JP4876750B2 - 真空断熱材 - Google Patents

Description

本発明は、真空断熱材に関し、更に詳しくは、冷蔵庫あるいは冷凍庫等の壁面に使用され、断熱性能に優れ、更に、その性能を長期間にわたって保有し得る極めて有用な真空断熱材に関するものである。

従来、真空断熱材としては、一般に、シリカ、珪酸カルシウム等の微粉末や、ポリウレタンフォーム等の成形体を断熱芯材として用い、これらを外装容器に充填し、内部を真空排気した後、外装容器を密封することにより作製されている。
このようにして作製された真空断熱材は、熱遮蔽性能を向上させ、かつ、断熱性を維持するために、容器内をより低真空にかつ長期に保持することが必要であり、そのため、外装容器としては、極めて高度なガスバリア性能が要求されるものである。
このため、例えば、密閉されたプラスチックスフィルムからなる容器と、この容器内に充填された断熱材からなり、前記容器内を減圧して得られる真空断熱板において、前記容器内側表面全体の第１層に金属層を設けたことを特徴とする真空断熱板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ウレタン、フェノール等の有機材料よりなる連続気泡をもつ発泡樹脂材で容器を形成し、この容器内にパーライト、シリカ等の無機酸化物の微粉末を充填すると共に、該容器の外周をガス透過性の小さい材料からなるフィルム状の外包装で囲繞し、その内部を減圧、密封せしめた事を特徴としてなる真空断熱材も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 更に、プラスチックフィルム積層材料からなる袋に断熱材を充填し、真空密封して成る断熱体において、前記プラスチックフィルム積層材料はＳｉＯｘの構造をもつ酸化ケイ素をベースフィルムに蒸着したバリヤー層を含むことを特徴とする断熱構造体も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開昭６３−２３３２８４号公報（特許請求の範囲等） 特開昭６３−２７９０８３号公報（特許請求の範囲等） 特開平６−８１４０６号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、上記の特許文献１、２に係る発明においては、バリア材として、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム等を使用するものであることから、バリア材としては、極めて優れたガス遮断性能を有するものではあるが、熱伝導率が高いため、熱の回り込みが発生し、本来の断熱性能が得られないという課題が存在するものである。
これに対し、上記の特許文献３に係る発明においては、バリア材として、ＳｉＯｘの構造をもつ酸化ケイ素をベースフィルムに蒸着したバリヤー層を使用することから、上記のような問題点を改良するものではあるが、該バリヤー層は、ガラス質のものであって、可撓性に欠け、簡単にクラック等を生じて、本来のガスバリア性能が劣ると言う問題点を有するものである。

そこで本発明者は、上記のような真空断熱材において、その外装容器について、熱遮蔽性能を向上させ、かつ、断熱性を維持するために、容器内をより低真空にかつ長期に保持し得る極めて高度なガスバリア性能を有する材料について種々検討した結果、ベ−スフィルムとして、それ自身で極めて高度なガスバリア性能を有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに着目し、更に、ガスバリア層として、化学気相成長法あるいは物理気相成長法等による無機酸化物の薄膜に着目し、その両者からなるガスバリア性フィルムを使用して真空断熱材を構成する外装容器を製造することを試みたものである。
しかし、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムは、水蒸気に接触するとガスバリア性能が著しく低下し、高湿度条件下においては、そのガスバリア性能が悪化するという傾向にあり、従って、当然ながら、水蒸気遮断性に関しては、有効なガスバリア性基材とは言えないものである。
このため、ガスバリア性基材としてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについて、そのガスバリア性能の湿度依存性の低減化に関し、従来から、種々の改良、改善案が提案されている。

例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの湿度依存性を低減し、そのガスバリア性能をより高度なものとするものとして、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に、例えば、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を設けたガスバリア性基材が開発され、提案されている。
その一例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて、珪素酸化物等の無機酸化物を蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるガスバリア性基材の製造が試みられている。
具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
また、別の例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるガスバリア性基材の製造も試みられている。
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。

