DE2348162A1 - Verfahren zur beschleunigten alkoholyse von aethylen/vinylester-interpolymeren in fester phase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoholyse von Äthylen/Vinylester-Interpolymeren und insbesondere ein Verfahren, um die Alkoholyse solcher Materialien in fester Phase mit beträchtlich größerer Geschwindigkeit, als es bisher möglich' war, zu bewirken.

Die Hydrolyse von Ä'thylen/Vinylester-Interpolymeren durch Alkoholyse mit niedrig-siedenden Alkoholen in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittelmedium und in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren ist bekannt. Verfahren zur Durchführung dieser Umsetzung sind beispielsweise in den

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US-PS 2 386 347, 2 396 210, 2 467 774, 2 668 809, 3 344 129 und 3 386 978 beschrieben.

Äthylen/Vinylester-Interpolymere sind auch schon in fester Phase hydrolysiert worden. Ein solches Verfahren ist aus der GB-PS 1 095 204, 73 Chem. Abstracts 36107m und 88645e bekannt. Gemäß der erwähnten GB-PS 1 095 204 werden Pellets aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, die 12,5# Vinylacetat enthalten, durch Erwärmen für 50 Stunden in Natriummethoxid enthaltendem Methanol auf 85⁰C zu 95$ hydrolysiert. Es wird angegeben, daß die Form der Pellets erhalten bleibt und das Verfahren mit erhöhter Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, wenn ein Quellmittel, wie Toluol, verwendet wird. Sehr ähnliche Ergebnisse sind aus der US-PS 3 510 463 bekannt, die die Verwendung von Benzol oder Methylenchlorid als Quellmittel beschreibt. Weiterhin ist in der US-PS 3 547 858 die Alkoholyse von Vinylestercopolymeren in geschmolzenem Zustand, beispielsweise in einem Extruder, unter Verwendung eines niedrigmolekularen primären Alkohols in einer Menge, die nicht größer ist als das Gewicht des Copolymer, beschrieben.

Wenn A'thylen/Vinylester-Interpolymere durch Alkoholyse in fester Phase hydrolysiert werden, wie beispielsweise in der erwähnten GB-PS 1 095 204 und der US-PS 3 510 463 beschrieben, können die Reaktionszeiten für eine praktisch vollständige Hydrolyse in dem Bereich von 2 Stunden bis zu 50 Stunden liegen. Gemäß der erwähnten US-PS 3 547 858 ist die Reaktionszeit für die Alkoholyse in geschmolzenem Zustand sehr viel geringer und liegt in dem Bereich von wenigen Sekunden bis zu wenigen · Minuten. Im letzteren Fall wird jedoch natürlich die physikalische Form des Ä'thylen/Vinylester-Interpolymer bei der Umsetzung nicht beibehalten, da die Alkoholyse an dem geschmolzenen Polymer in einem Banbury oder einem anderen Mischer oder in einem Extruder durchgeführt wird.

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Es ist auch bekannt, daß. beispielsweise Äthylen/Vinylaeetat-Copolymere, die weniger als 40# Vinylacetat enthalten, wegen ihrer schlechten Löslichkeit schwer zu hydrolysieren sind. So wird in der US-PS 3 344 129 festgestellt, daß solche Copolymere durch Alkoholyse in Methanol oder Äthanol sehr langsam hydrolysiert werden, weil sie in diesen Lösungsmitteln schlecht löslich sind. Dabei werden nicht-einheitliche Materialien, die hydrolysierte und nicht-hydrolysierte Moleküle zusammen im gleichen Reaktionsprodukt enthalten, erhalten. Gemäß der US-PS 2 386 347 ist die Verwendung von Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Alkoholen als Lösungsmittel für die Umsetzung nur bei der Hydrolyse derjenigen Äthylen/ Vinylester-Polymeren, in denen das Molverhältnis von Vinylester zu Äthylen größer als 1:5 ist, beispielsweise bei Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die mehr als 38 Gew.-% Vinylacetat enthalten, erfolgreich. Wenn solche Polymeren einen niedrigen Gehalt an Vinylacetat besitzen, so ist gemäß der US-PS 3 344 129 eine sehr große Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen erforderlich, was unwirtschaftlich ist, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist so niedrig, daß sie vernachlässigbar ist. Um diese Nachteile zu überwinden, können gemäß der erwähnten US-PS 3 344 129 höhermolekulare Alkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als Reaktionslosungsmittel und höhere Reaktionstemperaturen verwendet werden, wodurch die Löslichkeiten verbessert werden.

Gemäß der US-PS 3 080 350 wird das dipolare aprotische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Polymerisation von Vinylacetat und die anschließende Hydrolyse oder Alkoholyse des gebildeten Poly-(vinylacetats) zu Poly-(vinylalkohol) verwendet. Die Hydrolyse wird in Lösung durchgeführt, und die Abtrennung einer festen Phase (Gelierung) wird vermieden (Spalte 3, Zeilen 54 bis 69). Auf diese Weise soll ein Poly-(vinylalkohol) mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können; hinsichtlich einer Beschleunigung der Geschwin-

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digkeit der Hydrolyse oder Alkoholyse wird jedoch nichts gesagt. Tatsächlich ist gemäß Anspruch 1 dieser Patentschrift das Dimethylsulfoxid ein "inertes Reaktionsmedium".

Aus Vinson, J. Chem. Ed., 46, 877 (1969) ist es auch bekannt, daß durch die Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel die Verseifungsgeschwindigkeit von Vinylaeetat/Acrylester-Copolymeren erhöht wird. Die Verseifung gemäß Vinson erfolgt jedoch in Gegenwart beträchtlicher Mengen an Wasser, eine Bedingung, die bei der Alkoholyse von Ä'thylen/Vinylester-Interpolymeren nicht angewandt wird.

Gemäß der Erfindung wird die Geschwindigkeit der Alkoholyse von Äthylen/Vinylester-Interpolymeren in fester Phase beträchtlich beschleunigt, indem die Alkoholyse in einem Reaktionsmedium, das außer dem niedrig-siedenden Alkohol, dem alkalischen oder sauren Katalysator und, vorzugsweise, dem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff, wie sie bereits als Reaktionsmedien verwendet wurden, ein aprotisches dipolares Lösungsmittel enthält, durchgeführt wird. Bei der Durchführung der Umsetzung in dem neuen Alkoholysemedium kann das Äthylen/ Vinylester-Interpolymer mit stark erhöhter Geschwindigkeit in irgendeiner zweckmäßigen festen Form, beispielsweise in der Form von Folien, Filmen, Strängen oder Fäden, beispielsweise in einem "in-line"-Betrieb, hydrolysiert werden. Dabei kann das Interpolymer durch das beschleunigte Alkoholysebad, in ein geeignetes Waschmedium (Wasser oder Alkohol), in dem anhaftendes oder absorbiertes Alkoholysemedium entfernt wird, und schließlich durch eine geeignete Trocknungszone geführt werden, bevor es als Film, Folie, Strang, Faden oder dergl. aus hydrolysiertem Ä'thylen/Vinylester-Interpolymer auf Spulen oder Walzen aufgewickelt, wird.

