Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Äthylen, gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren und primären N-Vinylcarbons äureamiden.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 088 479 ist ein Verfahren bekannt geworden, nach dem primäre N-Vinylcarbonsä,ureamide hergestellt werden können.
Ausserdem ist dieser Schrift zu entnehmen, dass derar tige Monomere homo- und copolymerisierbar sind.
Nicht angegeben ist in dieser Schrift welche Monomeren mit den primären N-Vinylcarbonsäureamiden polymerisierbar sind und unter welchen Bedingungen die Copolymerisation erfolgen kann.
Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 151 940 ein spezielles Polymerisationsverfabren von offenkettigen primären und sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden für sich allein oder mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen in wässriger Lösung oder Suspension bekannt. Es werden dort jedoch weder die Herstellung von Copolymerisaten aus Äthylen und primären und sekundären N-Vinylamiden beschrieben noch wird überhaupt ein Beispiel für die Copolymerisierbarkeit der primären N-Vinylcarbonsäureamide angegeben.
Schliesslich ist es aus der britischen Patentschrift Nr. 1049 868 bekannt, Copolymerisate aus Äthylen und primären oder sekundären N-Vinylcarbonsäureamiden als Klebstoffe, Beschichtungsmaterial und zur Herstellung von Schichtstoffen zu verwenden. Während die gemäss dieser Patentschrift vorzugsweise zu verwendenden Copolymerisate aus Äthylen und sek.
N-Vinylcarbonsäureamiden bezüglich der Herstellung der Copolymerisate und ihren Eigenschaften ausführlich beschrieben sind, wird für die Copolymerisate aus Äthylen und primären N-VinylcaNrbonsäureamiden der Formel
EMI1.1
R = Alkyl mit 14 C-Atomen weder ein Herstellungsverfahren angegeben noch werden Aussagen über deren Eigenschaften gemacht.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate aus Äthylen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit primären N-Vinylcarbonsäureamiden und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylearbonsäure amid-Copoly- merisaten in Masse, Lösung oder Suspension bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, dass
5-95 Gew.-O/o Äthylen,
5-95 Gew.-oio eines oder mehrerer primärer N-Vinylcarbonsäureamide und e50 Gew.- /o mindestens eines weiteren olefinisch ungesättigten Monomere die Gewichtsprozente sind auf Gesamtmonomere bezogen - bei Temperaturen von 20-250 C und Drucken von 20-2500 atü mit Hilfe von Azodicarbonsäuredinitrilen, Azodicarbonsäuren oder Azodicarbongsäuredie- stern copolymerisiert werden.
Von besonderem Interesse für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind primäre N-Vinylcarbonsäureamide der Formel
EMI1.2
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, einen Aralkylrest, wie Benzyl oder Phenyläthyl bzw. einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt werden jedoch N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinylpivalylamid ( = N-Vinyltrimethylacetamid) verwendet.
Als olefinisch ungesättigte Comonomere, die in Mengen von 0-50 Gew.- Jo, bevorzugt 10-30 Gew.-O/o, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert werden können, seien genannt:
Vinylester mit 26 C-Atomen in der gesättigten Carbonsäurekomponente wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat usw.
Acryl- und Methacrylsäureester mit 1-18 C-Atomen in der gesättigten Alkoholkomponente wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, Octadecylester der Acryl- und Methacrylsäure; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und Maleinsäurediester mit 1-18 C-Atomen in der gesättigten Alkoholkomponente, wie die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, 2-i ithylhexyl-, Dodecyl-, Octadecylhalb- und Diester der Maleinsäure; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther wie Vinylmethyläther, Vinyl äthyl äther oder Vinylbutyläther, N-Vinyllactam wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam und N-Vinyl-N-Alkylcarbonsäureamide von Carbonsäuren mit 26 C-Atomen und 14 C-Atomen in der N-Alkylgruppe.
Bevorzugt werden von den vorgenannten olefinisch ungesättigten Comonomeren Vinylacetat und Vinylchlorid verwendet.
Als Polymerisationsinitiatoren werden für das erfindungsgemässe Verfahren Azodicarbonsäuredinitrile, Azodicarbonsäuren und/oder Azodicarbonsäurediester insbesondere mit 14 C-Atomen im Esteralkyl verwendet. Die den angegebenen Azodicarbonsäuren bzw.
Azodicarbonsäurederivaten zugrunde liegenden Carbonsäuren können 4-12 C-Atome besitzen. Die Azogruppe selbst ist stets an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden, und zwar in a-Stellung zur Nitril-, Carbonsäure oder Carbonsäureestergruppe. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-O/o, vorzugsweise zu 0,1-2 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt.
Die Copolymerisation kann je nach der erstrebten Zusammensetzung des Copolymerisates in einem Druckbereich von 20 bis 2500 at. vorzugsweise von 100 bis 1000 at. durchgeführt werden. Wird in einer vorwiegend aus tert. Butanol bestehenden flüssigen Phase polymerisiert, so werden Drucke bis ca. 1000 at.
bevorzugt. Bei der Herstellung von Copolymerisaben mit Äthylengehalten von 5 bis 30 O/o kann bei Drucken von 20 bis 100 at. polymerisiert werden, wogegen zur Herstellung von Polymerisattypen mit mehr als 30 o/o Äthylen Drucke oberhalb 100 at. sich besser eignen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen primären N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden.
Als Verdünnungsmittel können zahlreiche organische Lösungsmittel verwendet werden. Solche sind aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. verschiedene Benzinfraktionen mit Siedepunkten von 30L20010 C, Cyclohexan, Isooctan u.a., aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol u.a. einwertige aliphatische Alkohole wie z. B. Methyl-, Äthyl-,. n Butyl und tert. Butylalkohol, ferner aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Äther und Ketone, wie z. B.
Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton u. a.
Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation in tert.
Butanol bzw. in einer vorwiegend (d. h. zu mehr als 50 Gew.- /o) aus tert. Butanol bestehenden flüssigen Phase durchgeführt, da in diesem Polymerisationsmedium hohe Umsätze und Polymerisate mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Ferner besitzen die meisten primären N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymerisate in diesem Lösungsmittel eine ausreichende Löslichkeit. Die flüssige Phase kann auch in Mengen von 5 bis 50 Gew.-O/o, vorzugsweise 1-15 Gew.-O/o, Wasser enthalten.
Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20 und 250 C, vorzugsweise bei 40-100 C.
Die Art und Weise der Zuführung der Monomeren kann weitgehend variiert werden. Am einheitlichsten zusammengesetzt sind Copolymerisate, die durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Monomeren in Gegenwart des Polymerisationsinitiators in einem geschlossenen Autoklaven erhalten werden. Man kann aber auch das eine Monomere während der Polymerisation in den Polymerisationsraum einführen, indem man Äthylen nachdrückt oder das primäre N-Vinyl-carbonsäureamid in gelöstem Zustand nachpumpt.
Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate, die durch Copolymerisation aus
60-95 Gew.- /o Äthylen und
5-40 Gew.- /o aus einem oder mehreren primären N-Vinylcarbonsäureamiden, insbesondere aus
N-Vinylformamid,
N-Vinylacetamid oder N-Vinylp ivalylamid erhalten worden sind.
In diesem Falle werden Copolymerisate mit besonders günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten. Sie zeigen ein hohes Molgewicht, hohe Erweichungs- und Schmekpnkte; sowie eine hohe Zugfestigkeit und Härte, eine geringe Reissdehnung und eine hohe Beständigkeit gegen zahlreiche, in erster Linie unpolare und schwach polare organische Lösungsmittel, wie z.B. gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. Infolge der hydrophilen NH-Gruppen besitzen ferner diese Copolymerisate mit steigendem Gehalt an N-Vinylcarbonsäureamiden ein zunehmendes Wasseraufnahmevermögen und eine steigende Affinität zu sauren Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen. Die reaktionsfähige Stickstoff-Wasserstoff Bindung macht die nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellten Copolymerisate zahlreichen Reak tionen, so z. B.
Vernetzungsreaktionen zugänglich. Sie eignen sich daher vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fäden, Fasern, sowie von Über- zügen auf Metalle, Holz, Textilien und Papier. Sie sind ferner infolge ihrer ausgezeichneten Haftfestigkeit sehr gut zur Verklebung dieser Materialien geeignet. In Pulver-, Faser- oder Vliesform stellen diese erfindungsgemässen Copolymerisate ausgezeichnete Heissversiege- lungsmaterialien insbesondere für Textilien dar, weil in diesem Falle, abgesehen vom guten Haftvermögen, eine hohe Bestiindigkeit gegen Lösungsmittel, die bei der üblichen chemischen Reinigung verwendet werden, wie z. B. Benzin, Trichloräthylen und Perchloräthylen, verlangt wird. Die Athylen/N-Vinylformamid- bzw.
