KR20020092950A - 중합체 기재의 표면 처리 방법 - Google Patents

중합체 기재의 표면 처리 방법 Download PDF

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KR20020092950A
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퀘위레프랑소와
포스터프랑크
겔로쟝-루이
마르뗑베른드
프린쯔에크하르트
라메즈-랑글레이드제랄딘느
빌레르메알랭
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레르 리뀌드, 소시에떼 아노님 아 디렉또와르 에 꽁세예 드 쉬르베양스 뿌르 레뛰드 에 렉스쁠로아따시옹 데 프로세데 죠르쥬 끌로드
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Abstract

본 발명은 대기압과 거의 동일한 압력하, 담체 기체 및 환원 및/또는 산화 기체를 포함하는 기체상 혼합물중에서, 기재을 유전체 장벽을 이용하여 전기 방전시킴으로써, 중합체 기재을 표면 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 다음과 같은 수행 조건들 즉, 혼합물이 산화 기체를 포함하는 경우 혼합물중 산화 기체 함량은 50 ∼ 2000 부피 ppm이고, 혼합물이 환원 기체를 포함하는 경우 혼합물중 환원 기체 함량은 50 ∼ 30000 부피 ppm인 조건을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

중합체 기재의 표면 처리 방법{METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF POLYMERIC SUBSTRATES}
이들 물질은 종종 기재을 습윤시킨후 이를 피복물(잉크, 접착제, 니스 등)과 부착시키는 것이 절대적으로 필요한, 인쇄 또는 결합과 같은 변환 공정에서 기재의 사용을 어렵게 만드는 표면 특성을 보유하는데, 이는 이들의 구조로 인한 낮은 습윤성이, 예를 들어 잉크 또는 접착제를 이러한 표면에 도포하기 어렵게 만들기 때문이다.
따라서 기재의 특성을 개선시키기 위하여 다양한 유형의 중합체 기재의 표면 처리(준비)가 산업적 규모로 개발되어 왔다. 이러한 표면 처리 방법은 중합체 막 제조업자 및 후속의 가공업자에 의하여 사용된다(포장 필름 인쇄, 축전기 제조 등).
이러한 표면 처리 공정을 수행하는 데에 가장 널리 사용되는 방법으로서는 구체적으로 액체상 방법이 있다.
이러한 액체상 방법이 점차 엄격해지는 환경 보호 기준에 관하여 명백한 문제점을 갖는다는 사실은 별론으로 하고, 이러한 액체상 방법의 수행은 매우 까다로우며 제어가 어려운 것으로 판명되었음을 명심해야 할 것이다.
이러한 상황에서, 새로운 유형의 중합체 표면 처리 방법이 출현하게 되었는데, 이러한 방법을 "건식 방법(dry method)"이라고 명명한다.
이러한 새로운 유형의 방법중, 화염 브러쉬 처리 방법을 일례로서 언급할 수 있는데, 이 방법은 이러한 산업에서 오랜 기간 동안 사용되어 왔으나, 피복물과 얇은 기재(필름 또는 시트)이 용이하게 혼화되는 것을 방해하는 상당한 열효과를 나타낸다.
이와 같은 유형의 건식 처리 방법에 있어서, 아민, 아미드, 니트릴 또는 카르보닐, 카르복실 또는 기타 알코올 또는 에스테르 기와 같은 화학 관능기/기를 중합체 표면상에 도입시키기 위한 저압 플라즈마 표면 처리 방법을 또한 언급할 수 있는데, 이 방법에 의해 예를 들어 임의의 친수성을 부여하기 위하여 중합체의 표면 특성을 변화시키게 된다. 이와 같은 유형의 저압 처리 방법은 이나가키의 논문 [ N.Inagaki, 1996년, "Plasma surface modification and plasma polymerization", 시즈오카 대학 중합체 화학 연구소, TECHNOMIC 출판사] 및 20 ∼ 60 %의 CO2또는 40 ∼ 80 %의 N2O를 함유하는 혼합물을 사용하는 저압 플라즈마 처리 방법에 관한 EP-A-679 680을 참고로 예시할 수 있다. 이들 방법은 매우 환경 친화적인 이점을 가지므로 초창기의 연구에 있어서는 매우 흥미있는 것이었으나, 이들의 고도의 가능성은 감압하 회분식 모드에서 수행된다는 사실과 관련된 중요한 결점을 피할 수는 없었으므로, 연속적 모드에서 수행되어야 하는 거대한 중합체의 표면 처리 방법 또는 고 생성율에는 부합되지 않는 것이었다.
