JPH05504991A - 重合体状材料からなる支持体に接着させる酸化珪素の薄層を沈着させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体状材料からなる支持体に接着させる酸化珪素の薄層を沈着させる方法 本発明は重合体状材料からなる支持体に接着させる酸化珪素の薄層を沈着させる （ｄｅｐｏｓｉｔ）方法に関する。

現在、ポリオレフィンのごとき合成又は天然重合体材料は種々の工業において使 用されている。しかしながら、これらの材料は接着性と湿潤性に欠けておりまた ガスに対する高い透過性を有するため、その利用分野が制限されている。

重合体状材料、特にポリオレフィンのごとき可塑性材料（ｐｌａｓｔ４ｃｍａｔ ｅｒｊａｌ）のこれらの欠点を排除するために穫々の処理が提案されている。例 えば、ポリオレフィンフィルムを液相〔スルホクロム（Ｓυばｏ−ｃｈｒｏｍｉ Ｃ）］中でプラズマで処理する（コロナ放電）か又は火焔て処理することにより 、その接着性と湿潤性とを改善すること及びガス相中でのプラズマの下での沈着 又は陰極粉砕（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）による沈着 により、かかるフィルム上に５１０２の沈着物を形成させることにより該フィル ムのガスに対する透過性を改善することが提案されている。

しかしながら、提案されているこれらの処理方法は十分に満足し得るものではな く、解決されるべき種々の重大な問題、即ち、汚染物質（ｐｏｌｌｕｔｉｎｇ　 ａｇｅｎｔ）の生成、液相中での処理により生ずる遅い処理速度、火焔又はプラ ズマを使用する方法における均一性と選択性の欠如、又は、ガス相中でプラズマ の下で又は陰極粉砕により沈着物を形成させるための真空下での操作の必要性と いう問題が残されている。

従って、重合体からなる支持体を処理する方法であって、汚染物質を生成せず、 支持体を製造するためのプラントに従って１０．０００　Ｐａより高い圧力下で 行うことができそして支持体の接着特性とガスに対する透過性を改善し得る方法 が要求されていた。

本発明の目的はプラスチック、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン又はその共 重合体のごとき重合体材料からなる支持体に接着させる酸化珪素の薄層の沈着方 法を提供することにある。

本発明は、特に、（１）重合体材料からなる支持体の表面を、Ｌｏ、００Ｑ　Ｐ ａより扁い圧力下で誘電バリアーを使用する放ｉ［（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｄ ｆｓｃｂａｒｇｅ　ｖＨｈ　ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｂａｒｒｉａｒ）により処 理すること及び（２）上記支持体表面を１０．０００　Ｐａより高い圧力下でシ ランを含有する雰囲気に暴露することを同時的に又は連続的に行い、かくして、 前記支持体表面に接着した酸化珪素の薄層の沈着物を形成させることを特徴とす る、重合体材料からなる支持体に接着させる酸化珪素の薄層の沈着方法に関する 。

本発明はある種の理論によって限定されるものではないが、誘電バリアーを使用 する放電に暴露された支持体上への酸化珪素の沈着物の形成は次のごとく説明し 得る：誘電バリアーを使用する放電により、放電に暴露される支持体の表面上で 、電子の衝撃、励起された又は帯電した種（５ｐｅｃｉｅｓ）及びｌ又はラジカ ルの衝撃が生じ、このｉ撃によって重合体の表面上にフリーラジカルを生しるｇ ５位が形成され、ついで空気、酸素又は、場合により、酸素を含有する他のガス に暴露される際に、上記の部位とシランとが反応して最終的に酸化珪素が形成さ れる。本発明の範囲内において、用語シランは、使用される圧力及び温度条件下 でガス状でありかつ少なくとも１個の珪素を含有する化合物を意味する。従って 、本発明によるシランは水素化珪素自体、Ｓ　ｉＣ＋　４、Ｓｉ１’１２Ｃ１２ ，５ｌ１１３　ＣＩ　、５ＩＨＣ＋３のごときハロゲン化水素化珪素、テトラエ トキシシランのごときアルコキシシラン又はオルガノシロキサンからなり得る。

”酸化珪素の沈着物”（ｄｅｐｏｓｊｔ　ｏｆ　５ｆｌｉｃｏｎ　ｏｘｉｄｅ） という用語は、準化学ｊ［９的な（ｓｕｂ−ｓｔｅｏｃｈｊｏｍｅｔｒｊｃ）量 の酸素を含有する酸化珪素も含有し得る、珪素の二酸化物の沈着物を意味する。

