DE2151237B2

DE2151237B2 - Gepfropfte Äthylenpolymerisate

Info

Publication number: DE2151237B2
Application number: DE2151237A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Koeln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1979-01-11
Also published as: BE789984A; CA994938A; US3848025A; NL7213900A; DE2151237A1; IT966303B; JPS4847983A; DE2151237C3; JPS5738604B2; FR2157497A5; GB1400029A

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Homo- und Copolymerisaten des Äthylens als Pfropfsubstrat und einem Gemisch aus (Meth)Acrylnitril und einem oder mehreren Monoolefinen als Pfropfmonomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Polyäthylen oder Äthylencopolymerisate als Substrat bei Pfropfreaktionen zu verwenden. Als Pfropfcomonomere sind im allgemeinen solche Monomere von Interesse, die mit Äthylen aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Copolymerisationsparameier nur sehr schlecht oder nur unter Zuhilfenahme besonderer apparativer Bedingungen copolymerisieren. Als Beispiel für ein solches Monomeres sei hier Acrylnitril genannt Mit Acrylnitrir gepfropfte Polyäthylene Monoolefinen jedoch unlöslich, in vielen Fällen vernetzt und lassen sich nur schwierig bzw. nicht verarbeiten (vgl. britische Patentschrift 8 14 393).

Es ist weiter bekannt Acrylnitril auf Äthylen-Vinylacetatcopolymere aufzupfropfen, indem das Substrat mit monomerem Acrylnitril in Gegenwart eines Radikalbildners angequollen oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und anschließend polymerisiert wird. Bei dieser Verfahrensweise erhält man jedoch, selbst bei geringen aufgepfropften Acrylnitrilmengen unverträgliche und schwer bzw. nicht verarbeitbare Pfropfprodukte (vgl. »Addition and Condensation Polymerization Processes« in Advances in Chemistry Series No. 91, Seiten 477-488, Artikel: Graft Polymerization of Vinyl Compounds on Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers by Herbert B a r 11 and Dietrich H a r d t).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verträgliche und einfach zu verarbeitende Pfropfpolymerisate auf Basis von Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisaten bereitzustellen, die sich durch eine hohe ölbeständigkeit, eine sehr geringe Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit sowie eine verbesserte Haftfestigkeit auszeichnen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubstrate Polyäthylen bzw. Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern oder mit «jj-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten und als Pfropfmonomere Gemische aus (Meth)Acrylnitril und Monoolefinen und gegebenenfalls (Meth)Acrylsäurederivaten eingesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Propfpolymerisaten aus Äthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril und mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und gegebenenfalls weitere (Meth)Acrylderivate in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit organischen Vinylestern oder mit «,^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten von Carbonsäuren mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind weitere Pfropfpolymerisate, bestehend aus

1 bis99Gew.-% Äthylenhomo- oder -copolymerisat 99 bis 1 Gew.-% polymerisierten Einheiten von (Meth)Acrylnitril, mindestens einem Monoolefm mit 2-18 C-Atomen und gegebenenfalls (Meth)Acrylderivaten.

Unter Äüiylenhomopolymerisaten werden Polyäthylene verstanden, die nach bekannten Verfahren der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese hergestellt werden, die linear bis stark verzweigt sein können und Molgewichte ab etwa 5000 besitzen.

Äthylencopolymerisate sind Äthylen-Vinylester/Copolymerisate, vorzugsweise mit 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere mit 5 bis 50 Gew.-% an eingebauten Vinylestern. Hierbei kommen a!s Vinylester organische Vinylester von aliphatischen gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierte Monocarbonsäuren mit 1 -18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7—!1 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt:

Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat,
Vinylcapronat, Vinyilaurinat,
Vinylmyristinat, Vinylstearat,
Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.

Die Äthylen-Vnylester/Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol hergestellt.

Äthylencopolymerisate sind weite; .lin Copolymerisate des Äthylens mit «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten von Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 —80 Gew.-%, insbesondere mit 1 — 30 Gew.-% dieser Carbonsäurederivate.

«^-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen sind (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, vorzugsweise (Meth)Acrylsäureund Maleinsäure.

Unter Carbonsäurederivaten der vorgenannten Säuren werden verstanden: Carbonsäureester mit 1-8 C-Atomen, wobei im Falle der Dicarbonsäuren Mono- und Diester eingeschlossen sind, die Carbonsäuren selbst, die am Stickstoff nicht substituierten Amide und die Carbonsäureanhydride.