Athy len/N-Vinylacetamid- & olymerisate mit ca. 2540 Gew.-0/o Vinylamid eignen sich infolge ihrer Eigenschaft bei Lagern in Wasser zu quellen und hierbei weich, elastisch und flexibel zu werden, besonders als Einlagestoffe für Oberhemden und andere Kleidungsstücke, die üblicherweise in wässrigen Seifenlaugen gereinigt werden. Nach dem Trocknen tritt wieder eine Versteifung ein.
Um die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymerisate gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der bekannten Copolymerisate des ethylens mit tert. N-Vinylcarbonsäureamiden zu verdeutlichen, werden Ediese in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen und Beispielen einander gegenübergestellt.
Die Athylen/N-Vinylcarbonsäureamid-Copolymeri- sate, die ca. 40L95 Gew.-O/o einpolymerisiertes primäres N-Vinylcarbonsäureamid enthalten, stellen im Vergleich zu den Copolymerisaten mit geringerem N Vinylcarbonsäureamidgeh alt hochschmelzende, mehr oder weniger harte und spröde Copolymerisate dar.
Insbesondere die Copolymerisate, die grössere Mengen der niedrigeren Glieder der N-Vinylcarbonsäureami- den, wie z. B. N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid enthalten, zeigen ferner eine mit dem Säureamidgehalt ansteigende Quellbarkeit in Wasser. Das aufgenommene Wasser wirkt in diesen Fällen als Weichmacher; derartige gequollene Polymerisate sind daher weicher, dehnbarer und gummielastischer als die ungequollenen Polymerisate. Oberhalb eines Gehaltes von 7e80Gew.-O/o N-Vinylformamid bzw. N-Vinylacetamid werden diese Copolymere sogar wasserlöslich.
Diese Eigenschaften in Verbindung mit den bereits früher erläuterten, machen diese Produkte sehr geeignet für die Herstellung von Klebstoffen, die z. T. wasserlöslich bzw. mit Wasser wiederholt befeuchtbar sind.
Weiterhin eignen sich diese Copolymerisate vorzüglich als antistatische Ausrüstung für Textilien, als Schlichte- und Appreturmittel, als Klärmittel für wässrige Suspensionen oder zur Herstellung von photographischen Schichten z. B. in Verbindung mit Gelatine.
Die erfindungsgemässen Athylen/N-Vinylcarbonsäu- reamid-Copolymerisate zeigen in vielen Fällen eine gute Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen, wie z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylester und Polymethycrylester, Polyacrylnitril, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Celluloseester u. a.
Sie verleihen dadurch diesen Polymeren wertvolle und sehr erstrebenswerte Eigenschaften, wie z. B. eine gute Anfärbbarkeit mit geeigneten Farbstoffen, Bedruckbarkeit, ein günstiges antistatisches Verhalten usw.
Die erfindungsgemässen Polymerisate können auch in Verschnitt mit den verschiedensten Zusätzen wie z. B. mit Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten und Weichmachern angewandt werden.
Vergleichsversuche 1 bis 3
In einem 3 Liter fassenden Hochdruckautoklaven aus Edelstahl wird ein Gemisch aus 1200 g tert. Butanol und der in der Tabelle 1 angegebenen Menge N-Vinyl-N-methylacetamid eingefüllt und als Polymerisationsinitiator 2 g Azo- bis-isobutynonitril zugegeben.
Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäss durch Äthylen wird die vorgelegte Lösung bei 60 atü Druck mit Athylen gesättigt und auf 650 C aufgeheizt, wobei der Druck auf ca. 300 atü steigt. Der Äthylendruck wird 1 h auf 300 atü gehalten, dann die Äthylenzufuhr gestoppt und das Polymerisationsge- marsch 18h weiter auf 65 C erhitzt. Während der Polymerisation ist ein dem Umsatz entsprechender Abfall des Athylendruckes festzustellen.
Nach dem Abkühlen erhält man beim Vorliegen von Copolymerisaten mit neigen N-Vinyl-N-methyl- acetamid-Gehalten eine breiige Masse. Die Copolymerisate mit höheren Gehalten an einpolymerisiertem N-Vinyl-N-methylacetamid fallen als Lösungen an, die teilweise beim Abkühlen gelieren. Zur Isolierung wird das Reaktionsprodukt in Wasser eingetragen, wiederholt mit heissem Wasser gewaschen und bei 60-70 C in Vakuum getrocknet. Einige Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu ersehen.
Vergleichsversuch 4
Die Durchführung der Polymerisation entsprach derjenigen der vorangegangenen Vergleichsversuche mit dem Unterschied, dass der Äthylendruck im Auto klauen 200 atü betrug und während der gesamten Polymerisationszeit durch Nachdrücken von Äthylen auf dieser Höhe gehalten wurde. Die Angaben über die Zusammensetzung des Polymerisationsansatzes und über die Eigenschaften des entstandenen Copolymerisates sind ebenfalls aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle I Vergleichsversuch Nr 1 2 3 4 Eingesetzte Menge N-Vinyl-N-methylacetamid g 60 100 140 100 Äthylendruck am Ende der Polymerisation bei 650 C atü 68 109 107 200 Äthylenaufaahme in atü 132 91 93 275
Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsversuch Nr. 1 2 3 4 Polymerisationsausbeute g 146 123 112 138 %-Gehält am einpolymerisiertem N-Vinyl-N methylacetamid Gew.- /o 17,5 24,7 33,5 21,0 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinyl-N-methylacetamid im Copolymerisat % 16,6:1 10,7:1 7,0:1 13,3:
:1 Umsatz bezogen auf das eingesetzte N-Vinyl-Nmethacetamid lo 42,5 30,2 26,8 29,0 Schmelzindex bei Bedingung B (1250 C) g/10 Min. 42,3 42,6 50,7 53,7 Innere Viskosität [rl 2) 0,486 0,516 0,490 0,488 Erweichungspunkt s) C 96 81 66 74 Schmelzpunkt 5) OC 100 97 73 96 Zugfestigkeit kp/cm2 95 99 63 96 Reissdehnung % 469 636 700 538 Shore-Härte A 96 93 82 95 Shore-Härte D 43 37 28 41 Wasserquellung 4) Gew.- /o 2,5 3,0 7,6 3,1 Quellung in organischen Lösungsmitteln 5) Toluol Gew.- /s 62 zeri. lösl. zerf.
Trichloräthylen Gew.- /o zerf. zerf. lösl. zerf.
Waschbenzin Gew.-% zerf. 25 34 22 1) Gemessen nach der ASMM-Methode D 1238-52 T. Bedingung B: 1250 C und 30,2 g/mm2 Belastung .Be dingung E wie vorher bei 1900 C.
2) Gemessen in einem Gemisch auf 1 Teil p-Xylol und 1 Teil Isoamylalkohol bei 100 C.
3 > Bestimmt auf der Koflerbank.
4) Nach 7 Tagen Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur.
5) Nach 2 Tagen Lagerung in Lösungsmittel.
Abkürzungen: lösl. = Löslich, zerf. = Quillt und zerfällt in Bruchstücke.
Wie aus den in der vorangegangenen Tabelle 1 zu sammengesteliten Angaben zu ersehen ist, handelt es sich bei den Äthylen/N-Vinyl-N-methylacetamid-Copo- lymerisaten um thermoplastische Polymere, die mit zunehmendem N-Vinyl-N-methylacetamidgehalt sinkende Erweichungs- und Schmelzpunkte und zunehmend kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. In der gleichen Richtung nimmt auch ihre Zugfestigkeit und Härte ab, wogegen ihre Reissdehnung zunimmt. Die Quellbarkeit der Copolymerisate in Wasser ist gering.
Ihre Löslichkeit in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Chlorkohlenwass erstof- fen nimmt mit steigendem Gehalt an einpolymerisiertem N-Vinyl-N-methylacetamid zu. So sind z.B. bei 500 C alle 4 Copolymerisate in Benzol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen löslich. Die N-Vinyl N-alkylamide, die statt einer Methylgruppe Kohienwas- serstoffradikale mit mehreren Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen das oben dargelegte Verhalten in noch stärker ausgeprägtem Masse.
Beispiel 1 bis 7
In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautokla- ven werden 2000 g tert. Butanol und 2,5 g Azo-bis-isobutyronitril mit der in der Tabelle 2 angegebenen Menge N-Vinyl-acetamid vermischt. Die bei Raumtemperatur unter 60 atü Äthylendruck gesättigte Lösung wird dann auf 650 C aufgeheizt, der Äthylendruck durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt und 18 h auf dieser Höhe gehalten. Nachdem die Polymerisation stattgefunden hat, wird der Kessel auf Zimmertemperatur abgekühlt und entleert. Das Polymerisat liegt bei geringen N-Vinyl-acetamidgehalten pulverförmig, bei höheren dagegen in gelierter Form bzw. in Lösung vor. Zur Entfernung der Monomeren wird der Ansatz in Wasser eingetragen, mit viel Wasser gut ausgewaschen und bei 600 C in Vakuum getrocknet.
