DE734092C

DE734092C - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten hochpolymerer, mehrfach ungesaettigter KW-Stoffe mit Schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE734092C
Application number: DEN43727D
Authority: DE
Inventors: Willem Leendert Johannes D Nie
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1938-12-19
Filing date: 1939-12-10
Publication date: 1943-04-08
Also published as: BE437413A; NL54715C; FR862423A; US2265722A

Description

Es ist bekannt, Butadienpolymere bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit S O₂ zu behandeln. Diese Behandlung kann durchgeführt werden in Anwesenheit von Lösungsmitteln für Butadienpolymene, wofür niedrigsiedendes Benzin, Benzol und Schwefelkohlenstoff vorgeschlagen worden sind. Es ist ferner auch bereits bekannt, festen Kautschuk in Anwesenheit von Sauerstoff mit Schwefeldioxyd umzusetzen, wobei gegebenenfalls unter Druck gearbeitet werden kann. Diese Reaktionen verlaufen jedoch sehr langsam, so daß sie für praktische Zwecke kaum in Betracht kommen. So sind viele Stunden oder gar Tage erforderlich, bis eine nennenswerte Menge S O₂ aufgenommen worden ist. Durch Arbeiten unter erhöhtem Druck kann die Umwandlung zwar beschleunigt werden, aber nicht in solchem Ausmaße, daß eine glatte Umwandlung erfolgt.

Erfindungsgemäß wird dieUmsetzung hochmolekularer, mehrfach ungesättigter KW-Stoffe durchgeführt in Anwesenheit alipfaatischer, cyclischer oder aliphatisch-cyclischer Verbindungen, die ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten bzw. in Anwesenheit isomerer Formen solcher Verbindungen. Hierdurch wird die Umsetzung beträchtlich beschleunigt, so daß bei normaler Temperatur und unter normalem Druck in sehr kurzer Zeit eine wesentlich größere Menge SO₂ von den mehrfach ungesättigten Stoffen aufgenommen wird, als dies bei den bekannten Arbeitsweisen der Fall ist. Häufig

wird eine für bestimmte Verwendungszwecke ausreichende Menge S O₂ schon im Bruchteil einer Sekunde gebunden.

Die beschleunigende Wirkung der Stoffe mit ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen; auf die Umsetzung kann manchmal durch die Anwesenheit aktivierender Mittel wie Kupfersulfat und Mangansulfat verstärkt werden.

Unter hochmolekularen Stoffen werden to solche mit einem Molgewicht von mindestens etwa 5000 verstanden. Als Beispiel werden genannt: Polymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, wie Methylbutadienpolymere, Dimethylbutadienpolymere, Pentadienpolymere und ChIoroprenpolymere, ferner polymere Gemische dieser Stoffe und Polymere mit anderen ungesättigten organischen Stoffen, wie Olefine, Styren, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylsäure, Metacrylsäure, ungesättigte Aldehyde, Ketone und Äther, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther.

Andere in Betracht kommende Stoffe sind Polymere von Acetylenkohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, wie Mono- und Divinylacetylenpolymere, Copolymere von Acetylenkohlenwasserstoffen (oder Derivaten dieser) und Butadienkohlenwasserstoffen (oder Derivaten dieser), wie z. B. Copolymere von Vinyl acetylen und Butadien; ferner natürlicher Kautschuk und seine Derivate, gegebenenfalls kombiniert mit anderen Hochpolymeren.

Neben den hochpolymeren Stoffen können auch andere Stoffe anwesend sein, die z. B. als Weichmachungsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Mittel zur Herabsetzung der Entzündbarkeit u. dgl. dienen.

Als geeignete Stoffe mit ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen werden beispielsweise genannt: Diäthyläther, Diisopropyläther, Vinyläthyläther, Pentamethylenoxyd, Methylpropenmethylendioxyd, Äthenylmethylendioxyd, Paraldehyd, Dioxan und Diäthylacetai.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von Dioxan, Diisopropyläther und Diäthylacetal.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Mesityloxyd als eine isomere Form eines Stoffes mit einem ätherartig gebundenen Sauerstoffatom zu betrachten.

Man kann die hochmolekularen Stoffe gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder ungelöst zur Umsetzung bringen. Das Lösungsmittel für den hochmolekularen Stoff kann ein Gemisch verschiedener Lösungsmittel darstellen, wobei Verbindungen mit einem oder mehreren ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen als Komponenten eines solchen Gemisches vorliegen können. Das Lösungsmittel kann sogar vollständig aus einer oder mehreren Verbindungen mit ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen bestehen.

Das Schwefeldioxyd kann in gasförmigem, flüssigem oder gelöstem Zustande, verwendet Ijfeerden. Die für diesen Zweck verwendeten ^Lösungsmittel können ebenfalls ganz oder teilweise aus Verbindungen mit ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen bestehen.