Die Wirkung der Hydrolyse von Äthylen/Vinylester-Interpolymeren besteht allgemein in einer Erhöhung ihrer Härte und Beseitigung

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des Aneinanderhaftens oder Blockierens. Auf diese Weise kann eine blockierende Äthylen/Vinylester-Folie von verhältnismäßig geringer Festigkeit in eine zähe, harte, nicht-blockierende Folie übergeführt werden. Es ist auch möglich, die hydrolysierten Äthylen/Vinylester-Interpolymeren, beispielsweise Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer-folien, -filme, -stränge oder -fäden, zu teilhydrolysierten Gegenständen, deren Außenschichten in größerem Ausmaß als die Innenschichten hydrolysiert sind, zu orientieren. Auf diese Weise ist es möglich, laminierte "Sandwich"-Filme und Folien, in denen die beiden Außenschichten verhältnismäßig voll hydrolysiert, die Innenschicht aber weniger voll hydrolysiert ist, herzustellen. Diese Verfahren können mit annehmbaren Geschwindigkeiten unter Verwendung des beschleunigenden Alkoholysemediums gemäß der Erfindung in einem "in-line"-Betrieb durchgeführt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten dipolaren aprotischen Lösungs mittel sind diejenigen mit Dielektrizitätskonstanten ">15* die, obwohl sie Wasserstoffatome enthalten, keine geeignet labilen Wasserstoffatome abzugeben vermögen, um starke Wasserstoffbindungen mit geeigneten Spezies zu bilden [A.J. Parker, Quart. Rev. (London), J6, Nr. 2, 16J (I962)]. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-dioxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff und Acetonitril. Auch andere Materialien mit ähnlichen Strukturen können als dipolare aprotische Lösungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können andere Sulfoxide, die bei oder nahe bei Raumtemperatur flüssig sind, verwendet werden;

Il

Beispiele dafür sind diejenigen der Formel R-S-R.., in der R und R₁ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können. Andere

geeignete Sulfone sind beispielsweise diejenigen der Formel p in der R₂ und R-,. niedrigmolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-

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Stoffatomen sein können oder unter Bildung eines Tetrahydrothiophenrings miteinander verknüpft sein können. Beispiele für diese weiteren aprotischen Lösungsmittel, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Sulfoxide, wie Diäthylsulfoxid, Di-n-propylsulfoxid und Di-nbutylsulfoxid; lineare Sulfone, wie Diäthylsulfon, Di-npropylsulfon und Di-n-butylsulfon; und heterocyclische Sulfone, wie 3-Methyltetrahydrothiophen-i,1-dioxid.

Aus der wissenschaftlichen Literatur ist es bekannt, daß dipolare aprotische Lösungsmittel die Geschwindigkeit vieler nukleophiler Reaktionen beschleunigen (vgl. die oben erwähnte Veröffentlichung in Quart. Rev.). Beispielsweise wurde in der Chemie der niedrigmolekularen organischen Verbindungen festgestellt, daß die Verseifungsgeschwindigkeit von Estern in Lösung in wäßrigem Dimethylsulfoxid beschleunigt wird, wenn der Mengenanteil an Dimethylsulfoxid erhöht wird. Offensichtlich ist der nukleophile Anteil bei diesen Umsetzungen (OH" im Falle einer Verseifung) in hydroxylischen Lösungsmitteln stark wasserstoffgebunden und verliert auf diese Weise viel von seiner Aktivität. Dipolare aprotische Lösungsmittel bilden jedoch vermutlich starke Wasserstoffbindungen mit hydroxylischen Lösungsmitteln selbst und setzen, wenn sie in großen Mengenanteilen anwesend sind, das reine, stark reaktive Nukleophil -in Freiheit, indem sie mit dem hydroxylischen Lösungsmittel in Wettstreit treten. Die gemäß der Erfindung erzielte Beschleunigung der Alkoholyse kann diesem angenommenen Reaktionsmechanismus zuzuschreiben sein.

Die Äthylen/Vinylester-Interpolymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung alkoholysiert werden können, sind bei Raumtemperatur normalerweise fest. Vorzugsweise sind diese Polymeren Copolymere von Äthylen und einem Vinylester, wie beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyltrifluoracetat oder dergl. In

dem Polymer können aber auch geringe Mengen an einem dritten Monomer, beispielsweise einem zweiten Vinylester, Kohlenmonoxid, Methylaerylat, n-Butylacrylat, Di-n-butylmaleat, Diäthylitaconat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und dergl., anwesend sein. Die Erfindung wird hier vorwiegend mit Hinblick auf die Alkoholyse von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren beschrieben, da diese Materialien bevorzugt sind. Das Verfahren ist aber in gleicher Weise auf die Alkoholyse anderer Äthylen/Vinylester-Interpolymerer gemäß obiger Definition anwendbar.

Im allgemeinen sind die umgesetzten Materialien Copolymere, die etwa 1 bis 25 Mol-# Vinylester oder beispielsweise etwa 3 bis 50 Gew.-^ des Esters im Falle der Alkoholyse von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, enthalten. Vorzugsweise werden Copolymere, die etw.a j5 bis 18 Mol-# an dem Vinylester, etwa 8 bis 40 Gew.-^, wenn der Ester Vinylacetat ist, enthalten, alkoholysiert. Wenn ein drittes Monomer anwesend ist, so kann es in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.-% des Gesamtpolymer anwesend sein, wobei der Rest des Polymer aus Äthylen- und Vinylestereinheiten in den oben angegebenen Mengenverhältnissen besteht.

Die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren oder anderen Interpolymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hydrolysiert werden können, können in irgendeiner zweckmäßigen festen Form umgesetzt werden. Die Form des polymeren Materials ändert sich während der Alkoholyse nicht wesentlich, d.h. das hydrolysierte Produkt hat praktisch die gleiche Form wie das Ausgangsinterpolymer. Wie oben erwähnt, wird das Äthylen/Vinylacetat oder sonstige Polymer vorzugsweise in der Form von Filmen, Folien, Strängen und Fäden alkoholysiert. Jedoch kann das Polymer auch in anderer Form, beispielsweise in der Form von Pulvern oder Pellets oder geformter Gegenstände, zusammengesetzter Gegenstände, Schaumstoffen oder dergl. vorliegen.