다시 말해서, 이와 같은 유형의 "건식" 표면 처리 방법에서, 산업용으로 가장 널리 사용되는 처리 방법은 대기압하 공기중에서의 전기적 방전법에 의한 중합체 처리 방법(당업계에서 이를 "코로나 처리 방법(corona treatment)"이라고도 칭함)이라는 사실에 주목해야 한다. 이러한 처리 방법의 널리 알려진 특성에도 불구하고, 폴리프로필렌과 같은 임의의 중합체의 경우 이 처리 방법에 의하여 얻어진 표면 에너지값이 너무 낮다는 사실 뿐만아니라, 시간이 경과함에 따라 급속히 감소(악성 노화 ; poor aging)한다는 사실을 간과할 수 없다.
본 발명은 다수의 산업 분야, 특히 포장 및 열 절연 산업에서 널리 사용되는 중합체 기재, 즉 절연성 전기 화합물 제조를 위한 중합체 기재의 표면 처리 분야에 관한 것이다.
따라서 본 출원인은 EP-A-516 804 및 EP-A-622 474에서, 실리콘계 층을 기재의 표면상에 적층시키기 위하여 대기압과 실질적으로 동일한 압력하에서 담체 기체, 실란 및 산화 기체를 함유하는 대기중에서, 기재을 유전체 장벽을 이용하여 전기적으로 방전시키면서, 중합체 기재을 표면 처리하는 방법을 제시하고 있다. 상기 문헌에서 나타내는 바와 같이, 그 방법이 탁월한 표면 특성을 부여한다는 사실은 명백하지만, 실란을 사용하는 경우에는 관련 산업 분야(저 부가가치 분야)에서 항상 허용되는 것은 아닌 추가의 비용이 소요된다는 사실을 알 수 있다.
대기압 전기 방전을 이용하는 표면 처리 방법의 분야에서, 토레이 인더스트리스사에 의한 논문, 구체적으로 저자가 중합체 기재의 표면 처리 방법의 결과에관하여 기술하고 있으며, 대기압하 질소/CO2혼합물(상기 혼합물중 CO2함량 범위는 약 5000 ppm ∼ 50 %임)중 코로나 방전을 수행하는, EP-A-10 632에 제시된 논문에 관하여도 언급해야 할 것이다. 상기 문헌에 기술된 모든 실시예들은, 예를 들어 표면 에너지( 60 dynes/㎝ 이상)의 관점에서, 혼합물중 CO2함량이 수 % 또는 수 십 %일 경우 최상의 처리 결과를 얻을 수 있다.
기존의 방법들중, 이러한 과제에 관하여 본 출원인이 추구하는 연구는 다음과 같은 이유에서 전기적 방전에 의한 중합체 기재의 표면 처리 방법에 있어서 새로운 조건을 제시할 필요가 있다.
- 표면 특성(예를 들어, 표면 에너지, 습윤성 등)의 관점에서의 요구사항은, 예를 들어, 생성물을 가공하기까지의 생성물 저장 시간을 고려하여 시간 경과에 따른 필름의 표면 에너지 보유성이 매우 우수할 것을 요구하는 중합체 필름 제조업자와 대부분 즉시적으로 양호한 특성을 요구하는 가공업자(예를 들어, 인쇄 처리 수행시)와 같이, 산업 분야마다 상이하다.
- 선행 기술에 의한 방법들은 일반적으로 매우 우수한 특성, 예를 들어 훨씬 낮은 표면 에너지값을 만족시킬 수 있는 몇몇 산업용 용도에서 요구되는 경우보다 훨씬 우수한 특성을 제공한다.
그러므로 본 발명의 목적은 구체적으로, 경제적인 조건하에서 처리된 표면상에 그라프트된 관능기의 화학적 성질 및 이의 표면 밀도를 제어하여 사용자의 입장에 따라 요구되는 특성들을 제공할 수 있는, 전기적 방전 방법에 의한 중합체 표면처리를 위한 신규의 조건을 제시함으로써 전술한 기술적 문제점들에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명에 의한 표면 처리 방법을 수행하는 목적은, 예를 들어 잉크, 니스 또는 접착성 피복물의 결합을 촉진하는 후속 공정의 수행을 촉진시키는 것이다.
대기압과 거의 동일한 압력하, 담체 기체 및 환원 기체 및/또는 산화 기체를 함유하는 처리 기체 혼합물중에서, 기재을 유전체 장벽을 이용하여 전기적으로 방전시키는 본 발명에 의한 중합체 기재의 표면 처리 방법은, 다음과 같은 조건을 사용하는 것을 특징으로 한다 :
- 처리 혼합물이 산화 기체를 함유하는 경우, 혼합물중 산화 기체의 함량은 50 ∼ 2000 ppmv의 범위내에 있고,
- 처리 기체 혼합물이 환원제를 함유하는 경우, 혼합물중 환원 기체의 함량은 50 ∼ 30000 ppmv의 범위내에 있다.