而して、上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）においては、低温製膜化が可能であると共に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの密接着性に優れている無機酸化物の薄膜の製膜化が可能であり、これにより、極めて優れたガスバリア性能を有するガスバリア性基材を製造し得るという利点を有するものであることから、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのような耐熱性に劣る吸湿性基材材への無機酸化物の薄膜を形成する方法としては極めて有効なものであると言えるものである。
しかし、上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）においては、上記の物理気相成長法（ＰＶＤ法）に比べて、その生産性に劣るという問題点がある。
上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）において、製膜率を向上させて、その生産性を高めるためには、印加電力の増加が必要であるが、過大な電力を印加した場合、生産性ならびにガスバリア性能等の向上は得られるものの、製膜方式の都合上、蒸着と同時に基材フィルムとしてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面が、プラズマに晒されるため、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに過多のプラズマエッチングによる黄変と、弱界面層（ＷＢＬ）が形成され易くなるという問題点が発生する。
このため、上記で製造されるガスバリア性基材においては、黄変による外観上の問題点と、弱界面層（ＷＢＬ）の形成に伴う他の基材とのラミネ−ト加工後の剥離強度の低下という問題点が生じ、而して、これらの問題点は、包装用材料としてのガスバリア性基材としては、致命的な欠点となるものであり、その用をなさなくなるものである。
而して、上記のガスバリア性能の改善やエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善を目的として、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面に、予め、プラズマ前処理を施す方法が提案されている。
具体的には、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層の少なくとも片方の表面をプラズマ処理し、ついで該表面にケイ素酸化物をプラズマ化学蒸着することを特徴とする蒸着フィルムの製法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、金属酸化物を含有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を有するガス遮断性材料も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開平８−２４４１７７号公報（特許請求の範囲等） 特公平６−９２１４５号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、上記の特許文献４に係る発明においては、上記のように過多のプラズマエッチングの軽減を狙う場合、プラズマ前処理は、すでに若干ではあるが、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面にダメ−ジを加えることとなり、高出力化学気相成長法（ＣＶＤ法）を行う前処理としては好ましくないものである。
また、上記の特許文献５に係る発明においては、高湿度条件下においても良好なガスバリア性能を有し、しかも、屈曲、摩擦等の機械的な外力を受けても優れたガスバリア性能が維持されていると記載されているが、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと、金属酸化物の薄膜との層間の密着強度等の改善については従来と変わらないものである。
いずれにしても、上記の特許文献４、５に係る発明においては、いずれも、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を主体とし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのプラズマエッチングに着目し、そのガスバリア性能の向上のみならず、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのプラズマエッチングによる黄変の改良、弱界面層（ＷＢＬ）の形成に伴うエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度の改良、その他等の改良については何ら開示されていないものである。
そこで本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜層を形成する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少ないガスバリア性フィルムを製造し、これを使用した真空断熱材を構成する外装容器を提供することである。

本発明者は、上記の化学気相成長法（ＣＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改良し、真空断熱材を構成する外装容器を製造するに有用なガスバリア性フィルムを製造すべく種々検討の結果、ガスバリア層を有する積層材からなる外装容器の内部に、断熱芯材を充填し、その内部を真空排気してなる真空断熱材において、上記のガスバリア層が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、化学気相成長法による第１の炭素含有酸化珪素層と第２の炭素含有酸化珪素層とを順次に積層した積層体からなり、更に、上記の第１の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力１．５ｋＷ〜５．０ｋＷの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、かつ、下記の式より得られる上記の第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_a ）とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_b ）とした場合、黄色度ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）＜１．０を満たし、また、上記の第２の炭素含有酸化珪素層が、化学気相成長法によるバリア性薄膜層からなり、而して、上記のような構成からなる積層体を使用し、これに、その一方の面に、例えば、基材フィルム、その他方の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム等を積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用して、真空断熱材を構成する外装容器を製造し、そして、該外装容器内に、例えば、シリカ、珪酸カルシウム等の微粉末や、ポリウレタンフォーム等の成形体を断熱芯材として用い、これらを充填し、その内部を真空排気した後、外装容器を密封することにより真空断熱材を製造したところ、例えば、冷蔵庫あるいは冷凍庫等の壁面に使用され、断熱性能に優れ、更に、その性能を長期間にわたって保有し得る極めて有用な真空断熱材を製造し得ることを見出して本発明を見出したものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）

すなわち、本発明は、ガスバリア層を有する積層材からなる外装容器の内部に、断熱芯材を充填し、その内部を真空排気してなる真空断熱材において、上記のガスバリア層が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、化学気相成長法による第１の炭素含有酸化珪素層と第２の炭素含有酸化珪素層とを順次に積層した積層体からなり、更に、上記の第１の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力１．５ｋＷ〜５．０ｋＷの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、かつ、下記の式より得られる上記の第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_a ）とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_b ）とした場合、黄色度ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）＜１．０を満たし、また、上記の第２の炭素含有酸化珪素層が、化学気相成長法によるバリア性薄膜層からなることを特徴とする真空断熱材に関するものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）

本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、まず、化学気相成長法による第１の炭素含有酸化珪素層を設け、その第１の炭素含有酸化珪素層により、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへの化学気相成長法におけるプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成等を防止するものである。
更に、本発明は、上記で設けた第１の炭素含有酸化珪素層の上に、化学気相成長法による第２の炭素含有酸化珪素層を設け、これにより、上記の第１の炭素含有酸化珪素層を介して、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第２の炭素含有酸化珪素層との密着強度等を改良し、また、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第２の炭素含有酸化珪素層との２層の相乗効果により、極めて高いガスバリア性能と共に延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、クラックの発生等を防止して、そのガスバリア性の低下を抑制するものである。
また、本発明は、第１および第２の各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、酸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第１および第２の炭素含有酸化珪素層等との密着性を極めて強固なものとすることができるものである。
而して、本発明は、上記のような作用効果を奏することにより、真空断熱材を構成する外装容器の製造に使用し得る、熱遮蔽性能を向上させ、かつ、断熱性を維持するために、容器内をより低真空にかつ長期に保持し得る極めて高度なガスバリア性能を有するガスバリア性材料を製造し得るという利点を有するものである。

上記の本発明に係る真空断熱材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１は、本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材であって、その積層材を構成するガスバリア層についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２は、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア層を使用して製造する本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図３は、上記の図２に示す本発明に係る積層材を使用して製造した本発明に係る外装容器を使用して製造する本発明に係る真空断熱材についてその一例の構成を示す概略的構成図である。

