DE2151237A1

DE2151237A1 - Gepfropfte aethylenpolymerisate

Info

Publication number: DE2151237A1
Application number: DE19712151237
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Herbert Dr Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1971-10-14
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2157497A5; DE2151237B2; DE2151237C3; JPS4847983A; GB1400029A; CA994938A; JPS5738604B2; IT966303B; NL7213900A; US3848025A; BE789984A

Description

BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

13, Okt. 1971

Gepfropfte Äthylenpolymerisate

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Homo- und Copolymerisaten des Äthylens als Pfropfsubstrat und einem Gemisch aus (Meth)Acrylnitril und einem oder mehreren Monoolefinen als Pfropfmonomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, Polyäthylen oder Äthylencopolymerisate als Substrat bei Pfropfreaktionen zu verwenden. Als Pfropfcomonomere sind im allgemeinen solche Monomere von Interesse, die mit Äthylen aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Copolymerisationsparameter nur sehr schlecht oder nur unter Zuhilfenahme besonderer apparativer Bedingungen copolymerisieren. Als Beispiel für ein solches Monomeres sei hier Acrylnitril genannt. Mit Acrylnitril gepfropfte Polyäthylene sind jedoch unlöslich, in vielen Fällen vernetzt und lassen sich nur schwierig bzw. nicht verarbeiten (vergl. britische Patentschrift 814 393).

Es ist weiter bekannt, Acrylnitril auf Äthylen-Vinylacetatcopolymere aufzupfropfen, indem das Substrat mit monomerem Acrylnitril in Gegenwart eines Radikalbildners angequollen oder i» einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und an-

Le A 14 007 - 1 -

309816/0989

schließend polymerisiert wird. Bei dieser Verfahrensweise erhält man jedoch, selbst bei geringen aufgepfropften Acrylnitrilmengen unverträgliche und schwer bzw. nicht verarbeitbare Pfropf produkte (vergl."Addition and Condensation Polymerization Processes" in Advances in Chemistry Series No. 91, pages 477-488, Article: Graft Polymerization of Vinyl Compounds on Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers of Herbert Bartl and Dietrich Hardt).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verträgliche und einfach zu verarbeitende Pfropfpolymerisate auf Basis von Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisaten bereitzustellen, die sich durch eine hohe Ölbeständigkeit, eine sehr geringe Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit sowie eine verbesserte Haftfestigkeit auszeichnen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Pfropfsubsträte Polyäthylen bzw. Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern oder mit o£,ß-monoolefiniseh ungesättigten Carbonsäurederivaten und als Pfropfmonomere Gemische aus (Meth)Acrylnitril und Monoolefinen und gegebenenfalls (Meth)Acrylsäurederivaten eingesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Äthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril und mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und gegebenenfalls weitere (Meth)Acrylderivate in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit organischen Vinylestern oder mit o6,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten von Carbonsäuren mit 3-5 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.

Le A 14 007

3Gf)O 16/0989

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pfropfpolymerisate bestehend aus

1 bis 99 Gew.-% Äthylenhomo- oder -copolymerisate 99 bis 1 Gew.-% polymerisieren Einheiten von

(Meth)Acrylnitril, mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und gegebenenfalls (Meth)Acrylderivaten.

Unter Äthylenhomopolymerisaten werden Polyäthylene verstanden, die nach bekannten Verfahren der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese hergestellt werden, die linear bis stark verzweigt sein können und Molgewichte ab etwa 5000 besitzen.

Äthylencopolymerisate sind Äthylen-Vinylester/Copolymerisate, vorzugsweise mit 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere mit 5 bis 50 Gew.-96 an eingebauten Vinylestern. Hierbei kommen als Vinylester organische Vinylester von aliphatischen gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierte Monocarbonsäuren mit 1-18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen infrage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.

Die Äthylen-Vinylester/C.opolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol hergestellt.

Äthylencopolymerisate sind weiterhin Copolymerisate des Äthylens mit ot,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten von Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-80 Gew.-%, insbesondere mit 1-30 Gew.-% dieser Carbonsäurederivate.

Le A 14 007 - 3 -

309 8 16/09 8

öLjß-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen sind (Meth)Acrylsaure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure und Maleinsäure .

Unter Carbonsäurederivaten der vorgenannten Säuren werden verstanden: Carbonsäureester mit 1-8 C-Atomen, wobei im Falle der Dicarbonsäuren Mono- und Diester eingeschlossen sind, die Carbonsäuren selbst, die am Stickstoff nicht substituierten Amide und die Carbonsäureanhydride.

Die besten Resultate als Pfropfsubstrate liefern Äthylenhomopolymerisate und die Äthylen-Vinylester/Copolymerisate, insbesondere Äthylen-Vinylacetat/Copolymerisate.

