Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Äthylen, gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren und primären N-Vinylcarbons äureamiden.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 088 479 ist ein Verfahren bekannt geworden, nach dem primäre N-Vinylcarbonsä,ureamide hergestellt werden können.
Ausserdem ist dieser Schrift zu entnehmen, dass derar tige Monomere homo- und copolymerisierbar sind.
Nicht angegeben ist in dieser Schrift welche Monomeren mit den primären N-Vinylcarbonsäureamiden polymerisierbar sind und unter welchen Bedingungen die Copolymerisation erfolgen kann.
Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 151 940 ein spezielles Polymerisationsverfabren von offenkettigen primären und sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden für sich allein oder mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen in wässriger Lösung oder Suspension bekannt. Es werden dort jedoch weder die Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und primären und sekundären N-Vinylamiden beschrieben noch wird überhaupt ein Beispiel für die Copolymerisierbarkeit der primären N-Vinylcarbonsäureamide angegeben.
Schliesslich ist es aus der britischen Patentschrift Nr. 1049 868 bekannt, Copolymerisate aus Äthylen und primären oder sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden als Klebstoffe, Beschichtungsmaterial und zur Herstellung von Schichtstoffen zu verwenden. Während die gemäss dieser Patentschrift vorzugsweise zu verwendenden Copolymerisate aus Äthylen und sek.
N-Vinylcarbonsäureamiden bezüglich der Herstellung der Copolymerisate und ihren Eigenschaften ausführlich beschrieben sind, wird für die Copolymerisate aus Äthylen und primären N-VinylcaNrbonsäureamiden der Formel
EMI1.1
R = Alkyl mit 14 C-Atomen weder ein Herstellungsverfahren angegeben noch werden Aussagen über deren Eigenschaften gemacht.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate aus Äthylen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit primären N-Vinylcarbonsäureamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylearbonsäure amid-Copoly- merisaten in Masse, Lösung oder Suspension bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, dass
5-95 Gew.-O/o Äthylen,
5-95 Gew.-oio eines oder mehrerer primärer N-Vinylcarbonsäureamide und e50 Gew.- /o mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomere die Gewichtsprozente sind auf Gesamtmonomere bezogen - bei Temperaturen von 20-250 C und Drucken von 20-2500 atü mit Hilfe von Azodicarbonsäuredinitrilen, Azodicarbonsäuren oder Azodicarbongsäuredie- stern copolymerisiert werden.
Von besonderem Interesse für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind primäre N-Vinylcarbonsäureamide der Formel
EMI1.2
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl oder Phenyläthyl bzw. einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt werden jedoch N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinylpivalylamid ( = N-Vinyltrimethylacetamid) verwendet.
Als olefinisch ungesättigte Comonomere, die in Mengen von 0-50 Gew.- Jo, bevorzugt 10-30 Gew.-O/o, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert werden können, seien genannt:
Vinylester mit 26 C-Atomen in der gesättigten Carbonsäurekomponente wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat usw.
Acryl- und Methacrylsäureester mit 1-18 C-Atomen in der gesättigten Alkoholkomponente wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Octadecylester der Acryl- und Methacrylsäure; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und Maleinsäurediester mit 1-18 C-Atomen in der gesättigten Alkoholkomponente, wie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, 2-i ithylhexyl-, Dodecyl-, Octadecylhalb- und Diester der Maleinsäure; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther wie Vinylmethyläther, Vinyl äthyl äther oder Vinylbutyläther, N-Vinyllactam wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam und N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide von Carbonsäuren mit 26 C-Atomen und 14 C-Atomen in der N-Alkylgruppe.
Bevorzugt werden von den vorgenannten olefinisch ungesättigten Comonomeren Vinylacetat und Vinylchlorid verwendet.
Als Polymerisationsinitiatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren Azodicarbonsäuredinitrile, Azodicarbonsäuren und/oder Azodicarbonsäurediester insbesondere mit 14 C-Atomen im Esteralkyl verwendet. Die den angegebenen Azodicarbonsäuren bzw.
Azodicarbonsäurederivaten zugrunde liegenden Carbonsäuren können 4-12 C-Atome besitzen. Die Azogruppe selbst ist stets an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden, und zwar in a-Stellung zur Nitril-, Carbonsäure oder Carbonsäureestergruppe. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-O/o, vorzugsweise zu 0,1-2 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt.