Angaben über die erhaltenen Copolymerisate enthält die Tabelle 2.
Tabelle 2 Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid g 50 100 150 200 300 400 500 Polymerisationsausbeute g 300 240 330 305 430 320 510 Äthylenaufnahme in atü 460 240 180 360 300 180 235 Gehalt des Copolymerisates an N-Vinyl-acetamid Gew.-% 6,9 24,4 28,8 33,0 44,2 53,7 63,0 Molverbältnis Äthylen zu N-Vinylacetamid in Polymerisat 40:1 8,5:1 7,4:1 6,1:1 3,8:1 2,6:1 1,7:1 Umsatz bezogen auf N-Vinylacetamid % 42 59 64 51 64 43 65 Schmelindex bei bed.
E. Ú) g/10 Min. 12,8 5,5 2,1 0,32 0,20 0,09 0,16 Innere Vikosität ê) 0,82 0,53 0,60 0,71 0,75 0,90 0,85 Erwichungspunkt ) C 108 107 115 115 150 156 162 Schmelzpunkt ) C 112 138 140 145 164 169 174 Zugfestigkeit kp/cmê 159 331 344 430 414 547 777 Reissdehnung % 140 374 324 352 262 100 54 Shore-Härte A 90 99 99 99 99 99 99 Shore-Härte D 55 61 63 70 74 76 82 Wasserquellung 4) Gew.-% 0,4 2,3 4,4 9,2 27,3 51,4 103,0 Martens-Grad C 40 40 32 31 34 75 58 Vicat-Grad6) C z.w. 30 74 z.w. z.w.
49 42
EMI5.1
Quellung <SEP> in <SEP> organischen <SEP> Lösungsmitteln <SEP> 5)
<tb> Toluol <SEP> 16,2 <SEP> 20,3 <SEP> 21,2 <SEP> 20,7 <SEP> 19,0 <SEP> 8,7 <SEP> 0,2
<tb> Trichloräthylen <SEP> # <SEP> Gew.-% <SEP> 42,4 <SEP> 61,6 <SEP> 64,6 <SEP> 44,2 <SEP> 66,05 <SEP> 59,0 <SEP> 31,2
<tb> Waschbenzin <SEP> 10,4 <SEP> 7,6 <SEP> 3,4 <SEP> 3,2 <SEP> 0,0 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> 1-5) vergl. entsprechenden Anhang der Tabelle 1 6) z. w. = zu weich, daher nicht messbar Beispiele 8 bis 13 In einem 301 fassenden Stahlautoklaven werden 12000 g tert. Butanol und 15 g Azo-bis-isobutylronitril mit der in der Tabelle 3 angegebenen Menge N-Vinylacetamid vermischt, bei Zimmertemperatur unter 70 ätu Druck mit Äthylen gesättigt und auf 60 C aufgehelzt.
Der Druck wird dann durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt, nach einer Stunde die Äthylenzufuhr gestoppt, die Temperatur der Polymerisationslösung langsam auf 65 C erhöht und bei dieser Temperatur 18 Stunden weitergerüht. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation so weit fortgeschritten, dass der Umsatz bezogen auf eingesetzte N-Vinylacetamid 80-90% erreicht. Durch Hinzudrücken von 30 g Crotonaldehyd wird die Polymerisation in diesem Stadirum abgestoppt, das Polymerisationsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, in viel Wasser eingetragen und das tert. Butanol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das abgesaugte Polymerisat wird mit viel Wasser gewaschen und bei 60 C in Vakuum getrocknet.
Tabelle 3 Beispiel Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid g 600 800 1000 1200 1400 1600 Äthylendruck am Ende der Polymerisation bei 65 C atil 74 99 69 77 81 80 Äthylenaufnahme in atii 226 801 231 223 219 220 Polymerisationsaubeute g 2570 2350 2960 3100 2850 2700 Gehalt des Copolymerisates an employmerisiertem N-Vinylacetamid Gew.-% 22,4 30,2 31,8 37,9 41,4 44,1 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylacetamid in Polymerisat 12,2:1 8,2:1 7,6:1 5,8:1 5,1:1 4,5:1 Umsatz bezogen auf N-Vinylacetamid % 96 89 94 98 84 75 Schmelzindex bei Bed. E. Ú) g/10 Min. 7,8 2,9 0,8 0,16 0,12 0,08 Innere Viskosität [#] ê) 0,81 0,79 0,87 0,66 0,72 0,79 Erweichungspunkt ) C 108 118 130 140 146 150 Schmelzpunkt ) C 128 140 150 158 158 160 Zugfestigkeit kp/cmê 258 344 421 528 465 481 Reissdehnung % 364 358 344 224 238 264 1-3) Vergl. entsprechende Fussnoten der Tabelle 1.
Ein Vergleich der Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 13 erhaltenen Athylen/N-Vinylacetamid- Copolymerisate mit den Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 14 beschriebenen ÄthylenlN-Vinyl- N-methylacetamid-Copolymerisaten zeigt, dass die ersteren bei gleichem Vinyiamidgehalt einen höheren Erweichungs- und Schmelzpunkt, eine höhere Zugfestigkeit und Härte und eine geringere Reissdehnung besitzen als die letzteren. Ferner kann festgestellt werden, dass das N-Vinylacetamid mit Äthylen unter denselben Bedingungen zu höheren Polymerisationsumsätzen und zu höhermolekularen Produkten polymerisiert werden kann, als das N-Vinyl-N-methylacetamid.
Infolge des stärker ausgeprägten polaren Characters zeigen ferner die Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymerisate bei gleichem N-Vinylamidgehalt eine höhere Quelbarkeit in Wasser und eine grössere Beständigkeit gegen zahirei- che organische Lösungsmittel als die Äthylen/N-Vinyl- N-methylacetamid-Copolymerisate. Sie sind z.B. die nach den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Äthylen/ N-Vinylacetamid-Copolymerisate bei 500 C in Benzol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen unlöslich.
Ihre Beständigkeit gegen diese Lösungsmittel nimmt mit steigendem N-Vinylacetamifdgehalt des Polymerisates zu, wogegen die Beständigkeit der gleichartigen N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisate in der gleichen Richtung abnimmt.
Beispiele 14 bis 17
Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Mengen N-Vinylbutyrylamid mit Äthylen copolymerisiert. Angaben über die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind in der Tabelle 4 enthalten.
Tabelle 4 Beispiel 14 15 16 17 Eingesetzte Menge V-Vinylbutyrylamid g 100 200 300 400 Polymerisationsausbeute g 527 605 641 685 Äthylenaufnahme in atü 400 565 420 450 Gehalt des Copolymerisates an N-Vinylbutyrylamid Gew.-O/o 16,5 27,6 39,1 57,9 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylbutyrylamid 21,3:1 10,6:1 6,3:1 2,9:1 Umsatz bezogen auf N-Vinylbutyrylamid /o 87 84 84 99 Schmelzindex bei Bed.
E. t) g/10 Min. 24,6 2,8 2,6 5,3 Innere Viskosität 2) 0,700 0,604 0,384 0,104 Erweichungspunkt 3) C 100 108 130 144 Schmelzpunkt 3) C 105 115 142 156 Zugfestigkeit kp/cm2 183 196 224 294 Reissdehnung /o 518 416 402 290 Shore-Härte A 97 98 99 99 Shore-Härte D 46 51 66 59 Wasserquellung Gew.-O/o 0,54 0,95 1,48 1,95 Quellung in organischen Lösungsmitteln 5)
EMI7.1
<tb> 1. <SEP> Toluol <SEP> 59,2 <SEP> 56,0 <SEP> 44,3 <SEP> 28,7
<tb> 2.Trichloräthylen <SEP> Gew./o <SEP> 235 <SEP> 224 <SEP> 165 <SEP> 108
<tb> 3. <SEP> Waschbenzin <SEP> 25,2 <SEP> 20,4 <SEP> 11,7 <SEP> 4,5
<tb> 1-5) Vergl. entsprechenden Anfang der Tabelle 1.
Wie aus den in der vorangegangenen Tabelle gemachten Angaben ersichtlich ist, zeigen auch die Athylen/N-Vinylbutyrylamid-Copolymerisate im Vergleich zu den bekannten Äthylen/N-Vinyl-N-alkylcarbonsäure amid-Copolymerisaten höhere Erweichungs- und Schmelzpunkte, höhere Zugfestigkeit und Härte sowie eine höhere Schmelzviskosität. Die Wasserquellung dagegen ist niedriger als die der entsprechenden Athy- len/N-Vinyl-N-methylacetamid-Copolymerisate.