Die besten Resultate als Pfropfsubstrate liefern Äthylenhomopolymerisate und die Äthylen-Vinylester/ Copolymerisate, insbesondere Äthylen-Vinylacetat/Copolymerisate.

Die Äthylen-Vinylester/Copolymerisate können, falls gewünscht, ganz oder teilweise hydrolysiert sein.

AIj aufzupfropfende Monomere werden Methacrylnitril und/oder Acrylnitril und Monoolefine mit 2-18 C-Atomen eingesetzt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt:

Äthylen, Propylen, Butan-1,
Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2,
3-Methylbuten-l, Diisobutylen,
Triisobutylen, Penten-1,4-Methylpenten-1,
Octadecen-1, Cyclopenten usw.

Vorzugsweise werden «-Monoolefine mit 2 — 8 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen, Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.

Gegebenenfalls können (Meth)Acrylsäurederivate als Pfropfmonomere mitverwendet werden, (Meth)Acrylsäurederivate sind (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder deren Mischungen.

Die aufzupfropfenden Monomergemische bestehen

ίο aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-°/o (Meth)Acrylnitril und 99 bis 1 Gew.-°/o, vorzugsweise 60 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monoolefine. Gegebenenfalls können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfmonomeren, an (Meth)Acrylsäurederivaien in der Mischung vorhanden sein.

Weiter wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Einsatz von 1 bis 99 Gew.-% Monomergemisch, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, und 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-% und insbesondere 80 bis 20 Gew.-% Äthylenhomopolymensat bzw. Copolymerisat des Äthylens gekennzeichnet.

Die Pfropfpolymerisate der Erfindung bestehen aus I

bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15-85 Gew.-%, Pfropfgrundlage und aus 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 15Gew.-% polymerisierten Monomereinheiten.

Die durch die polimerisierten Monomeren aufgebauten Pfropfketten bestehen ihrerseits aus 60 bis 99,9 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, 10 bis 0,1 Gew.-% Monoolefin, bevorzugt 5 bis 1 Gew.-°/o Monoolefin und 39,9 bis 0 Gew.-% (Meth)Acrylsäurederivaten, bevorzugt 20 bis 0 Gew.-%, wobei die Summe der eingebauten Monomeren 100 Gew.-% beträgt.

Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Es können jedoch auch untergeordnete Mengen an Homo- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden sein. Ferner sind, wenn nur geringe Mengen an M.onomerengemisch eingesetzt werden, bis zu 80 Gew.-% des eingesetzten Pfropfsubstrats unverändert geblieben, d. h. nicht gepfropft worden. Die beanspruchten Polymerisate bestehen somit zu 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis

■»> 80Gew.-% aus ungepfropften Äthylen-Homopolymerisat bzw. Copolymerisaten des Äthylens und 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, durch Pfropfreaktion chemisch modifizierten Äthylenhomopolymerisat bzw. Copolymerisaten des Äthylens.

v> Vorzugsweise bestehen die Pfropfpolymerisate aus den Kombinationen, wie sie vorstehend bei der Herstellung empfohlen werden.

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen ausgehen, wie es z. B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.

'·■'' Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte ajiphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, die isomeren Butane, Pentane, Hexane oder Gemische. Petroläther,

■ ι Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z. B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid,

Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichiorfiuormethan und andere Frigene, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Difluorethylen usw. sowie niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert-Butanol, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, das Monoolefin in einem solchen Oberschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt

Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperatu- |₀ ren von etwa 20 bis 120⁰C durchgeführt werden. Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. ,

Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1 ; bis etwa 3 cm.

Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder ₂s durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Es hängt von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropfsubstrates ab, ob ein 4η vollstärdiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalte.) bleibt.

Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen bis zu etwa 7O⁰C erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren.

Die Pfropfpolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -2O⁰C und + 150°C, bevorzugt zwischen +3O⁰C bis + 110⁰C, und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt 5-, werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Monomerengemisch, gegebenenfalls Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Losung in Wasser zu _hn dispergieren und dann gegebenenfalls nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.

Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalbildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart , von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen Mischung bzw. Lösung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw, Quellvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt:

Benzoylperoxid, tert-Butylperpivalat,

terL-ButylperoctoaUert.-Butylperbenzoat,

di-tert-Butylperoxid,

tert.-Butylperisononanat,

Diisopropylpercarbonat,

Dicyclohexylpercarbonat,

Acetylcyclohexylhexansulfonylperoxid,

Azobisisobuttersäurenitril usw.

Bevorzugt geeignet sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, Dicyclohexylpercsrbonat und Azobisisobuttersäurenitril.

Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen wie organischen Reduklionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage (1961), Band 14/1, S. 263-297, beschrieben sind.

Initiatorradikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung — die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann — Röntgen-, y-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Regler, die bei Polymerisationen üblich sind, eingesetzt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Dispersionspolymerisation Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45 Gew.-°/o Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropf· eaktion kann auch in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden und das Abdampfen des Lösungsmittels aus den Pfropfpolymerisatlösungen in Verdampfungsschnecken, Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren etwa zu 60 bis 100%, vorzugsweise zu 80 bis 100% au'gepf ropf t.

Durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung wurden die ungepfropften Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und dl·; nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z. B. in Dimethylformamid oder Toluol-Dimethylformamidgemischen) und anschließend sukzessiv mit z. B. n-Butanol in der Hitze gefällt. Aus dem Stickstoffgehalt der

einzelnen Fraktionen kann auf den Pfropfungsgrad, aus den Viskositätszahlen auf die Abhängigkeit des Pfropfungsgrades vom Molekulargewicht geschlossen werden. Es ergab sich aus den physikalischen Untersuchungen folgendes Bild: Setzt man als Pfropfsubstrat ein > Hochdruckpolyäthylengranulat mit einem mittleren Perldiirchmesser von 0,5-0,6 cm ein, so konnte festgestellt werden, daß die Perlen auch im Inneren gepfropft sind. Allerdings ist der (Meth)Acrylnitrilgehalt in der Innenzone nur ca. halb so groß wie in der in Randzone. In einem Beispiel wurden in der Außenzone 26,5 Gcw.-% Methacrylnitril und in der Mitte 16 Gew.-% gefunden. Führt man die Pfropfreaktion auf Polyäthylenpulver als Substrat oder in homogener Lösung, in Form einer Fällungspolymerisation, durch, erhält man einheitliche Pfropfprodukte. Das Verhältnis von ungepfropften zum gepfropften Polyacrylnitril bzw. Methacrylnitril liegt im allgemeinen zwischen 1 bis 25 Gew.-%, d. h. der weitaus größte Teil des eingesetzten Acrylnitril wird gepfropft. Andererseits hängt der Gehalt an nicht gepfropftem Pfropfsubstrat in starkem Maße von der Molekulargewichtsverteilung des Ausgangsmaterials ab. Bei Produkten mit hohem niedermolekularen Anteil werden in erster Linie die großen Molekulareinheiten gepfropft, so daß in Einzelfällen sogar über 80% unverändertes Pfropfsubstrat isoliert werden können.

Nach unserer Auffassung müssen die Ergebnisse der Fraktionierungen in folgender Weise gedeutet werden: Führt man die Pfropfung in Gegenwart der die Polymerisation regelnden Monoolefine aus, erhält man neben einer erhöhten Zahl von Pfropfstellen, auch — gegenüber einer Polymerisation ohne Gegenwart dieser Olefine — verkürzte Pfropfketten. Dies führt zu der wesentlich verbesserten Verträglichkeit, Löslichkeit und guten Verarbeitbarkeit der Pfropfprodukte.

Die Produkte der Erfindung fallen — je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde — gelöst, dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise kann man direkt feinteilige Thermopla- to stenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 500 μ erhalten, die ausgezeichnet als Pulverlacke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-, Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren usw. oder für den Rotations-Schleuderguß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich als Folien, Beschichtungsmaterial, Klebstoffe und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird besonders bei den nitril- und carboxylgruppenhaltigen Pfropfprodukten gegenüber den als Substrat verwendeten Ausgangsprodukten eine Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung auf Oberfläche und teilweise auch der Festigkeitseigenschaften erzielt Die Homogenität der Pfropfprodukte zeigt sich vielfach in einer ausgezeichneten Transparenz im Gegensatz zu den bekannterweise unverträglichen inhomogenen Mischungen aus Äthylenpolymerisaten und den entsprechenden Polymeren der Acrylmonomeren.