まず、本発明において、本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材であって、その積層材を構成するガスバリア層について説明すると、かかるガスバリア層Ａとしては、図１に示すように、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面に、化学気相成長法による第１の炭素含有酸化珪素層２と第２の炭素含有酸化珪素層３とを順次に積層した積層体４であって、更に、上記の第１の炭素含有酸化珪素層２が、製膜出力１．５ｋＷ〜５．０ｋＷの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層２ａであってプラズマエッチング保護機能を有し、かつ、下記の式より得られる上記の第１の炭素含有酸化珪素層２を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の黄色度（ＹＩ_a ）とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の黄色度（ＹＩ_b ）とした場合、黄色度ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）＜１．０を満たし、また、上記の第２の炭素含有酸化珪素層３が、化学気相成長法によるバリア性薄膜層３ａからなる積層構成を基本構造とすものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＳ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）

次に、本発明において、本発明に係るガスバリア層を使用して製造する本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材について説明すると、かかる積層材Ｂとしては、図２に示すように、例えば、上記の図１に示す本発明に係るガスバリア層Ａを使用し、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の面に、基材フィルム１１を積層し、また、その第２の炭素含有酸化珪素層３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム１２を積層した積層材Ｂ₁ を例示することができる。

更に、本発明において、本発明に係る積層材を使用して製造した本発明に係る外装容器を使用して製造する本発明に係る真空断熱材について説明すると、かかる真空断熱材Ｄとしては、図３に示すように、例えば、上記の図２に示す本発明に係る積層材Ｂを使用し、これを製袋して、本発明に係る積層材Ｂを使用した本発明に係る外装容器Ｃを製造し、更に、該本発明に係る外装容器Ｃを使用し、その外装容器Ｃ内に、例えば、シリカ、珪酸カルシウム等の微粉末や、ポリウレタンフォーム等の成形体を断熱芯材２１を使用し、これらを充填し、更に、その内部を真空排気した後、外装容器Ｃを密封することにより、本発明に係る真空断熱材Ｄ₁ を製造することができるものである。

上記の例示は、本発明に係るガスバリア層、積層材、外装容器、真空断熱材等についてその一例を例示するものであって、本発明は、これによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明において、本発明に係る積層材としては、上記の図２に示すように、基材フィルム、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム等の他に、更に、他の機能性樹脂フィルム、その他等を使用し、その目的、用途等に応じて、任意に積層することができる。
また、本発明において、本発明に係る真空断熱材の形状等としては、その目的、用途等に応じて、任意の形状を採り得るものである。

次に、本発明において、上記の本発明に係るガスバリア層、積層材、外装容器、真空断熱材等の製造法、使用する材料、その他等について説明すると、まず、本発明において、上記の本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムは、化学的ないし物理的強度に優れ、第１および第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムとしては、具体的には、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体からなり、更に、酸、または、アルカリ触媒でケン化して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、その他等を使用することができる。
また、上記において、ガスバリア性の観点から、エチレンの含有量としては、２０〜６５モル％、好ましくは、２５〜５０モル％位のものが望ましく、また、ビニルエステル成分のケン化度としては、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上であることが望ましいものである。

本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートとしては、例えば、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物を単独で製膜化する方法、あるいは、その２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、その他等の製膜化する方法等により、エチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートを使用することができる。 本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２００μｍ位、更には、９〜１００μｍ位が望ましい。

なお、上記のエチレンとビニルエステルとの共重合体ケン化物の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。

次に、本発明において、本発明に係る第１の炭素含有酸化珪素層について説明すると、かかる第１の炭素含有酸化珪素層としては、プラズマ化学気相成長法により第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマによるエッチング等の影響を改善し、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄変、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム表面への弱界面層の形成等を防止、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第２の炭素含有酸化珪素層との密着強度等を改良するために設けるものである。
而して、本発明において、上記の第１の炭素含有酸化珪素層としては、製膜出力１．５ｋＷ〜５．０ｋＷの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、かつ、下記の式より得られる上記の第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_a ）とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_b ）とした場合、黄色度ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）＜１．０を満たす構成からなるものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）

上記の第１の炭素含有酸化珪素層について更に詳しく説明すると、かかる第１の炭素含有酸化珪素層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
本発明においては、具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、第１の炭素含有酸化珪素層を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

具体的に、上記の第１の炭素含有酸化珪素層を形成する低温プラズマ化学気相成長法にいてその一例を例示して説明すると、図４は、上記のプラズマ化学気相成長法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図４に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３からエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を繰り出し、更に、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成した後、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成することができるものである。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。

次に、本発明において、本発明に係る第２の炭素含有酸化珪素層について説明すると、かかる第２の炭素含有酸化珪素層としては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止、遮断するガスバリア性能を有する酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなるものであり、例えば、上記の第１の炭素含有酸化珪素層の形成と同様に、化学気相成長法等を用いて製膜化することができる。
すなわち、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。
本発明においては、具体的には、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に第１の炭素含有酸化珪素層設けた後、その第１の炭素含有酸化珪素層の上に、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化することによって、本発明に係る第２の炭素含有酸化珪素層を製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