Die Copolymerisation kann je nach der erstrebten Zusammensetzung des Copolymerisates in einem Druckbereich von 20 bis 2500 at. vorzugsweise von 100 bis 1000 at. durchgeführt werden. Wird in einer vorwiegend aus tert. Butanol bestehenden flüssigen Phase polymerisiert, so werden Drucke bis ca. 1000 at.
bevorzugt. Bei der Herstellung von Copolymerisaben mit Äthylengehalten von 5 bis 30 O/o kann bei Drucken von 20 bis 100 at. polymerisiert werden, wogegen zur Herstellung von Polymerisattypen mit mehr als 30 o/o Äthylen Drucke oberhalb 100 at. sich besser eignen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen primären N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden.
Als Verdünnungsmittel können zahlreiche organische Lösungsmittel verwendet werden. Solche sind aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. verschiedene Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 30L20010 C, Cyclohexan, Isooctan u.a., aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol u.a. einwertige aliphatische Alkohole wie z. B. Methyl-, Äthyl-,. n Butyl und tert. Butylalkohol, ferner aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Äther und Ketone, wie z. B.
Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton u. a.
Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation in tert.
Butanol bzw. in einer vorwiegend (d. h. zu mehr als 50 Gew.- /o) aus tert. Butanol bestehenden flüssigen Phase durchgeführt, da in diesem Polymerisationsmedium hohe Umsätze und Polymerisate mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Ferner besitzen die meisten primären N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate in diesem Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit. Die flüssige Phase kann auch in Mengen von 5 bis 50 Gew.-O/o, vorzugsweise 1-15 Gew.-O/o, Wasser enthalten.
Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20 und 250 C, vorzugsweise bei 40-100 C.
Die Art und Weise der Zuführung der Monomeren kann weitgehend variiert werden. Am einheitlichsten zusammengesetzt sind Copolymerisate, die durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Monomeren in Gegenwart des Polymerisationsinitiators in einem geschlossenen Autoklaven erhalten werden. Man kann aber auch das eine Monomere während der Polymerisation in den Polymerisationsraum einführen, indem man Äthylen nachdrückt oder das primäre N-Vinyl-carbonsäureamid in gelöstem Zustand nachpumpt.
Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate, die durch Copolymerisation aus
60-95 Gew.- /o Äthylen und
5-40 Gew.- /o aus einem oder mehreren primären N-Vinylcarbonsäureamiden, insbesondere aus
N-Vinylformamid,
N-Vinylacetamid oder N-Vinylp ivalylamid erhalten worden sind.
In diesem Falle werden Copolymerisate mit besonders günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten. Sie zeigen ein hohes Molgewicht, hohe Erweichungs- und Schmekpnkte; sowie eine hohe Zugfestigkeit und Härte, eine geringe Reissdehnung und eine hohe Beständigkeit gegen zahlreiche, in erster Linie unpolare und schwach polare organische Lösungsmittel, wie z.B. gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Infolge der hydrophilen NH-Gruppen besitzen ferner diese Copolymerisate mit steigendem Gehalt an N-Vinylcarbonsäureamiden ein zunehmendes Wasseraufnahmevermögen und eine steigende Affinität zu sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen. Die reaktionsfähige Stickstoff-Wasserstoff Bindung macht die nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellten Copolymerisate zahlreichen Reak tionen, so z. B.
Vernetzungsreaktionen zugänglich. Sie eignen sich daher vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fäden, Fasern, sowie von Über- zügen auf Metalle, Holz, Textilien und Papier. Sie sind ferner infolge ihrer ausgezeichneten Haftfestigkeit sehr gut zur Verklebung dieser Materialien geeignet. In Pulver-, Faser- oder Vliesform stellen diese erfindungsgemässen Copolymerisate ausgezeichnete Heissversiege- lungsmaterialien insbesondere für Textilien dar, weil in diesem Falle, abgesehen vom guten Haftvermögen, eine hohe Bestiindigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der üblichen chemischen Reinigung verwendet werden, wie z. B. Benzin, Trichloräthylen und Perchloräthylen, verlangt wird. Die Athylen/N-Vinylformamid- bzw.
Athy len/N-Vinylacetamid- & olymerisate mit ca. 2540 Gew.-0/o Vinylamid eignen sich infolge ihrer Eigenschaft bei Lagern in Wasser zu quellen und hierbei weich, elastisch und flexibel zu werden, besonders als Einlagestoffe für Oberhemden und andere Kleidungsstücke, die üblicherweise in wässrigen Seifenlaugen gereinigt werden. Nach dem Trocknen tritt wieder eine Versteifung ein.
Um die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymerisate gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Copolymerisate des ethylens mit tert. N-Vinylcarbonsäureamiden zu verdeutlichen, werden Ediese in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen und Beispielen einander gegenübergestellt.
Die Athylen/N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymeri- sate, die ca. 40L95 Gew.-O/o einpolymerisiertes primäres N-Vinylcarbonsäureamid enthalten, stellen im Vergleich zu den Copolymerisaten mit geringerem N Vinylcarbonsäureamidgeh alt hochschmelzende, mehr oder weniger harte und spröde Copolymerisate dar.