Unabhängig von ihrer Form haben die alkoholysierten Äthylen/ Vinylacetat- oder dergl. Polymere Schmelzflußwerte gemäß ASTM METHOD D 1238-65T, die zwischen etwa 0,15 g/10 min, bestimmt durch Condition E, bis etwa 25 g /10 min, bestimmt durch Condition A, variieren. Die bevorzugt verwendeten Copolymeren haben Schmelzflußwerte von etwa 0,15 bis 300 g/10 min gemäß Condition E, Procedure B.

Wenn das Polymer in der Form von Folien oder Filmen alkoholysiert wird, kann deren Dicke zwischen etwa 0,00025 cm bis zu etwa 1,27 cm (from as little as about 0.1 mil to as much as about 0.5 inch), vorzugsweise von etwa 0,0025 cm bis 0,125 cm (about 1 mil to 50 mils), betragen. Wenn Fäden oder Stränge alkoholysiert werden, so haben diese zweckmäßig Durchmesser von etwa 0,01 mm bis etwa 10 mm, wobei Fäden und Stränge mit Durchmessern von etwa 0,1 bis 5 mm für die Alkoholyse bevorzugt sind. Wenn die Alkoholyse an pulverförmigen Materialien durchgeführt wird, so können zweckmäßig Pulver, wie diejenigen, die gemäß US-PS 3 418 269 und 3 422 049 erhalten werden und die aus kugeligen Teilchen mit Durchmessern von beträchtlich unter 25μ bestehen, umgesetzt werden. Jedoch können auch gröbere Pulver mit Teilchengrößen in dem Bereich von etwa 0,025 bis 1 mm verwendet werden, und die Teilchen können sowohl eine unregelmäßige Form haben als auch kugelförmig sein. Die Polymeren können auch in der Form von Pellets, wie sie gewöhnlich im Handel erhältlich sind, hydrolysiert werden. In diesem Fall können Pellets von kubischer bis zu ovaler Form, deren größte Abmessung in dem Bereich von etwa 0,5 bis 30 mm, vorzugsweise etwa 2 bis 5 mm, liegen kann, gemäß der Erfindung alkoholysiert werden.

Das gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsmedium, durch das die Alkoholysegeschwindigkeit merklich erhöht wird, enthält (1) das angegebene dipolare aprotische Lösungsmittel, (2) einen niedrigsiedenden Alkohol und, vorzugsweise, (3) einen als Lösungsmittel dienenden flüssigen Kohlenwasserstoff. Die Verwen-

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dung eines Zweikomponentenalkoholysemediums, das das dipolare aprotische Lösungsmittel, auf das die Beschleunigung der Alkoholysegeschwindigkeit zurückzuführen ist, und den niedrigsiedenden Alkohol enthält, liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Andererseits werden mit Reaktionsmedien, die die drei oben genannten Komponenten enthalten, maximale Alkoholysegesehwindigkeiten erzielt, so daß diese Reaktionsmedien bevorzugt verwendet werden.

Der niedrigsiedende Alkohol, der die reaktive Komponente des flüssigen Alkoholysemediums ist, kann irgendein einwertiger Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, d.h. Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, i-Butanol oder t-Butanol, sein. Primäre Alkohole sind bevorzugt.

Der als Lösungsmittel anwesende Kohlenwasserstoff (der als Quellmittel in dem Reaktionsmedium wirkt) kann ein lineares Paraffin, wie Äthan, Propan, n-Butan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan usw.; ein verzweigtes ' Paraffin, beispielsweise 2,2-Dimethylbutan, 2,2,4-Trimethylpentan oder 2,5-Dimethylhexan; ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan oder Decahydronaphthalin; oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylolisomergemische oder die einzelnen Isomeren, Ethylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Cymol, Diisopropylbenzol usw., sein. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt.

Als Katalysatoren für die Alkoholyse können irgendwelche der für diesen Zweck bekannten alkalischen oder sauren Materialien verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator ist ein Alkalioder Erdalkalialkoxid des in dem Reaktionsmedium anwesenden niedrigsiedenden Alkohols, beispielsweise Lithiummethoxid, Natriumraethoxid, Natriumäthoxid, Kaliumisopropoxid, Kalium-tbutoxid, Magnesiumäthoxid usw. Alternative Katalysatoren sind

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die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid.

Die Menge an dem Äthylen/Vinylester-Interpolymer, die in dem Reaktionsmedium alkoholysiert wird, variiert zwischen etwa 10:1 und etwa 1:1000 Gewichtsteilen Polymer:Gewiehtsteile Gesamtmedium, vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 1:100. Das Volumverhältnis von Interpolymer zu dipolarem aprotisehem Lösungsmittel in dem Alkoholysemedium variiert zwischen etwa 1:1000 und etwa 100:1, vorzugsweise etwa 1:835 undl 30:1. Das dipolare aprotische Lösungsmittel kann zweckmäßig in einem Volumverhältnis von 100:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:2, bezogen auf das Volumen des anwesenden Kohlenwasserstofflösungsmittels, eingebracht werden, wobei das Volumverhältnis dieser beiden Lösungsmittel zu dem niedrigsiedenden Alkohol im allgemeinen zwischen etwa 100:1 und 1:4, vorzugsweise etwa 50:1 und 5:1, liegt.

Der niedrigsiedende Alkohol bewirkt in Gegenwart des basischen Katalysators eine Alkoholyse der in dem Interpolymer wiederkehrenden Vinylestereinheiten, indem er mit diesen unter Bildung von wiederkehrenden Vinylalkoholeinheiten in dem Polymer und dem Essigsäureester des niedrigsiedenden Alkohols als Nebenprodukt reagiert. Der niedrigsiedende Alkohol ist in dem Reaktionsmedium in einer Menge, die der Anzahl zu alkoholysierender Vinylestereinheiten wenigstens stöchiometrisch äquivalent ist, anwesend.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, um eine möglichst hohe Alkoholysegeschwindigkeit zu erzielen, Jedoch ausreichend niedrig ist, um beträchtliches Auflösen, Zusammenfließen, Aneinanderhaften oder Agglomerieren des in fester Form vorliegenden Äthylen/Vinylacetat- oder anderen Vinylester-Polymer, das alkoholysiert wird, zu verhindern,

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damit das hydrolysierte Produkt praktisch die gleiche Form wie das Ausgangsniaterial hat. Temperaturen von etwa O bis 15O⁰C, vorzugsweise etwa 250 bis 100⁰C, können angewandt werden. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder, alternativ, unter

Drücken bis zu etwa 350 kg/cm (about 5,000 psi) durchgeführt werden. Es ist ausreichend, wenn bei dem Umgebungsdruck das Reaktionsmedium bei der gewählten Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand gehalten wird. Auch die Reaktionszeiten können weitgehend variieren. So kann die Alkoholyse für eine Zeit von etwa 1 Sekunde bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 15 Sekunden bis 15 Minuten, durchgeführt werden.