Ferner können die Lösungsmittel auf die hochmolekularen Stoffe einwirken oder nicht. So können sie z. B. Lösungsmittel oder Quellungsmittel oder Koagulationsmittel für die hochmolekularen Stoffe darstellen.

Wenn gasförmiges SO₂ angewendet wird, kann z. B. die Butadienlösung in Form von Fäden, Bändchen oder Filmen in das Gas ausgepreßt werden, oder das SO₂ kann auf ein Butadienpolymerisat zur Einwirkung gebracht werden, welches auf eine Fläche, z. B. ein Textilgewebe, aufgebracht ist, sofern dafür gesorgt wird, daß das Polymerisat noch Dioxan oder irgendein anderes Lösungsmittel mit einem ätherartig gebundenen Sauerstoffatom enthält. Um zu verhindern, daß das weniger lösliche Reaktionsprodukt sich zu rasch bildet, kann man das gasförmige SO₂ umsetzen mit einer mit Benzol verdünnten Dioxanlösung des Polymerisats.

Wenn flüssiges SO₂ verwendet wird, muß berücksichtigt werden, daß Dioxan bei etwa 10 bis ii° fest wird, so daß die Anwesenheit eines den Schmelzpunkt herabsetzenden Stoffes, z. B. Paraldehyd oder Isopropylalkohol, erwünscht ist.

Wenn S O₂-Lösungen mit Lösungen von Butadienpolymerisaten umgesetzt werden, erhält man je nach den Konzentrationsverhältnissen und der Natur der Lösungen entweder hochviscose oder gelatinöse Produkte. Ein Er- »°° zeugnis von völlig verschiedener Art wird erhalten, wenn das SO₂ in einem Stoff aufgelöst wird, in welchem das Butadienpolymerisat unlöslich oder nur in geringem Maße löslich ist.

Die nach dem Verfahren enthaltenen Erzeugnisse können für verschiedene Anwendungszwecke benutzt werden. In vielen Fällen können sie schon bei der Herstellung geformt werden, so daß es möglich ist, die Re- no aktionsprodukte unmittelbar in Form von Fäden, Bändern, Filmen oder von auf die verschiedensten Stoffe (Textilstoffe, Holz, Steine u. dgl.j aufgebrachten Schichten zu erhalten. Andere Umsetzungsprodukte können z.B. in der Lackindustrie verwendet werden.

Beispiel 1

50 ecm Dioxan, in welchen 0,185 g SO₂ gelöst sind, werden zugesetzt zu 25 ecm einer :\5°/_oigen Dioxanlösung eines Butadienpolymerisats (Molgewicht etwa 60000). Nach

etwa 3 Minuten tritt Gelatiaierung ein. Das getrocknete Produkt ist ein zäher, hellgelber Film. Der Schwefelgehalt beträgt 2,8%.

Wenn man 25 ecm der Lösung des Butadienpolymerisats in Dioxan wieder mit 25 ecm Dioxan verdünnt, wobei das zugesetzte Dioxan aber etwa 9 g S O₂ enthält, gelatiniert der Inhalt der Flasche unmittelbar nach dem Mischen zu einer weißen undurchsichtigen Masse. Es wird ein sprödes gelbes Pulver mit einem Schwefelgehalt von 20,2 % erhalten.

Beispiel 2

15 g plastizierter Kautschuli werden in 150 g Benzol gelöst. Durch die filtrierte Lösung wird ein Überschuß von SO₂ geleitet. Nach einer Berührungszeit von 48 Stunden wird eine Steigerung der Viscosität festgestellt.

15 g plastizierter Kautschuk werden gelöst in einem Gemisch von 50 g Benzol und 100 g Dioxan. Ein mäßiger Strom von SO₂-Gas wird 3 Minuten durch die filtrierte Lösung geleitet. 4 Minuten nach Abbrechen des Gasstromes ist die Flüssigkeit umgewandelt in ein festes Gel, welches sehr bald Flüssigkeit abscheidet.

Beispiel 3

Eine 6°/oige Dioxanlösung eines Butadienpolymerisats wurde koaguliert in einem Bad folgender Zusammensetzung:

40 VeCH₃COOIL
26%H₂O,'
34SO₂.

Die Beziehung zwischen der Koagulationszeit und dem Schwefelgehalt des Endproduktes wurde geprüft; die Ergebnisse waren folgende:

Koagulationszeit in Sek. Schwefelgehalt in %
2 2,7

4 2,7

8 4.3

16 4,4

60 . 4,2

Es wurde gefunden, daß kein Schwefel mehr absorbiert wird, sobald das Dioxan ausgetrieben worden ist. Da die Erzeugnisse außer Schwefel auch Sauerstoff in einem Verhältnis von etwa 1 : 2 enthalten, wird vermutlich das Molekül S O₂ als solches absorbiert.