Insbesondere die Copolymerisate, die grössere Mengen der niedrigeren Glieder der N-Vinylcarbonsäureami- den, wie z. B. N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid enthalten, zeigen ferner eine mit dem Säureamidgehalt ansteigende Quellbarkeit in Wasser. Das aufgenommene Wasser wirkt in diesen Fällen als Weichmacher; derartige gequollene Polymerisate sind daher weicher, dehnbarer und gummielastischer als die ungequollenen Polymerisate. Oberhalb eines Gehaltes von 7e80Gew.-O/o N-Vinylformamid bzw. N-Vinylacetamid werden diese Copolymere sogar wasserlöslich.
Diese Eigenschaften in Verbindung mit den bereits früher erläuterten, machen diese Produkte sehr geeignet für die Herstellung von Klebstoffen, die z. T. wasserlöslich bzw. mit Wasser wiederholt befeuchtbar sind.
Weiterhin eignen sich diese Copolymerisate vorzüglich als antistatische Ausrüstung für Textilien, als Schlichte- und Appreturmittel, als Klärmittel für wässrige Suspensionen oder zur Herstellung von photographischen Schichten z. B. in Verbindung mit Gelatine.
Die erfindungsgemässen Athylen/N-Vinylcarbonsäu- reamid-Copolymerisate zeigen in vielen Fällen eine gute Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen, wie z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylester und Polymethycrylester, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Celluloseester u. a.
Sie verleihen dadurch diesen Polymeren wertvolle und sehr erstrebenswerte Eigenschaften, wie z. B. eine gute Anfärbbarkeit mit geeigneten Farbstoffen, Bedruckbarkeit, ein günstiges antistatisches Verhalten usw.
Die erfindungsgemässen Polymerisate können auch in Verschnitt mit den verschiedensten Zusätzen wie z. B. mit Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und Weichmachern angewandt werden.
Vergleichsversuche 1 bis 3
In einem 3 Liter fassenden Hochdruckautoklaven aus Edelstahl wird ein Gemisch aus 1200 g tert. Butanol und der in der Tabelle 1 angegebenen Menge N-Vinyl-N-methylacetamid eingefüllt und als Polymerisationsinitiator 2 g Azo- bis-isobutynonitril zugegeben.
Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäss durch Äthylen wird die vorgelegte Lösung bei 60 atü Druck mit Athylen gesättigt und auf 650 C aufgeheizt, wobei der Druck auf ca. 300 atü steigt. Der Äthylendruck wird 1 h auf 300 atü gehalten, dann die Äthylenzufuhr gestoppt und das Polymerisationsge- marsch 18h weiter auf 65 C erhitzt. Während der Polymerisation ist ein dem Umsatz entsprechender Abfall des Athylendruckes festzustellen.
Nach dem Abkühlen erhält man beim Vorliegen von Copolymerisaten mit neigen N-Vinyl-N-methyl- acetamid-Gehalten eine breiige Masse. Die Copolymerisate mit höheren Gehalten an einpolymerisiertem N-Vinyl-N-methylacetamid fallen als Lösungen an, die teilweise beim Abkühlen gelieren. Zur Isolierung wird das Reaktionsprodukt in Wasser eingetragen, wiederholt mit heissem Wasser gewaschen und bei 60-70 C in Vakuum getrocknet. Einige Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu ersehen.
Vergleichsversuch 4
Die Durchführung der Polymerisation entsprach derjenigen der vorangegangenen Vergleichsversuche mit dem Unterschied, dass der Äthylendruck im Auto klauen 200 atü betrug und während der gesamten Polymerisationszeit durch Nachdrücken von Äthylen auf dieser Höhe gehalten wurde. Die Angaben über die Zusammensetzung des Polymerisationsansatzes und über die Eigenschaften des entstandenen Copolymerisates sind ebenfalls aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle I Vergleichsversuch Nr 1 2 3 4 Eingesetzte Menge N-Vinyl-N-methylacetamid g 60 100 140 100 Äthylendruck am Ende der Polymerisation bei 650 C atü 68 109 107 200 Äthylenaufaahme in atü 132 91 93 275
Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsversuch Nr. 1 2 3 4 Polymerisationsausbeute g 146 123 112 138 %-Gehält am einpolymerisiertem N-Vinyl-N methylacetamid Gew.- /o 17,5 24,7 33,5 21,0 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinyl-N-methylacetamid im Copolymerisat % 16,6:1 10,7:1 7,0:1 13,3:
:1 Umsatz bezogen auf das eingesetzte N-Vinyl-Nmethacetamid lo 42,5 30,2 26,8 29,0 Schmelzindex bei Bedingung B (1250 C) g/10 Min. 42,3 42,6 50,7 53,7 Innere Viskosität [rl 2) 0,486 0,516 0,490 0,488 Erweichungspunkt s) C 96 81 66 74 Schmelzpunkt 5) OC 100 97 73 96 Zugfestigkeit kp/cm2 95 99 63 96 Reissdehnung % 469 636 700 538 Shore-Härte A 96 93 82 95 Shore-Härte D 43 37 28 41 Wasserquellung 4) Gew.- /o 2,5 3,0 7,6 3,1 Quellung in organischen Lösungsmitteln 5) Toluol Gew.- /s 62 zeri. lösl. zerf.