具体的に、上記の第２の炭素含有酸化珪素層を形成する低温プラズマ化学気相成長法にいてその一例を例示して説明すると、上記の第１の炭素含有酸化珪素層を形成する際に図示した図４に示す低温プラズマ化学気相成長装置等を用いて上記と同様にして製膜化し得るものである。

上記の第１および第２の炭素含有酸化珪素層の形成において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。

また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層の形成は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に、、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯ_X の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層は、緻密で、隙間の少ない、可撓性、柔軟性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第２の炭素含有酸化珪素層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる酸化珪素層と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯ_X プラズマによりエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面が、清浄化され、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムとの密接着性が高くなるという利点を有するものである。 更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

また、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ₃ 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃ シリル、ＳｉＨ₂ シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。

而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、膜厚１０Å〜１００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、３０〜７０Å位が望ましく、而して、上記において、１０Å、更には、３０Å未満の場合は、均一な薄膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成することが困難であり、また、１００Åを超える場合は、滑り性が低下してエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの取扱いが困難となる傾向にあることから好ましくないものである。
また、上記において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面には、必要ならば、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第２の炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、膜厚１００Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１２０〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１２０Å、更には、１００Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第１および第２の炭素含有酸化珪素層を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。

而して、本発明において、上記の第１および第２の炭素含有酸化珪素層の内、上記の第１の炭素含有酸化珪素層は、非バリア性の炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、かつ、下記の式より得られる上記の第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_a ）とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_b ）とした場合、黄色度ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）＜１．０を満たすものであり、また、他方、上記の第２の炭素含有酸化珪素層が、バリア性能を有する炭素含有酸化珪素層からなることから、その両者の製膜化に際しては、上記の第１の炭素含有酸化珪素層の製膜化は、基材としてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムにダメ−ジを与えない最低限の印加電力で製膜化されることが好ましいが、投入された蒸着材料に対し、印加電力が不十分すぎた場合は反応が進行せず、膜厚が得られないといった問題や、密着力が不十分になるといった問題がある。
よって、第１の炭素含有酸化珪素層の製膜には、投入される蒸着用モノマ−ガスに対し下記の範囲が推奨される。
３．０ｋＷ／ｓｌｍ＜投入モノマ−１ｓｌｍ当たりの印加出力＜５．０ｋＷ／ｓｌｍ
すなわち、投入材料ガス１ｓｌｍ当たり３ｋＷ未満Ｋ 出力では、着色が生じないため、基材へのダメ−ジは無いと言えるが、密着力が不十分という問題がある。
３ｋＷを越えると着色もなく、十分な密着強度が得られる。
しかし、５ｋＷを越えると、基材への着色が発生し好ましくない。
よって、上記の範囲内の条件等で製膜化することが好ましい。
一方、上記の第２の炭素含有酸化珪素層は、バリア性能の発現が主目的であり、投入モノマ−ガスに対し、下記の範囲が推奨される。
５．０ｋＷ／ｓｌｍ＜投入モノマ−１ｓｌｍ当たりの印加出力
５．０ｋＷの未満の場合、バリア性能が不十分であり、本来の性能が得られず、 ５．０ｋＷ以上の条件等で製膜化することが好ましいものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）

更に、本発明において、上記の本発明に係る第１および第２の炭素含有酸化珪素層の製膜化法について別の製膜化法について説明すると、図５は、プラズマ化学気相成長法により第１および第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化する低温プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
本発明においては、図５に示すように、プラズマ化学気相成長装置４１としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム供給室４２、第１の製膜室４３、第２の製膜室４４、第３の製膜室４５、および、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に第１および第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化した後、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを巻き取る巻取り室４６から構成されることを基本構造とするものである。
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル４７に巻き取られている、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を第１の製膜室４３に繰り出し、更に、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル４８を介して所定の速度で冷却・電極ドラム４９周面上に搬送する。
次に、本発明においては、原料揮発供給装置５０、および、ガス供給装置５１等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル５２を通して第１の製膜室４３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム４９周面上に搬送されたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ５３によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。

次に、上記の第１の製膜室４３で第１の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を補助ロ−ル５４、５５等を介して第２の製膜室４４に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム５６周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置５７、および、ガス供給装置５８等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル５９を通して第２の製膜室４４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム５６周面上に搬送された第１の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の第１の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ６０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。

更に、本発明において、必要ならば、上記の第２の炭素含有酸化珪素層の上に、更に、第３の炭素含有酸化珪素層を製膜化することができ、この場合には、上記と同様にして、上記の第２の製膜室４４で第１と第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を補助ロ−ル６１、６２等を介して第３の製膜室４５に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１と第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム６３周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置６４、および、ガス供給装置６５等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル６６を通して、第３の製膜室４５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム６３周面上に搬送された第１と第２の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１の第２の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ６７によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
次いで、本発明においては、上記で第１、第２、および、第３の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、それらを重層したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム１を、補助ロ−ル６８を介して、巻取り室４６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル６９に巻き取って、第１、第２、および、第３の炭素含有酸化珪素層が重層した本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを製造することができるものである。
而して、本発明においては、上記の第１の製膜室でその製膜化条件等を調製して第１の炭素含有酸化珪素層を形成し、次いで、上記の第２あるいは第３の製膜室でその製膜化条件等を調製して第２の炭素含有酸化珪素層を連続的に形成するものである。
勿論、第２、および、第３の炭素含有酸化珪素層の重層により、バリア性の第２の炭素含有酸化珪素層を構成するものである。