Die Äthylen-Vinylester/Copolymerisate können, falls gewünscht, ganz oder teilweise hydrolisiert sein.

Als aufzupfropfende Monomere werden Methacrylnitril und/oder Acrylnitril und Monoolefine mit 2-18 C-Atomen eingesetzt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Butan-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen, Tr!isobutylen,' Penten-1, 4-Methylpenten-1, Octadecen-1, Cyclopenten usw.

Vorzugsweise werden oL-Monoolefine mit 2-8 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Propylen, Buten-1 oder Isobutylen. Es können auch Mischungen der Olefine verwendet werden.

Gegebenenfalls können (Meth)Acrylsäurederivate als Pfropfmonomere mitverwendet werden. (Meth)Acrylsäurederivate sind (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, in der Alkoholkomponente, (Methacrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid oder deren Mischungen.

Le A 14 007 - 4 -

309816/0989

Die aufzupfropfenden Monomergemisehe bestehen aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% (Meth)Acrylnitril und 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monoolefine. Gegebenenfalls können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-<X>, bezogen auf die Gesamtmenge der Pfropfmonomeren, an (Meth)Acrylsäurederivaten in der Mischung vorhanden sein.

Weiter wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Einsatz von 1 bis 99 Gew.-% Monomergemisch, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, und 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-% und insbesondere 80 bis 20 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat bzw. Copolymerisat des Äthylens gekennzeichnet.

Die Pfropfpolymerisate der Erfindung bestehen aus 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 85 Gew.-%, Pfropfgrundlage und aus 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 15 Gew.-% polymerisierten Monomereinheiten.

Die durch die polymerisierten Monomeren aufgebauten Pfropfketten bestehen ihrerseits aus 60 bis 99,9 Gew.-% (Meth)-Acrylnitril, bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, 10 bis 0,1 Gew.-% Monoolefin, bevorzugt 5 bis 1 Gew.-% Monoolefin und 39,9 bis 0 Gew.-% (Meth)Acrylsäurederivaten, bevorzugt 20 bis 0 Gew.-96, wobei die Summe der eingebauten Monomeren 100 Gew.-# beträgt.

Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft. Es können jedoch auch untergeordnete Mengen an Homo- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden sein. Ferner sind, wenn nur geringe Mengen an Monomerengemisch eingesetzt werden, bis zu 80 Gew.-JXi des eingesetzten Pfropfsubstrats unverändert geblieben, d.h. ni dit gepfropft worden. Die beanspruchten Polymerisate bestehen somit zu

Le A 14 007 - 5 -

309816/0989

1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-# aus ungepfropften Äthylen-Homopolymerisat bzw. Copolymerisaten des Äthylens und 99 bis 1 Gew.-96, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-96, durch Pfropfreaktion chemisch modifizierten Äthylenhomopolymerisat bzw. Copolymerisaten des Äthylens.

Vorzugsweise bestehen die Pfropfpolymerisate aus den Kombinationen, wie sie vorstehend bei der Herstellung empfohlen werden.

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsgrades zu erreichen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyäthylen ausgehen, wie es z.B. bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens anfällt.

Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, die isomeren

Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petroläther, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z.B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchiorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere Prigene, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Difluoräthylen usw., sowie niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert. Butanol, eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich, das Monoolefin in einem solchen Überschuß einzusetzen, daß es selbst als Lösungsmittel wirkt.

Le A 14 007 - 6 -

309816/0989

Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 120°C durchgeführt werden. Natürlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plattchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase,in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1 /U bis etwa 3 cm.

Die Pfropfsubstrate können mit dem Monomerengemisch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrates im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen. Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel entsprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Es häng;von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropfsubstrates ab, ob ein vollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt.

Le A 14 007 - 7 -

309816/0989

Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen bis zu etwa 70 ⁰C erfolgen, gej
merisationskatalysatoren.

etwa 70 ⁰C erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart der PoIy-

Die Pfropfcopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -20⁰C und +150⁰C, bevorzugt zwischen +30⁰C bis +110⁰C,und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Monomerengemisch, gegebenenfalls Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu dispergieren und dann gegebenenfalls nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.

Es ist weiter möglich, die durch das Monomerengemisch gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalbildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart von inerten oder prakti'sch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid usw. zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen Mischung bzw. Lösung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse- bzw. Quellvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren eingesetzt. Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.

Le A lh 007 -Q-

3 Π «

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, tert. Butylperbenzoat, di.-tert. Butylperoxid, tert. Butylperisononanat, Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat, Acetylcyclohexylhexansulfonylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril usw. Bevorzugt geeignet sind Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat und Azobisisobuttersäurenitril.

Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Houb.en-Weyl, 4. Auf lage (1961), Band 14/1, S. 263-297 beschrieben sind·

Initiatorradikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung die auch in Gegenwart von Persauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann - Röntgen-, Jf-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden. Selbstverständlich können auch noch zusätzliche Regler, die bei Polymerisationen üblich sind, eingesetzt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Dispersionspolymerisation Dispergatoren, beispielsweise Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45 Gew.-% Vinylacetat und hohem Schmelzindex oder Acrylsäureesterpolymerisate zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion kann auch in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden und das Abdampfen des Lösungsmittels aus den Pfropfpolymerisatlösungen in Verdampfungsschnecken, Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern.

Le A 14 007 - 9 -

3 0 ^c) δ i 8 / ü 9 8 9-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren etwa zu 60% bis 100%, vorzugsweise zu 80% bis 100% aufgepfropft .

Durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung wurden die ungepfropften Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die nicht gepfropften polymerisierten Monomereinheiten abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z.B. in Dimethylformamid oder Toluol-Dimethylformamidgemisehen) und anschließend sukzessiv mit z.B. n-Butanol in der Hitze gefällt. Aus dem Stickstoffgehalt der einzelnen Fraktionen kann auf den Pfropfungsgrad, aus den Viskositätszahlen auf die Abhängigkeit des Pfropfungsgrades vom Molekulargewicht geschlossen werden. Es ergab sich aus den physikalischen Untersuchungen folgendes Bild: Setzt man als Pfropfsubstrat ein Hochdruckpolyäthylengranulat mit einem mittleren Perldurchmesser von 0,5 - 0,6 cm ein, so konnte festgestellt werden, daß die Perlen auch im Inneren gepfropft sind. Allerdings ist der (Meth)Acrylnitrilgehalt in der Innenzone nur ca. halb so groß wie in der Randzone. In einem Beispiel wurden in der Außenzone 26,5 Gew.-% Methacrylnitril und in der Mitte 16 Gew.-% gefunden. Führt man die Pfropfreaktion auf Polyäthylenpulver als Substrat oder in homogener Lösung, in Form einer Fällungspolymerisation, durch, erhält man einheitliche Pfropfprodukte. Das Verhältnis von ungepfropften zum gepfropften Polyacrylnitril bzw. Methacrylnitril liegt im' allgemeinen zwischen 1 bis 25 Gew.-%, d.h. der weitaus größte Teil des eingesetzten Acrylnitrils wird gepfropft. Andererseits hängt der Gehalt an nicht gepfropftem Pfropfsubstrat in starkem Maße von der Molekulargewichtsverteilung des Ausgangsmaterials ab. Bei Produkten mit hohem niedermolekularen Anteil werden in erster Linie die großen Molekuleinheiten gepfropft, so daß in Einzelfällen sogar über 80% unverändertes Pfropfsubstrat isoliert werden können.

Le A 14 007 - 10 -

3 0 ^f) t: f 6 ^/ ü <) U

ΛΛ

Nach unserer Auffassung müssen die Ergebnisse der Fraktionierungen in folgender Weise gedeutet werden: Führt man die Pfropfung in Gegenwart der die Polymerisation regelnden Monoolefine aus, erhält man neben einer erhöhten Zahl von Pfropfstellen, auch - gegenüber einer Polymerisation ohne Gegenwart dieser Olefine - verkürzte Pfropfketten. Dies führt zu der wesentlich verbesserten Verträglichkeit, Löslichkeit und guten Verarbeitbarkeit der Pfropfprodukte.

Die Produkte der Erfindung fallen - je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde - gelöst, dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise kann man direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 500 /U erhalten, die ausgezeichnet als Pulverlacke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-, Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren usw. oder für den Rotations-Schleuderguß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich als Folien, BeSchichtungsmaterial, Klebstoffe und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird besonders bei den nitr.il- und carboxyl-gruppenhaltigen Pfropfprodukten gegenüber den als Substrat verwendeten Ausgangsprodukten eine Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit, Haftung auf Oberfläche und teilweise auch der Festigkeitseigenschaften erzielt. Die Homogenität der Pfropfprodukte zeigt sich vielfach in einer ausgezeichneten Transparenz im Gegensatz zu den bekannterweise unverträglichen inhomogenen Mischungen aus Äthylenpolymerisaten und den entsprechenden Polymeren der Acrylmonomeren.