본 발명에 의한 방법은 다음과 같은 기술적 특징중 1 이상을 채택할 수 있다 :
- 처리 혼합물이 산화 기체를 함유하는 경우, 이 산화 기체는 CO2또는 N2O 또는 H2O 또는 이들 기체의 혼합물이고,
- 처리 혼합물은 담체 기체, 산화 기체 및 환원 기체를 함유하고, 상기 혼합물중 산화 기체 함량에 대한 환원 기체의 함량비인 R이 0 < R < 15이며,
- 처리 혼합물중 산화 기체의 함량은 100 ∼ 1000 ppmv의 범위내에 있고, 혼합물중 상기 산화 기체 함량에 대한 환원 기체의 함량비 R은 0.5 ≤ R ≤8의 범위내에 있고,
- 처리 혼합물중 상기 산화 기체의 함량에 대한 환원 기체의 함량비인 R과 그 함량을 조정하여 처리된 생성물의 표면 에너지가 중간 정도 즉, 40 ∼ 50 mN/m 범위내에 존재하도록 처리하며,
- 처리 혼합물중 산화 기체 함량에 대한 환원 기체의 함량비인 R과 그 함량을 조정하여 처리된 생성물의 표면 에너지가 50 mN/m 이상이 되도록 처리하고,
- 상기 환원 기체는 수소이며 ;
- 대기압과 거의 동일한 압력하, 공기 또는 비활성 기체(이 비활성 기체는 질소, 아르곤 또는 헬륨인 것이 바람직함) 또는 이들 기체의 혼합물로 이루어진 전처리 기체 혼합물에서, 상기 기재을 유전체 장벽을 이용하여 전기적으로 방전시켜 미리 전처리시키고,
- 상기 기재은 시트의 형태이며,
- 상기 기재은 필름의 형태이고,
- 상기 기재은 발포체이며,
- 상기 기재은 직조형 중합체 섬유 또는 부직형 중합체 섬유이고,
- 상기 중합체는 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트이며,
- 상기 담체 기체는 비활성 기체이고,
- 상기 담체 기체는 질소 또는 아르곤 또는 헬륨이거나, 또는 이들 기체의 혼합물이다.
전술한 바를 통하여 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 "산화 기체"라는 개념은 매우 일반적인 산소 및 산소를 유리시킬 수 있는 기체를 포함하는 것이다. 그렇지만, 본 발명에 의하면, CO2또는 N2O 또는 H2O 또는 이들 기체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 유사하게, 전술한 바를 통하여 환원 기체로서 수소를 사용하는 것이 가장 구체적으로 기술되었지만, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는한, 기타 다수의 기체가 이러한 범주에 속한다는 사실을 이해해야 한다.
이하에서는 다수의 예시적인 실시예를 통하여, 각각의 사용자 유형에 따라서 요구되는 표면 특성들, 즉 즉시적 특성 또는 시간이 경과함에 따라서 유지되어야 하는 특성들이 매우 경제적인 조건하에서 본 발명에 의해 실제로 제공됨을 나타내고자 한다.
또한 이하의 분석을 통하여 이와 같은 조건들 및 결과들이 지금까지 제시한 문헌에서 언급하고 있는 바와 대조적이라는 것을 나타내고자 한다.
실시예 1
시판중인 두께 15μ의 무첨가제(additive-free) 폴리프로필렌 필름에 대한 표면 처리 방법의 제1 실시예(부분적으로 본 발명에 의함)를 설명하고자 하는데,이 필름은 필름 운전 속도 50 m/min, 비방전 동력 60 Wmin/㎡으로, 다양한 N2/CO2혼합물에 의하여 피복되었다. 각각의 경우에서, 표면 에너지는 접착 시험의 결과와 함께 측정하였는데, 여기서 접착 시험은 당업계에서 널리 사용되는 "90°테이프 시험"이라 불리는 시험 방법이며, 1 ∼ 5 등급으로 메겨진다(브랜드명 TesaTM인 4104 테이프의 경우 사용).
다음의 결과들(표 1)은 상기 실시예 1에 대하여 얻어진 것이다.