なお、本発明においては、各第１、第２、および、第３の製膜室４３、４４、４５に配設されている各冷却・電極ドラム４９、５６、６３は、各第１、第２、および、第３の製膜室４３、４４、４５の外に配置されている電源７０から所定の電力が印加されており、また、各冷却・電極ドラム４９、５６、６３の近傍には、マグネット７１、７２、７３を配置してプラズマの発生が促進されるものである。
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
また、上記の図５に示すプラズマ化学気相成長法に係る真空度、製膜化速度、その他等の種々の製膜化条件等は、前述の図４に示すプラズマ化学気相成長法に係る製膜化条件等を同様に適用することができる。

なお、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについてプラズマエッチングによるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄変性について見ると、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に第１の炭素含有酸化珪素層を積層した積層体の黄色度と、同じく、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度とを対比して、下記の式より得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に第１の炭素含有酸化珪素層を積層した積層体の黄色度（ＹＩ_a ）とし、同じく下記の式より得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩ_b ）とした場合、ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）＜１．０を満たすことにより、本発明に係る真空断熱材において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、バリア性基材として十分に実用上使用に耐え得るものであることを見出したものである。
黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＳ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
上記において、ΔＹＩ（ＹＩ_a −ＹＩ_b ）が、１．０を超えると、フィルムの黄色度が高く、外観上の問題が発生し、例えば、白色の粉が黄色を帯びて見えることとなり、透明基材としては不適当である、また基材表層のエッチングが進行しており、弱界面層が発生し、十分な密着強度が得られず、バリア性基材として十分に使用することが困難になるものである。
なお、上記の黄色度の測定は、分光測色計を用いてＹＩを測定した（ＡＳＴＭ Ｅ３１３、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）。

また、本発明において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについてプラズマエッチングによるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トについて見ると、本発明において、その一方の面に第１の炭素含有酸化珪素層を積層したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムにいて、酸素プラズマによって所定時間エッチングを行った場合、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トが、第１の炭素含有酸化珪素層なしのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トの５０％以下からなることが好ましいものである。
上記において、エッチングレ−トが５０％を超えると、弱界面層の形成によるラミネ−ション後の剥離強度低下、フィルムの黄色化、バリア性低下等の理由で好ましくないものである。
なお、上記のエッチングレ−トは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを平板式ＰＥ−ＣＶＤ装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト：Ｒ＝（照射前基材厚み（μｍ）−照射後基材厚み（μｍ）／照射時間（ｍｉｎ）
印加出力：３００Ｗ
酸素流量：６０ｓｃｃｍ
真空度：３０ｍＴ
照射時間：２０分

以上の説明で明らかなように、本発明においては、まず、前述の図１に示すように、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、第１及び第２の炭素含有酸化珪素層を順次に積層した積層体を製造するものである。
而して、本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層としての第１の炭素含有酸化珪素層を設け、更に、その第１の炭素含有酸化珪素層の上に、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層等からなる第２の炭素含有酸化珪素層を多層に重層することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第１および第２の炭素含有酸化珪素層との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、極めて優れた高いバリア性能を有し、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各炭素含有酸化珪素層は、珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類または２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に上記の化合物の含有量が異なる不連続層であり、更に、炭素原子を必須成分として含有していることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるという種々の利点を有するものである。
このため、本発明に係る積層体は、例えば、バリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムにかかるものである。

なお、本発明においては、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、第１及び第２の炭素含有酸化珪素層を順次に積層して積層体を製造後、該積層体のバリア性能を更に向上させるために、その積層体を構成する第２の炭素含有酸化珪素層の上に、更に、例えば、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成することもできるものである。

具体的には、例えば、一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、第２の炭素含有酸化珪素層の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けた第２の炭素含有酸化珪素層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により、上記のガスバリア性塗布膜をう設けた本発明に係る積層材を製造することができる。

上記において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。

上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ¹ で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ² で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

而して、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）₄ （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

また、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂ_n Ｓｉ（ＯＲｃ）_4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。

次に、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、Ｍが、Ｚｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。 上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

また、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、Ｍが、Ｔｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

更に、本発明において、上記の一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m で表されるアルコキシドとしては、例えば、Ｍが、Ａｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。 上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ ₃Ｈ₇ ）₄ 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、その他等を使用することができる。

なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性基材の靭性、耐熱性等を向上させることができるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。

また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、その耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。

次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。

本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。

また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性塗布膜の耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。

本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。

また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。

次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ¹ _n Ｍ（ＯＲ² ）_m （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。

上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。

次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。

更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、バリア性基材のガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。

更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。

次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けた第２の炭素含有酸化珪素層の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを２０℃〜２００℃位で、かつ、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けた第２の炭素含有酸化珪素層の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層乃至２層以上を設けて、本発明に係る積層体を製造することができる。 このようにして得られた本発明に係る積層体は、酸素、水蒸気、水素、その他等のガスの透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。

次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。

上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、その透明な塗工層が形成される。 上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、第２の炭素含有酸化珪素層の表面の水酸基等と結合するため、第２の炭素含有酸化珪素層の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。