Le A lh 007 - 11 -

■ 0 ⁽ ^r 1 6 / U 9 8

Bei geeigneter Wahl der Verhältnisse von Acrylmonomeren und Monoolefin, insbesondere solcher von o£.-01ef inen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, ist es auch möglich, mit Hilfe der Restmonomeren als Treibmittel geschäumte Produkte herzustellen.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1;

In einem 12 1-Rührautoklav legt man 3000 g Granulat eines Jithylen-Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex nach DIN 53 735 bei 190⁰C von 3,6 vor. Der Autoklav wird mit Butan luftfrei gespült. Anschließend werden 3000 g Butan und 1 200 g Isobutylen eingepumpt. Der Ansatz wird nun auf 100⁰C erwärmt, wobei sich ein Druck von 16 Athmosphären (atm) einstellt. Nach 2 Stunden, in dieser Zeit erhält man eine homogene Lösung, kühlt man auf 50⁰C ab, wobei der Druck auf 7 atm. sinkt. Man gibt eine Lösung von 15 g tert. Butylperpivalat in 300 ml Benzol hinzu und rührt anschließend 5 Stunden bei 50⁰C. Anschließend erwärmt man den Ansatz auf 60°C und rührt weitere 5 Stunden. Der Druck beträgt 8 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen erhält man ein kautschukelastisches Pfropfprodukt, aus dem ein Walzfell hergestellt werden kann.

Sind alle flüchtigen Bestandteile entfernt, erhält man 4 250 g eines in Dimethylformamid löslichen Pfropfpolymerisates, mit einem Stickstoffgehalt von 7,5% und einem Sauerstoffgehalt von 11,6%. Das Pfropfprodukt besteht somit zu 69% aus dem Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als. Pfropfgrundlage und zu 31% aus dem aus Acrylnitril und Isobutylen gebildeten Pfropfseitenketten. 28% des Pfropfpolymerisates werden aus Einheiten gebildet, die auf Acrylnitril zurückzuführen sind, und 3% aus aufgepfropften Isobutyleneinheiten. Das Pfropfprodukt besitzt den Schmelzindex 0,22. Das Material besitzt eine gegenüber dem

Le A 14 007 - 12 -

3 Ί ^u b ! 6 / 0 9 8 9

Ausgangsmaterial wesentlich verbesserte Ölfestigkeit und Weiterreißfestigkeit.

Beispiel 2:

In einem mit Stickstoff gefüllten 40 1-Autoklav werden zu einer Lösung von 4 500 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex nach DIN 53 735 bei 190° von 3,6 in 9 000 g tert. Butanol, 500 g Acrylnitril und 5 g tert. Butylperoctaoat hinzugefügt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Propylen gespült. Anschließend werden 500 g Propylen in den Autoklaven eingepumpt. Man erhält eine homogene Lösung. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 50° C und einem Druck von 3,5 atm., sodann 8 Stunden bei 80⁰C und 5,5 atm.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Lösungsmittel auf einer Walze mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen des Walzfells erhält man 4 900 g eines Kautschuks, mit einem Acrylnitrilgehalt von 7,0% und einem Propylengehalt "von 1%. Das Material löst sich in Chlorbenzol und Dimethylformamid und hat den Schmelzindex 0,96.

Der Gehalt an Pfropfgrundlage im Pfropfpolymerisat ergibt sich - wie auch in den nachfolgenden Beispielen - aus der Differenz 100% minus Summe der aufgepfropften Monomeren.

Beispiel 3:

Ein Pfropfpolymerisat wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, indem 4 500 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetat in 9000 g tert. Butanol gelöst mit 2 000 g Acrylnitril in Gegenwart von 10 g tert. Butylperoctoat und 500 g Propylen umgesetzt werden.

Man erhält 5 700 g eines Pfropf produktes mit 20% Acrylnitril und 1% Propylengehalt. Das Material löst sich in Chlorbenzol oder Dimethylformamid und hat den Schmelzindex 0,10.

Le A 14 007 - 13 -

30981 6 /0989

Die in den Beispielen verwendeten Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45% einpolymerisierten Vinylacetat besitzen stets einen Schmelzindex von 3,6, die mit 8% einpolymerisiertem Vinylacetat den von 5.1, sofern nicht anders angegeben. Der Schmelzindex wird nach DIN 53 735 bei 190⁰C und 2,16 kp Preßdruck gemessen.

Beispiel 4:

In einem mit Stickstoff ..gefüllten 40 1-Autoklaven werden 3 000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetat und 2 000 g Acrylnitril vorgelegt. Anschließend wird der Autoklav evakuiert und mit Propylen luftfrei gespült. Sodann werden 7 500 g Butan und 2 000 g Propylen zugepumpt. Man rührt 3 Stunden bei 50°C, wobei sich ein Druck von 9,5 atm. einstellt und eine homogene Lösung gebildet wird. Anschließend gibt man eine Lösung von 10 g tert. Butylperoctoat in 100 ml Petroläther hinzu. Es wird 3 Stunden bei 80⁰C gerührt. Der Druck beträgt 15,5 atm. Sodann wird erneut eine Lösung von 10 g tert. Butylperoctoat in 100 ml Petroläther hinzugegeben. Man rührt anschließend noch 8 Stunden bei 80°C.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird auf einer Riffelwalze ein grobes Fell gewalzt. Nach Entfernung aller flüchtigen Bestandteile erhält man 4 500 g eines Kautschuks mit 32% Acrylnitril-und 1,5% Propylengehalt. Das Material läßt sich auf einer glatten Walze zu einem zäh-elastischen Fell walzen. Das Produkt löst sich in Chlorbenzol in der Hitze und in Dimethylformamid. Der Schmelzindex bei 19O⁰C konnte nicht bestimmt werden, da das Material zu hart ist.