現時点では、５ｉｌｌ　又はＳｉ２Ｈ６のごとき水素化珪素が好ましい。Ｓ　Ｉ ｌｌ　４が特に好ましい。

誘電バリアーを使用する放電によって処理された支持体の、シランを含有する雰 囲気への暴露は、誘電バリアーを使用する放電による処理と同時的に行い得る。

この場合には、誘電バリアーを使用する放電による処理が行われる帯域に、シラ ンを含有する雰囲気を供給しモして誘電バリアーを使用する放電により処理され た支持体表面とシランを含有する雰囲気とを、誘電バリアーを使用する放電によ る処理が行われる帯域のつぎの帯域で接触させる。

誘電バリアーを使用する放電による処理は、少なくとも一方の電極がガラス、ア ルミナ又はシリカのごとき誘電体で被覆されている２個の電極の間で放電を行わ せることからなる。かかる処理自体は慣用的なものであり、公知のものである。

この放電は例えば発光放電又は”サイレント（ｓｉｌｅｎｔ）グロー放電”又は 好ましくはコロナ放電であり得る。

コロナ放電による処理も、それ自体周知の、慣用的な処理である：例えば、１９ ８３年８月発行、”ＰｌａｓｔｉｃｓＳｏｕｔｂｅｒｎ＾ｆｒｉｃａ−１第５０ ｉ以下に掲載のＥ、Ｐｒ１ｎｚの報文　＋Ｔｈｅ　ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ａｄａｐ ｔａｔｉｏｎ　ｏｒ　ｔｈｅ　ｅｒｆｅｃｔｉｖｅｃｏｎｔａｃｔ　５ｕｒｒａ ｃｅ−及び１９７７年５月発行、−ＰｌａｓｔｉｑｕｅｓＨｏｄｅｒｎｓ　ｅｔ 　Ｅｌａｓｔｏｏｅｒｓ−１第５４−５６頁に掲載のＧ、Ｔｕｒｆｉｎの報文ゴ ｒｅａｔｏｃｎｔ　ｂｙ　ｃｏｒｏｎａ　ｅｆＴｅｃｔ、ｔｅｃｈｎｉｃａｌＣ ＯｎＳｄｅｒａｔｉＯｎＳ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｑｕｉｐ口ｅｎｔ−１参照：これ らには使用するべき材料と操作条件についての指針か与えられている。誘電バリ アーを使用する放電による処理、特に、コロナ放電による処理は、これをシラン に対する暴露と同時的に行わない場合には、空気、窒素、酸特表千５−５０４≦ ３９１　（３） 素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合物中で行い得る。酸化珪素の沈着を生 じるシランによる処理を同時的に行う場合には、処理はシランを含有する実質的 に中性の雰囲気中で、誘電バリアーを使用する放電により行い得る。シランを含 有する中性雰囲気においては、安全性のためＺこ、シランを窒素、アルゴン又は その混合物で稀釈し得る。例えば、好ましくは０．０Ｌ−５容量％のシランを含 有する窒素、アルゴン及びシランの混合物を使用し得る。シランに対する暴露を 誘電バリアーを使用する放電による処理の後に行う場合には、処理された支持体 をシランを含有する雰囲気と接触させる：この場合、シランはアルゴンのごとき 不活性ガスで稀釈することができモしてシランの濃度は前記と同様、０．０１〜 ５容量％であることが好ましい。ある条件下、例えば、シラン濃度が約２％以下 の場合には、シランに対する８露が６バリアーを使用する放電による処理と同時 的に行われるか否かに拘りなしに、シランを含有する雰囲気中に若干の空気が存 在することが許容され、不利益を生じることはない。

誘電バリアーを使用する放電は５０．０口Ｏ〜１２０．０００　Ｐａの圧力下、 好ましくは、大気圧下で行い得る；温度は、通常、室温〜処理される支持体の融 点の間である。支持体の、シランを含有する雰囲気への暴露が誘電バリアーを使 用する放電の後に行われる場合には、この雰囲気の圧力も５０．０００−１２１ ）、Ｑ［ｌＯＰａてあり、大気圧に実質的に等しいことが好ましい：この雰囲気 の温度も室温〜処理される支持体の融点の間であり得る。

コロナ放電により処理された支持体とシランを含有する雰囲気との接触時間は臨 界的ではなく、例えば、酸化珪素の沈着物の所望の厚さに応じて選択し得る。

例えば、接触時間は１０−３秒〜１分又はそれ以上であり得る。

本発明の方法は重合体状材料からなる支持体を製造するための装置（例えば、押 出又は押出−吹込装置）において行うか、又は、処理前に製造され、貯蔵されて いた支持体について行い得る。支持体は例えばシート、フィルム又は成形品であ り得る。支持体の厚さは通常、臨界的でなく、例えば、５μｍ〜２ｃｍ　、特に 、ＩＯ〜２００μ−であり得る。