本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。

本発明に係る積層体は、上記のような優れた特性を有するので、特に、ガスバリア性（Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、バリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｈ₂ 、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ ガス、ヘリウムガス、その他等のガス等を充填した、いわゆる、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係る積層体は、熱水処理、特に、高圧熱水処理に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。

本発明においては、第２の炭素含有酸化珪素層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、その両者の密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、第２の炭素含有酸化珪素層の上に、、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。

次に、本発明において、本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材について説明すると、かかる積層材としては、上述したように、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、第１及び第２の炭素含有酸化珪素層を設けて積層体を製造した後、その積層体を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面に、基材フィルムを積層し、また、その第２の炭素含有酸化珪素層の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを積層した積層構成を基本構造とするものである。

上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、第１及び第２の炭素含有酸化珪素層を設けて積層体を製造した後、その積層体を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面に、必要ならば、表面処理を施し、更に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、そのラミネ−ト用接着剤層等を介して、プラスチックチフィルム等の基材フィルムをドライラミネ−ト積層法を用いて積層し、他方、上記の積層体を構成する第２の炭素含有酸化珪素層の面に、まず、必要ならば、プラズマ処理等の前処理を施した後、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム等をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、前述の本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、第１及び第２の炭素含有酸化珪素層を設けて積層体を製造した後、その積層体を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面に、必要ならば、表面処理を施し、更に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、そのアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて、プラスチックチフィルム等の基材フィルムを溶融押出積層し、他方、上記の積層体を構成する第２の炭素含有酸化珪素層の面に、まず、必要ならば、プラズマ処理等の前処理を施した後、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム等を積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、上記と同様にして、上記の層間に更に他の基材を任意に挿入して積層することもでき、また、本発明に係る積層材を構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。

本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材フィルムとしては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。

次に、本発明において、上記の積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムとしては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。 而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

更に、本発明において、上記の積層材を構成する他の材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

なお、本発明においては、通常、上記の積層材は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、紙基材、合成紙等も使用することができる。 本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。

次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。

次に、本発明において、上記の積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明に係る透明ガスバリア性積層体を構成するバリア性層を形成する炭素含有酸化珪素層の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。

また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。

本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。

次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。

上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、炭素含有酸化珪素層を構成する金属、あるいは、炭素含有酸化珪素層の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、炭素含有酸化珪素層の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の炭素含有酸化珪素層の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、炭素含有酸化珪素層と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。

次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。

而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。

なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。

なお、本発明においては、前述の酸化珪素あるいは酸化アルミニウム等の珪素酸化物の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。

次に、本発明において、上記のような積層材を使用して本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明に係る種々の形態からなる外装容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。

本発明において、上記のようにして製造した本発明に係る外装容器に、例えば、断熱コア材料、例えば、シリカやパ−ライト、ケイ酸カルシウム、その他の各種の粘土粉末、その他等の断熱材等の粉末を一定の形状に成形した成形体、あるいは、発泡状ないし積層状あるいは不織布、その他等の断熱材成形体、その他を充填包装し、しかる後、真空脱気等の処理を施して、本発明に係る真空断熱材を製造することができるものである。
而して、上記の真空断熱材は、例えば、冷蔵庫、低温コンテナ、その他等の種々の製品を構成する断熱材として有用なものである。
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。

（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：０．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１２０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３ｋＷ
次に、上記で厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した第１の炭素含有酸化珪素層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを使用し、これを、上記と同様に、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムの厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面の面に、更に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第２の炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１０ｋＷ
次に、上記で厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明に係る積層体を製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造した積層体を構成する第２の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止のシリカフィラ−（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、コ−ト量０．２ｇ／ｍ² （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをドライラミネ−トして積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層した二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の外装袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の外装装内に、その開口部から粉末シリカの成形体からなる断熱コア材を充填包装し、しかる後、その開口部から真空脱気しながらヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る真空断熱材を製造した。
上記で製造した真空断熱材は、冷蔵庫用の断熱材として優れていた。

基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを図５に示す３室からなるプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
次いで、下記に示す蒸着条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成し、更に、上記の厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層の上に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成して、積層体を製造した。
（第１の製膜室で製膜化する条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．３：１．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３．０ｋＷ
（第２の製膜室で製膜化する条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；３０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１０ｋＷ
なお、上記で厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第２の炭素含有酸化珪素層を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、積層体を製造した。
以下、上記で製造した積層体を使用し、以下、上記の実施例２と同様にして、積層材、真空断熱材を製造した。

（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１２０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３ｋＷ
次に、上記で厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した第１の炭素含有酸化珪素層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを使用し、これを、上記と同様に、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムの厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面の面に、更に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第２の炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１０ｋＷ
次に、上記で厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ² （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係る積層体を製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造した積層体を構成するガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをドライラミネ−トして積層した。
更に、上記で積層した二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の外装袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の外装装内に、その開口部から粉末シリカの成形体からなる断熱コア材を充填包装し、しかる後、その開口部から真空脱気しながらヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る真空断熱材を製造した。
上記で製造した真空断熱材は、冷蔵庫用の断熱材として優れていた。

（比較例１）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１０ｋＷ
次に、上記で厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、積層体を製造した。
以下、上記で製造した積層体を使用し、上記の実施例１と同様にして、積層材、真空断熱材を製造した。