Beispiel 5:

In einem mit Stickstoff gefüllten 3 1-Autoklaven werden 250 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetabgehalt und 250 g Acrylnitril vorgelegt. Man evakuiert und spült den Autoklaven mit Isobutylen. Anschließend werden 200 g Isobutylen und außerdem 500 g Bn'cav als Lösungsmittel

Le A 14 007 - 14 -

3 0 9 0 i 6 / ü 9 B 9

eingepumpt. Man rührt 2 Stunden bei 100⁰C, erhält eine homogene Lösung und kühlt anschließend auf 5O⁰C ab. Sodann wird eine Lösung von 2,5 g tert. Butylperpivalat in 50 ml Benzol hinzugegeben. Man rührt jetzt 5 Stunden bei 50⁰C und 5 Stunden bei 60⁰C und einem Druck von 4 atm.

Man erhält 460 g eines Pfropfcopolymerisates mit einem AGrylnitrilgehalt von 44% und einem Isobutylengehalt von 2%, das in einem Gemisch aus Tetrachloräthylen und Dimethylformamid löslich ist. Aus dem Material hergestellte Formkörper sind von guter Transparenz und zähelastisch. Der Schmelzindex bei 190⁰C war nicht zu bestimmen.

Beispiel 6:

In einem 12 1-Autoklaven werden 500 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt in 1 000 g tert. Butanol gelöst. Man gibt weiter 4 1 tert. Butanol, 1 000 g Acrylnitril und 7,5 g tert. Butylperpivalat hinzu. Der Autoklav wird evakuiert und mit Propylen luftfrei gespült. Anschließend werden 500 g Propylen zugepumpt. Man rührt 1 Stunde bei 30⁰C und anschließend noch 8 Stunden bei 60⁰C und 6 atm. Man erhält nach der unter Beispiel 2 beschriebenen Aufarbeitung 1 100 g eines in Dimethylformamid löslichen Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 51% und einem Propylengehalt von 3,5%

Beispiel 7:

In einem 3 1-Autoklaven werden in 1 1 tert. Butanol 20 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt, 380 g Acrylnitril und 6 g Benzoylperoxid gelöst. Man evakuiert mehrmals und spült mit Propylen. Anschließend werden 50 g Propylen zudosiert. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 50°C (3 atm.) und sodann 8 Stunden bei 85⁰C (6 atm.) gerührt.

Le A ]A 007 - Γ

3d ■■ ■■ 1 G - ι.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Produkt durch Filtration und Waschen mit Wasser isoliert. Nach dem Trocknen erhält man 270 g eines in Dimethylformamid in der Hitze und in einem Gemisch aus Chlorbenzol/Dimethylformamid (1:2) bei 50⁰C löslichen Materials mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250⁰C, ab 200⁰C verfärbt es sich stark braun. Mit Lösungsmitteln wie Aceton oder Äthylacetat läßt sich in der Siedehitze in 24 Stunden kein Ausgangspolymerisat isolieren. Das Pfropfprodukt enthält 23,7% Stickstoff. Der Acrylnitrilgehalt beträgt 90$ und der Propylengehalt 3%.

Beispiel 8:

In einem 3 1-Autoklaven werden in 1 1 tert. Butanol 20 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 300 g Acrylnitril und 2,5 g Azobisisobuttersäurenitril gelöst. Der Autoklav wird mehrmals evakuiert und mit Propylen gespült. Sodann werden 50 g Propylen zudosiert. Man rührt 3 Stunden bei 40⁰C und 4 atm, sodann 8 Stunden bei 75⁰C und 8 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen läßt sich das Umsetzungsprodukt abfiltrieren. Nach Waschen mit Wasser und Methanol wird es getrocknet. Man erhält 270 g eines Pfropfpolymerisats, das kein ungepfropftes Ausgangsmaterial mehr enthält (vergl. Beispiel 7). Das Material schmilzt nicht bei 250°C und verfärbt sich oberhalb 200⁰C stark braun. Es löst sich in Dimethylformamid. Es enthält 86% Acrylnitril und 6% Propylen.