本発明の方法は合成又は天然重合体状材料からなる支持体を処理するのに有用で ある。天然重合体状材料の例としてはセルロースが挙げられる。この場合、処理 される支持体は紙又は厚紙であり得る。しかしながら、本発明においては、合成 重合体状材料からなる支持体、特に、可塑性材料（プラスチック材料）からなる 支持体が好ましい。可塑性材料からなる支持体の中でより有利なものは、熱可塑 性材料、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンのごときポリオレフィン、又 は、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル 又はポリカーボネートからなるものである。ポリオレフィンからなる支持体は本 発明において特に好ましい。

本発明の方法によって処理されたフィルムの電子分光分析ｉ５！−（ｅＩｅｃｔ ｒｏｎｉｃ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析により、フィルム上に薄い 、酸化珪素を主体とする被膜が存在することが示された。

本発明の方法によって処理されたフィルムの表面に存在する変化は水滴試験法（ ｗａｔｅｒ　ｄｒｏｐ　ｍｅｔｈｏｄ）によっても示される。この周知の試験法 は、試験されるべきフィルムの表面に水滴（又は他の液滴）を置きついて水滴が フィルム表面に対して形成する角度を測定することからなる。この試験法は本発 明によって処理されたフィルムでは、処理していないフィルムについて測定され た角度又はコロナ放電による処理だけを行ったフィルムについて測定された角度 より小さい角度の測定値が得られ、従って、本発明の方法によって処理されたフ ィルムは改善された湿潤性を有することを示した。

接着性及びガスに対する透過性についての予備試験も、本発明の方法によって処 理されたフィルムは非処理対照フィルムと比較して、接着性及びガスに対する透 過性が改善されていることを示した。

本発明を例示するために、実施例を以下に示す。

実施例 幅３０ＩｌｌＩｌ、厚さ１■のポリプロピレンチーブをコロナ放電処理用装置に より処理した：この処理は上記のテープを２０ｋｔｌｚの最小周波数の下で２０ ｋＶの最大電圧を印加することのできる上記装置の電極の間を７０ｃｍ１分の速 度で連続的に通過させることにより行った。電極はナイフ（かみそり）の形の上 部電極とシリンダーの形の下部電極とからなり、上記テープを電極の間を通過す る際に下部電極上を移動させた二電極の間隙は約２■であった。本発明の方法を 使用するるために、テープの上方にこのテープに可能な限り接近させて２個の囲 い（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）を設けた；第１の囲いはナイフ形電極を包囲し、第２ の囲いは第１の囲いの直ぐ後に設けた。第１の囲いは空気を充満させておくか又 は窒素流でフラッシュする（この場合には、第１の囲いの内側の雰囲気は窒素と 少量の残留空気とからなる）か、又は、窒素と５ｉｌｌ　との混合物（５ＩＨ４ はアルゴンによリ　１容量％の濃度に稀釈されている）でフラッシュすることか でき（この場合には、第１の囲いの内側の雰囲気は窒素、アルゴン、Ｓｌｌ＋４ 及び残留空気からなり、１容量％以下のＳｌｌ＋４を含有している）、これらの 雰囲気の任意の一つ中でコロナ放電による処理を行い得る５一方、第２の囲いは 、第１の囲いの雰囲気が窒素、アルゴン、Ｓｌｌ＋４及び残留空気からなる場合 には、空気を充満させておくことができる二また、第２の囲いは、第１の囲いが 空気又は窒素で充満されている場合には、ｌ容ｉ％の５ｉｌｌ　を含有するアル ゴンとＳ　＋　Ｈ４特表千５−５０４９９１　（４） の混合物でフラッシュすることができる（この場合には、第２の囲いの内側の雰 囲気はアルゴン、５ＩＨ４及び残留空気からなり、■容量％以下の５ＩＨ４を含 有している）。第１の囲いの長さは電極を覆いかつ電極と雰囲気中に入るテープ の出口との間の距離を約２牙とするのに十分な長さであった。第２の囲いの長さ は、コロナ放電によって予備処理されたテープと、アルゴン、Ｓ　ｉＨ４及び空 気からなる雰囲気との接触時間が２０秒程度になるような長さであった。

本発明に従って処理したテープと、処理を行わなかったテープ又はコロナ放電に よる処理だけを行ったテープとについて、水滴試駁法に従って行った試験の試験 条件と試験結果を次の表に示す。種々のテープについて行った後洗浄（ｐｏｓｔ −ｗａｓｈｉｎｇ）の効果も示した。