Beispiele 18 und 19
Nach den in den Beispielen 8-13 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Mengen N-Vinylformamid mit Äthylen copolymerisat. Die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind aus der Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 5 Beispiel 18 19 Eingesetzte Menge N-Vinylformamid g 600 1000 Athylendruck am Ende der Polymerisation bei 650 atü 112 78 Äthylenaufnahme in atü 188 222 Polymerisationsausbeute g 1390 1620 Gehalt des Copolymerisates an einpolymerisiertem N-Vinylformamid Gew.-% 26,1 40,3 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylformamid O/o 7,2:1 3,8:1 Umsatz bezogen auf das N-Vinylformamid O/o 60,5 65,3 Schmelzindex bei Bedingung E i) g/10 Min. 21 24 Innere Viskosität [X7] 2) 0,460 0,290 Erweichungspunkt 3) C 115 132 Schmelzpunkt 3) C 136 147 Zugfestigkeit kp/cm2 262 337 Reissdehnung O/o 310 297 Wasserquellung 4) Gew.-% 3,6 15,2 Quellung in organischen Lösungsmitteln 5)
EMI8.1
<tb> 1.
<SEP> Toluol <SEP> 19,1 <SEP> 18,5
<tb> 2.Trichloräthylen <SEP> Gew.-% <SEP> 56,2 <SEP> 60,0
<tb> 3. <SEP> Waschbenzin <SEP> 2,7 <SEP> 0,8
<tb> 1-5) Vergl. hierzu den entsprechenden Anhang zu Tabelle 1.
Die Copolymerisate zeigen ähnlich vorteilhafte Eigenschaften wie die entsprechenden Sithylen/N-Vinyl- acetamid-Copolymerislate. Besonders hervorzuheben ist ihre gute Lösungsmittelbeständigkeit gegen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlen- wasserstoffe.
Beispiele 20 bis 24
In einem 3 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden die in der Tabelle 6 angegebene Menge N-Vinyl-pivalylamid und 2 g Azo-bis-isobutyronitril in 1200g tert. Butanol gelöst. Die Luft wird dann aus dem Autokliaven durch Äthylen verdrängt und die Lösung unter 60 atü Äthylendruck gesättigt. Das Gemisch erhitzt man auf 65" C und drückt bis zu 300 atü Druck Äthylen nach. Der Druck wird 1 Stunde auf 300 atü Höhe gehalten und dann die Äthylenzufuhr gestoppt. Nach 18 Stunden Rühren bei 65 C wird der Ansatz abgekühlt, der Autoklav entspannt und entleert.
Das Polymerisat fällt bei geringeren N-Vinylpivalyl amidgehalten pulverig, bei höheren N-Vinylpivalylamid- gehalten als eine gelierte Lösung an. Die flüchtigen organischen Bestandteile werden durch Vakuumwasserdampfdestillation bzw. durch Waschen mit Wasser entfernt, das Polymerisat wird dann abgetrennt und bei 50-60" C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Angaben zu tden einzelnen Copolymerisaten mit verschiedenen N-Vinylpivalylamid-Gehalten sind in der Tabelle enthalten. Sie zeigen im Vergleich zu den Äthylen/N-Vinylbutyrylamid-Copolymerisaten entspre- chenden Vinylamidgehaltes (Vergl. Beispiele 14-17) höhere Molekulargewichte, höhere Zugfestigkeiten, geringere Reissdehnungswerte, höhere Härten und eine grössere Sprödigkeit.
Tabelle 6 Beispiel 20 21 22 23 24 Eingesetzte Menge N-Vinylpivalylamid g 100 150 200 300 400 Äthylendruck am Ende der Polymerisation atü 50 70 61 62 70 Äthylenaufnahme in atü 250 230 239 238 230 Polymerisationsausbeute g 270 200 327 404 535 Gehalt des Copolymerisates an einpolymerisiertem N-Vinylpivalylamid (aus % N) Gew.-% 28,0 42,2 44,9 53,0 55,8 Molverhältnis Äthylen zu N-Vinylpivalylamid im Polymerisat 11,7:1 6,2:1 5,6:1 4,0:1 3,6:1 Umsatz bezongen auf das eingesetzte N-Vinylpivalylamid % 76 56 73 71 75 Schmelzindex bei Bed. E gemessen 1) g/10 Min. 11,4 16,2 4,4 12,6 7,8 Innere Viskosität [#] 2) 0,741 0,718 0,878 0,758 0,672 Zugfestigkeit kp/cm3 269 312 334 426 474 Reissdehnung % 323 309 273 53 14 Shore-Härte bei Bed. A 99 99 99 99 99 Shore-Härte bei Bed.
D 64 72 74 78 80 Wasserquellung 4) Gew.-% 2,0 2,6 2,7 3,1 6,1 1) Gemessen nach der ASTM-Methode D 1238-52 T. bedingung E: bei 190 C und 30,2 g/mm2 Belastung.
2) Gemessen in einem Gemisch aus 1 Teil p-Xylol und 1 Teil Isoamylalkohol bei 100 C.
4) Nach 7 tagen Lagerung in Wasser bei Zimmertemperatur.
Beispiele 25 bis 30 In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000g tert. butanol vorgelegt und die in der Tabelle 7 angegebene Menge N-Vinylacetamid bzw. Vinylacetat, sowie 2,25 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Nach dem Vermischen wird die Luft aus dem Autoklaven durch Äthylen verdrängt, die Lösung bei Raumtemperatur unter 60 atü Äthylendruck gesättigt und auf 65 C aufgeheizt. Die Temperatur wird dann 18h auf dieser Höhe gehalten und der Äthylendruck laufen auf 300 atü ergänzt. Nach dem Erkalten und Entspannen erhält man je nach Zusammensetzung gelierte oder klare Lösungen des Polymerisates, welches durch Ausfällen in einem geeigneten Fällungsmit- tel wie z.B. Methanol, Äthanol oder Aceton in reinem Zustend gewonnen wird.
Bei den Äthylen/Vinylacetat/N-Vinylacetamid Copolymerisaten handelt es sich um Polymere, die im Vergleich zu den Äthylen/N-Vinylacetamid-Copolymeren mit gleich hohen N-Vinylacetamidgehalt eine höhere Flexibilität, Elastizität, Weichheit und Wasserquellbearkeit aufweissen. Durch die darin enthaltenen Imid-Gruppierungen lassen sich diese polymerisate z.B. mit Diisocyanaten vernetzen und dadurch in einen gummielastischen Zustand überführen. derartige kombinationen eignen sich insbesondere für Textilund papierbeschichtung und für die Herstellung von Überzügen jeder Art.
Tabelle 7 Beispiel 25 26 27 28 29 30 Eingesetzte Menge N-Vinylacetamid g 100 150 200 300 400 500 Eingesetzte Menge Vinylacetat g 500 450 400 300 200 100 Polymerausbeute g 700 680 760 800 650 700 Äthylenaufnahme atil 390 465 445 430 295 390 Gehalt des Copolymerisates an N-Vinylacetamid (berechnet aus % N) Gew.-% 10,9 15,2 23,6 31,6 41,4 50,5 Gehalt des Copolymerisates an Vinylacetat (berechnet aus % O und % N) Gew.-% 40,4 36,3 30,1 22,3 14,5 8,3 Gehalt des Copolymerisates an Äthylen (indirekt berechnet aus % O und % N) Gew.-% 48,7 48,5 46,3 46,1 44,1 41,2 Molverhältnis Äthylen/N-Vinylacetamid/Vinylacetat 13,6:1:3,7 9,7:1:2,4 6,1:1:1,3 4,4:1:0,7 3,2:1:0,35 2,5:1:0,16 Schmelzindex bei Bed. E 1) g/10Min 2,4 1,1 0,8 0,15 z.h. z.h.
Zugfestigkeit kp/cmê 131 259 273 214 380 479 Reissdehnung % 718 496 474 314 276 189 Wasserquellung 4) Gew.-% 4,5 8,5 13,5 30,5 47,0 76,0 1) und 4) vergl. entsprechende Fussnoten der Tabelle 6.
Beispiel 31
In einem 5 Liter fassenden Edelstahl-Rührautoklaven werden 2000 g tert. Butanol und 2,25 g Azo-bisisobutyronitril mit 225 g N-Vinylacetamid vermischt, 25 g Vinylchlorid eingedrückt und 60 atü Äthylen aufgedrückt bis im Autoklaven keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird dann auf 60 C aufgeheizt und der Druck durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü ergänzt. Der Druck von 300 atü wurde im Autoklaven 1 Stunde durch Zudrücken von Äthylen auf 300 atü gehalten und dann die weitere Athylenzugabe gestoppt. Das Polymerisationsgemisch erhitzte man 18 Stunden auf 650 C. Es wurde eine pastenförmige Masse erhalten.