Trichloräthylen Gew.- /o zerf. zerf. lösl. zerf.
Waschbenzin Gew.-% zerf. 25 34 22 1) Gemessen nach der ASMM-Methode D 1238-52 T. Bedingung B: 1250 C und 30,2 g/mm2 Belastung .Be dingung E wie vorher bei 1900 C.
2) Gemessen in einem Gemisch auf 1 Teil p-Xylol und 1 Teil Isoamylalkohol bei 100 C.
3 > Bestimmt auf der Koflerbank.
4) Nach 7 Tagen Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur.
5) Nach 2 Tagen Lagerung in Lösungsmittel.
Abkürzungen: lösl. = Löslich, zerf. = Quillt und zerfällt in Bruchstücke.
Wie aus den in der vorangegangenen Tabelle 1 zu sammengesteliten Angaben zu ersehen ist, handelt es sich bei den Äthylen/N-Vinyl-N-methylacetamid-Copo- lymerisaten um thermoplastische Polymere, die mit zunehmendem N-Vinyl-N-methylacetamidgehalt sinkende Erweichungs- und Schmelzpunkte und zunehmend kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. In der gleichen Richtung nimmt auch ihre Zugfestigkeit und Härte ab, wogegen ihre Reissdehnung zunimmt. Die Quellbarkeit der Copolymerisate in Wasser ist gering.
Ihre Löslichkeit in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Chlorkohlenwass erstof- fen nimmt mit steigendem Gehalt an einpolymerisiertem N-Vinyl-N-methylacetamid zu. So sind z.B. bei 500 C alle 4 Copolymerisate in Benzol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen löslich. Die N-Vinyl N-alkylamide, die statt einer Methylgruppe Kohienwas- serstoffradikale mit mehreren Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen das oben dargelegte Verhalten in noch stärker ausgeprägtem Masse.
Beispiel 1 bis 7
In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautokla- ven werden 2000 g tert. Butanol und 2,5 g Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle 2 angegebenen Menge N-Vinyl-acetamid vermischt. Die bei Raumtemperatur unter 60 atü Äthylendruck gesättigte Lösung wird dann auf 650 C aufgeheizt, der Äthylendruck durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt und 18 h auf dieser Höhe gehalten. Nachdem die Polymerisation stattgefunden hat, wird der Kessel auf Zimmertemperatur abgekühlt und entleert. Das Polymerisat liegt bei geringen N-Vinyl-acetamidgehalten pulverförmig, bei höheren dagegen in gelierter Form bzw. in Lösung vor. Zur Entfernung der Monomeren wird der Ansatz in Wasser eingetragen, mit viel Wasser gut ausgewaschen und bei 600 C in Vakuum getrocknet.
Angaben über die erhaltenen Copolymerisate enthält die Tabelle 2.
Tabelle 2 Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid g 50 100 150 200 300 400 500 Polymerisationsausbeute g 300 240 330 305 430 320 510 Äthylenaufnahme in atü 460 240 180 360 300 180 235 Gehalt des Copolymerisates an N-Vinyl-acetamid Gew.-% 6,9 24,4 28,8 33,0 44,2 53,7 63,0 Molverbältnis Äthylen zu N-Vinylacetamid in Polymerisat 40:1 8,5:1 7,4:1 6,1:1 3,8:1 2,6:1 1,7:1 Umsatz bezogen auf N-Vinylacetamid % 42 59 64 51 64 43 65 Schmelindex bei bed.
E. Ú) g/10 Min. 12,8 5,5 2,1 0,32 0,20 0,09 0,16 Innere Vikosität ê) 0,82 0,53 0,60 0,71 0,75 0,90 0,85 Erwichungspunkt ) C 108 107 115 115 150 156 162 Schmelzpunkt ) C 112 138 140 145 164 169 174 Zugfestigkeit kp/cmê 159 331 344 430 414 547 777 Reissdehnung % 140 374 324 352 262 100 54 Shore-Härte A 90 99 99 99 99 99 99 Shore-Härte D 55 61 63 70 74 76 82 Wasserquellung 4) Gew.-% 0,4 2,3 4,4 9,2 27,3 51,4 103,0 Martens-Grad C 40 40 32 31 34 75 58 Vicat-Grad6) C z.w. 30 74 z.w. z.w.