六　ＣＤ＝フロア放電 ”＊滴試験法に従って測定した角度、特に、５〜１０個の測定１判での二均値表 に示す結果から、湿潤性の改善については、コロナ放電による処理とンランへの 暴露とを同時的に行った場合に最良の結果が得られること及びこの湿潤性につい ての結果は電極に印加される電圧が高いほど、改善されることが判る。しかしな がら、電圧の増大は、破壊現象か生起し得ることにより制限されることに注意す べきである。

更に、コロナ放電による処理だけを行ったテープ又は本発明に従って処理を行っ たテープにおいては、後洗浄を行うことにより、水滴と処理された材料の表面と の間に形成される角度が増大するのに対し、処理を行わなかった材料においては 、この角度は減少することも判る。現在においては、この挙動の差異を説明する ことはできない。コロナ放電による処理だけを行った材料は、本発明に従って処 理された材料と同一の挙動を示すので、後洗浄によって生ずる角度の増大現象の 原因は、沈着した酸化珪素の部分的な除去だけによって説明することはできず、 処理の経時変化による影響によるものであり得ることも注目すべきである。

本発明の方法によって得られる支持体は種々の分野においてその用途を見出だし 得る：例えば、金属化する（ｌｅｔａｌｌｉｚｅ）か、塗装するか、印刷するか 又は予備処理し得る支持体として、遮断性が要求される食品の包装において、ア ルミニウム化六れた（ａｌｕｍｉｎｊｚｅｄ）フィルム又は多層フィルムの代替 物として使用し得る。

上記した具体例は実施例に過ぎず、これらは、例えば、技術的に均等な置換を行 うことにより本発明を逸脱することなしに変更し得ることは勿論である。

特表千５−５０４９９１　（５） 要　約　書 本発明は（１）重合体材料からなる支持体の表面を１０．０ＯＯＰａより高い圧 力下で誘電バリアーを使用する放電処理にかけること及び（２）上記支持体表面 を１０．０００　Ｐａより高い圧力下てシランを含有する雰囲気に暴露すること を同時的に又は連続的に行い、かくして、前記支持体表面に接着した酸化珪素の 薄層の沈着物を形成させることを特徴とする、重合体材料からなる支持体に接着 させる酸化珪素の薄層の沈着方法に関する。

例えば、食品包装材として有用なンート又はフィルムの製造への適用。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）重合体材料からなる支持体の表面を１０，０００Ｐａより高い圧力下 で誘電バリアーを使用する放電により処理すること及び（２）上記支持体表面を １０，０００Ｐａより高い圧力下でシランを含有する雰囲気に暴露することを同 時的に又は連続的に行い、かくして、前記支持体表面に接着した酸化珪素の薄層 の沈着物を形成させることを特徴とする、重合体材料からなる支持体に接着させ る酸化珪素の薄層の沈着方法。
2. ２．誘電バリアーを使用する放電処理は５０，０００〜１２０，０００Ｐａの圧 力下、好ましくは、大気圧下で行われる、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．放電はコロナ放電である、請求の範囲１又は２に記載の方法。
4. ４．操作（１）と（２）を同時的に行う、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の 方法。
5. ５．操作（１）と（２）は、誘電バリアーを使用する放電処理が行われる帯域に シランを含有する雰囲気を供給することによって行われる、請求の範囲４に記載 の方法。
6. ６．操作（１）と（２）を連続的に行う、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の 方法。
7. ７．操作（１）を空気中又は不活性ガス中で行い、操作（２）を、操作（１）の 処理にかけた支持体をシランを含有するかつ誘電バリアーを使用する放電処理が 行われる帯域の後の帯域に存在する雰囲気に暴露することによって行う、請求の 範囲６に記載の方法。
8. ８．シランを含有する雰囲気は０．０１〜５容量％のシランを含有する、請求の 範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．シランは水素化珪素、ハロゲン化シラン、テトラエトキシシランのごときア ルコキシシラン又はオルガノシロキサンである、請求の範囲１〜８のいずれかに 記載の方法。
10. １０．シランはＳｉｌｌ４である、請求の範囲９に記載の方法。
11. １１．シランを含有する雰囲気は窒素、アルゴン、へリウム又はこれらの混合物 から選ばれた不活性ガスを更に含有する、請求の範囲１〜１０のいずれかに記載 の方法。
12. １２．重合体状材料はセルロースのごとき天然材料であるか又はプラスチック材 料のごとき合成材料である、請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．支持体はプラスチック材料からなる支持体、即ち、ポリオレフィン、ポリ エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル又はポリカーポネートか らなる支持体である、請求の範囲１２に記載の方法。
14. １４．支持体はポリオレフィンからなる、請求の範囲１３に記載の方法。
15. １５．支持体はシート又はフィルムである、請求の範囲１〜１４のいずれかに記 載の方法。