Beispiel 9:

In einem 3 1-Autoklaven werden in 500 ml Wasser 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisatpulvers mit einem Vinylacetatgehalt von 8%, 200 g Acrylnitril, 2 g tert. Butylperpivalat und 50 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (Lösung eines Copolymerisate aus Methacrylsäure-Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester 50 : 50) vorgelegt. Man

Le A IA' 007 - 16 -

3 (}' ί P 16/0989

evakuiert und spült anschließend mit Propylen luftfrei. Dann werden 100 g Propylen eindosiert. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 30⁰C und anschließend 6 Stunden bei 60⁰C und 12 atm. gerührt.

Nach dem Abkühlen und Entspannen isoliert man das Produkt durch Filtration über eine Nutsche. Es wird mit Wasser dispergatorfrei gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 370 g eines in Dimethylformamid löslichen Thermoplastpulvers. Das Ausgangsmaterial war durch ein 200/u-Sieb von gröberen Anteilen getrennt worden, das Endprodukt besaß eine mittlere Korngröße um 500 /U. Das Material läßt sich zu zähen, transparenten und harten Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 10:

In einem 3 1-Autoklav werden in 1 1 tert. Butanol 100 g eines Äthylenacrylsäurecopolymerisats (Acrylsäuregehalt 3,5%, Fp: 118°C, Schmelzindex 8,5), 200 g Acrylnitril und 2 g Azobisisobuttersaurenitril vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Sodann werden 50 g Propylen eingepumpt. Man rührt 3 Stunden bei 50⁰C und 3 atm., anschließend 10 Stunden bei 75⁰C und 5 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen verdrängt man das tert. Butanol durch Methanol, filtriert ab und trocknet. Man erhält 298 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 62% und einem Propylengehalt von 4,5%.

Beispiel 11:

In einem 3 1-Autoklaven werden 150 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45% Vinylacetatgehalt, 250 g Acrylnitril und 1,5 g tert. Butylperoctoat eingefüllt. Man evakuiert und spült anschließend mit Propylen luftfrei. Sodann werden 100 g Propylen und 500 g Butan eingepumpt.

Le A 14 007 - 17 -

309 8 16/0989

Man erwärmt den Ansatz auf 60 C, wobei sich ein Druck von 13 atm. einstellt. Wenn sich nach 3 Stunden eine homogene Lösung gebildet hat, wird auf 80⁰C aufgeheizt, wobei der Druck auf 19 atm. steigt. Man rührt unter diesen Bedingungen 5 Stunden und anschließend noch 3 Stunden bei 100⁰C und 25 atm. Sodann kühlt man unter Rühren ab und entspannt. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Acrylnitrils erhält man 335 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 54% und einem Propylengehalt von 1%. Das Thermoplastpulver hat eine durchschnittliche Korngrößenverteilung unter 1 000 /U, schmilzt ab 122°C und ist in einem Gemisch aus Chlorbenzol und Dimethylformamid klar löslich. Folien und Formkörper sind transparent.

Beispiel 12:

In einem 12 1-Autoklaven werden unter Stickstoff 500 g granuliertes Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 6,1 und 1 000 g Acrylnitril in 5 000 ml Benzol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen. Anschließend werden 500 g Propylen zudosiert. Man rührt 1 Stunde bei 90⁰C, wobei sich eine homogene Lösung bildet und gibt sodann eine Lösung von 10 g tert. Butylperoctoat in 100 ml Benzol hinzu. Der Ansatz wird 5 Stunden bei 90⁰C und 10 atm. und 5 Stunden bei 110°C und 13 atm. gerührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren erhält man 950 g eines Pfropfpolymerisates mit 42% eingebautem. Acrylnitril und 5% eingebautem Propylen. Das Pfropfprodukt ist löslich in Tetrachloräthylen/Dimethylformamidgemischen, schmilzt be
zähen Formkörpern verarbeiten.

formamidgemischen, schmilzt bei 192⁰C und läßt sich zu harten,

Beispiel 13:

In einem 12 1-Autoklaven werden 4 000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 9), 3 000 g granuliertes Hochdruck-polyäthylen (Schmelzindex 6,1), 1 000 g

Le A 14 007 - 13 -

3098 1 6/0989

4a

Acrylnitril, 200 g Cyclopenten und 5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Stickstoff luftfrei. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei 50⁰C und 3,5 atm. und 5 Stunden bei 80⁰C und 4,5 atm. Druck gerührt.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das gepfropfte Granulat, das seine ursprüngliche Form behalten hat, abfiltriert, mit Wasser dispergatorfrei gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 3 540 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 15% und einem Cyclopentengehalt von 0,3%. üas Material schmilzt bei 118⁰C, ist in einem Gemisch aus Tetrachloräthylen und Dimethylformamid, fast vollständig löslich und kann zu Formkörpern hoher Transparenz und gutem Oberflächenglanz verarbeitet werden.