Bei geeigneter Wahl der Verhältnisse von Acrylmonomeren und Monoolefin, insbesondere solcher von «-Olefinen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, ist es auch möglich, mit Hilfe der Restmonomeren als Treibmittel geschäumte Produkte herzustellen.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt

Beispiel I

In einem 12-1-Rührautoklav legt man 3000 g Granula eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymcrisates mit einen Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzinde? nach DIN 53 735 bei 19O⁰C von 3,6 vor. Der Autokla\ wird mit Butan luftfrei gespült. Anschließend werder 3000 g Butan und 1200 g Isobutylen eingepumpt. Dei Ansatz wird nun auf 100°C erwärmt, wobei sich eir Druck von 16 Atmosphären (atm) einstellt. Nach ; Stunden, in dieser Zeit erhält man eine homogene Lösung, kühlt man auf 50°C ab, wobei der Druck au 7 atm sinkt. Man gibt eine Lösung von 15 g tert.-Butyl perpivalat in 300 ml Benzol hinzu und rührt anschlie Bend 5 Stunden bei 50⁰C. Anschließend erwärmt mal den Ansatz auf 6O⁰C und rührt weitere 5 Stunden. De Druck beträgt 8 atm. Nach dem Abkühlen un< Entspannen erhält man ein kautschukelastisches Pfropf produkt, aus dem ein Walzfell hergestellt werden kann.

Sind alle flüchtigen Bestandteile entfernt, erhält mal 4250 g eines in Dimethylformamid löslichen Pfropfpo lymerisates, mit einem Stickstoffgehalt von 7,5% um einem Sauerstoffgehalt von 11,6%. Das Pfropfproduk besteht somit zu 69% aus dem Äthylen-Vinylacetatco polymerisat als Pfropfgrundlage und zu 31% aus den aus Acrylnitril und Isobutylen gebildeten Pfropfseiten ketten. 28% des Pfropfpolymerisates werden au Einheiten gebildet, die auf Acrylnitril zurückzuführei sind, und ä>b aus aufgepfropften Isobutyleinheiten. Da Pfropfprodukt besitzt den Schmelzindex 0,22. Da Material besitzt eine gegenüber dem Ausgangsmateria wesentlich verbesserte ölfestigkeit und Weiterreißfe stigkeit.

Beispiel 2

In einem mit Stickstoff gefüllten 40-l-Autokla werden zu einer Lösung von 4500 g eines Äthylen-Vi nylacetatcopolymerisats mit einem Vinylacetatgehal von 45% und einem Schmelzindex nach DIN 53 735 be 190° von 3,6 in 9000 g tert.-Butanol, 500 g Acrylnitril um 5 g tert.-Butylperoctaoat hinzugefügt. Der Autokla wird evakuiert und mit Propylen gespült. Anschließen! werden 500 g Propylen in den Autoklav eingepump Man erhält eine homogene Lösung. Anschließend rühr man 1 Stunde bei 50° C und einem Druck von 3.5 atrr sodann 8 Stunden bei 80°C und 5,5 atm.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird da Lösungsmittel auf einer Walze mit Wasser ausgewa sehen. Nach dem Trocknen des Walzfells erhält mai 4900 g eines Kautschuks, mit einem Acrylnitrilgehal von 7,0% und einem Propylengehalt von 1%. Pa Material löst sich in Chlorbenzol und Dimethylforma mid und hat den Schmelzindex 036.

Der Gehalt an Propfgrundlage im Pfropfpolymerisa ergibt sich — wie auch in den nachfolgenden Beispiele! — aus der Differenz 100% minus Summe de aufgepfropften Monomeren.

Beispiel 3

Ein Pfropfpolymerisat wurde wie in Beispiel beschrieben hergestellt, indem 4500 g eines Äthylen-Vi nylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetat in 9000; tert-ButanoI gelöst mit 2000 g Acrylnitril in Gegenwai von 10 g tert-Butylperoctoat und 500 g Propylei umgesetzt werden.

Man erhält 570Og eines Pfropfproduktes mit 209 Acrylnitril und 1% Propylengehalt Das Material lös

sich in Chlorbenzol oder Dimethylformamid und hat den Schmelzindex 0,10.

Die in den Beispielen verwendeten Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45% einpolymerisierten Vinylacetat besitzen stets einen Schmelzindex von 3,6, die mit 8% einpolymerisierten Vinylacetat den von 5,1, sofern nicht anders angegeben. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 bei l90^oCund2.16 kp Preßdruck gemessen.

