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Verfahren zur Polykondensation von Terephthalsäurediglycolestern im
Schmelzfluß Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten
aus Terephthalsäurediglycolestern im Schmelzfluß.
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Es ist bekannt, Terephthalsäure:glycol.eister zu Polyäthylenterephthalat
umzusetzen. Dabei muß gegen Ende der Reaktion überschüssiges Glycol entfernt werden.
Dies geschieht durch Anwendung von Vakuum oder inerten Gasen, -,vie z. B. Stickstoff.
In letzterem Falle werden die Gase über oder durch die Schmelze geführt. Dabei zeigt
sich jedoch, @daß -die Entfernung des abgespaltenen Glycols selbst bei Anwendung
großer Mengen von z. B. Stickstoff nur langsam und unvollständig erfolgt. Infolgedessen
sind die erhaltenen Produkte nicht ausreichend kondensiert und besitzen, wenn man
sie zu Filmen oder Fäden verformt, ungenügende Reißfestigkeit. Nach einem bekanntgewordenen
Verfahren hat man vorgeschlagen, die Kondensation zu Polyäthylenterephthalat nur
bei Anwendung von Vakuum durch@zuführen, um alles abgeschiedene Glycol restlos beseitigen
zu können, weil man ohne Anwendung von Vakuum nur Polykondensate mit niedrigem Molekulargewicht
erhält und die daraus erhaltenen Fäden brüchig sind.
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Die Verwendung von Stickstoff als inertes Gas hat erhebliche Nachteile.
Einmal enthält der Stickstoff zwar geringe, aber schwer zu entfernende Mengen an
Sauerstoff, der auch in geringer Konzentration schädigend auf das entstehende Polykondensat
einwirkt. Weiterhin besitzt der Stickstoff
eine schlechte Wärmekapazität,
d. h., der Stickstoff muß sehr sorgfältig gegen Wärmeabgabe isoliert werden.
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Es wurde gefunden, daß .die Entfernung des abgespaltenen Glycols wesentlich
rascher als bei Anwendung von Stickstoff od. dgl. vor sich geht und vollständig
kondensierte Produkte auch ohne Anwendung von Vakuum erzielt werden, wenn man Dämpfe
von Paraffinkohlenwasserstoffen oder solche aromatischer oder hydroaromatischer
Verbindungen, welche keine funktionellen Gruppen enthalten, also inert sind, durch
die Schmelze :leitet: Diese Dämpfe werden auf Temperaturen von 170 bis 25o°, vorzugsweise
2oo°, aufgeheizt und in die auf 26o bis 27o° erhitzte Schmelze eingeleitet. Es ist
auch möglich, die Reaktion -im kontinuierlichen Arbeitsgang durchzuführen, wobei-die
Dämpfe im Gegenstrom zu dem entstehenden Kondensat eingeleitet werden. Man preßt
zu diesem Zweck das Reaktionsgemisch, nachdem man es von Methanol und der Hauptmenge
überschüssigen Glycc@ls befreit hat, in ein Reaktionsgefäß, und zwar zweckmäßig
mittels einer Düse, so d,aß das Gemisch in einer Reihe dünner Strahlen in das Gefäß
gelangt. Es sammelt sieh auf dem Bodendes Gefäßes und wird von dort wiederum zur
Düse gepumpt, dann wieder ausgepreßt usw. Zugleich strömt z. B. dampfförmiges Benzol
an den Flüssigkeitsfäden vorbei. Um kontinuierlich zu arbeiten, führt man fortlaufend
eine geringe Menge dies von Methanol und dem größten Teil des Glycols befreiten
Reaktionsgutes zu, während man unter dem Reaktionsgefäß fortlaufend Kondensationsprodukt
aibführt. Während dieses Vorgangs wird das Gemisch dauernd umgepumpt, während Benzold
ampf durch das Reaktionsgefäß geführt wird. Das kontinuierlich abgeführteKondensationsprodukt
hat einen wesentlich höheren Polykondensationsgrad als das zugeführte, mu.ß aber,
um zu Ende kondensiert zu werden, nochmals durch die gleiche oder ähnliche App-aratur
geführt werden. Man kann auch zwei oder mehrere dieser Apparate hintereinanderschalten.