Das Äthylen/Vinylester-Interpolymer wird in das Alkoholysemedium eingebracht, und Temperatur, Druck und Reaktionszeiten werden, wie oben erwähnt, eingestellt. Das Medium wird zweckmäßig frei von Wasser gehalten, und die Umsetzung wird unter einer trockenen, vorzugsweise inerten Atmosphäre durchgeführt. Hierzu werden die Reaktanten und Lösungsmittel vor ihrer Einführung in das Reaktionsgemisch getrocknet, indem man sie durch ein geeignetes festes Trocknungsmittel, beispielsweise ein aktiviertes Molekularsieb oder ein aktiviertes Aluminiumoxid oder Silikagel, führt. Die Trocknung erfolgt unter Wasserausschluß, d.h. unter einer Schutzatmosphäre aus einem trockenen Inertgas, wie trockenem Stickstoff, Argon oder Helium.

Wenn die Alkoholyse beendet ist, wird das hydrolysierte Äthylen/ Vinylacetat- oder ähnliche Polymerprodukt von dem Alkoholysemedium abgetrennt. Anhaftende oder absorbierte Lösungsmittel und Katalysatorrückstände werden zweckmäßig ,durch Waschen mit niedrigsiedendem Alkohol, der vorzugsweise eine ausreichende Menge an einer schwachen Säure, um den Katalysator zu zerstören, enthält, entfernt. Alternativ oder anschließend kann das Produkt noch mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden.

Das Alkoholysebeschleunigungsmedium kann nach Beendigung der Al-

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koholyse erneut verwendet werden, bis seine Aktivität praktisch erschöpft ist, zu welchem Zeitpunkt es einem Verfahren zur Rückgewinnung und Rückführung von Lösungsmittel unterworfen wird.

Alternativ können die Umsetzung und die Produktgewinnung nach anderen einschlägigen Verfahren, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 23 45 061.5* durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Alkoholyseverfahren gemäß der Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß die Geschwindigkeit der Alkoholyse eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerfilmes in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Dimethylformamid, Toluol und Methanol enthält, beträchtlich höher ist als in anderen Alkoholysemedien, wie Methanol allein oder in Kombination mit Toluol.

Die Alkoholysereaktionen wurden in einem 50-ml-Glastestrohrreaktor unter mechanischem Rühren und unter einer inerten Atmosphäre (Ν-) durchgeführt. Der Reaktor wurde in einem Bad von konstanter Temperatur auf 50 + 0,2⁰C erwärmt. Toluol und Dimethylformamid wurden durch aktivierte Linde Molecular Sieves (4a) getrocknet. Eine Vorratslösung von Natriummethoxid wurde hergestellt, indem die berechnete Menge an frisch geschnittenem metallischem Natrium unter Stickstoff in wasserfreiem Methanol gelöst wurde. Für die Umfüllung von Flüssigkeiten und Lösungen wurden Hypödermspritzen verwendet. Für jede Alkoholyse wurden einige Stücke Folie verwendet, und einzelne Stücke wurden nach verschiedenen Zeitabschnitten entfernt und mittels Infrarotspektroskopie auf Restvinylacetatgehalt analysiert.

In diesem Beispiel wurde ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, das

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27tl1° Vinylacetat, durch Verseifung, enthielt und einen Schmelzflußwert (melt flow rate) von 3,3 g/10 min besaß, unter Druck bei 150⁰C zu einer Folie von 0,005 + 0,0013 cm Dicke (2 + 0.5 mils) verformt. Die Folie wurde dann wie oben beschrieben alkoholysiert. Die Parameter der Alkoholyse in den verschiedenen Alkoholyseraedien sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1 Alkoholyse von Äthylen/Vinylac^tat-Folie (0,005 cm, 2 mil)

Temperatur: 50⁰C

Natriummethoxid als Katalysator: 0,48 mMol

Alkoholysemedium

Versuch Nr.	Toluol ml	Dimethyl formamid ml	Methanol ml	Reaktions zeit, Min.	Restvinylacetat, %
1	0	0	12,7	15 60	26,5 .26,6
2	6,35	0	5,70	15 60	23,3 24,2
3	6,35	5,0	0,59	15 60	2,3 + 0,4 1,4 + 0,7

Ein Vergleich der Versuche 1, 2 und 3 zeigt, daß die Alkoholyse in dem Medium aus Toluol, Dimethylformamid und Methanol rascher verläuft als in einem Medium aus Toluol und Methanol oder aus reinem Methanol. Weitere Versuche zeigen, daß Medien, die größere Mengen an Toluol als die in Versuch Nr. 2 verwendete enthalten, eine Agglomerierung und unter Umständen Auflösung der Folie verursachen, so daß solche Medien nicht für eine direkte Hydrolyse von Folien verwendet werden können.

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Ju

Beispiel 2 ^

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Konzentrationen an Methanol und Natriummethoxid und der Re akti ons temperatur auf die FestphasenalkohoIyse in dem aus Toluol, Dimethylformamid und Methanol bestehenden Medium. In diesem Beispiel wurden Folien von 0,05 cm (20 mil) Dicke, die aus einem Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt von etwa 25 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzflußwert von 2 bis 3 g/10 min hergestellt waren, verwendet. Teile der Folie wurden einer Alkoholyse unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben, und in Zeitabständen durch Infrarotspektroskopie analysiert, um das Fortschreiten der Umsetzung zu verfolgen. Die Versuchswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

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Tabelle 2 ^

Featphaaenalkohplyse von Äthylen/Vlnylaootat-Copolymerfolian w

Poliendicke 0,05 cm (20 mil) Versuchsdauer 15 Min.