Die Isolierung des Poly merisates erfolgt durch Wasserdampfdestillation bei ca.
50-60 C unter vermindertem Druck. Es werden 180 g eines gelblichen Pulvers erhalten. Der aus dem Stickstoffgehalt berechnete Gehalt an einpolymerisiertern N-Vinylacetamid beträgt 17,8 Gew.-O/o und der aus der Chiorbestimmung ermittelte Gehalt an einpolymerisiertem Vinylchlorid 6,5 Gew.-%. Aus dem Polymeren lassen sich durch Verspritzen Formkörper herstellen.
Beispiel 32
Durch einen zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei Drücken von 1000 bis 3000 atü geeigneten Reaktor werden ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Äthylen, 10 Gewichtsteilen N-Vinylacetamid und 50 Gewichtsteilen tert. Butanol unter Zusatz von 0,02 Gewichtsteilen Azo-bis-isobutyronitril bei einem Druck von 1750 atü und bei einer Heizmanteltemperatur von 120"C gepumpt. Die Verweilzeit des Polymerisationsgemisches im Reaktionsrohr beträgt 2,5 Minuten.
Die Ausbeute beträgt 15,5 Gewichtsteile eines pulverigen Polymerisates. Es enthält 3,11 /o Stickstoff, woraus sich ein N-Vinyiacetamidgehalt von 18,9 O/o errechnen lässt. Daraus berechnet sich ein auf das N Vinylacetamid bezogener Umsatz von 29 %
Das Polymerisat lässt sich zu durchsichtigen, zähen und flexiblen Formkörpern verarbeiten. Das Produkt besitzt eine Zugfestigkeit von 216kplom2, eine Reise dehnung von 364 O/o und eine Shore-Härte D von 59.
Bei 1900 C und 30,2 g/mm2 Belastung ist ein Schmelzindex von 8,6 gemessen worden.
Beispiel 33
Nach dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren werden 120 g N-Vinylformamid und 550 g Vinylacetat mit Äthylen copolymerisiert. Man erhält eine klare Lösung des Copolymerisates, die beim Abkühlen erstarrt. Nach der Ausfällung in Aceton erhält man 790 g eines kautschukelastischen Polymerisates. Das Polymerisationsprodukt enthält 18,5 O/o Sauerstoff und 2,45 o/o Stickstoff, woraus sich ein Gehalt von 12,4 O/o an einpolymerisiertem N-Vinylformamid, 39,40/0 an Vinylacetat und 48,2 0/0 an Äthylen errechnen lässt.
Das Produkt besitzt einen bei 1900 C und 30,2 g/mm2 Belastung gemessenen Schmelzindex von 2,4 und eine in Chloroform bei 25 C gemessenen Schmelzindex von 2,4 und eine in Chloroform bei 250 C gemessene innere Viskosität von 0,77. Die Zugfestigkeit betrug 61 kp/cm2 und die Reissdehnung 646 O/o.
Aus dem Copolymeren lassen sich durchsichtige, elastische Folien herstellen, die sich insbesondere durch Zusatz von Di- bzw. Polyisocyanaten in gummielastische, vernetzte und daher unlösliche Produkte überführen lassen.
Process for the preparation of copolymers of N-vinylcarboxamides
The invention relates to a process for the production of copolymers of ethylene, optionally further olefinically unsaturated monomers and primary N-vinylcarboxamides.
German Patent No. 1,088,479 discloses a process by which primary N-vinylcarboxylic acid amides can be prepared.
It can also be seen from this document that such monomers are homopolymerizable and copolymerizable.
This document does not specify which monomers are polymerizable with the primary N-vinylcarboxamides and the conditions under which the copolymerization can take place.
Furthermore, a special polymerization process of open-chain primary and secondary N-vinylcarboxamides alone or with other copolymerizable compounds in aqueous solution or suspension is known from German Auslegeschrift No. 1 151 940. However, it does not describe the preparation of copolymers from ethylene and primary and secondary N-vinyl amides, nor is any example given of the copolymerizability of the primary N-vinyl carboxamides.
Finally, it is known from British patent specification No. 1049 868 to use copolymers of ethylene and primary or secondary N-vinylcarboxamides as adhesives, coating materials and for the production of laminates. While the copolymers preferably to be used according to this patent specification of ethylene and sec.
N-vinylcarboxamides with respect to the preparation of the copolymers and their properties are described in detail, is for the copolymers of ethylene and primary N-vinylcarboxamides of the formula
EMI1.1
R = alkyl with 14 carbon atoms, neither a manufacturing process is given nor statements are made about their properties.
The aim of the present invention is to provide copolymers of ethylene and optionally other copolymerizable monomers with primary N-vinylcarboxamides and a process for their preparation.
The invention thus relates to a process for the preparation of N-vinylearboxamide copolymers in bulk, solution or suspension at elevated temperatures and pressures, characterized in that
5-95% by weight of ethylene,
5-95% by weight of one or more primary N-vinylcarboxamides and 50% by weight of at least one further olefinically unsaturated monomer, the percentages by weight are based on total monomers - at temperatures of 20-250 ° C. and pressures of 20-2500 atmospheres with the aid are copolymerized by azodicarboxylic acid dinitriles, azodicarboxylic acids or azodicarboxylic acid diesters.
Primary N-vinylcarboxamides of the formula are of particular interest for carrying out the process of the invention
EMI1.2
where R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1-20 C atoms, an aralkyl group such as benzyl or phenylethyl or an aryl group with 6-10 C atoms.
However, preference is given to using N-vinylformamide, N-vinylacetamide or N-vinylpivalylamide (= N-vinyltrimethylacetamide).
As olefinically unsaturated comonomers which can be copolymerized in amounts of 0-50% by weight, preferably 10-30% by weight, based on total monomers, are:
Vinyl esters with 26 carbon atoms in the saturated carboxylic acid component such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc.
Acrylic and methacrylic acid esters with 1-18 carbon atoms in the saturated alcohol component such as the methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, dodecyl, octadecyl esters of acrylic and methacrylic acid; Maleic anhydride, maleic acid half and maleic acid diesters with 1-18 carbon atoms in the saturated alcohol component, such as the corresponding methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, 2-i ithylhexyl, dodecyl, octadecyl half and diesters of maleic acid; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether or vinyl butyl ether, N-vinyl lactam such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and N-vinyl-N-alkylcarboxamides of carboxylic acids with 26 carbon atoms and 14 carbon atoms in the N-alkyl group .
Of the aforementioned olefinically unsaturated comonomers, preference is given to using vinyl acetate and vinyl chloride.
The polymerization initiators used for the process according to the invention are azodicarboxylic acid dinitriles, azodicarboxylic acids and / or azodicarboxylic acid diesters, in particular with 14 carbon atoms in the ester alkyl. The specified azodicarboxylic acids or
Carboxylic acids on which azodicarboxylic acid derivatives are based can have 4-12 carbon atoms. The azo group itself is always bonded to a tertiary carbon atom, specifically in a position relative to the nitrile, carboxylic acid or carboxylic acid ester group. The initiators are used in amounts of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1-2% by weight, based on the total monomers.
The copolymerization can be carried out, depending on the desired composition of the copolymer, in a pressure range from 20 to 2500 at., Preferably from 100 to 1000 at. Is used in a predominantly from tert. Butanol polymerizes existing liquid phase, so pressures up to approx. 1000 at.
prefers. In the production of copolymers with ethylene contents of 5 to 30 o / o, polymerisation can take place at pressures of 20 to 100 at., Whereas for the production of polymer types with more than 30 o / o ethylene pressures above 100 at. Are more suitable.
The primary N-vinylcarboxamide copolymers according to the invention can be prepared in bulk or in solution.
Various organic solvents can be used as diluents. Such are aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons such as. B. various gasoline fractions with boiling points of 30L20010 C, cyclohexane, isooctane and others, aromatic hydrocarbons such as e.g. Benzene, toluene and others monohydric aliphatic alcohols such as. B. methyl, ethyl ,. n butyl and tert. Butyl alcohol, also aliphatic chlorinated hydrocarbons, esters, ethers and ketones, such as. B.
Ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, acetone and the like. a.
Preferably, however, the polymerization in tert.
Butanol or in a predominantly (i.e. more than 50% by weight) of tert. Butanol carried out existing liquid phase, since high conversions and polymers with particularly favorable mechanical properties can be obtained in this polymerization medium. Furthermore, most of the primary N-vinylcarboxamide copolymers have sufficient solubility in this solvent. The liquid phase can also contain water in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 1-15% by weight.