혼합물중 CO2함량 처리 직후의 표면 에너지 90°접착 시험
500 ppm 58 4/5 등급
500 ppm 58 3/5 등급
10% 52 3/5 등급
표 1의 결과를 관찰함으로써, 본 명세서에서 전술한 문헌과는 대조적으로, 표면 에너지 및 접착성에서 CO2함량이 낮은 경우 우수한 결과가 얻어진다는 사실을 명백히 알 수 있었다. 함량이 10%에 달할 경우에는 약간 분해(degradation)되었다(특히 수 십 %).
실시예 2
표면 처리 방법의 제2 실시예(부분적으로 본 발명에 의함)에 대해 이하 예시된 바(표 2)는 얻어진 결과에 대한 수소의 영향을 나타내는 것이다. 이 실시예에서 처리된 필름은 실시예 1에서와 동일한 것이었고 운전 속도도 유사하였던 반면에, 비방전 동력은 35 Wmin/㎡이었다.
기체 혼합물 함량(ppm) 처리 직후의 표면 에너지(mN/m)
N2/CO2 CO2250 52
N2/CO2 CO2500 55
N2/CO2/H2 CO2250 및 H2250 58
N2/H2 H2250 55
N2/H2 H2500 56
공기 // 34
상기 표는 이 중합체에 있어서는, CO2및 수소의 함량이 낮은 3원 혼합물을 사용하는 것이 유리하다는 사실을 보여준다.
실시예 3
이하 표 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명을 수행한 제3 실시예인, 본 실시예는 관찰된 결과에 있어서 H2/N2O 비율(250 ppm의 N2O를 함유하는 N2/N2O/H2대기)의 영향에 관하여 예시한다.
본 제3 실시예에 있어서, 처리된 필름은 실시예 1의 것과 동일한 것이었으며, 운전 속도는 80 m/min였던 반면에, 비방전 동력은 25 Wmin/㎡이었다.
이하의 표 3은 H2/N2O 비율의 값은 처리 직후에 얻어진 결과에 영향을 미치며, H2비율이 높을수록 결과도 개선된다는 사실을 보여준다(이는 H2/N2O 비율의 임의의 수준 이하에서 유효하다).
더욱이, H2/N2O의 비율에 상관없이 노화 100일후의 결과(하기 표에는 나타내지 않음)는 40 mN/m에서 비교적 일정한 결과를 나타낸다는 사실에 주목해야 한다(예시한 바와 같이, 상기 동일한 필름의 공기 코로나 처리 방법의 경우에 있어서 100 일간의 동일한 노화 조건하에서 34 mN/m가 얻어졌다는 것에 주목할 수 있다).
H2/N2O 비율 처리 직후의 표면 에너지(mN/m)
0(= H2/N2O) 44
0.5 42
1 42
2 44
4 46
8 46
실시예 4
이하 표 4에서 예시하는 바와 같이, 본 발명을 수행한 제4 실시예인, 본 실시예는 관찰된 결과에 있어서 H2/CO2비율(500 ppm의 CO2를 함유하는 N2/CO2/H2대기중에서)의 영향에 관하여 예시한다.
본 제4 실시예에 있어서, 처리된 필름은 실시예 1의 것과 동일한 것이었으며, 운전 속도는 50 m/min였던 반면에, 비방전 동력은 50 Wmin/㎡이었다.
상기의 경우에 있어서, H2/CO2비율은 t = 0에서의 결과에 경미한 영향을 미칠뿐인 반면에, 100 일 경과후의 영향력은 강하였다.
실시예 5
이하 표 5에서는 전술한 바와 동일한 필름에 있어서, 얻어진 결과에 대한 비동력의 효과를 예시하는데, 이때 처리 기체 혼합물은 250 ppm의 N2O를 함유하는N2/N2O 혼합물이었다.
표 5의 결과들은 동력이 증가할수록 노화를 포함하는 성능이 개선된다는 사실을 말해주고 있다(그러나 동력이 증가할수록 시간 경과에 따른 상대적 분해가 더욱 많이 진행된다는 사실도 주목해야 할 것이다).
H2/N2O 비율 처리 직후의 표면 에너지(mN/m) t = 100 일인 경우의표면 에너지(mN/m)
N2/CO2500 ppm 58 46
0.5 60 44
1 60 46
2 60 48
4 60 42
8 60 52
비구동력Wmin/㎡ 운전 속도(m/min) 처리 직후의 에너지 t = 100 일인 경우의표면 에너지(mN/m)
25 80 44 42
35 50 48 40 ∼ 44
50 50 58 48
실시예 6
표 6은 한편으로는 실시예 1 내지 실시예 5 중에서 이미 언급한 중합체(무첨가제 폴리프로필렌)에 대한, 그리고 다른 한편으로는 첨가제를 함유하는 폴리프로필렌(시판중임)에 대한, 본 발명에 의한 공기중 코로나 전처리의 대조적인 효과를 예시하는 것이다. 본 발명에 의한 주처리 방법은 운전 속도 50 m/min 및 비동력 50Wmin/㎡에서 수행하고, 500 ppm의 CO2와 500 ppm의 수소를 함유하는 N2/CO2/H2혼합물인 처리 혼합물을 사용하였다.