Vinylacetatgehalt des Copolymer 25$ ο

	Versuch Nr.	Gewicht der Folie, g	Toluol, ml	Dimethyl formamid, ml	NaOCH,,	Methanol, ml	Temp., 0C	Restvinylacetat,	15,8
	2-1	0,31	6,4	5,0	0,48	0,20	50		14,3
O	2-2	0,31	6,4	5,0	0,48	o,4o	50		10,5
co co '	2-3	0,31	6,4	5,0	0,48	o,6o	50		9,88
CD ^1	2-4	0,31	6,4	5,0	0,48	0,6ο	50		14,2
"·-· ι	2-5	0,31	6,4	5,0	0,48	1,20	50		19,5
O	2-6	0,31	6,4	5,0	0,48	1,80	•50		11,9
CD	2-7	0,6	12,8	10,0	1,6	1,20	50		7 + 0,7
	2-8	0,6	12,8	10,0	3,2	1,20	50	4,	2 + 0,7'
	2-9	0,6	12,8	10,0	4,8	1,20	5ο	4,	12,4
	2-10	0,6	12,8	10,0	1,6	1,20	60		4 + 0,7
	2-11	0,6	12,8	10,0	3,2	1,20	60	4,	7 + 0,8
	• 2T12	0,6	12,8	10,0	4,8	1,20	60	4,

CT) K)

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Aus den Versuchen 2-1 bis 2-6 ist zu ersehen, daß es eine optimale Menge an Methanol- für eine maximale Alkoholyse gibt, und daß diese etwa 5 # des Gesamtmediums beträgt, wie in den Versuchen 2-3 und 2-4, Wenn entweder mehr oder weniger Methanol verwendet wird, sinkt der Grad der Alkoholyse. Hinsichtlich der zu verwendenden Menge an Natriummethoxid ergibt sich aus den Versuchen 2-7 bis 2-9, daß eine zunehmende Konzentration an Natriummethoxid zu zunehmenden Alkoholysegeschwindigkeiten führt, daß diese Wirkung Jedoch abnimmt. Eine Erhöhung der Alkoholysetemperatur auf 6O⁰C beeinflußt die Ergebnisse nicht wesentlich.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die beschleunigende Wirkung von Tetrahydrothipphen-1,1-äioxid auf die Festphasenhydrolyse eine» Äthylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt von etwa 25# an Vinylacetat in der Form von Pellets. Die Versuche dieses Beispiels wurden alle in einem Glasreaktionsbehälter, der mäßigen Drücken zu widerstehen vermochte, durchgeführt. Gereinigtes und getrocknetes Tetrahydrothiophendioxid und Toluol wurden verwendet. Das Natriummethoxid wurde durch Auflösen von metallischem Natrium in wasserfreiem Methanol hergestellt. Lösungsmittel und Lösungen wurden mittels Hypodermspritzen abgefüllt, und alle Maßnahmen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Einzelheiten sind in Tabelle J> zusammengestellt:

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Tabelle

Beschleunigung der Geschwindigkeit der Pestphasenalkoholyse von Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerpellets durch Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (TTD)

Eingebrachte Menge an Pellets: 3,75 g

Copolymerzusammensetzung: 25$ Vinylacetat

Reaktions temperatur: 8o°C

Menge an CH₃ONa (Katalysator)-: 2,5 mMol (14O mMol/l)

ro

IV) Ch

ro

ro vo ro

IV)

ro ο

	Alkoholysemedium	Toluol, ml	Methanol, ml	Reaktionszeit, Stdn.	Hydrolysiertes	Restvinyl- acetat, %	Produkt
Versuch Nr.	TTD, ml	O	17,8	3	Gewonnene Menge, g	12,0 1	Aussehen und Bemerkungen
3-1	O	1,7	16,1	3	3,35	6,6 2	Trübe Pellets
3-2	O	8,1	10,4	-	3,40	-	Agglomerierte Pellets
3-3	O	9,6	0,72	1	-	10,8 3	Pellets gelös
3-4	7,5	9,6	0,72	2	3,45	4,0 3	leicht gelbe Pellets
3-5	7,5	9,6	0,72	3	3,47	1,2 3	gelbe Pellets
3-6	7,5		3,38	'dunkelgelbe Pellets

Infrarotanalyse in Lösung in CCl₁^, Kalibrierung durch Verseifung. Infrarotanalyse von gepreßter Folie, Kalibrierung durch Verseifung. Verseifung

CO

OO ^

ho

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Ein Vergleich der Versuche 3-4 bis 3-6 mit 3-1 zeigt, daß mit dem aus Tetrahydrottiiophen-1,1-dioxid/Toluol/Methanol bestehenden Medium eine im wesentlichen vollständige Alkoholyse der Pellets in 2 bis 3 Stunden erreicht wird, während die Pellets in Methanol allein in 3 Stunden nur etwa zur Hälfte alkoholysiert werden.

Das bekannte aus Toluol und Methanol bestehende Medium ist für eine Alkoholyse bei 8θΐ nicht verwendbar, da solion geringe Mengen an Methanol (Versuch 3-2) eine Agglomerierung der Pellets verursachen, ohne daß es zu einer so starken Alkoholyse wie bei Verwendung des Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid/Toluol/ Methanol-Mediums gemäß der Erfindung kommt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Festphasenalkoholyse eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpulvers gemäß der Erfindung, unter Verwendung eines Gemisches von N,N-Dimethylformamid, Toluol und Methanol als Alkoholysemedium. Das alkoholysierte Copolymer enthielt etwa 19 bis 20 Gew.-# Vinylacetat und war nach der in der US-PS 3 422 049 beschriebenen Technik behandelt worden. Das verwendete N,-N-Dime thylformamid war vor seiner Verwendung durch Durchleiten durch aktivierte Molekularsiebe getrocknet worden und enthielt gemäß Karl-Fxscher-Analyse 0,03$ Wasser.

Beispiel 2 zeigt, daß die Menge an Methanol in dem Alkoholysemedium gemäß der Erfindung zweckmäßig etwa 5$ der kombinierten Lösungsmittel in dem Medium beträgt. Empirisch wurde gefunden, daß bei Einhaltung dieser Grenze Agglomerierung und Auflösung des Copolymerpulvers durch die Verwendung von Medien, die bis zu etwa 57$ Toluol enthielten, während der Rest von bis zu etwa 38$ des Mediums aus Dimethylformamid bestand, vermieden wurden.

In dem vorliegenden Beispiel enthielt das Toluol/Dimethylformamid/

- 18 -

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Methanol-Gemisch 54# Toluol. Die Alkoholyse wurde in einem 50-ral-Dreihalsglaskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Flüssigke it sbad zum Erwärmen und Stickstof feinlaß durchgeführt. lter Kolben wurde zu Beginn mit. Stickstoff gespült und während der Alkoholyse unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Außerdem wurde dafür gesorgt, daß während des Ansatzes Proben des Reaktionsgemisehes entnommen werden konnten, um nach bestimmten ZeitabstMnden den Grad der Alkoholyse bestimmen zu können.

In den Reaktionskolben wurden 30,0 ml, des Dimethylformamids und 38,4 ml Toluol und anschließend noch 2,88 ml 3*5m Lösung von Natriummethoxid in Methanol (10 mMol, 0,54 g) eingebracht. Der so erhaltenen Lösung von Raumtemperatur wurden auf einmal 15*0 g des Äthylen/Vinylaeetat-Copolymerpulvers zugesetzt, und die Suspension wurde sofort unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung wurde unter Rühren am Rückfluß 5 1/2 Stunden fortgesetzt.