49 42
EMI5.1
Quellung <SEP> in <SEP> organischen <SEP> Lösungsmitteln <SEP> 5)
<tb> Toluol <SEP> 16,2 <SEP> 20,3 <SEP> 21,2 <SEP> 20,7 <SEP> 19,0 <SEP> 8,7 <SEP> 0,2
<tb> Trichloräthylen <SEP> # <SEP> Gew.-% <SEP> 42,4 <SEP> 61,6 <SEP> 64,6 <SEP> 44,2 <SEP> 66,05 <SEP> 59,0 <SEP> 31,2
<tb> Waschbenzin <SEP> 10,4 <SEP> 7,6 <SEP> 3,4 <SEP> 3,2 <SEP> 0,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> 1-5) vergl. entsprechenden Anhang der Tabelle 1 6) z. w. = zu weich, daher nicht messbar Beispiele 8 bis 13 In einem 301 fassenden Stahlautoklaven werden 12000 g tert. Butanol und 15 g Azo-bis-isobutylronitril mit der in der Tabelle 3 angegebenen Menge N-Vinylacetamid vermischt, bei Zimmertemperatur unter 70 ätu Druck mit Äthylen gesättigt und auf 60 C aufgehelzt.
Der Druck wird dann durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt, nach einer Stunde die Äthylenzufuhr gestoppt, die Temperatur der Polymerisationslösung langsam auf 65 C erhöht und bei dieser Temperatur 18 Stunden weitergerüht. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, dass der Umsatz bezogen auf eingesetzte N-Vinylacetamid 80-90% erreicht. Durch Hinzudrücken von 30 g Crotonaldehyd wird die Polymerisation in diesem Stadirum abgestoppt, das Polymerisationsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, in viel Wasser eingetragen und das tert. Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das abgesaugte Polymerisat wird mit viel Wasser gewaschen und bei 60 C in Vakuum getrocknet.
Tabelle 3 Beispiel Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid g 600 800 1000 1200 1400 1600 Äthylendruck am Ende der Polymerisation bei 65 C atil 74 99 69 77 81 80 Äthylenaufnahme in atii 226 801 231 223 219 220 Polymerisationsaubeute g 2570 2350 2960 3100 2850 2700 Gehalt des Copolymerisates an employmerisiertem N-Vinylacetamid Gew.-% 22,4 30,2 31,8 37,9 41,4 44,1 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylacetamid in Polymerisat 12,2:1 8,2:1 7,6:1 5,8:1 5,1:1 4,5:1 Umsatz bezogen auf N-Vinylacetamid % 96 89 94 98 84 75 Schmelzindex bei Bed. E. Ú) g/10 Min. 7,8 2,9 0,8 0,16 0,12 0,08 Innere Viskosität [#] ê) 0,81 0,79 0,87 0,66 0,72 0,79 Erweichungspunkt ) C 108 118 130 140 146 150 Schmelzpunkt ) C 128 140 150 158 158 160 Zugfestigkeit kp/cmê 258 344 421 528 465 481 Reissdehnung % 364 358 344 224 238 264 1-3) Vergl. entsprechende Fussnoten der Tabelle 1.
Ein Vergleich der Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 13 erhaltenen Athylen/N-Vinylacetamid- Copolymerisate mit den Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 14 beschriebenen ÄthylenlN-Vinyl- N-methylacetamid-Copolymerisaten zeigt, dass die ersteren bei gleichem Vinyiamidgehalt einen höheren Erweichungs- und Schmelzpunkt, eine höhere Zugfestigkeit und Härte und eine geringere Reissdehnung besitzen als die letzteren. Ferner kann festgestellt werden, dass das N-Vinylacetamid mit Äthylen unter denselben Bedingungen zu höheren Polymerisationsumsätzen und zu höhermolekularen Produkten polymerisiert werden kann, als das N-Vinyl-N-methylacetamid.
Infolge des stärker ausgeprägten polaren Characters zeigen ferner die Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymerisate bei gleichem N-Vinylamidgehalt eine höhere Quelbarkeit in Wasser und eine grössere Beständigkeit gegen zahirei- che organische Lösungsmittel als die Äthylen/N-Vinyl- N-methylacetamid-Copolymerisate. Sie sind z.B. die nach den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Äthylen/ N-Vinylacetamid-Copolymerisate bei 500 C in Benzol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen unlöslich.