Beispiel 4

In einem mit Stickstoff gefüllten 40-l-Autoklav werden 3000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetat und 2000 g Acrylnitril vorgelegt. Anschließend wird der Autoklav evakuiert und mit Propylen luftfrei gespült. Sodann werden 7500 g Butan und 2000 g Propylen zugepumpt. Man rührt 3 Stunden bei 50⁰C, wobei sich ein Druck von 9,5 atm einstellt und eine homogene Lösung gebildet wird. Anschließend gibt man eine Lösung von 10 g tert.-ßntylpcuL'iuai im !00 mi rciiuiäihei iiiii/.u. Es wnu 3 Siuiiuun bei 80°C gerührt. Der Druck beträgt 15,5 atm. Sodann wird erneut eine Lösung von 10 g tert.-Butylperoctoat in 100 ml Petroläther hinzugegeben. Man rührt anschließend noch 8 Stunden bei 80⁰C.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird auf einer Riffelwalze ein grobes Fell gewalzt. Nach Entfernung aller flüchtigen Bestandteile erhält man 450Og eines Kautschuks mit 32% Acrylnitril- und 1,5% Propylengehalt. Das Material läßt sich auf einer glatten Walze zu einem zähelastischen Fell walzen. Das Produkt löst sich in Chlorbenzol in der Hitze und in Dimethylformamid. L.cr Schmelzindex bei !90⁰C konnte nicht bestimmt werden, da das Material zu hart ist.

Beispiel 5

In einem mit Stickstoff gefüllten 3-1-Autoklav werden 25Og eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt und 250 g Acrylnitril vorgelegt. Man evakuiert und spült den Autoklav mit Isobutylen. Anschließend werden 200 g Isobutylen und außerdem 500 g Butan als Lösungsmittel eingepumpt. Man rührt 2 Stunden bei 100°C, erhält eine homogene Lösung und kühlt anschließend auf 50°C ab. Sodann wird eine Lösung von 2,5 g tert.-Butylperpivalat in 50 ml Benzol hinzugegeben. Man rührt jetzt 5 Stunden bei 50°C und 5 Stunden bei 60⁰C und einem Druck von 4 atm.

Man erhält 460 g eines Pfropfcopolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 44% und einem Isobutylengehalt von 2%, das in einem Gemisch aus Tetrachloräthylen und Dimethylformamid löslich ist. Aus dem Material hergestellte Formkörper sind von guter Transparenz und zähelastisch. Der Schmelzindex bei 190⁼C warnicht zu bestimmen.

Beispiel 6

In einem 12-l-AutokIav werden 500 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt in 1000 g tert-Butanol gelöst Man gibt weiter 41 tert-Butanol, 1000 g Acrylnitril und 7,5 g tert-Butylperpivalat hinzu. Der Autoklav wird evakuiert und mit Propylen luftfrei gespült Anschließend werden 500 g Propylen zugepumpt Man rührt 1 Stunde bei 30⁰C und anschließend noch 8 Stunden bei 60° C und 6 atm. Man erhält nach der unter Beispiel 2 beschriebenen Aufarbeitung UOOg eines in Dimethylformamid löslichen Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 51% und einem Propylengehalt von 34%.

Beispiel 7

In einem 3-l-Autoklav werden in I I tert.-Butanol 20 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt, 380 g Acrylnitril und 6 g Benzoylperoxid gelöst. Man evakuiert mehrmals und spült mit Propylen. Anschließend werden 50 g Propylen zudosiert. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 50⁰C (3 atm) und sodann 8 Stunden bei 85°C (6 atm) gerührt.

ίο Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Produkt durch Filtration und Waschen mit Wasser isoliert. Nach dem Trocknen erhält man 27Og eines in Dimethylformamid in der Hitze und in einem Gemisch aus Chlorbenzol/Dimethylformamid (1:2) bei 50⁰C löslichen Materials mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250°C, ab 200⁰C verfärbt es sich stark braun. Mit Lösungsmitteln wie Aceton oder Äthylacetat läßt sich in der Siedehitze in 24 Stunden kein Ausgangspolymerisat isolieren. Das Pfropfprodukt enthält 23,7% Stickstoff.

ö> U/er Aciyii'nii'iigciiäii üciiägi 90% UHu uci piuyyiciigC- halt 3%.

Beispiel 8

In einem 3-l-Autoklav werden in 1 I tert.-Butanol 20 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 300 g Acrylnitril und 2,5 g Azobisisobuttersäurenitril gelöst. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Propylen gespült. Sodann werden 50 g Propylen zudosiert. Man rührt 3 Stunden bei 40⁰C und 4 atm, sodann 8 Stunden bei 75°C und 8 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen läßt sich das Umsetzungsprodukt abfiltrieren. Nach Waschen mit Wasser und Methanol wird es getrocknet. Man erhält 270 g eines Pfropfpolymerisats, das kein ungepfropftes Ausgangsmaterial mehr enthält (vgl. Beispiel 7). Das Material schmilzt nicht bei 250⁰C und verfärbt sich oberhalb 200°C stark braun. Es löst sich in Dimethylformamid. Es enthält 86% Acrylnitril und 6% Propylen.