In Zeitabständen wurden mittels einer Pipette kleine Proben der Aufschlämmung für die Analyse entnommen. Jede Probe wurde sofort zweimal mit je 10 ml Methanol, zweimal mit je 10 ml Wasser und einmal mit 10 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden durch Infrarotspektroskopie auf Restvinylacetat analysiert.

Die allerersten Proben (Tabelle 4, 4-1 bis 4-5) mußten entnommen werden, bevor die Reaktion die Verfahrenstemperatur erreichte. Während der Anfangsstadien der Alkoholyse, die ausgesprochen isotherm ist, mußte gekühlt werden, um die Temperatur einzuregulieren. Wenn man die Temperatur ungesteuert ansteigen läßt, erfolgt eine Aggloraerierung.

Eine Überprüfung der in Tabelle 4 zusammengestellten Werte zeigt, daß nach einer Reaktionsdauer von nur 15 Sekunden ein sehr be-

- 19 -

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«0

trächtlicher Alkoholysegrad erreicht war, derart, daß nur 8% Restvinylacetat in einem Copolymer, das anfangs etwa 20JEI enthielt, unuragesetzt blieben.

Tabelle 4

Alkoholyse eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpulvers in einem N,N-Dime thylf ormamid (DMF )/Toluol/Methanol-Medium

Copolymerzusairanense tzung: 20 Gew.-^ Vinylacetat Beschickung: Copolymerpulver - 15,00 g DMP - 30,0 ml

	3,5m NaOCH-, in	- 2,88 ml (10	mMol, 0,54 g NaOCH
	Methanol -*	Reaktionstem	Vinylacetatgehalt
Probe	Zeit der Probeentnahme	peratur, 0C	der Probe, %
Nr.		38	8,1
4-1	15 Sekunden	42	6,0 + 1,1
4-2	30 "	45	6,0 + 1 .
4-3	45 "	50	4,8 + 0,8
4-4	6o n	55	4,2 + 0,6
4-5	2 Minuten	60	3,6 + 0,5
4-6	5 "	60	3,3 + 0,4
4-7	10 "	61	3,1 + 0,4
4-8	30 "	62	2,9 + 0,4
4-9	45 "	60	2,6 + 0,4
4-10	1 Stunde	61	2,3 + 0,4
4-11	2 Stunden	61	1,7 + 0,6
4-12	3 "	60	1,2 + 0,7
4-13	6 "

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Festphasenalkoholyse des in Beispiel 4 verwendeten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpulvers unter Verwendung eines Gemisches von Dirnethylsulfoxid, Toluol und Methanol als Alkoholysemedium. Das Dimethylsulfoxid wurde

- 20 40981 6/ 1 06 1

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vor seiner Verwendung durch Durchleiten durch aktivierte Molekularsiebe in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Der Wassergehalt ergab sich durch die Karl-Fischer-Analyse zu etwa
0,0220#.

Die Alkoholyse wurde in der Vorrichtung und nach dem Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt. Die erzielten Alkoholysegeschwindigkeiten sind in Tabelle 5 zusammengestellt;

Tabelle 5

Alkoholyse eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpulvers in einem Dirnethylsulfoxid/Toluol/Methanol-Medium

	Copolymerzusammensetzung: 20	Dimethylsulfoxid	Gew.-^ Vinylacetat	g	g CH3ON	0C der	Probe	, %
	Beschickung: Copolymerpulver	Toluol	- 15,00	ml	Reaktionstem- Vinylacetatgehalt			9,7
		5,2m CH,0Na Methanol	- 30,0	ml	peratur,			9,7
		ler Probeentnahme	- 38,0	ml (15 mMol,	35			10,3
			- 2,88		40			8,3
Probe	Nr. Zeit c	Sekunden		50			6,1
		It		50		4,9	+ 0,8
5-1	15	It		55		4,7	+ 0,8
5-2	30	Minute	, 0,81	55		4,9	+ 0,8
5-3	45	Minuten		61		4,2	+ 0,6
5-4	1	It		61
5-5	2	It		61
5-6	5	Il
5-7	10	Il
5-8	15
5-9	30

Vergleich A

Die Pestphasenalkoholyse des Äthylen/Vinylacetat-Copolymer der

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0 9 8 1 6/ 1 06 1

23A8162

£262) 292 220

«I

Beispiele 4 und 5 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Alkoholysemedium Methanol allein verwendet wurde. Die Hydrolyse wurde in der Vorrichtung und nach dem Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt. Der Grad der Hydrolyse wurde durch die Menge ein e ingebrachtem Natriummethoxid und durch die Reaktionszeit gesteuert.

Die Reaktion wurde dreimal unter Verwendung zunehmender Mengen an Natriummethoxid wiederholt. Die in Tabelle 6 zusammengestellten Werte zeigen, daß, abgesehen von der geringen Teilchengröße des Copolymer, die Alkoholyse in Methanol bei Rückflußtemperatur zu langsam war. Beispielsweise waren etwa 20 mMol (1 g) Natriummethoxid erforderlich, um die praktisch vollständige Alkoholyse (Restvinylacetatgehalt 2 bis 3#) von 7,5 g Copolymerpulver in 3 Stunden oder darüber zu erreichen (Vergleich A-2). Eine im wesentlichen vollständige Alkoholyse von 7,5 g Copolymerpulver konnte zwar in einer Zeit von nur 15 Minuten erreicht werden; jedoch waren hierfür 80 mMol (4,3 g ) Natriummethoxid erforderlich (Vergleich A-4).

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Tabelle 6 (Vergleich A)

Alkoholyse eines Äthylen/Vinylaeetat-Copolymerpulvers in Methanol

Wirkung der Natriumtnethoxidkonzentration auf die Geschwindigkeit der Alkoholyse

Anfangscopolymerzusammensetzung: 19 bis 20 Gew.-# Vinylacetat

eingesetzte Menge an Copolymer: 7,5 g

Reaktionstemperatur: (Rückfluß) 63⁰C

Methanol: 35 ml

Vergleich	NaOCH3, mMol	Reaktionszeit, Stunden	Restvinylacetat im Pro dukt, $>
A-1	5,0	2 3 5,5	21,1 18,0 12,0
A-2	19,6	1 4 5,5	5,6 + 1 3,2 +0,4 2,8 + 0,4 2,7 + 0,4
A-3	46	0,25	5,3 + 0,9
A-4	80	0,25	1,1 + 0,8

.Es ergibt sich, daß in Methanol als Alkoholysemedium selbst ein sehr fein-disperses Copolymerpulver mit derart geringer Geschwindigkeit alkoholysiert wird, daß unwirtschaftlich große Mengen an Natriummethoxid als Katalysator verwendet werden müssen oder die Umsetzung über eine unerwünscht lange Zeit fortgeführt werden muß.