The polymerization temperatures are between 20 and 250 C, preferably 40-100 C.
The manner in which the monomers are fed can be varied widely. The most uniformly composed copolymers are those obtained by heating a mixture of the two monomers in the presence of the polymerization initiator in a closed autoclave. However, it is also possible to introduce one monomer into the polymerization chamber during the polymerization, by forcing in ethylene or by pumping in the primary N-vinyl carboxamide in the dissolved state.
Of particular interest are copolymers made by copolymerization
60-95 wt / o ethylene and
5-40 wt / o from one or more primary N-vinylcarboxamides, in particular from
N-vinylformamide,
N-vinyl acetamide or N-vinyl p ivalylamide have been obtained.
In this case, copolymers with particularly favorable application properties are obtained. They show a high molecular weight, high softening and taste points; as well as high tensile strength and hardness, low elongation at break and high resistance to numerous, primarily non-polar and weakly polar organic solvents, such as e.g. against aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons. As a result of the hydrophilic NH groups, as the content of N-vinylcarboxamides increases, these copolymers also have an increasing water absorption capacity and an increasing affinity for acidic dyes and disperse dyes. The reactive nitrogen-hydrogen bond makes the copolymers prepared by the process claimed here numerous reactions, such. B.
Crosslinking reactions accessible. They are therefore eminently suitable for the production of moldings, foils, threads, fibers, as well as coatings on metals, wood, textiles and paper. They are also very suitable for bonding these materials due to their excellent adhesive strength. In powder, fiber or nonwoven form, these inventive copolymers are excellent hot-sealing materials, especially for textiles, because in this case, apart from good adhesion, they are highly resistant to solvents that are used in conventional chemical cleaning, such as B. gasoline, trichlorethylene and perchlorethylene is required. The ethylene / N-vinylformamide resp.
Ethylene / N-Vinylacetamid- & olymerisate with approx. 2540 wt.-0 / o vinylamide are suitable due to their property of swelling in water when stored and thereby becoming soft, elastic and flexible, especially as interlining for shirts and other items of clothing, which are usually cleaned in watery soapy water. After drying, stiffening occurs again.
In order to achieve the advantageous properties listed above of the copolymers prepared by the process according to the invention compared to the corresponding properties of the known copolymers of ethylene with tert. To illustrate N-vinylcarboxamides, these are compared in the following comparative examples and examples.
The ethylene / N-vinylcarboxamide copolymers, which contain approx. 40L95% by weight of polymerized primary N-vinylcarboxamide, are high-melting, more or less hard and brittle copolymers compared to the copolymers with a lower N-vinylcarboxamide content.
In particular, the copolymers containing larger amounts of the lower members of the N-vinylcarboxamides, such as. B. N-vinylformamide and N-vinyl acetamide also show a swellability in water that increases with the acid amide content. In these cases, the absorbed water acts as a plasticizer; Such swollen polymers are therefore softer, more extensible and more elastic than the unswollen polymers. Above a content of 7e80% by weight of N-vinylformamide or N-vinylacetamide, these copolymers even become water-soluble.
These properties, in conjunction with those already explained earlier, make these products very suitable for the production of adhesives which e.g. T. are water-soluble or can be repeatedly moistened with water.
Furthermore, these copolymers are particularly suitable as antistatic finishing for textiles, as sizing and finishing agents, as clarifiers for aqueous suspensions or for the production of photographic layers such. B. in connection with gelatin.
The inventive ethylene / N-vinylcarboxamide copolymers show in many cases good compatibility with other plastics, such as. B. with polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylic ester and polymethyl ester, polyacrylonitrile, polyamides, polycarbonates, polyurethanes, cellulose esters and the like. a.
They give these polymers valuable and very desirable properties such. B. good dyeability with suitable dyes, printability, favorable antistatic behavior, etc.
The polymers according to the invention can also be blended with a wide variety of additives such as. B. be used with fillers, dyes, pigments and plasticizers.
Comparative experiments 1 to 3
In a 3 liter high pressure autoclave made of stainless steel, a mixture of 1200 g tert. Butanol and the amount of N-vinyl-N-methylacetamide given in Table 1 and added as a polymerization initiator 2 g of azo-bis-isobutynonitrile.
After the air has been displaced from the reaction vessel by ethylene, the initially introduced solution is saturated with ethylene at 60 atmospheres pressure and heated to 650 ° C., the pressure rising to approx. 300 atmospheres. The ethylene pressure is kept at 300 atmospheres for 1 hour, then the supply of ethylene is stopped and the polymerization march is heated to 65 ° C. for a further 18 hours. During the polymerization, a drop in the ethylene pressure corresponding to the conversion can be observed.
After cooling, if copolymers with a tendency towards N-vinyl-N-methyl-acetamide contents are present, a pasty mass is obtained. The copolymers with higher contents of polymerized N-vinyl-N-methylacetamide are obtained as solutions, some of which gel on cooling. For isolation, the reaction product is introduced into water, washed repeatedly with hot water and dried at 60-70 ° C. in vacuo. Some properties of the copolymers obtained can be seen in Table 1 below.
Comparative experiment 4
The implementation of the polymerization corresponded to that of the previous comparative experiments with the difference that the ethylene pressure in the steal car was 200 atmospheres and was kept at this level during the entire polymerization time by pushing in ethylene. The information on the composition of the polymerization batch and on the properties of the copolymer formed can also be found in Table 1.
Table I Comparative Experiment No. 1 2 3 4 Amount of N-vinyl-N-methylacetamide used g 60 100 140 100 ethylene pressure at the end of the polymerization at 650 ° C. 68 109 107 200 ethylene uptake in atm. 132 91 93 275
Table 1 (continued) Comparative experiment No. 1 2 3 4 Polymerization yield g 146 123 112 138% content of the copolymerized N-vinyl-N methylacetamide weight / o 17.5 24.7 33.5 21.0 molar ratio of ethylene to N -Vinyl-N-methylacetamide in the copolymer% 16.6: 1 10.7: 1 7.0: 1 13.3:
: 1 conversion based on the N-vinyl-Nmethacetamide used lo 42.5 30.2 26.8 29.0 melt index under condition B (1250 ° C.) g / 10 min. 42.3 42.6 50.7 53.7 Internal viscosity [rl 2) 0.486 0.516 0.490 0.488 Softening point s) C 96 81 66 74 Melting point 5) OC 100 97 73 96 Tensile strength kp / cm2 95 99 63 96 Elongation at break% 469 636 700 538 Shore hardness A 96 93 82 95 Shore- Hardness D 43 37 28 41 water swelling 4) wt / o 2.5 3.0 7.6 3.1 swelling in organic solvents 5) toluene wt / s 62 cerium. dissolvable
Trichlorethylene wt / o decomp. dismantled dissolvable
White spirit wt .-% dis. 25 34 22 1) Measured according to the ASMM method D 1238-52 T. Condition B: 1250 C and 30.2 g / mm2 load. Condition E as before at 1900 C.
2) Measured in a mixture of 1 part p-xylene and 1 part isoamyl alcohol at 100 C.
3> Definitely on the Koflerbank.
4) After 7 days of storage in water at room temperature.
5) After 2 days of storage in solvent.
Abbreviations: soluble = soluble, disintegrated = Swells and disintegrates into fragments.
As can be seen from the data compiled in Table 1 above, the ethylene / N-vinyl-N-methylacetamide copolymers are thermoplastic polymers which, with increasing N-vinyl-N-methylacetamide content, decrease in softening properties. and have melting points and increasingly rubber-elastic properties. In the same direction, their tensile strength and hardness decrease, while their elongation at break increases. The swellability of the copolymers in water is low.
Their solubility in numerous organic solvents such as in aliphatic and aromatic hydrocarbons, as well as in chlorinated hydrocarbons, increases with increasing content of polymerized N-vinyl-N-methylacetamide. E.g. at 500 C all 4 copolymers are soluble in benzene, xylene, trichlorethylene and perchlorethylene. The N-vinyl N-alkylamides, which instead of a methyl group contain hydrocarbon radicals with several carbon atoms, show the behavior described above to an even more pronounced extent.
Example 1 to 7
In a 5 liter stainless steel stirred autoclave, 2000 g of tert. Butanol and 2.5 g of azo-bis-isobutyronitrile are mixed with the amount of N-vinyl-acetamide given in Table 2. The solution, which is saturated at room temperature under 60 atmospheres of ethylene pressure, is then heated to 650 ° C., the ethylene pressure is increased to 300 atmospheres by forcing in ethylene and held at this level for 18 hours. After the polymerization has taken place, the kettle is cooled to room temperature and emptied. The polymer is in powder form with low N-vinyl-acetamide contents, but in gelled form or in solution with higher N-vinyl-acetamide contents. To remove the monomers, the batch is introduced into water, washed well with plenty of water and dried at 600 ° C. in a vacuum.