（比較例２）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１５ｋＷ
次に、上記で厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、積層体を製造した。
以下、上記で製造した積層体を使用し、上記の実施例３と同様にして、積層材、真空断熱材を製造した。

（比較例３）
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝０．３：１．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１０ｋＷ
次に、上記で厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で製造した第１の炭素含有酸化珪素層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを使用し、これを、上記と同様に、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムの厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面の面に、更に、厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第２の炭素含有酸化珪素層を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；３０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１０ｋＷ
次に、上記で厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ₂ ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-2ｍｂａｒ、処理速度３００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％） ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール ３．２９４
Ｈ₂ Ｏ ２．１９６
ｂ エチルシリケート４０ １１．４６０
イソプロピルアルコール １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン ０．０２０
Ｈ₂ Ｏ １３．７５２
ｃ ポリビニルアルコール １．５２０
シランカップリング剤 ０．０５０
イソプロピルアルコール １３．８４４
Ｈ₂ Ｏ ３５．４６２
酢酸 ０．１３０
合 計 １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（２）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ² （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、積層体を製造した。
（４）．次に、上記の（３）で製造した積層体を構成するガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムをドライラミネ−トして積層した。
更に、上記で積層した二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の外装袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の外装装内に、その開口部から粉末シリカの成形体からなる断熱コア材を充填包装し、しかる後、その開口部から真空脱気しながらヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、真空断熱材を製造した。

（実験例１）
上記の実施例１〜３、および、比較例１〜３で製造した積層体について、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、および、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。

（表２）
┌─────┬─────────────────────────┐ │ │ 積層体 │ │ ├────────────────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├───────┬────────┤ │ │ │ ５０％ＲＨ │ ９０％ＲＨ │ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │実施例１ │ ＞０．１ │ ０．３ │ １．０ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │実施例２ │ ＞０．１ │ ０．３ │ １．０ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │実施例３ │ ＞０．１ │ ＞０．１ │ ０．３ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │比較例１ │ ＞０．１ │ ０．３ │ １．０ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │比較例２ │ ＞０．１ │ ＞０．１ │ ０．３ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │比較例３ │ ＞０．１ │ ０．３ │ １．０ │ └─────┴───────┴────────┴────────┘ 上記の表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ² ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。

上記の表２に示す結果より明らかなように、本発明に係る積層体は、酸素透過度および水蒸気透過度において優れているものであった。

（実験例２）
上記の実施例１〜３、および、比較例１〜３で製造した積層体 (ただし、実施例１〜３については、第１の炭素含有酸化珪素層を形成した積層体）について、黄色度を測定した。
これは、分光測色計を用い、蒸着前のフィルムの測定値ＹＩ_b 、蒸着後のフィルムの測定値ＹＩ_a として、ＹＩ_a −ＹＩ_b の値を求めた。
上記の測定結果について、下記の表３に示す。

（表３）
┌─────┬────────────────┐ │ │ 積層体 │ │ ├────────────────┤ │ │ 黄色度 │ ├─────┼────────────────┤ │実施例１ │ ０．２ │ ├─────┼────────────────┤ │実施例２ │ ０．２ │ ├─────┼────────────────┤ │実施例３ │ ０．２５ │ ├─────┼────────────────┤ │比較例１ │ １．１５ │ ├─────┼────────────────┤ │比較例２ │ １．２０ │ ├─────┼────────────────┤ │比較例３ │ １．１５ │ └─────┴────────────────┘

上記の表３に示す結果より明らかなように、本発明に係る積層体は、その黄色度が小さく、バリア性基材として十分に実用に供し得るものであることが判明した。

（実験例３）
上記の実施例１〜３、および、比較例１〜３で製造した積層材について、剥離強度（ラミネ−ト強度）を測定した。
これは、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ幅、Ｔ字剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
上記の測定結果について、下記の表４に示す。

（表４）
┌─────┬──────────────┬─────────────┐ │ │ 剥離強度［Ｎ］／２５℃ │ 剥離強度［Ｈ］／９０℃ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │実施例１ │ ４．７［Ｐ層 凝集破壊］ │ ２．７ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │実施例２ │ ４．５［Ｐ層 凝集破壊］ │ ３．０ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │実施例３ │ ４．５［Ｐ層 凝集破壊］ │ ２．８ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │比較例１ │ ０．３［基材表層剥離］ │ ０．１ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │比較例２ │ ０．３［基材表層剥離］ │ ０．２ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │比較例３ │ ０．５［基材表層剥離］ │ ０．２ │ └─────┴──────────────┴─────────────┘

上記の表４に示す結果より明らかなように、本発明に係る積層材は、剥離強度（ラミネ−ト強度）に優れ、十分に実用に供し得るものであることが判明した。
剥離強度が４．０［Ｎ］以上の範囲内であることが好ましいものである。
上記において、［Ｐ層］は、炭素含有酸化珪素層 (酸化珪素の蒸着膜）の面を意味する。