Ihre Beständigkeit gegen diese Lösungsmittel nimmt mit steigendem N-Vinylacetamifdgehalt des Polymerisates zu, wogegen die Beständigkeit der gleichartigen N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisate in der gleichen Richtung abnimmt.
Beispiele 14 bis 17
Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Mengen N-Vinylbutyrylamid mit Äthylen copolymerisiert. Angaben über die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind in der Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4 Beispiel 14 15 16 17 Eingesetzte Menge V-Vinylbutyrylamid g 100 200 300 400 Polymerisationsausbeute g 527 605 641 685 Äthylenaufnahme in atü 400 565 420 450 Gehalt des Copolymerisates an N-Vinylbutyrylamid Gew.-O/o 16,5 27,6 39,1 57,9 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylbutyrylamid 21,3:1 10,6:1 6,3:1 2,9:1 Umsatz bezogen auf N-Vinylbutyrylamid /o 87 84 84 99 Schmelzindex bei Bed.
E. t) g/10 Min. 24,6 2,8 2,6 5,3 Innere Viskosität 2) 0,700 0,604 0,384 0,104 Erweichungspunkt 3) C 100 108 130 144 Schmelzpunkt 3) C 105 115 142 156 Zugfestigkeit kp/cm2 183 196 224 294 Reissdehnung /o 518 416 402 290 Shore-Härte A 97 98 99 99 Shore-Härte D 46 51 66 59 Wasserquellung Gew.-O/o 0,54 0,95 1,48 1,95 Quellung in organischen Lösungsmitteln 5)
EMI7.1
<tb> 1. <SEP> Toluol <SEP> 59,2 <SEP> 56,0 <SEP> 44,3 <SEP> 28,7
<tb> 2.Trichloräthylen <SEP> Gew./o <SEP> 235 <SEP> 224 <SEP> 165 <SEP> 108
<tb> 3. <SEP> Waschbenzin <SEP> 25,2 <SEP> 20,4 <SEP> 11,7 <SEP> 4,5
<tb> 1-5) Vergl. entsprechenden Anfang der Tabelle 1.
Wie aus den in der vorangegangenen Tabelle gemachten Angaben ersichtlich ist, zeigen auch die Athylen/N-Vinylbutyrylamid-Copolymerisate im Vergleich zu den bekannten Äthylen/N-Vinyl-N-alkylcarbonsäure amid-Copolymerisaten höhere Erweichungs- und Schmelzpunkte, höhere Zugfestigkeit und Härte sowie eine höhere Schmelzviskosität. Die Wasserquellung dagegen ist niedriger als die der entsprechenden Athy- len/N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisate.
Beispiele 18 und 19
Nach den in den Beispielen 8-13 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Mengen N-Vinylformamid mit Äthylen copolymerisat. Die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind aus der Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 5 Beispiel 18 19 Eingesetzte Menge N-Vinylformamid g 600 1000 Athylendruck am Ende der Polymerisation bei 650 atü 112 78 Äthylenaufnahme in atü 188 222 Polymerisationsausbeute g 1390 1620 Gehalt des Copolymerisates an einpolymerisiertem N-Vinylformamid Gew.-% 26,1 40,3 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylformamid O/o 7,2:1 3,8:1 Umsatz bezogen auf das N-Vinylformamid O/o 60,5 65,3 Schmelzindex bei Bedingung E i) g/10 Min. 21 24 Innere Viskosität [X7] 2) 0,460 0,290 Erweichungspunkt 3) C 115 132 Schmelzpunkt 3) C 136 147 Zugfestigkeit kp/cm2 262 337 Reissdehnung O/o 310 297 Wasserquellung 4) Gew.-% 3,6 15,2 Quellung in organischen Lösungsmitteln 5)
EMI8.1
<tb> 1.
<SEP> Toluol <SEP> 19,1 <SEP> 18,5
<tb> 2.Trichloräthylen <SEP> Gew.-% <SEP> 56,2 <SEP> 60,0
<tb> 3. <SEP> Waschbenzin <SEP> 2,7 <SEP> 0,8
<tb> 1-5) Vergl. hierzu den entsprechenden Anhang zu Tabelle 1.
Die Copolymerisate zeigen ähnlich vorteilhafte Eigenschaften wie die entsprechenden Sithylen/N-Vinyl- acetamid-Copolymerislate. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Lösungsmittelbeständigkeit gegen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlen- wasserstoffe.
Beispiele 20 bis 24
In einem 3 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden die in der Tabelle 6 angegebene Menge N-Vinyl-pivalylamid und 2 g Azo-bis-isobutyronitril in 1200g tert. Butanol gelöst. Die Luft wird dann aus dem Autokliaven durch Äthylen verdrängt und die Lösung unter 60 atü Äthylendruck gesättigt. Das Gemisch erhitzt man auf 65" C und drückt bis zu 300 atü Druck Äthylen nach. Der Druck wird 1 Stunde auf 300 atü Höhe gehalten und dann die Äthylenzufuhr gestoppt. Nach 18 Stunden Rühren bei 65 C wird der Ansatz abgekühlt, der Autoklav entspannt und entleert.