Table 2 contains information on the copolymers obtained.
Table 2 Example 1 2 3 4 5 6 7 Amount of N-vinyl acetamide used g 50 100 150 200 300 400 500 Polymerization yield g 300 240 330 305 430 320 510 Ethylene uptake in atmospheric 460 240 180 360 300 180 235 N-vinyl content of the copolymer acetamide% by weight 6.9 24.4 28.8 33.0 44.2 53.7 63.0 Molar ratio of ethylene to N-vinylacetamide in polymer 40: 1 8.5: 1 7.4: 1 6.1 : 1 3.8: 1 2.6: 1 1.7: 1 conversion based on N-vinylacetamide% 42 59 64 51 64 43 65 Melt index at cond.
E. Ú) g / 10 min. 12.8 5.5 2.1 0.32 0.20 0.09 0.16 Internal viscosity ê) 0.82 0.53 0.60 0.71 0.75 0 , 90 0.85 softening point) C 108 107 115 115 150 156 162 melting point) C 112 138 140 145 164 169 174 tensile strength kp / cmê 159 331 344 430 414 547 777 elongation at break% 140 374 324 352 262 100 54 Shore hardness A 90 99 99 99 99 99 99 Shore hardness D 55 61 63 70 74 76 82 Water swelling 4)% by weight 0.4 2.3 4.4 9.2 27.3 51.4 103.0 Martens grade C 40 40 32 31 34 75 58 Vicat grade6) C betw 30 74 e.g. z.w.
49 42
EMI5.1
Swelling <SEP> in <SEP> organic <SEP> solvents <SEP> 5)
<tb> Toluene <SEP> 16.2 <SEP> 20.3 <SEP> 21.2 <SEP> 20.7 <SEP> 19.0 <SEP> 8.7 <SEP> 0.2
<tb> Trichlorethylene <SEP> # <SEP>% by weight <SEP> 42.4 <SEP> 61.6 <SEP> 64.6 <SEP> 44.2 <SEP> 66.05 <SEP> 59, 0 <SEP> 31.2
<tb> Petrol <SEP> 10.4 <SEP> 7.6 <SEP> 3.4 <SEP> 3.2 <SEP> 0.0 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> 1-5) cf. corresponding appendix of table 1 6) z. w. = too soft, therefore not measurable. Examples 8 to 13 In a 301 steel autoclave, 12,000 g of tert. Butanol and 15 g of azo-bis-isobutylronitrile mixed with the amount of N-vinylacetamide given in Table 3, saturated with ethylene at room temperature under 70 ätu pressure and melted to 60 C.
The pressure is then increased to 300 atmospheric pressure by forcing in ethylene, the supply of ethylene is stopped after one hour, the temperature of the polymerization solution is slowly increased to 65 ° C. and stirring is continued at this temperature for 18 hours. After this time, the polymerization has progressed so far that the conversion, based on the N-vinylacetamide used, reaches 80-90%. By adding 30 g of crotonaldehyde, the polymerization is stopped in this stage, the polymerization mixture is cooled to room temperature, introduced into a lot of water and the tert. Butanol removed by steam distillation. The polymer which is suctioned off is washed with plenty of water and dried at 60.degree. C. in vacuo.
Table 3 Example Amount of N-vinyl acetamide used g 600 800 1000 1200 1400 1600 Ethylene pressure at the end of the polymerization at 65 C atil 74 99 69 77 81 80 Ethylene uptake in atii 226 801 231 223 219 220 Polymerization yield g 2570 2350 2960 3100 2850 2700 Content of the copolymer of employed N-vinyl acetamide% by weight 22.4 30.2 31.8 37.9 41.4 44.1 molar ratio of ethylene to N-vinyl acetamide in polymer 12.2: 1 8.2: 1 7.6: 1 5.8: 1 5.1: 1 4.5: 1 conversion based on N-vinylacetamide% 96 89 94 98 84 75 Melt index for conditions E. Ú) g / 10 min. 7.8 2.9 0.8 0.16 0.12 0.08 Intrinsic viscosity [#] ê) 0.81 0.79 0.87 0.66 0.72 0.79 Softening point) C 108 118 130 140 146 150 Melting point) C 128 140 150 158 158 160 Tensile strength kp / cmê 258 344 421 528 465 481 Elongation at break% 364 358 344 224 238 264 1-3) Comp. corresponding footnotes in Table 1.
A comparison of the properties of the ethylene / N-vinylacetamide copolymers obtained according to Examples 1 to 13 with the properties of the ethylene-N-vinyl-N-methylacetamide copolymers described in Comparative Examples 14 shows that the former have a higher softening and softening properties with the same vinyl amide content Have a melting point, a higher tensile strength and hardness and a lower elongation at break than the latter. Furthermore, it can be stated that N-vinyl acetamide can be polymerized with ethylene under the same conditions to give higher polymerization conversions and to higher molecular weight products than N-vinyl-N-methylacetamide.
As a result of their more pronounced polar character, the ethylene / N-vinyl acetamide copolymers also show greater swellability in water and greater resistance to numerous organic solvents than the ethylene / N-vinyl N-methylacetamide copolymers with the same N-vinyl amide content. You are e.g. the ethylene / N-vinylacetamide copolymers prepared according to Examples 1 to 13 are insoluble in benzene, xylene, trichlorethylene and perchlorethylene at 500.degree.
Their resistance to these solvents increases with increasing N-vinyl acetamide content of the polymer, whereas the resistance of the similar N-vinyl-N-methylacetamide copolymers decreases in the same direction.
Examples 14-17
Various amounts of N-vinylbutyrylamide are copolymerized with ethylene by the process described in Examples 1 to 7. Table 4 contains information on the properties of these copolymers.
Table 4 Example 14 15 16 17 Amount of V-vinylbutyrylamide used g 100 200 300 400 Polymerization yield g 527 605 641 685 Ethylene uptake in atmospheres 400 565 420 450 N-vinylbutyrylamide content of the copolymer O / o 16.5 27.6 39 , 1 57.9 molar ratio of ethylene to N-vinylbutyrylamide 21.3: 1 10.6: 1 6.3: 1 2.9: 1 conversion based on N-vinylbutyrylamide / o 87 84 84 99 melt index at Bed.
E. t) g / 10 min. 24.6 2.8 2.6 5.3 Intrinsic viscosity 2) 0.700 0.604 0.384 0.104 Softening point 3) C 100 108 130 144 Melting point 3) C 105 115 142 156 Tensile strength kp / cm2 183 196 224 294 Elongation at break / o 518 416 402 290 Shore hardness A 97 98 99 99 Shore hardness D 46 51 66 59 Water swelling by weight O / o 0.54 0.95 1.48 1.95 Swelling in organic solvents 5 )
EMI7.1
<tb> 1. <SEP> toluene <SEP> 59.2 <SEP> 56.0 <SEP> 44.3 <SEP> 28.7
<tb> 2nd trichlorethylene <SEP> wt / o <SEP> 235 <SEP> 224 <SEP> 165 <SEP> 108
<tb> 3. <SEP> mineral spirits <SEP> 25.2 <SEP> 20.4 <SEP> 11.7 <SEP> 4.5
<tb> 1-5) cf. corresponding beginning of table 1.
As can be seen from the information given in the preceding table, the ethylene / N-vinylbutyrylamide copolymers also show higher softening and melting points, higher tensile strength and hardness as well as the known ethylene / N-vinyl-N-alkylcarboxylic acid copolymers a higher melt viscosity. In contrast, the water swelling is lower than that of the corresponding ethylene / N-vinyl-N-methylacetamide copolymers.
Examples 18 and 19
According to the method described in Examples 8-13, various amounts of N-vinylformamide are copolymerized with ethylene. The properties of these copolymers are shown in Table 5.
Table 5 Example 18 19 Amount of N-vinylformamide used g 600 1000 ethylene pressure at the end of the polymerization at 650 atmospheres 112 78 ethylene uptake in atmospheres 188 222 polymerization yield g 1390 1620 copolymer content of copolymerized N-vinylformamide% by weight 26.1 40.3 Molar ratio of ethylene to N-vinylformamide O / o 7.2: 1 3.8: 1 conversion based on the N-vinylformamide O / o 60.5 65.3 Melt index under condition E i) g / 10 min. 21 24 Intrinsic viscosity [X7] 2) 0.460 0.290 Softening point 3) C 115 132 Melting point 3) C 136 147 Tensile strength kp / cm2 262 337 Elongation at break O / o 310 297 Water swelling 4)% by weight 3.6 15.2 Swelling in organic solvents 5)
EMI8.1
<tb> 1.
