DE2558189C3

DE2558189C3 - Gegen Atomosphäreneinwirkung stabiles Gemisch mit einer alkalimetallorganischen Verbindung zur Oberflächenaktivierung fluorhaltiger Polymerisate

Info

Publication number: DE2558189C3
Application number: DE2558189A
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. Babka; Theodor Kremlicka; Lubomir Dipl.-Ing. Lochmann
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-12-29
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1980-07-03
Also published as: AT344989B; ATA948575A; US4070512A; DE2558189B2; DE2558189A1; CS179091B1; FR2295998A1; GB1510209A; SU962288A1; FR2295998B1; CH635364A5

Description

(e) 0—50 Vol.-% eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Heptan sowie

(f) 0— I mol eines makrocyclischen Polyäthers (Kronenäther) der allgemeinen Formel

[O CH, CU₂]_m O

c;h„, c„H_m

[O (H₂ CiI₂], O

mit 2<(m+ n)< 10 wie 2.3.11.12-Dicyclohexyl-1,4.7.10.1 3.1bhexaoxacycloocladecan oder deren Gemischen.

Die Erfindung betrifft ein Gemisch, das eine mctallorganische und gegenüber Aimospliäreneinwirkungen stabilisierte Verbindung eines Alkalimetalls enthält, zur Aktivierung der Oberfläche von Polyteirafluoräthylen (Teflon) und anderen fluorhaltigen Polymerisaten.

Polytetrafluorethylen (Teflon) und andere Fluoropla-

ste zeichnen sich durch wertvolle physikalisch-chemische Eigenschaffen aus, insbesohdere durch Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien₍ relativ hohe Temperaturbeständigkeil, extreme elektrische Isolationseigenschaften sowie durch ejne niedrige Reibungszahl. Aufgrund dieser Vorteile finden sie immer breitere Verwendung, obwohl sie relativ teuer und schwieriger zu verarbeiten sind als andere Kunststoffe. Besonders schwierig lassen sich Anschlüsse von Teilen aus diesen Materialien und ihre Verbindung mit Bauteilen aus anderen Materialien realisieren. So sind z. B. die gebräuchlichsten, auf der Elastizität von Materialien beruhenden Verfahren wegen des sogenannten kalten Fließens, d. h. wegen der großen plastischen Deformation der Mehrzahl der Fluoroplaste durch Einwirkung von äußeren Kräften, nicht anwendbar. Fluoroplaste sind zwar durch heiße Luft verschweißbar, der

ίο Temperaturbereich der Verschweißbarkeit ist jedoch so eng, daß dazu besondere, komplizierte Einrichtungen erforderlich sind, die sich nur bei der Großserienproduktion lohnen.
Aus diesem Grund wird schon seit einigen Jahren versucht, Fluoroplaste durch Kleben zu verbinden.

Andere, breite Anwendungsgebiete für oberflächenaktivierte Fluoroplaste und hauptsächlich Polytetrafluorethylen liegen in der elektrotechnisch^- Industrie vor, wo z. B. in der Hochfrequenztechnik Polytetrafluoräthylen in immer stärkerem Maße angewandt wird und seine Elektroisolationseigenschaften ausgenützt werden.

Da bekannte Klebemittel gegenüber Fluoroplasten kleine spezifische Adhäsion aufweisen, müssen geklebte Flächen aktiviert werden. Die besten Ergebnisse wurden bisher durch Aktivierung mit metallorganischen Reagentien in inerter Atmosphäre erreicht.

Eines der bisher angegebenen Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylenen beruht

jo auf der Verwendung einer Tetrahydrofuranlösung von Natriumnaphthalin (US-PS 28 09 130). mit der Polytetrafluorethylen in ausreichendem Maße aktiviert werden kann. Dieses Gemisch ist jedoch außerordentlich atmosphärenempfindlich und reagiert innerhalb einiger

si Sekunden mit Sauerstoff und Wasser der Atmosphäre, so daß es seine Aktivität vollkommen verliert. Aus diesem Grund muß die Aktivierung von Polytetrafluoräthylen unter einer Schutzatmosphäre durchgeführt werden. Dadurch sind jedoch die Anwendungsmöglichkeilen des angeführten Verfahrens wesentlich eingeschränkt, zudem ist es nur für kleine Gegenstände verwendbar. Auch in diesem Fall ist die Handhabung des Aktivierungsgemisches sehr schwierig.