2가지 유형의 기재의 전처리에 의한 거동은 동일하지 않다는 사실을 명백히 알 수 있다. 무첨가제 폴리프로필렌의 경우, 전처리는 표면을 분해하여 성능을 저하시키는 반면에, 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌의 경우에는 전처리의 효과가 개선될 수 있음이 명백하였다.
필름 50 Wmin/㎡에서의 전처리 처리 직후의 에너지(mN/m)
첨가제 함유 PP 수행하지 않음 44
첨가제 함유 PP 수행함 54
첨가제 비함유 PP 수행함 41
전술한 바와 같은 다수의 실시예에 의하여, 현저하게 경제적인 조건(저렴한 기체를, 종래의 문헌상에서 권장하고 있는 활성 기체의 함량과 비교하여 매우 낮은 활성 기체와 함께 사용)하에서, 사용자가 즉시적인 표면 특성을 요구하거나 또는 시간이 경과함에 따른 특성을 요구하거나, 각각의 유형의 사용자 입장에서 요구되는 표면 특성들을 실질적으로 제공할 수 있도록, 본 발명이 건식 방법에 의해서 중합체 기재의 표면 처리 방법에 관한 신규의 조건들을 제공한다는 사실을 매우 효과적으로 기술하고 있다는 것을 이해할 수 있다.
다시 말해서, 전술한 바를 통하여 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명이 특정 구체예와 관련하여 기술되었지만, 본 발명이 어떠한 방식으로든 그것으로 한정되지 않으며, 반면에 이하 첨부된 청구의 범위내에서 당업계의 숙련자에게 명백할 정도로 수정 및 변형을 가할 수 있다. 그러므로, 전술한 바에서 널리 사용되는 중합체 패밀리로서 가장 일반적으로 사용되는 폴리스티렌 또는 폴리올레핀을 구체적으로 명기하였지만, 본 발명이 산업상 사용되는 다수의 중합체 패밀리의 비제한적 예시에 의하여 주어지는, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 보다 덜 일반적으로 사용되는 중합체를 비롯한, 모든 유형의 분야에 대해서도 기술적으로 응용할 수 있음을 이해하게 될 것이다.

Claims (16)

  1. 대기압과 거의 동일한 압력하에 담체 기체 및 환원 기체 및/또는 산화 기체를 함유하는 처리 기체 혼합물 중에서, 기재을 유전체 장벽을 이용하여 전기적으로 방전시키는 중합체 기재의 표면 처리 방법에 있어서,
    - 처리 혼합물이 산화 기체를 함유하는 경우, 혼합물중 산화 기체의 함량은 50 ∼ 2000 ppmv의 범위내에 있고,
    - 처리 기체 혼합물이 환원제를 함유하는 경우, 혼합물중 환원 기체의 함량은 50 ∼ 30000 ppmv의 범위내에 있는 조건을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 처리 혼합물이 산화 기체를 함유하는 경우, 상기 산화 기체는 CO2또는 N2O 또는 H2O이거나, 또는 이들 기체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 혼합물이 담체 기체, 산화 기체 및 환원 기체를 함유하고, 혼합물중 산화 기체의 함량에 대한 환원 기체의 함량비인 R이 0 < R < 15인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 처리 혼합물중 산화 기체의 함량이 100 ∼ 1000 ppmv의 범위내에 있고, R이 0.5 ≤ R ≤8의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 함량 및 R을 조정하여 처리된 기재의 표면 에너지가 중간 정도 즉, 40 ∼ 50 mN/m 범위내에 존재하도록 얻어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 함량 및 R을 조정하여 처리된 기재의 표면 에너지가 50 mN/m 이상이 되도록 얻어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 환원 기체가 수소인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 대기압과 거의 동일한 압력하에 공기 또는 비활성 기체, 또는 이들 기체의 혼합물로 이루어진 전처리 기체 혼합물중에서, 기재을 유전체 장벽을 이용하여 전기적으로 방전시킴으로써 미리 전처리하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비활성 기체가 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들 기체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재이 시트의 형태인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재이 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재이 직조형 중합체 섬유 또는 부직형 중합체 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  13. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기재이 발포체인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 담체 기체가 비활성 기체인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 담체 기체가 질소 또는 아르곤 또는 헬륨이거나, 또는 이들 기체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
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