Das Polymerisat fällt bei geringeren N-Vinylpivalyl amidgehalten pulverig, bei höheren N-Vinylpivalylamid- gehalten als eine gelierte Lösung an. Die flüchtigen organischen Bestandteile werden durch Vakuumwasserdampfdestillation bzw. durch Waschen mit Wasser entfernt, das Polymerisat wird dann abgetrennt und bei 50-60" C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Angaben zu tden einzelnen Copolymerisaten mit verschiedenen N-Vinylpivalylamid-Gehalten sind in der Tabelle enthalten. Sie zeigen im Vergleich zu den Äthylen/N-Vinylbutyrylamid-Copolymerisaten entspre- chenden Vinylamidgehaltes (Vergl. Beispiele 14-17) höhere Molekulargewichte, höhere Zugfestigkeiten, geringere Reissdehnungswerte, höhere Härten und eine grössere Sprödigkeit.
Tabelle 6 Beispiel 20 21 22 23 24 Eingesetzte Menge N-Vinylpivalylamid g 100 150 200 300 400 Äthylendruck am Ende der Polymerisation atü 50 70 61 62 70 Äthylenaufnahme in atü 250 230 239 238 230 Polymerisationsausbeute g 270 200 327 404 535 Gehalt des Copolymerisates an einpolymerisiertem N-Vinylpivalylamid (aus % N) Gew.-% 28,0 42,2 44,9 53,0 55,8 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylpivalylamid im Polymerisat 11,7:1 6,2:1 5,6:1 4,0:1 3,6:1 Umsatz bezongen auf das eingesetzte N-Vinylpivalylamid % 76 56 73 71 75 Schmelzindex bei Bed. E gemessen 1) g/10 Min. 11,4 16,2 4,4 12,6 7,8 Innere Viskosität [#] 2) 0,741 0,718 0,878 0,758 0,672 Zugfestigkeit kp/cm3 269 312 334 426 474 Reissdehnung % 323 309 273 53 14 Shore-Härte bei Bed. A 99 99 99 99 99 Shore-Härte bei Bed.
D 64 72 74 78 80 Wasserquellung 4) Gew.-% 2,0 2,6 2,7 3,1 6,1 1) Gemessen nach der ASTM-Methode D 1238-52 T. bedingung E: bei 190 C und 30,2 g/mm2 Belastung.
2) Gemessen in einem Gemisch aus 1 Teil p-Xylol und 1 Teil Isoamylalkohol bei 100 C.
4) Nach 7 tagen Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur.
Beispiele 25 bis 30 In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000g tert. butanol vorgelegt und die in der Tabelle 7 angegebene Menge N-Vinylacetamid bzw. Vinylacetat, sowie 2,25 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Nach dem Vermischen wird die Luft aus dem Autoklaven durch Äthylen verdrängt, die Lösung bei Raumtemperatur unter 60 atü Äthylendruck gesättigt und auf 65 C aufgeheizt. Die Temperatur wird dann 18h auf dieser Höhe gehalten und der Äthylendruck laufen auf 300 atü ergänzt. Nach dem Erkalten und Entspannen erhält man je nach Zusammensetzung gelierte oder klare Lösungen des Polymerisates, welches durch Ausfällen in einem geeigneten Fällungsmit- tel wie z.B. Methanol, Äthanol oder Aceton in reinem Zustend gewonnen wird.
Bei den Äthylen/Vinylacetat/N-Vinylacetamid Copolymerisaten handelt es sich um Polymere, die im Vergleich zu den Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymeren mit gleich hohen N-Vinylacetamidgehalt eine höhere Flexibilität, Elastizität, Weichheit und Wasserquellbearkeit aufweissen. Durch die darin enthaltenen Imid-Gruppierungen lassen sich diese polymerisate z.B. mit Diisocyanaten vernetzen und dadurch in einen gummielastischen Zustand überführen. derartige kombinationen eignen sich insbesondere für Textilund papierbeschichtung und für die Herstellung von Überzügen jeder Art.