F.inen weiteren Nachteil derartiger Gemische stellt

4Ί auch der Umstand dar. daß es in größeren Mengen an der Luft selbstentzündlich ist, so daß es bei einer Beschädigung der Aktivierungsapparatur zum Ausbruch von Feuer oder zu Explosionen kommen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues

V) Verfahren zur Aktivierung von "i /flonoberflächen sowie ein entsprechendes Agens anzugeben, wobei zw,ir die vorteilhaften Eigenschaften der metallorganischen Reagentien ausgenutzt werden sollen, die Durchführung b/w. Handhabung jedoch unter günstigeren Bedingungen möglich sein sollen.

Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Die Erfindung gibt ein gegenüber Atmosphärenluft

stabiles Gemisch mit einer metallorganischen Verbin dung eines Alkalimetalls an. das folgende Zusammenset-7ung aufweist

(ä) 1 —60 Gew.-% eines organischen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 40Ö0,
das durch Polymerisation von Äthylen oder einem itiit einer Alkylgrüppe mit 1^-3 C-Atomen, einer Phenylgruppe oder einer Alkoxygfuppe itiit 1 — 10 C-Atomerl in gerader oder Verzweigter Kette substituierten Äthylen

oder durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhalten wird,

oder eines Gemisches beider Polymerisate,

(b) 1 mol eines Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium,

(c) 0,4—2 mol eines Kohlenwasserstoffs mit 2—4 aromatischen, unmittelbar durch C—C-Bindung verbundenen, kondensierten oder anellierten Kernen,

(d) 500—5000 ml eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus der Gruppe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von n-Meren des Äthylenglycols mit 1 < n< 10,

(e) 0—50 VoI.-°/o eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Heptan sowie

(f) 0—1 mol eines makrocyclischen Polyäthers (Kronenäther) der allgemeinen Formel

[O CH₂ CH₂L₁-O

C₆H₁₀

[O CH₁-CH₂]

₂],

20

25

mit 2<(m+n)s\0 wie 2,3,11,12-DicyclohexyI-1,4,7,10,13,16-hexaoxacycIooctcdecan oder deren Gemischen.

30

Die Aktivierung Jer Oberfläche von Polytetrafluor-Ithylen mit diesem Gemisch v/ird ^:n sehr einfacher Weise durch bloßes Auftragen auf den Gegenstand in »usreichend dicker Schicht (etwa 1 rr-n) durchgeführt, wobei die erforderliche Zeit, die in der Regel 30—300 see beträgt, einwirken gelassen wird. Bei dieser Aktivierung ist es nicht erforderlich, irgendeine Schutzatmosphäre aufrechtzuerhalten, da die Zersetzung dieses Gemisches an der Luft so langsam vor sich geht, daß seine Aktivität sogar nach einigen Stunden Kontakt mit der Atmosphäre in ausreichendem Maße erhalten bleibt. Dadurch ist zugleich keinerlei Selbstentlündlichkeit mehr gegeben, was eine wesentlich sichere Handhabung ermöglicht.

Die Herstellung des Aktivierungsgemisches ist zwar »ehr einfach, es ist jedoch vorteilhaft, sie unter Schutzatmosphäre durchzuführen. Ein fertiggestelltes Aktivierungsgemisch ist dann in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen um 20⁰C sogar einige Monate beständig. Die Aktivität des Gemisches kann leicht kontrolliert werden, da es in aktivem Zustand intensiv gefärbt, in inaktivem Zustand jedoch farblos oder nur gelblich bis bräunlich ist.

Das Aktivierungsgemisch kann auch umgefüllt und in « Metalltuben aufbewahrt werden. Diese Verpackungsweise ermöglicht eine sehr einfache bzw. auch wiederholte Applikation des Aktivierungsgemischs. vor allem für einzelne Anwendungen oder für kleinere Gegenstände aus Fluoroplasten. Das erfindungsgemäße Aktivierungsgemisch ist jedoch auch für die Serienproduktion bzw, die kontinuierliche Kunststofferzeugung sehr geeignet. So kann z. B. mit diesem Gemisch unter Verwendung einer sehr einfachen Vorrichtung ein 30 cm breites Band aus einem Fluoroplasten in kontinuierlicher Verfahrensweise vorteilhaft aktiviert werden. In diesem Fall ist der Verbrauch an Aktivierungsgemisch niedrig und bewegt sich in der Regel bei weniger als 50 g/m². Die Beseitigung von Resten des Aktivierungsgemisches macht ferner ebenfalls keine Schwierigkeiten. Beim Serienaktivierungsverfahren bzw. kontinuierlichen Verfahren kann das Abwaschen sogar schon mit warmem Wasser unter Zugabe grenzflächenaktiver Verbindungen und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels wie Xylol erreicht werden. Einzelne kleinere Gegenstände können vorteilhaft nach der Aktivierung mit organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Xylol, Toluol od. dgl. abgewaschen werden.