Beispiel 14;

In einem 6 1-Rührkessel werden '2 000 ml Wasser, 100 ml einer !Obigen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 9), 1 000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 8% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 5,1) und 400 g Methacrylnitril vorgelegt. Man rührt unter Isobutyleneinleitung 3 Stunden bei 40⁰C und gibt anschliei3end eine Lösung von 5 g Dicyclohexylpercarbonat in 100 ml Benzol hinzu. Der Ansatz wird auf 50⁰C erwärmt und 5 Stunden bei 50⁰C gerührt. Man erhält 1 365 g eines in Tetralin/Dimethy!formamid löslichen Pfropfproduktes mit einem Methacrylnitrilgehalt von 25% und einem Isobutylengehalt von 1% (Schmelzindex 0,04).

Beispiel 15:

In einem 12 1~Autoklaven werden 4 000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispersetorlösung (vergl. Beispiel 9), 3 000 g eines Folyäthyler.G (Schmelzindex 6,1), 1 000 g Acrylnitril und 5 g Benzoylperoxid vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Buten-1 luftfrei. Man kondensiert 300 g Buten-1 ein und rührt anschließend 5 Stunden bei 50 C und 5,5 atm. und

Le A 3 Λ 007

30»' I 6/0 Ub 13

BAD ORIGINAL

dann 5 Stunden bei 8O⁰C und 8,5 atm.

Nach dem Abkühlen und Entspannen filtriert man das Pfropfpolymerisat ab, wäscht mit Wasser dispergatorfrei und trocknet. Man erhält 3 590 g Pfropf produkt vom Schmelzpunkt 118°C und einem Acrylnitrilgehalt von 14% und einem Gehalt an eingebautem Buten von 2,5% und dem Schmelzindex 0,10.

Beispiel 16;

In einem 3 1-Rührautoklaven werden 200 g Polyäthylenpulver (Schmelzindex 6,8), 200 g Acrylnitril und 50 ml einer 20%igen Lösung von Polyacrylsäurebenzylester in Testbenzin vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Sodann werden 50 g Propylen und 500 g Propan einkondensiert. Man rührt

2 Stunden bei 80° und 24 atm, gibt dann in die entstandene homogene Lösung 1,0 g tert. Butylperoctoat in 20 ml Petroläther hinzu, rührt 5 Stunden, bei 8O⁰C und 3 Stunden bei 90⁰C und 33 atm. Man erhält 356 g eines in Tetrachloräthylen/Dimethylformamid löslichen Thermoplastenpulvers (Korngröße unter 1 000 Ai) mit einem Acrylnitrilgehalt von 39%, einem Propylengehalt von 4,5% und einem Schmelzpunkt von 176⁰C. Aus diesem Pfropfprodukt lassen sich öl- und benzinfeste Formkörper herstellen.

Beispiel 17:

In einem 12 1-Autoklaven werden 4 000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 9), 200 g AmmonsLilfat, 500 g Acrylnitril, 3 000 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 8% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 5,1) und 7,5 g tert. Butylperpivalat vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Isobutylen luftfrei. Sodann werden bei 20 C 1 000 ml Isobutylen eindosiert. Man rührt

3 Stunden bei 30⁰C und 5 atm. und anschließend 5 Stunden

Le A IA 007 - 20 -

3 0 9 .'■ 1 6 /09 8 9

bei 6O⁰C und 7 atm. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 3 350 g eines Pfropfpolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 9,8% und einem Isobutylengehalt von 0,7%. Schmelzindex 0,47.

Beispiel 18;

In einem 12 1-Autoklaven werden 4 000 ml Wasser, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vergl. Beispiel 9), 5 g Benzoylperoxid, 1 000 g Acrylnitril und 3 000 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 6,1 vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Isobutylen luftfrei. Dann werden 200 g Isobutylen einkondensiert. Man Rührt 5 Stunden bei 40⁰C und 5 atm. und anschließend 5 Stunden bei 85⁰C und 8 atm. Man erhält nach der Aufarbeitung 3 600 g eines in Tetralin/Dimethylformamid löslichen Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 15,5% und einem Isobutylengehalt von 1,2%, der Schmelzindex beträgt 0,20.

Beispiel 19:

In einem 3 1-Autoklaven löst man in 1 1 tert. Butanol 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 200 g Acrylnitril, 100 g Acrylsäureäthylester und 3,0 g Azobisisobuttersäurenitril. Man evakuiert und spült mit Propylen luftfrei. Sodann werden 50 g Propylen eingeleitet. Man rührt 3 Stunden bei 50⁰C und 3 atm,-sodann 10 Stunden bei 75°C und 7 atm. Nach dem Abkühlen und Entspannen wäscht man das tert. Butanol auf einer Walze mit Wasser aus und trocknet das wasserfeuchte Fell. Man erhält 425 g eines Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 38%, einem Acrylsäureäthylestergehalt von 15% und einem Propylengehalt von 1,5%. Der Schmelzindex beträgt 0,13.