Tabelle 7 Beispiel 25 26 27 28 29 30 Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid g 100 150 200 300 400 500 Eingesetzte Menge Vinylacetat g 500 450 400 300 200 100 Polymerausbeute g 700 680 760 800 650 700 Äthylenaufnahme atil 390 465 445 430 295 390 Gehalt des Copolymerisates an N-Vinylacetamid (berechnet aus % N) Gew.-% 10,9 15,2 23,6 31,6 41,4 50,5 Gehalt des Copolymerisates an Vinylacetat (berechnet aus % O und % N) Gew.-% 40,4 36,3 30,1 22,3 14,5 8,3 Gehalt des Copolymerisates an Äthylen (indirekt berechnet aus % O und % N) Gew.-% 48,7 48,5 46,3 46,1 44,1 41,2 Molverhältnis Äthylen/N-Vinylacetamid/Vinylacetat 13,6:1:3,7 9,7:1:2,4 6,1:1:1,3 4,4:1:0,7 3,2:1:0,35 2,5:1:0,16 Schmelzindex bei Bed. E 1) g/10Min 2,4 1,1 0,8 0,15 z.h. z.h.
Zugfestigkeit kp/cmê 131 259 273 214 380 479 Reissdehnung % 718 496 474 314 276 189 Wasserquellung 4) Gew.-% 4,5 8,5 13,5 30,5 47,0 76,0 1) und 4) vergl. entsprechende Fussnoten der Tabelle 6.
Beispiel 31
In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000 g tert. Butanol und 2,25 g Azo-bisisobutyronitril mit 225 g N-Vinylacetamid vermischt, 25 g Vinylchlorid eingedrückt und 60 atü Äthylen aufgedrückt bis im Autoklaven keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird dann auf 60 C aufgeheizt und der Druck durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt. Der Druck von 300 atü wurde im Autoklaven 1 Stunde durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü gehalten und dann die weitere Athylenzugabe gestoppt. Das Polymerisationsgemisch erhitzte man 18 Stunden auf 650 C. Es wurde eine pastenförmige Masse erhalten.
Die Isolierung des Poly merisates erfolgt durch Wasserdampfdestillation bei ca.
50-60 C unter vermindertem Druck. Es werden 180 g eines gelblichen Pulvers erhalten. Der aus dem Stickstoffgehalt berechnete Gehalt an einpolymerisiertern N-Vinylacetamid beträgt 17,8 Gew.-O/o und der aus der Chiorbestimmung ermittelte Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid 6,5 Gew.-%. Aus dem Polymeren lassen sich durch Verspritzen Formkörper herstellen.
Beispiel 32
Durch einen zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 1000 bis 3000 atü geeigneten Reaktor werden ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Äthylen, 10 Gewichtsteilen N-Vinylacetamid und 50 Gewichtsteilen tert. Butanol unter Zusatz von 0,02 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril bei einem Druck von 1750 atü und bei einer Heizmanteltemperatur von 120"C gepumpt. Die Verweilzeit des Polymerisationsgemisches im Reaktionsrohr beträgt 2,5 Minuten.
Die Ausbeute beträgt 15,5 Gewichtsteile eines pulverigen Polymerisates. Es enthält 3,11 /o Stickstoff, woraus sich ein N-Vinyiacetamidgehalt von 18,9 O/o errechnen lässt. Daraus berechnet sich ein auf das N Vinylacetamid bezogener Umsatz von 29 %
Das Polymerisat lässt sich zu durchsichtigen, zähen und flexiblen Formkörpern verarbeiten. Das Produkt besitzt eine Zugfestigkeit von 216kplom2, eine Reise dehnung von 364 O/o und eine Shore-Härte D von 59.
Bei 1900 C und 30,2 g/mm2 Belastung ist ein Schmelzindex von 8,6 gemessen worden.
Beispiel 33
Nach dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren werden 120 g N-Vinylformamid und 550 g Vinylacetat mit Äthylen copolymerisiert. Man erhält eine klare Lösung des Copolymerisates, die beim Abkühlen erstarrt. Nach der Ausfällung in Aceton erhält man 790 g eines kautschukelastischen Polymerisates. Das Polymerisationsprodukt enthält 18,5 O/o Sauerstoff und 2,45 o/o Stickstoff, woraus sich ein Gehalt von 12,4 O/o an einpolymerisiertem N-Vinylformamid, 39,40/0 an Vinylacetat und 48,2 0/0 an Äthylen errechnen lässt.
Das Produkt besitzt einen bei 1900 C und 30,2 g/mm2 Belastung gemessenen Schmelzindex von 2,4 und eine in Chloroform bei 25 C gemessenen Schmelzindex von 2,4 und eine in Chloroform bei 250 C gemessene innere Viskosität von 0,77. Die Zugfestigkeit betrug 61 kp/cm2 und die Reissdehnung 646 O/o.
Aus dem Copolymeren lassen sich durchsichtige, elastische Folien herstellen, die sich insbesondere durch Zusatz von Di- bzw. Polyisocyanaten in gummielastische, vernetzte und daher unlösliche Produkte überführen lassen.