Vergleich B

Die Alkoholyse des in den Beispielen 4 und 5 und Vergleich A umgesetzten feinteiligen Äthylen/Vinylacetats wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Alkoholysemedium ein Gemisch von Methanol und Toluol verwendet wurde, wobei das Toluol zur Förderung der Quellung des festen Polymer und damit Erhöhen der Alkoholysegeschwindigkeit zugesetzt wurde.

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Die Alkoholyse wurde in der Vorrichtung und nach dem Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt. Vor der Durchführung der Versuche wurde empirisch festgestellt, daß bei der Versuchstemperatur (60 bis 62⁰C) das Toluol/Methanol-Alkoholysemedium nicht mehr als etwa 4o# (Vol/Vol) Toluol enthalten darf. Wenn Medien mit größerem Toluolgehalt verwendet wurden, erfolgte eine Koagulierung und ggfs. Auflösung des Pulvers.

In den in Tabelle 7 zusammengestellten Versuchswerten enthielt das Medium 37,5# Toluol. Sowohl das Methanol als auch das Toluol waren unter Stickstoff durch Durchleiten durch aktivierte Molekularsiebe für eine Zeit von etwa 4 Stunden frisch getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Lösungsmittel ergab sich nach der Karl-Fischer-Analyse zu 0,21$ (Methanol) bzw. 0,0025$ (Toluol). Diese Lösungsmittel wurden in geschlossenen Flaschen unter Stickstoff aufbewahrt und mittels Hypodermspritzen entnommen.

- 24 -0.9 81 6/106 1

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Tabelle 7 (Vergleich B)

Alkoholyse eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpulvers in einem

Toluol/Methanol-Medium

Anfangs copolymer Zusammensetzung	: 20 Gew.	-% Vinylacetat	. Toluol und 21,4 ml Methanol
eingesetzte Menge an Copolymer:	7,5 g		(0,27 g)
Reaktionstemperatur	Rückfluß (60 - 620C)	Restvinylacetat in der
Alkoholysemedium:	12,8 mü	Probe, %
NaOCH,:	5 mMol	14,6
Probe Nr. Zeit <	der Probeentnahme,	13,0
	Stunden	5,5 + 0,9
B-1	o,5	3,2 + 0,4
B-2	1	2,8 + 0,4
B-3	3,5
B-4	4,5
B-5	5

Eine Überprüfung der in Tabelle 7 zusammengestellten Werte zeigt, daß in einem Medium, das praktisch so reich an Toluol wie möglich ist, ohne daß es zu einer Agglomerierung der Pulverteilchen kommt, das Copolymer erst nach einer Reaktionszeit von etwa 5 Stunden annähernd vollständig hydrolysiert ist (5 mMol NaOCJL,, 7,5 g Copolymerpulver, Probe Nr. B-5). Es zeigt sich, daß die Alkoholyse in diesem Medium rascher erfolgt als in Methanol allein, weil unter vergleichbaren Bedingungen die Alkoholyse in Methanol in 5 1/2 Stunden nur etwa zur Hälfte vollständig ist (Vergleich A-1, Tabelle 6). Ein Vergleich der Probe B-4, Tabelle 7, mit Vergleich A-2, Tabelle 6, zeigt, daß etwa viermal mehr Natriummethöxid für eine praktisch vollständige Alkoholyse in Methanol erforderlich ist als in Toluol/Methanol.

Wenn die Werte der Tabellen 4 und 7 graphisch miteinander verglichen werden, ist festzustellen, daß ein Restvinylacetatgehalt

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von 4# bei Verwendung des Ν,Ν-Dimethylformamid/Toluol/Methanol-Mediums von Beispiel 4 in 2 Minuten erzielt werden kann, während zur Erzielung des gleichen Alkoholysegrades unter Verwendung des aus Toluol und Methanol bestehenden Mediums von Vergleich B 4 Stunden erforderlich waren. Mit anderen Worten, die Alkoholyse erfolgte in dem Alkoholysemedium gemäß der Erfindung etwa 120-mal rascher als bei Verwendung des besten Toluol/Methanol-Mediums des Vergleichs.

Wenn die in Beispiel 5 und Vergleich B erhaltenen Werte miteinander verglichen werden, ergibt sich außerdem, daß, obwohl in dem Beispiel etwa 50# mehr Natriummethoxid verwendet wurden als in dem Vergleich, das Copolymerprodukt in dem Dimethylsulfoxid/Toluol/ Methanol-Medium gemäß der Erfindung bis zu einem Restvinylacetatgehalt von 5$ mit einer Geschwindigkeit, die etwa 44mal derjenigen, die in dem Toluol/Methanol-Medium des Vergleichs erzielt wird, alkoholysiert werden kann.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Festphasenalkoholyse einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymerfolie des Handels von 0,1 mm (4 mil) Dicke, mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 19 bis 20$, wobei die durch ein beschleunigendes Alkoholysemedium gemäß der Erfindung erzielbare Alkoholysegeschwindigkeit mit den vieL geringeren Geschwindigkeiten, die erzielt werden, wenn das Alkoholysemedium aus Gemischen von Toluol und Methanol besteht, verglichen wird.

Jede Alkoholyse wurde in einem verstöpselten Reagenzglas mit Seitenarm durchgeführt. Die Reagenzgläser wurden vor Beginn mit Np gespült, und während der ganzen Alkoholyse wurde über die Seitenarme eine Np-Atmosphäre aufrecht erhalten. Das Methanol, Toluol und Dimethylformamid waren vor ihrer Verwendung unter Stickstoff getrocknet worden und enthielten Wasser, wie in Beispiel 4 angegeben. Die Natriummethoxidlösung (5,15m) wurde durch Auflösen einer berechneten Menge an metallischem Natrium in

- 26 -- ■ 4 0 9 8 1 6 / 1 Π Β 1

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Methanol unter Stickstoff hergestellt. Von dieser Lösung wurden mittels einer Hypodermspritze entsprechende Volumen entnommen und in die Reagenzgläser eingebracht, wonach die erforderliche Menge an Toluol und Dimethylformamid (sofern verwendet) zugesetzt wurde. Die Reagenzgläser wurden dann in ein bei der Reaktionstemperatur gehaltenes Ölbad eingebracht, und nachdem die Reaktionstemperatur erreicht war, wurde die Folie (O,6o g), in Stücke von zweckmäßiger Größe für die nachfolgende Analyse zerschnitten, zugesetzt. Das Bewegen erfolgte durch häufiges manuelles Schütteln.