Beispiel 9

In einem 3-l-Autoklav werden in 500 ml Wasser 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisatpulvers mit einem Vinylacetatgehalt von 8%, 200 g Acrylnitril, 2 g tert.-Butylperpivalat und 50 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (Lösung eines Copolymerisats aus Methacrylsäure-Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester 50 :50) vorgelegt. Man evakuiert und spült anschließend mit Propylen luftfrei. Dann werden 100 g Propylen eindosiert. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 30⁰C und anschließend 6 Stunden bei 60⁰C und 12 atm gerührt.

Nach dem Abkühlen und Entspannen isoliert man das Produkt durch Filtration über eine Nutsche. Es wird mit Wasser dispergatorfrei gewaschen und dann getrocknet Man erhält 370 g eines in Dimethylformamid löslichen Thermoplastpulvers. Das Ausgangsmaterial war durch ein 200^-Sieb von gröberen Anteilen getrennt worden, das Endprodukt besaß eine mittlere Korngröße um 500 μ. Das Material läßt sich zu zähen, transparenten und harten Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 10

In einem 3-l-Autoklav werden in 1 1 tert-Butanol 100 g eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats (Acrylsäuregehalt 3,5%, Fp: 118⁰C, Schmelzindex 8,5), 200 g Acrylnitril und 2 g Azobisisobuttersäurenitril vorgelegt Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Sodann werden 50 g Propylen eingepumpt Man rührt 3 Stunden bei 50⁰C und 3 atm, anschließend 10 Stunden bei 75° C

und 5 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen verdrängt man das tert.-Butanol durch Methanol, filtriert ab und trocknet. Man erhält 298 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 62% und einem Propylengehalt von 4,5%.

Beispiel Il

In einem 3-l-Auioklav werden 150 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt, 250 g Acrylnitril und 1,5 g tert.-Butylperoctoat eingefüllt. Man evakuiert und spült anschließend mit Propylen luftfrei. Sodann werden 100 g Propylen und 500 g Butan eingepumpt.

Man erwärmt den Ansatz auf 60°C, wobei sich ein Druck von 13 atm einstellt. Wenn sich nach 3 Stunden eine homogene Lösung gebildet hat, wird auf 80° C aufgeheizt, wobei der Druck auf 19 atm steigt. Man rührt unter dieser» Bedingungen 5 Stunden und

Beispiel 14

In einem 6-l-Ruhrkessel werden 2000 ml Wasser, 100 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vgl. Beispiel

9), 1000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 8% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 5,1) und 400 g Methacrylnitril vorgelegt. Man rührt unter Isobutyleneinleitung 3 Stunden bei 40°C und gibt anschließend eine Lösung von 5 g Dicyclohexylpercarbonat in 100 ml Benzol hinzu. Der Ansatz wird auf 50°C erwärmt und 5 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält 1365 g eines in Tetralin/Dimethylformamid löslichen Pfropfproduktes mit einem Methacrylnitrilgehalt von 25% und einem Isobutylengehalt von 1% (Schmelzindex 0,04).

Beispiel 15

In einem I2-I-Autoklav werden 4000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vgl. Beispiel 9), 3000 g eines Polyäthylens (Schmelzindex 6,1), 1000 g

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Sodann kühlt man unter Rühren ab und entspannt. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Acrylnitril erhält man 335 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 54% und einem Propylengehalt von 1 %. Das Thermoplastpulver hat eine durchschnittliche Korngrößenverteilung unter 1000 μ, schmilzt ab 122°C und ist in einem Gemisch aus Chlorbenzol und Dimethylformamid klar löslich. Folien und Formkörper sind transparent.

Beispiel 12

In einem 12-1-Autoklav werden unter Stickstoff 500 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 6,1) und 1000 g Acrylnitril in 5000 ml Benzol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen. Anschließend werden 500 g Propylen zudosiert. Man rührt 1 Stunde bei 90°C, wobei sich eine homogene Lösung bildet und gibt sodann eine Lösung von 10 g tert.-Butylperoctoat in 100 ml Benzol hinzu. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 90°C und 10 atm und 5 Stunden bei 110°C und 13 atm gerührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man 950 g eines Pfropfpolymerisates mit 42% eingebautem Acrylnitril und 5% eingebautem Propylen. Das Pfropfprodukt ist löslich in Tetrachloräthylen/Dimethylformamidgemischen, schmilzt bei 192°C und läßt sich zu harten, zähen Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 13