<SEP> toluene <SEP> 19.1 <SEP> 18.5
<tb> 2. Trichlorethylene <SEP>% by weight <SEP> 56.2 <SEP> 60.0
<tb> 3. <SEP> Petrol <SEP> 2.7 <SEP> 0.8
<tb> 1-5) cf. the corresponding appendix to table 1.
The copolymers show advantageous properties similar to those of the corresponding sithylene / N-vinyl acetamide copolymers. Particularly noteworthy is their good solvent resistance to aliphatic and aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons.
Examples 20 to 24
In a 3 liter stainless steel stirred autoclave, the amount of N-vinyl-pivalylamide and 2 g of azo-bis-isobutyronitrile given in Table 6 are tert in 1200 g. Butanol dissolved. The air is then displaced from the autoclave by ethylene and the solution is saturated under 60 atmospheres of ethylene pressure. The mixture is heated to 65 ° C. and ethylene is injected up to 300 atmospheres pressure. The pressure is maintained at 300 atmospheres for 1 hour and the supply of ethylene is then stopped. After stirring for 18 hours at 65 ° C., the batch is cooled, the autoclave is depressurized and emptied.
With lower N-vinylpivalylamide contents, the polymer is obtained in powder form, with higher N-vinylpivalylamide contents as a gelled solution. The volatile organic constituents are removed by vacuum steam distillation or by washing with water, the polymer is then separated off and dried at 50-60 ° C. in a vacuum drying cabinet.
Details on the individual copolymers with different N-vinylpivalylamide contents are given in the table. In comparison with the ethylene / N-vinylbutyrylamide copolymers, they show a corresponding vinylamide content (cf. Examples 14-17), higher molecular weights, higher tensile strengths, lower elongation at break values, higher hardnesses and greater brittleness.
Table 6 Example 20 21 22 23 24 Amount of N-vinylpivalylamide used g 100 150 200 300 400 Ethylene pressure at the end of the polymerization atu 50 70 61 62 70 Ethylene uptake in atu 250 230 239 238 230 Polymerization yield g 270 200 327 404 535 Content of copolymerized material in the copolymer N-vinylpivalylamide (from% N)% by weight 28.0 42.2 44.9 53.0 55.8 molar ratio of ethylene to N-vinylpivalylamide in the polymer 11.7: 1 6.2: 1 5.6: 1 4.0: 1 3.6: 1 conversion based on the N-vinylpivalylamide used% 76 56 73 71 75 Melt index measured at condition E 1) g / 10 min. 11.4 16.2 4.4 12.6 7 , 8 Intrinsic viscosity [#] 2) 0.741 0.718 0.878 0.758 0.672 Tensile strength kp / cm3 269 312 334 426 474 Elongation at break% 323 309 273 53 14 Shore hardness with condition A 99 99 99 99 99 Shore hardness with condition.
D 64 72 74 78 80 water swelling 4)% by weight 2.0 2.6 2.7 3.1 6.1 1) Measured according to ASTM method D 1238-52 T. Condition E: at 190 C and 30 , 2 g / mm2 load.
2) Measured in a mixture of 1 part p-xylene and 1 part isoamyl alcohol at 100 C.
4) After 7 days of storage in water at room temperature.
Examples 25 to 30 In a 5 liter stainless steel stirred autoclave, 2000g tert. butanol and the amount of N-vinyl acetamide or vinyl acetate given in Table 7 and 2.25 g of azo-bis-isobutyronitrile were added. After mixing, the air is displaced from the autoclave by ethylene, the solution is saturated at room temperature under 60 atmospheric ethylene pressure and heated to 65.degree. The temperature is then kept at this level for 18 hours and the ethylene pressure is increased to 300 atmospheres. After cooling and letting down, depending on the composition, gelled or clear solutions of the polymer are obtained, which by precipitation in a suitable precipitant such as e.g. Methanol, ethanol or acetone is obtained in pure state.
The ethylene / vinyl acetate / N-vinyl acetamide copolymers are polymers which, compared to the ethylene / N-vinyl acetamide copolymers with the same high N-vinyl acetamide content, show greater flexibility, elasticity, softness and water swellability. Due to the imide groups contained therein, these polymers can e.g. crosslink with diisocyanates and thereby convert them into a rubber-elastic state. Such combinations are particularly suitable for textile and paper coating and for the production of all kinds of coatings.
Table 7 Example 25 26 27 28 29 30 Amount of N-vinyl acetamide used g 100 150 200 300 400 500 Amount of vinyl acetate used g 500 450 400 300 200 100 Polymer yield g 700 680 760 800 650 700 Ethylene absorption atil 390 465 445 430 295 390 Content of the copolymer of N-vinyl acetamide (calculated from% N)% by weight 10.9 15.2 23.6 31.6 41.4 50.5 Vinyl acetate content of the copolymer (calculated from% O and% N)% by weight 40.4 36.3 30.1 22.3 14.5 8.3 Ethylene content of the copolymer (calculated indirectly from% O and% N)% by weight 48.7 48.5 46.3 46.1 44 , 1 41.2 molar ratio ethylene / N-vinyl acetamide / vinyl acetate 13.6: 1: 3.7 9.7: 1: 2.4 6.1: 1: 1.3 4.4: 1: 0.7 3 , 2: 1: 0.35 2.5: 1: 0.16 Melt index at condition E 1) g / 10min 2.4 1.1 0.8 0.15 zh z.h.
Tensile strength kp / cmê 131 259 273 214 380 479 Elongation at break% 718 496 474 314 276 189 Water swelling 4)% by weight 4.5 8.5 13.5 30.5 47.0 76.0 1) and 4) cf. corresponding footnotes in Table 6.
Example 31
In a 5 liter stainless steel stirred autoclave, 2000 g are tert. Butanol and 2.25 g of azo-bisisobutyronitrile mixed with 225 g of N-vinylacetamide, 25 g of vinyl chloride were injected and 60 atmospheres of ethylene were injected until no more pressure drop can be observed in the autoclave. The autoclave is then heated to 60 C and the pressure is increased to 300 atmospheres by pressing in ethylene. The pressure of 300 atmospheres was kept at 300 atmospheres in the autoclave for 1 hour by forcing in ethylene and then the further addition of ethylene was stopped. The polymerization mixture was heated to 650 ° C. for 18 hours. A paste-like mass was obtained.
The isolation of the polymer takes place by steam distillation at approx.
50-60 C under reduced pressure. 180 g of a yellowish powder are obtained. The content of polymerized N-vinylacetamide calculated from the nitrogen content is 17.8% by weight and the content of polymerized vinyl chloride determined from the determination of the chlorine is 6.5% by weight. Moldings can be produced from the polymer by injection molding.
Example 32
A mixture of 90 parts by weight of ethylene, 10 parts by weight of N-vinylacetamide and 50 parts by weight of tert is provided by a reactor suitable for the continuous polymerization of ethylene at pressures of 1000 to 3000 atmospheres. Butanol is pumped with the addition of 0.02 parts by weight of azo-bis-isobutyronitrile at a pressure of 1750 atmospheres and at a heating jacket temperature of 120 ° C. The residence time of the polymerization mixture in the reaction tube is 2.5 minutes.
The yield is 15.5 parts by weight of a powdery polymer. It contains 3.11 / o nitrogen, from which an N-vinyiacetamide content of 18.9 o / o can be calculated. From this, a conversion of 29% based on the N vinyl acetamide is calculated
The polymer can be processed into transparent, tough and flexible moldings. The product has a tensile strength of 216 kplom2, a travel elongation of 364% and a Shore D hardness of 59.
A melt index of 8.6 has been measured at 1900 C and a load of 30.2 g / mm2.
Example 33
According to the method described in Example 31, 120 g of N-vinylformamide and 550 g of vinyl acetate are copolymerized with ethylene. A clear solution of the copolymer is obtained, which solidifies on cooling. After precipitation in acetone, 790 g of a rubber-elastic polymer are obtained. The polymerization product contains 18.5 o / o oxygen and 2.45 o / o nitrogen, resulting in a content of 12.4 o / o of copolymerized N-vinylformamide, 39.40 / o of vinyl acetate and 48.2% on ethylene can be calculated.
The product has a melt index of 2.4 measured at 1900 ° C. and a load of 30.2 g / mm2 and a melt index of 2.4 measured in chloroform at 25 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.77 measured in chloroform at 250 ° C. The tensile strength was 61 kp / cm2 and the elongation at break was 646%.
Transparent, elastic films can be produced from the copolymer, which can be converted into rubber-elastic, crosslinked and therefore insoluble products, in particular by adding di- or polyisocyanates.