-
Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Stoffen
Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Stoffen.
-
Die Erfindung gestattet, solche Produkte auf einfache Weise herzustellen,
indem sie von einem billigen Ausgangsstoff, nämlich von den Schwelprodukten hochpolymerer
Stoffe, wie Altgummi oder Kunststoffabfall, ausgeht.
-
Altgummi und Kunststoffabfall fallen in der Technik immer mehr an.
Es ist daher von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, diese Abfallstoffe einer
nutzbringenden Verwendung zuzuführen.
-
Bei den bisherigen Verwertungsmethoden, insbesondere bei der Regeneratherstellung,
war der Gehalt an mechanisch nicht abtrennbaren Fremdstoffen, z. B. einvulkanisierter
Zellulosefaser oder Metallteillen, oft sehr störend für die Anwendung mechanischer
Aufbereitungsmethoden.
-
Bei dem thermischen Abbau (trockene Destillation) von hochpolymeren
Stoffen entstehen Mono-und Polyolefingemische. Hierbei wirken bei der Schwelung
z. B. von Altgummi Zellulosefasern oder Metallabfälle nicht störend.
-
Erfindungsgemäß werden hochpolymere Stoffe, wie Altgummi oder Kunststoffabfall,
einer thermischen Zersetzung unterworfen, die erhaltenen Schwelprodukte mit Maleinsäure,
deren Homologen
und/oder deren Anhydriden bei gewöhnlichem oder
erhöhtem Druck bei Temperaturen von o bis 2000 umgesetzt und die erhaltenen Addukte
verestert, amidiert oder polykondensiert.
-
Die in den Schwelölen enthaltenen Diolefine reagieren hierbei mit
freier Maleinsäure unter Verlagerung der Doppelbindungen und Wasserabspaltung zu
Addukten von der Klasse der Säureanhydride.
-
Statt freier Maleinsäure können auch deren Homologen verwendet werden.
Handelt es sich um die Umsetzung von niedrigsiedenden Fraktionen der Schwelöle,
die etwa monomeres Isopren oder Butadien enthalten, so ist ein Zusatz von Maleinsäureanhydrid
zur Maleinsäure zweckmäßig.
-
Hierbei arbeitet man vorteilhaft unter erhöhtem Druck und gegebenenfalls
auch in Gegenwart von Inertstoffen. Als solche können Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
verwendet werden. Benzin oder Benzol werden bevorzugt verwendet.
-
Die Umsetzungen der Schwelöle mit Maleinsäure, deren Homologen und/oder
deren Anhydriden werden bei Temperaturen von o bis 2000, vorzugsweise bei 100 bis
I400, durchgeführt. Die so erhaltenen Addukte werden sodann erfindungsgemäß verestert,
amidiert oder polykondensiert, wobei die unreagiert gebliebenen Anteile des Ausgangsschwelöls
vor diesen Reaktionen abgetrennt werden können. Die nicht umgesetzten Anteile des
Schwelöls, die hauptsächlich aus Monoolefinen, gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
bestehen, können aber auch nach der Umsetzung der Addukte von diesen abgetrennt
werden. Diese Abtrennung .wird zweckmäßigerweise vor der weiteren Verarbeitung der
Addukte durch vorsichtig geführte Vakuumdestillation durchgeführt.
-
Dissoziiert hierbei das Addukt, so ist es zweckmäßig, die nicht umgesetzten
Anteile des Schwelöls bei dem Addukt zu belassen und nach der Veresterung oder anderen
Umsetzungsreaktionen vom Endprodukt durch fraktionierte Vakuumdestillation oder
andere übliche Methoden abzutrennen.
-
In weiterer Ausbildung der Erfindung hat es sich gezeigt, daß freies
Maleinsäureanhydrid die obenerwähnten Addukte unmittelbar mit Schwelöl oder Schwelölfraktionen
entweder gar nicht oder nur in geringen Mengen bei niedrigstsiedenden Fraktionen
ergibt.
-
Bei Verwendung von freier Maleinsäure arbeitet man zweckmäßigerweise
mit einem Uberschuß dieser Säure, um die Addukte in höchstmöglicher Ausbeute zu
erhalten. Der Überschuß wird hierbei nach der Reaktion, zweckmäßigerweise durch
Ausfällen mit leicht entfernbaren Fällungsmitteln beseitigt. Als solche kommen niedrigstsiedende
Benzine oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, in Betracht.
-
In weiterer Durchführung der Erfindung hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, die Schwelprodukte in einzelne Fraktionen beliebiger Siedegrenzen zu unterteilen,
wobei deren olefinische Natur möglichst geschont wird. Denn die höchstsiedenden
Anteile der Schwelöle enthalten nur verhältnismäßig geringe Mengen von mit Maleinsäure
umsetzbaren Diolefinen. Außlendem ist hierbei durch den hohen Siedebereich dieAbtrennung
der nicht umgesetzten Anteile nach beendeter Reaktion sehr erschwert.
-
Diese Anteile des Schwelöls werden daher zweckmäßigerweise einer
Crackreaktion unterworfen und die hierbei erhaltenen Produkte erneut fraktioniert.
Die hochsiedenden Anteile der gecrackten Produkte können sodann erneut gecrackt
werden, bis alles in niedrigsiedende Anteile, Koks und Gas übergeführt ist. Als
obere Grenze für die Verwertbarkeit der Schwelöle wird eine Siedegrenze von etwa
I500 bei 10 mm Hg angenommen. Höhersiedende Anteile weisen die obengenannten Nachteile
auf.