In einem 12-l-Autoklav werden 4000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vgl. Beispiel 9), 3000 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 6,1), 1000 g Acrylnitril, 200 g Cyclopenten und 5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Stickstoff luftfrei. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei 50⁰C und 3,5 atm und 5 Stunden bei 80⁰C und 4,5 atm Druck gerührt

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das gepfropfte Granulat, das seine ursprüngliche Form behalten hat abfiltriert mit Wasser dispergatorfrei gewaschen und anschließend getrocknet Man erhält 3540 f, sines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 15% und einem Cyclopentengehalt von 03%. Das Material schmilzt bei U8°C, ist in einem Gemisch aus Tetrachloräthylen und Dimethylformamid fast vollständig löslich und kann zu Fonnkörpern hoher Transparenz und gutem Oberflächenglanz verarbeitet werden.

evakuiert und spült mit Buten-1 luftfrei. Man kondensiert 300 g Buten-1 ein und rührt anschließend 5 Stunden bei 50°C und 5,5 atm und dann 5 Stunden bei 80°C und 8,5 atm.

Nach dem Abkühlen und Entspannen filtriert man das Pfropfpolymerisat ab, wäscht mit Wasser dispergatorfrei und trocknet. Man erhält 3590 g Pfropfproduki vom Schmelzpunkt 118°C und einem Acrylnitrilgehalt von 14% und einem Gehalt an eingebautem Buten von 2.5%

jo und dem Schmelzindex 0,10.

Beispiel 16

In einem 3-l-Rührautoklav werden 200 g Polyäthylenpulver (Schmelzindex 6,8), 200 g Acrylnitril und 50 ml einer 20%igen Lösung von Polyacrylsäurebenzylester in Testbenzin vorgelegt. Man evakuiert und spüit mit Propylen luftfrei. Sodann werden 50 g Propylen und 500 g Propan einkondensiert. Man rührt 2 Stunden bei 80° und 24 atm. gibt dann in die entstandene homogene Lösung 1.0 g tert.-Butylperoctoat in 20 ml Petroläther hinzu, rührt 5 Stunden, bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C und 33 atm. Man erhält 356 g eines in TetravHoräthylen/Dimethylformamid löslichen Thermoplastenpulvers (Korngröße unter 1000 μ) mit einem Acrylnitrilgehalt von 39%, einem Propylengehalt von 4,5% und einem Schmelzpunkt von 176° C. Aus diesem Pfropfprodukt lassen sich öl- und benzinfeste Formkörper herstellen.

Beispiel 17

In einem 12-1-Autoklav werden 4000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vgl. Beispiel 9). 200 g Ammonsulfat, 500 g Acrylnitril, 3000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 8% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 5,1) und 7,5 g tert.-Butylperpi- valat vorgelegt Man evakuiert und spült mit Isobutylen luftfrei. Sodann werden bei 20⁰C 1000 ml Isobutylen eindosiert Man rührt 3 Stunden bei 30°C und 5 atm und anschließend 5 Stunden bei 60° C und 7 atm. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 3350 g eines Pfropfpo lymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 9,8% und einem Isobutylengehalt von 0,7% (Schmelzindex 0,47).

Beispiel 18

In einem 12-1-Autoklav werden 4000 ml Wasser,

200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vgl. Beispiel % 5 g Benzoylperoxid, 1000 g Acrylnitril und 3000 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 6,1 vorgelegt Man evakuiert und spült mit Isobutylen

'uftfrei. Dann werden 200 g Isobutylen einkondensiert. Man rührt 5 Stunden bei 40°C und 5 atm und anschließend 5 Stunden bei 85°C und 8 atm. Man erhält nach der Aufarbeitung 3600 g eines in Tetralin/Dimethylformamid löslichen Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 15,5% und einem Isobutylengehalt von 1,2%. der Schmelzindex beträgt 0,20.

Beispiel 19

In einem J-1-Autoklav löst man in I I tert.-Bulanol 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacctatgehalt (Schmelzindex 3,b), 200 g Acrylnitril, 100 g Acrylsäurcäthylester und 3,0 g A/obisisobuttersäurenitril. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Sodann werden 50 g Propylen eingeleitet. Mair rührt 3 Stunden bei 50"C und 3 atm. sodann 10 Stunden bei 75°C und 7 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wäscht man das tert.-Butanol auf einer Walze mit Wasser aus und trocknet das wasserfeuchte Feii. rvian erhalt 425 g eines Pfropipoiymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 38%, einem Acrylsäureäthylesiergehalt von 15% und einem Propylengchalt von 1,5%. Der Schmelzindex beträgt 0.13.