Nach jedem angegebenen Zeitabschnitt wurde ein einzelnes Stück Folie mit einer Pinzette entnommen und sofort in kaltes Methanol, das etwa 5$ Essigsäure enthielt, getaucht und dann zweimal mit Methanol gewaschen, getrocknet und schließlich durch Infrarotverfahren auf Restvinylacetatgehalt analysiert.

Tabelle 8 vergleicht die Alkoholysegeschwindigkeiten der Folie in dem Dimethylformamid/Toluol/Methanol-Medium gemäß der Erfindung mit denjenigen in den bekannten Toluol/Methanol-Medien:

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Tabelle

Vergleich der Geschwindigkeiten der Alkoholyse einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymerfolie von 0,1 mm (4 mil) in Dimethylformamid(DMF)/Toluol/Methanol mit Toluol/Methanol

Copolymerzusammensetzung: 19 bis 20 Gew. -# Vinylacetat

Alkoholyse tempera tür: 6o°C

eingesetzte Folie je Versuch: 0,600 g ..

eingesetztes Natriummethoxid je Versuch: 6,14 mMol (0,33 g)

ro

(O

ro

VO

ro

ro ro ο

Alkoholysemedium

Versuch
Nr.

DMP,
ml

Toluol,
ml

10,0 12,8

Methanol,
ml

1,20

II

kein 12,8

10,0

III

kein

9,0

15*8

Alkoholysierte Folie

Probe Zeit der Ent-Nr. nähme

6-1

6-2

6-3
6-4

6-5
6-6

6-7

6-8

6-9

6-10

6-11

6-12

6-13

6-14

6-15
6-16

6-17
6-18

6-19
6-20
6-21

zugesetzt in dem Methanol als 5,15m Lösung

15 Sek.

30 "

4o "

50 "

1 Min.

15 "

20 "

30 "

45 "

1 Std.

2 Min.

15 "

30 "

40 "

50 "

1 Std.

Vinylacetat-
gehalt, %

14,8

9,2

7,2

4,9 + 0,8

1,8 + 0,6

21,4

%>⁶
8,4

5,3 + 0,9
3,2 + 0,4
2,6 + 0,4
1,1 + 0,8
0,8 + 0,8

18,5

17,9

9,8

5,8 + 1,1
4,8 + 0,8
2,0 + 0,5

Bemerkungen

klare zähe Folie, keine Agglomerierung

Folie erweicht, agglomeriert

9» °0

weiche Folie, sehr schwache Agglomerierung

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Eine Überprüfung der Werte von Tabelle 8 zeigt, daß in dem Dime thylformaraid/Toluoiytoethanol-Alkoholysemedium gemäß der Erfindung die Folie in 1 Minute von dem Anfangsvinylacetatgehalt von 19 bis 20$ bis zu etwa 2 Gew. -% Vinylacetat alkoholysiert wird (Versuch I, Probe 6-5)* während für den gleichen Alkoholysegrad in dem Toluol/Methanol-Medium von Versuch III (Probe 6-21) etwa 2 Stunden erforderlich sind. Mit anderen Worten, die Alkoholyse erfolgt in dem beschleunigenden Alkoholysemedium gemäß der Erfindung etwa 120mal so rasch wie in dem Toluol/Methanol-Medium von Versuch III. In Versuch II dieses Beispiels (Tabelle 8) wird der gleiche Alkoholysegrad (etwa 2$ Restvinylacetat) in etwa 50 Minuten erreicht, wenn ein an Toluol reiches TolucVhethanol-Alkoholysemedium verwendet wird (Probe 6-11); mit anderen Worten, in diesem Fall wird mit dem beschleunigenden Alkoholysemedium eine Geschwindigkeit von nur etwa dem 50fachen erreicht.

Es ist festzustellen, daß das Toluol/Methanol-Medium von Versuch II tatsächlich zu reich an Toluol für eine gute Festphasenalkoholyse ist. Die Proben erweichen beträchtlich und agglomerieren oder kleben aneinander. Eine in diesem Medium alkoholysierte Folie wäre zu wenig fest und würde bei Anwendung einer Spannung, wie sie bei einer kontinuierlichen ^Min-line"-Alkoholyse erforderlich ist, reißen und brechen. Diese Schwierigkeit kann nur durch Verwendung eines an Toluol ärmeren Mediums, das mehr demjenigen von Versuch III gleicht, überwunden werden, wobei jedoch die Alkoholysegeschwindigkeiten geringer werden. Demgegenüber sind die Folienproben, die in dem Dimethylformamid/Toluol/Methanöl-Medium von Versuch I alkoholysiert werden, fest und zeigen keine Neigung, während der Alkoholyse zu agglomerieren.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Festphasenalkoholyse eines Äthylen/Vinylester-Interpolymer in einem Reaktionsmedium, das einen niedrigsiedenden Alkohol und einen alkalischen oder sauren Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aprotisches dipolares Lösungsmittel in das Reaktionsmedium einbringt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches dipolares Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid; ein Sulfoxid der

   Formel R-S-R₁, in der Jeder der Reste R und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; ein Sulfon der For-

   Γ™1

   mel Rp-SOp-R,, in der jeder der Reste Rp und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder beide Reste Rp und R, unter Bildung eines Tetrahydrothiophenringes Miteinander verbunden sind; N-Methylpyrrolidon; Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff oder Acetonitril verwendet.

   35. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Äthylen/Vinylester-Interpolymer:Katalysator zwischen 1000:1 und 1:1, das Gewichtsverhältnis des Interpolymer zu dem gesamten Reaktionsmedium zwischen 10:1 und 1:1000 und das Volumverhältnis des Interpolymer zu dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zwischen 1:1000 und 100:1 variiert.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigsiedenden Alkohol einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Katalysator ein Alkali- oder Erd-

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   alkalialkoxLd, dessen Alkoxyanteil demjenigen des niedrigsiedenden Alkohols entspricht, oder ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylester-Interpolymer 1 bis 25 Mol-# an dem Vinylester und, sofern anwesend, bis zu 5 Gew.-^ an einem mit dem Äthylen und dem Vinylester interpolymerisierbaren Monomer enthält.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/Vinylester-Interpolymer Äthylen/Vinylacetat mit 3 bis 50 Gew.-^ Vinylacetat ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium noch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein lineares oder verzweigtes Paraffin, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis des dipolaren aprotischen Lösungsmittels plus Kohlenwasserstoff zu niedrigsiedendem Alkohol zwischen 100:1 und 1:4 und das Volumverhältnis des dipolaren aprotischen Lösungsmittels zu Kohlenwasserstoff zwischen 100:1 und 1:10 variiert.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymer in der Form von Filmen, Folien, Strängen, Pulvern oder Pellets alkoholysiert wird.

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   ti

   11. Nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 10 alkoholysiertes Äthylen/Vinylester-Interpolymer.

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