-
Die so erhaltenen Säureanhydride werden nach üblichen Methoden durch
Veresterung mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen, durch Amidierung durch Kondensationen
mit Harnstoff, Ammoniak oder Aminen, oder durch Polykondensation in Produkte übergeführt,
die mit Vorteil in Form ihrer Ester z. B. als Weichmacher und Plastifizierungsmittel
oder als Polyester und Polyamide als Kunstharze in der Technik verwendet werden
können.
-
Beispiel I 100 Teile eines Altgummischwelöls vom Siedebereich I60
bis 2000 bei 760 mm Hg werden mit der gleichen Menge Maleinsäure bei allmählich
-von 100 bis I400 ansteigenden Reaktionstemperaturen unter guter Rührung am Rückflußkühler
erwärmt. Bei etwa I250 setzt die sehr lebhafte Hauptreaktion ein. Etwa t/2 Stunde
danach beginnt man das gebildete Wasser aus der Anhydridbildung abzuziehen und steigert
die Reaktionstemperatur zu der obengenannten Grenze. Das Auftreten eines sattgelben
Farbtones ist das äußere Zeichen der eingetretenen Additionsreaktion. Die Wärmezufuhr
wird nun unterbrochen und das Reaktionsgemisch nach dem völligen Erkalten aufgearbeitet.
Zur Abtrennung des freien, unverbundenen Maleinsäureanhydrids werden 300 bis 400
Teile eines leichtsliedenlden Benzins oder Methylench,lorifds unter Rühren zugefügt.
Nach einigem Stehenlassen in der Kälte wird das ausgefallene Maleinsäureanhydrid
(20 Teile) abfiltriert. Die Flüssigkeit wird nun durch vorsichtiges Abdestillieren
vom Fällungsmlittel befreit. Das so erhaltene rohe Reaktionsgemisch, das noch die
nicht umgesetzten Anteile des Ausgangsschwelöls, nämlich Monoolefine, gesättigte
Kohlenwasserstoffe und Aromaten, enthält, wird nun mit Äthylalkohol unter Zusatz
kleiner Mengen von Thionylchlorid und Erwärmen des Reaktionsgemisches verestert.
Nach der Veresterung werden der Alkohol und hierauf durch vorsichtige Fraktionierung
die nicht umgesetzten Ausgangskohlenwasserstoffe (30 Tt ile) abgetrennt.
-
Hierauf wird durch Vakuumdestillation der Äthylester der Addukte
bei etwa I80 bis 2400 und I0 mm Hg als farbloses bis hellgelbliches, dickliches
01 in einer Ausbeute von go bis 100 I000/o des Ausgangsproduktes erhalten. Das Endprodukt
stellt
einen guten Weichmacher für Nitrozellulose und andere Kunststoffe dar.
-
Beispiel 2 100 Teile einer aus stark zellulosehaltigem Altgummi erhaltenen
Schwelölfraktion vom Siedebereich 8o bis I300 bei 10 mm Hg werden mit so Teilen
Maleinsäure unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I umgesetzt, und hierauf
wird das ungebundene Maleinsäureanhydrid, wie dort beschrieben, ausgefällt, wobei
I5 Teile hiervon zurückgewonnen werden. Nach dem Befreien vom Fällungsmittel wird
mit 100 Teilen Butylenglykol versetzt und verestert. Hierauf wird das überschüssige
Glykol und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe (35 Teile) durch Destillation abgetrennt
und die Temperatur im Vakuum weiter bis auf etwa I800 gesteigert, wobei 80 Teile
eines Harzes erhalten werden, das als Lackbindemittel und als Weichmacher für Kunststoffe
geeignet ist.
-
Beispiel 3 100 Teile eines durch thermischen Abbau einer hochsiedenden
Gummischwelölfraktion erhaltenen Crackproduktes vom Siedebereich 120 bis I600 bei
760mm Hg werden, wie in den Beispiellen I und 2 angegeben, mit I20 Teilen Maleinsäure
umgesetzt und wie in den vorigen Beispielen aufgearbeitet. Hierauf wird mit 100
Teilen technischem Hexanol, das ist 2-Athylbutanol, versetzt und verestert. Es werden
100 Teile Ester gewonnen und 35 Teile des Ausgangsmaterials zurückerhalten. Der
Ester kann den im Beispiel I genannten Verwendungszwecken zugeführt werden.
-
Beispiel 4 I50 g der nach Beispiel 1 gewonnenen Addukte werden mit
Ammoniak gesättigt. Nach erfolgter Reaktion wird durch Erhitzen das überschüssige
Ammoniak versagt.
-
Bei der Destillation werden folgende Fraktionen erhalten: Verseifungszahl
I. 80 bis I500 = 52g Kohlenwasserstoffe .............. . 12 2. 100 bis 2200 = 30
g Imide .... 194 3.220 - 2400 = 29 g Imide .... I66 Stickstoffgehalt von Fraktion
2 = ,g2°/o 3 = 2,75 O/o.
-
Beispiel 5 100 g der nach Beispiel I gewonnenen Addukte werden mit
80 g Butylenglykol unter Zugabe einiger Tropfen Phosgen polykondensiert. Nach der
Destillation werden als Rückstand 40 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von
420 und einer Verseifungszahl von 297 erhalten.
-
Die nach Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte stellen Kunstharze
mit wertvollen Eigenschaften dar.