B e i s ρ i e 1 20

In einem 12-l-Autoklav werden in 5000 cm¹ Benzol 300 g granuliertes Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat mit 8% Vinylacetat (.Schmelzindex 5,1), 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetat (Schmelzindex 3,6) und 1000 g Acrylnitril vorgelegt, jn Man evakuiert und spült mit Propylen. Sodann werden 500 g Propylen eingepumpt, man rührt 2 Stunden bei 85°C und 8,5 atm und erhält eine klare Lösung. Sodann kühlt man auf 50⁰C ab und gibt eine Lösung von 7,5 g tert.-Butylperpivalat in 100 ml Benzol hinzu. Man rührt 5 Stunden bei 50⁰C und 6 atm und dann 2 Stunden bei 70⁰C und 7 atm. Man kühlt anschließend unter Rühren ab, entspannt, versetzt die t:nzolische Lösung mit Methanol, filtriert ab und trocknet. Man erhält 940 g eines Pfropfcopolymerisates mit einem Acrylnitrilpehalt von 43% und einem Propylengehalt von 4,5%. Der Schmelzindex läßt sich bei 19O⁰C nicht messen. Trotzdem lassen sich aus dem Pfropf produkt bei 170° C homogene, transparente und zähe Formkörper herstellen, die eine sehr gute ölfestigkeit besitzen.

Beispiel 21

In einem 3-l-Autoklav werden in 1 I tert.-Butanol 100 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 200 g Acrylnitril und J.U g Azobisisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert und spült mehrmals mit Äthylen. Sodann erwärmt man den Ansatz auf 50°C und preßt Äthylen bis zu einem Druck von 100 atm auf und rührt 3 Stunden unter diesen Bedingungen. Anschließend erwarr.it man die homogene Lösung auf 75°C, stellt einen Äthylen druck von 300 atm ein und rührt 10 Stunden. Nach dem Abkühlen und Entspannen wäscht man das ausgefallene Pfropfpolymerisat mit Methanol aus, trocknet und erhält 222 g Pfropfprodukt mit dem Schmelzindex 0,41. Das Material enthält 50% eingebaute Acrylnitril- und 5% eingebaute Äthyleneinheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homo- und Copolymerisaten des Äthylens s und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitri! und mindestens einem Monoolefin rait 2—18 C-Atomen und gegebenenfalls weitere (MethJAcrylderivate in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit organischen Vinylestern oder mit «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten von Carbonsäuren mit 3—5 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefine Propylen, Buten-1 oder Isobutylen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth)Acrylderiva tc (MethJAcrylsäureesier mit !— 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäureamid, (Meth)AcryJsäure oder deren Mischungen, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organischen Vinylester von organischen Carbonsäuren mit 2-18 C-Atomen ableiten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß die «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivate in den Äthylencopolymerisaten aus (Meth)Acrylsäureestern mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Mono- oder Diestern der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit 1 —8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Crotonsäureester mit 1 —8 C-Atomen in der Alkoholkom-Donente, (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, deren nichtsubstituierten Amiden oder deren Anhydriden bestehen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfmonomere Gemische aus

A I bis 99 Gew.-% (Meth)Acrylnitril

B 99 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer Monoolefine

C 0 bis 50 Gew.-°/o (Meth)Acrylderivate polymerisiert werden, wobei die Summe der

Monomeren A bis C 100% beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 -6, dadurch gekennzeichnet, daß

1 bis 99 Gew.-% Monomerengemisch und 99 bis 1 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat oder

Copolymerisat des Äthylens

eingesetzt werden.

8. Pfropfpolymerisate, bestehend aus

I bis 99 Gew.-% Äthylenhomo- oder -copolymerisat mit olefinisch ungesättigten Monomeren mi

99 bis I Gew.-% polymerisieren Einheiten von (Meth)Acrylnitril, mindestens einem Monoolefin mit 2—18 C-Atomen und gegebenenfalls weiteren (Meth)Acrylderivaten. *;

9. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die 99 bis I Gew.-°/o der polymerisierten Monomeren aus

a) 60 bis 99,9 Gew,-% (Meth)Acrylmtril

b) 0,lbisl0Gew,-% Monoolefin mit 2-18 C-

Atomen

c) 0 bis 393 Gew.-% (Meth)Acrylderivaten beste

hen und die Summe aus a) bis c) stets 100% beträgt