Die Qualität der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen, das mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aktiviert wurde, wurde mit der Qualität der Oberfläche von Polytetrafluorethylen, das nach der US-PS 28 09 130 mit einer Tetrahydrofuranlösung von Natriumnaphthalin in Argonatmosphäre behandelt wurde, unter sonst gleichen Bedingungen verglichen. Die aktivierten Polytetrafluoräthylen-Oberflächen wurden mit einem Klebstoff zusammengeklebt. Die Festigkeitsprüfungen wurden nach der CS-Norm 6 68 510 durchgeführt Die erreichten Werte der Schubfestigkeit von Klebeverbindungen bei Verwendung der bekannten Aktivierung betrugen beispielsweise 42,6 kp/cm², bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aktivators wurde der Wert 43,8 kp/cm² erreicht. Aus dem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse geht hervor, daß beide Aktivierungsmethoden praktisch dieselben Resultate liefern, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine mindestens gleichwertige Wirkung unter wesentlich günstigeren Verfahrens- und Handhabungsbedingungen erreicht werden kann, wobei das erfindungsgemäße Aktivierungsgemisch zudem auch für Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, für die bisherige Aktivierungsgemische nicht verwendbar sind, beispielsweise für größere oder großflächige Produkte.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Das Aktivierungsgemisch wurde unter Schutzatmosphäre aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 40 g Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 45 000), 100 ml trockenem Tetrahydrofuran und 5 g DicycIohexyl-18-Kronen-6-Älher herpestellt. Das hergestellte Gemisch wurde unter Luft/utrtt auf die Oberfläche von Polytetrafluorethylen in 1—2 mm starker Schicht aufgetragen und 5 min einwirken gelassen. Danach wurden die Reste des *\ktivierungsgemisches entfernt; auf diese Weise wurde eine /um Kleben geeignete Oberfläche von Polytetrafluorethylen erzielt.

Beispiel 2

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel I aus 0.11 mol Natrium. 0.10 mol Naphthalin. 25 g Polystyrol (Molekulargewicht etwa 500 000) und 100 ml fockenem Tetrahydrofuran gewonnenes Gemisch lieferte bei der Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluoräthylen ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Ein in ähnlicher Weise wie iri Beispiel 1 aus 0,11 rtiöl Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 11 g Polyvinylisobutyläther (K 100—200) und 100 ml Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Einwirkung auf die Oberfläche von Polytetrafluoräthylen beim Kleben ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mul Kalium, 0,10 mol Diphenyl, 25 g Polystyrol und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Einwirkung auf die Oberfläche von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Fläche,

Beispiel 5

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 11 g Polyvinylisobutyläther 50 ml Toluol und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 6

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Anthracen, 25 g Polystyrol und 100 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluorethylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 7

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 13 g Polystyrol, 6 g

Polyvinylisobutyläther und 100 ml Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 8

Ein ähnlich wie in Beispiel 2 hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytrifluorchloräthylen eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel 9

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 6 g Polyvinylisobutyläther, 120 ml trockenem Diäthyläther und 40 ml trockenem Tetrahydrofuran hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen (Teflon) eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Beispiel ⁴O

Ein in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 aus 0,11 mol Natrium, 0,10 mol Naphthalin, 30 g Polystyrol, 6 g Polyäthylenoxid, 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, 30 ml trockenem Toluol und 2,5 ml trockenem Benzin (Sdp. 35—90⁰C) hergestelltes Gemisch lieferte nach der Aktivierung von Polytetrafluoräthylen (Teflon) eine zum Kleben geeignete Oberfläche.

Claims

Patentanspruch:

Gegen Atmosphärenluft stabiles Gemisch zur Aktivierung der Oberfläche von Polytetrafluorethylen und anderen fluorhaltigen Polymerisaten mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls,

gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

(a) 1—60 Gew.-% eines organischen Polymerisats mit einem Molekulargewicht von mindestens 4000,

das durch Polymerisation von Äthylen oder einem mit einer Alkylgrüppe mit 1 —3 C-Atomen, einer Phenylgruppe oder einer Alkoxygruppe mit 1 — 10 C-Atomen in gerade oder verzweigter Kette substituierten Äthylen
oder durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhalten wird,
oder eines Gemisches beider Polymerisate,

(b) 1 mol eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium,

(c) 0,4—2 mol eines Kohlenwasserstoffs mit 2—4 aromatischen, unmittelbar durch C—C-Bindung verbundenen, kondensierten oder anellierten Kernen,

(d) 500—5000 ml eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs aus der Gruppe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Äther wie Diäthyläther. Tetrahydrofuran, Dimethyläther von n-Meren des Äthylengiycols mit