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Als Paraffinkohlenwässerstoffe bzw. als aromatische oder hydroaromatische
Verbindungen im S inne der Erfindung haben sich folgende Verbindungen als brauchbar
erwiesen: Undecan und ähnliche Homologe, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan u. a.
Die Verwendung dieser Verbindungen weist im Gegensatz zu der Verwendung von Stickstoff
folgende Vorteile auf: Diese Verbindungen lassen sich ohne jede Schwierigkeit von
etwa gelöstem oder enthaltenem Sauerstoff befreien .und können leicht nach Anwendung
wieder zurückgewonnen werden. Außerdem besitzen diese Verb ndungen eine wesentlich
höhere Wärmekapazität als z. B. Stickstoff. Wenn man sie also vor Einführung in
das Reaktionsgemisch aufheizt, behalten sie diese hohe Temperatur wesentlich länger
bei als es bei Stickstoff der Fall ist.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem üblichen Vakuumverfahren
besteht auch darin, daß es den Einbruch geringer Sauerstoffmengen in -die Apparatur,
der heim Vakuumverfahren nur sehr schwer vermieden werden kann, völlig ausschaltet.
Ein solcher Sauerstoffeinbruch führt bekanntlich selbst bei geringsten Mengen Sauerstoff
zur Verfärbung des Kondensates.
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Beispiel i 2o g Terephthalsäuredimethylester wurden mit io g Äthylenglycol
unter Zugabe eines Zinkoxyd-Bortrioxyd-Katalysators auf üblichem Wege bis zur Beendigung
der Methanolabspaltung umgeestert (Zeibbedar@ etwa 2 Stunden).
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Durch das vorliegende Umesterungsprodukt wurde nach Steigerung der
Temperatur bis 25o° unter lebhaftem Rühren reiner Benzold a-mpf von i85° 6 Stunden
lang durch die zunehmend zäher werdende Schmelze geleitet.
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Das erhaltene Endprodukt schmolz bei 2495° und zeigte sehr gute fadenhildende
Eigenschaften bei K-Werten von etwa 49 bis 50.
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Verwendet man hingegen Stickstoff, kommt man zu folgenden Ergebnissen:
2o -g Terephthalsäuredimethylester wurden, wie vorhin beschrieben, mit io g Äthyleng@lycol
umgeestert und anschließend das überschüssige Äthylenglycol weitgehend destillativ
entfernt.
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Durch das vorliegende Umesterungsprodukt wurde nach Steigerung der
Temperatur bis 250'
unter lebhaftem Rühren ein auf 16o° aufgeheizter Stickstoffstrom
io Stunden lang hindurchgeleitet. Das erhaltene Endprodukt schmolz bei 248° und
zeigte bei nur .unzulänglich fadenbildenden Eigenschaften K-Werte von 29,5 bis 31,1.
Dieser Gegenversuch zeigt, daß bei Verwendung von Stickstoff als inertes Gas wesentlich
längere Reaktionszeiten (io Stunden) benötigt werden und schlechtere Polykondensate
mit niedrigem K-Wert (29 bis 31) erhalten werden. Beispiel 2-:2o g Terephthalsäuredimethylester
wurden, genau wie im Beispiel i. beschrieben, umgeestert und das überschüssige Glycol
weitgehend destillativ entfernt.
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Bei der anschließenden Kondensation wurde bei Steigerung der Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 27o° unter lebhaftem Rühren ein Strom von gasförmigem
Dekahydronaphthalin von igo° bei einer Strömungsgeschwindigkeit. von 12 1/ih während
6 Stunden durchgeleitet.
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Hierbei fiel ein reinweißes Endprodukt sehr guter fadenbildender Eigenschaften
an. Schmelzpunkt 2q.9°, K-Wert (in io/oiger m-Kresollösung) 48 bis 49. . Beispiel
3 6o g Terephthalsäuredimethylester wurden nach Umesterurng mit 38,49 Äthylenglycol
wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen kondensiert. Es wird ein auf 195°
aufgeheizter Cyclohexanstrom von 35 1/h hindurchgeleitet, wobei innerhalb einer
Kondensationsdauer von 7 Stunden .485 ccm Cyclohexan verdampft und wiedergewonnen
wurden.
Das reimweiße Polyäthylenterephthalat zeigte bei sehr guten
fadenbildenden Eibenschaften einen Schmelzpunkt von 2q.9°. K-Wert q.8,5.