Le A 14 007 - 21 -

309816/0 989

Beispiel 20;

In einem 12 1-Autoklaven werden in 5 000 cm Benzol 300 g granuliertes- Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat mit 8% Vinylacetat (Schmelzindex 5,1), 200 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetat (Schmelzindex 3,6) und 1 000 g Acrylnitril vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Propylen. Sodann werden 500 g Propylen eingepumpt, man rührt 2 Stunden bei 85°C und 8,5 atm. und erhält eine klare Lösung. Sodann kühlt man auf 50⁰C ab und gibt eine Lösung von 7,5 g tert. Butylperpivalat in 100 ml Benzol hinzu. Man rührt 5 Stunden bei 50 C und 6 atm. und dann 2 Stunden bei 7O⁰C und 7 atm. Man kühlt anschließend unter Rühren ab, entspannt, versetzt die benzolische Lösung mit Methanol, filtriert ab und trocknet. Man erhält 940 g eines Pfropfcopolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 43% und einem Propylengehalt von 4,5%. Der Schmelzindex läßt sich bei 190°C nicht messen. Trotzdem lassen sich aus dem Pfropfprodukt bei 170⁰C homogene, transparente und zähe Formkörper herstellen, die eine sehr gute Ölfestigkeit besitzen.

Beispiel 21;

In einem 3 1-Autoklaven werden in 1 1 tert. Butanol 100 g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisats mit 45% Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3,6), 200 g Acrylnitril und 3,0 g Azobisisobuttersäurenitril vorgelegt. Man evakuiert und spült mehrmals mit Äthylen. Sodann erwärmt man den Ansatz auf 50⁰C und preßt Äthylen bis zu einem Druck von 100 atm. auf und rührt 3 Stunden unter diesen Bedingungen. Anschließend erwärmt man die homogene Lösung auf 75°C, stellt einen Äthylendruck von 300 atm. ein und rührt 10 Stunden. Nachdem Abkühlen und Entspannen wäscht man das ausgefallene Pfropfpolymerisat mit Methanol aus, trocknet und erhält 222 g Pfropfprodukt mit dem Schmelzindex 0,41. Das Material enthält 50% eingebaute Acrylnitril- und 5% eingebaute Äthyleneinheiten.

Le A 14 007 - 22 -

309816/0983

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Homo- und Copolymerisaten des Äthylens und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalsbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus (Meth)Acrylnitril und mindestens einem Monoolefin' mit 2-18 C-Atomen und gegebenenfalls weitere (Meth)Acrylderivate in Gegenwart von Äthylenhomopolymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit organischen Vinylestern oder mit C«,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten von Carbonsäuren mit 3-5 Kohlenstoffatomen polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefine Propylen, Buten-1 oder Isobutylen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth)Acrylderivate (Meth)Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäureamid, (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organischen Vinylester von organischen Carbonsäuren mit 2-18 C-Atomen ableiten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die α,ß-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäurederivate in den Äthylencopolymerisaten aus (Meth)Acrylsäureestern mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Mono- oder Diestern der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Crotonsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, deren nichtsubstituierten Amiden oder deren Anhydriden bestehen.

Le A IA 007 - 23 -

3 0Π-8 1 6 / 0 9 f. 9
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus

A 1 Ms 99 Gew.-96 (Meth)Acrylnitril B 99 bis 1 Ge\f.-% eines oder mehrerer Monoolefine C 0 bis 50 Ge\f.-% (Meth)Acrylderivate polymerisiert

werden, wobei die Summe der

Monomeren A bis C 10096 beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß

1 bis 99 Gew.-% Monomer engemisch und 99 bis 1 Gew.-% Äthylenhomopolymerisat oder

Copolymerisat des Äthylens

eingesetzt werden.
8» Pfropfpolymerisate bestehend aus

1 bis 99 Gew.-% Äthylenhomo- oder -copolymerisat 99 bis 1 Gew.-96 polymer is ierten Einheiten von

(Meth)Acrylnitril, mindestens einem Monoolefin mit 2-18 C-Atomen und gegebenenfalls (Meth)Acrylderivaten.
9. Pfropfpolymerisate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die 99 bis 1 Gew.-% der polymerisieren Monomeren aus

a) 60 bis 99,9 Gew.-% (Meth)Acrylnitril 1>) 0,1 bis 10 Gew.-% Monoolefin mit 2-18 C-Atomen c) 0 bis 39,9 Gew.-% (Meth)Acrylderivaten bestehen

und die Summe aus a) bis c) stets 100% beträgt.

Le A J^ 00" - 24 -·

309 8 1