（実験例４）
上記の実施例１〜３において、基材フィルム（エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム）と、プラズマ化学気相成長法による第１の炭素含有酸化珪素層を形成した基材フィルム（エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム）について、酸素プラズマによるエッチングレ−トを測定した。
これは、基材を平板式プラズマ化学気相成長装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後の基材の厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト：Ｒ＝［照射前基材厚み（μｍ）−照射後基材厚み（μｍ）］／照射時間（ｍｉｎ）
なお、印加出力：３００Ｗ、酸素流量：６０ｓｃｃｍ、真空度：３０ｍＴ、照射時間：２０ｍｉｎであった。
上記の測定結果について、下記の表５に示す。

（表５）
┌─────┬─────────┐ │ │Ｒ［μｍ／ｍｉｎ］│ ├─────┼─────────┤ │基材単体 │ ０．２５ │ ├─────┼─────────┤ │実施例１ │ ０．００ │ ├─────┼─────────┤ │実施例２ │ ０．００ │ ├─────┼─────────┤ │実施例３ │ ０．００ │ └─────┴─────────┘

上記の表５に示す結果より明らかなように、本発明に係るものは、密着性に優れ、弱界面層（ＷＢＬ）の発生と黄変抑制効果の高いプラズマエッチング保護層としての第１の炭素含有酸化珪素層を形成することができるものであった。

（実験例５）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム（クラレ株式会社製、商品名、ＥＦ−ＸＬ）を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件（１）〜（４）で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ３０Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第１の炭素含有酸化珪素層を形成して、積層体を製造した。
（蒸着条件）
（１）の条件
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１２０ｍ／ｍｉｎ
パワー；１．５ｋＷ
（２）の条件
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１２０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３．０ｋＷ
（３）の条件
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１２０ｍ／ｍｉｎ
パワー；５．０ｋＷ
（４）の条件
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：５．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；６．０×１０^-5ｍｂａｒ
製膜圧力；３．０×１０^-2ｍｂａｒ
ライン速度；１２０ｍ／ｍｉｎ
パワー；７．０ｋＷ
次に、上記で製造した（１）〜（４）の条件で製造した積層体について、上記の実験例２、同３と同様にして、黄色度と剥離強度［Ｎ］を測定した。
上記の測定結果について、下記の表６に示す。

（表６）
┌──────┬───────────────────┐ │ │ 積層体 │ │ ├─────────┬─────────┤ │ │ 黄色度（ＹＩ） │ 剥離強度［Ｎ］ │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │（１）の条件│ ０．４ │ １．２ │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │（２）の条件│ ０．５５ │ ４．３ │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │（３）の条件│ ０．９５ │ ４．５ │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │（４）の条件│ １．３０ │ ０．３ │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │ 未蒸着 │ ０．４０ │ ４．２ │ └──────┴─────────┴─────────┘

上記の表６に示すように、製膜出力３．０ｋＷ〜５．０ｋＷの範囲内のものが優れていることが判明した。
また、剥離強度が４．０［Ｎ］以上の範囲内であることが好ましいものである。

而して、上記の真空断熱材は、例えば、冷蔵庫、低温コンテナ、その他等の種々の製品を構成する断熱材として有用なものである。

本発明に係るガスバリア層からなる積層体についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係る積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係る真空断熱材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。 本発明に係る積層体についてその炭素含有酸化珪素層を製膜化する製膜化装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。 本発明に係る積層体についてその炭素含有酸化珪素層を製膜化する製膜化装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。

符号の説明

Ａ ガスバリア層
Ｂ 積層材
Ｃ 外装容器
Ｄ 真空断熱材
１ エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム
２、２ａ 第１の炭素含有酸化珪素層
３、３ａ 第２の炭素含有酸化珪素層
４ 積層体
１１ 基材フィルム
１２ ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム
２１ 断熱コア材

Claims (6)

1. ガスバリア層を有する積層材からなる外装容器の内部に、断熱芯材を充填し、その内部を真空排気してなる真空断熱材において、
   上記のガスバリア層が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のケン化度９０モル％以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、化学気相成長法による第１の炭素含有酸化珪素層と第２の炭素含有酸化珪素層とを順次に積層した積層体からなり、
   更に、上記の第１の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力３．０ｋＷ〜５．０ｋＷの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、
   かつ、下記の式より得られる上記の第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩa ）とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度（ＹＩb ）とした場合、黄色度ΔＹＩ（ＹＩa −ＹＩb ）＜１．０を満たし、
   また、上記の第２の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力５．０ｋＷ以上であって、但し、上記の第１の炭素含有酸化珪素層の製膜出力５．０ｋＷを含まない範囲内からなる化学気相成長法によるバリア性薄膜層からなること
   を特徴とする真空断熱材。
   黄色度（ＹＩ）：ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
   （ただし、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＣＩＥ−ＸＹＺ表色系の３色刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを表す。）
2. 第１の炭素含有酸化珪素層が、膜厚１０．０〜５０．０Åの非バリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項１に記載する真空断熱材。
3. 第２の炭素含有酸化珪素層が、膜厚５０．０〜２００．０Åのバリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する真空断熱材。
4. 第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第１の炭素含有酸化珪素層との剥離強度を４．０［Ｎ］以上の範囲内とすることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する真空断熱材。
5. 第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに、酸素プラズマによって所定時間エッチングを行った場合、第１の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トが、第１の炭素含有酸化珪素層なしのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トの９５％以下からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する真空断熱材。
6. 第２の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力１０ｋＷ以上の化学気相成長法によるバリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載する真空断熱材。

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