Beispiel 4

3)8°/oige Lösungen eines Butadienpolymerisats in verschiedenen Lösungsmittelgemischen wurden koaguliert in Bädern von .folgender Zusammensetzung:

40% CH₃OH,
10% H»0,

50 % SO₂.

Der Schwefelgehalt der koagulierten und getrockneten Produkte wurde bestimmt.

Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Lösungsmittel: Schwefelgehalt:

Dioxan 8,2%

Dioxan 4-Diisopropyläther (1:1) 14,6%

Dioxan 4-Diäthylacetal (1 :1) .. 10,0% Dioxan-f-Diäthylacetal (1 : 3) ... 9.7%

Dioxan 4-Paraldehyd (1 : 3) 6,9%

Dioxan 4- Diäthyläther (1:1) ... 8,3 %

Dioxan + Mesityloxyd 7,2 % ⁷^

Dioxan 4- Pentan (1:1) 3,1 %

Dioxan -f- Schwefelkohlenstoff

(1:1) 3.2%

Dioxan 4- Benzol (1:3) 0,2%

Es besteht also ein sehr deutlicher Unterschied zwischen den Verbindungen mit ätherartig gebundenem Sauerstoffatom einerseits und ohne ein solches andererseits. Außer im Schwefelgehalt unterscheiden sich diese Stoffe voneinander durch vollständig verschiedene physikalische Eigenschaften. Dies tritt besonders deutlich in Erscheinung, wenn aus verschiedenen Lösungen des gleichen Butadienpolymerisats Erzeugnisse mit gleichem Schwefelgehalt, abenmit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden.

Beispiel 5

Die Lösung eines Butadienpolymerisats in Dioxan wurde koaguliert in Gemischen von CH₃OH, H₂O und SO₂, welche geringe Prozentsätze von Metallsalzen enthielten. Es wurde gefunden, daß einige der Metallsalze die Umsetzung mit SO₂ zu beschleunigen ^lö° vermögen.

Beim Koagulieren in einem Bad ohne Metallsalz ergab sich, daß der Film 6% Schwefel enthielt; bei Anwesenheit von etwa SVoFeSO₄, aber unter sonst gleichen Bedin- ^1O5 gungen, enthielt der Film 7,5 %. Schwefel. Die Koagulation wurde auch verbessert durch Verwendung von CuSO₄, ZnCl₂ und anderen Metallsalzen.

Beispiel 6

Eine Dioxanlösung eines Butadienpolymerisats wird durch eine Spinndüse in Richtung nach oben versponnen in ein senkrechtes Rohr, das gefüllt ist mit einer Koagulationsflüssigkeit, die aus einem Gemisch von 50 Volumenprozent Äthylalkohol, 25 Volumenprozent Benzylalkohol und 25 Volumenprozent Wasser besteht und bei ii° gesättigt war mit Schwefeldioxyd. Die Fadenbildung geht rasch und in vollkommen befriedigender Weise vor sich. Die am oberen Ende des

Rohres abgezogenen Fäden sind nur wenig deformierbar und praktisch nicht klebrig, können aber leicht auf mehr als das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden.

Beispiel 7

Die gleiche Dioxanlösung eines Butadienpolymerisats wie die in Beispiel 6 verwendete wird durch eine Spinndüse nach unten in ein senkrechtes Rohr versponnen, das gefüllt ist mit bei ii° mit Schwefeldioxyd gesättigtem Äthylalkohol. Während der Koagulation werden die Fäden gestreckt. Die Spinngeschwindigkeit an der Düse beträgt etwa 8 m per Minute; sie kann am unteren Ende des Rohres sogar bis zu 120 m per Minute gesteigert werden. Die so erhaltenen Fäden können selbst mit noch größerer Geschwindigkeit, nämlich etwa 160 m per Minute, auf eine Spule aufgewickelt werden. Der Schwefelgehalt der erhaltenen Fäden beträgt 1,46%.

Beispiel 8

Eine 7,i%ige Lösung eines Butadienpolymerisats wird versponnen in ein Koagulationsbad, bestehend aus:

6,7⁰Io s
54,0%.CH₈COOH, 39>3% SO₂.

Spinntemperatur etwa 12⁰, Spinnrichtung aufwärts, Spinngeschwindigkeit 10 m/Min., Abzugsgeschwindigkeit der Fäden: etwa

35 m/Min.,
Zahl der Elementarfäden: 20,

Nach Waschen und Trocknen der Fäden ergibt sich ein Schwefelgehalt von 8,0 °/ο·

Beispiel 9

Eine 5,6°/₀ige Lösung eines Butadienpolymerisats in einem Gemisch von Dioxan und Paraldehyd (1:1) wird ausgepreßt in flüssiges SO₂ bei —15°. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 10 m/Min. Die Koagulation erfolgt rasch. Es werden Fäden mit günstigen Eigenschaften erzeugt. Der Schwefelgehalt nach dem Waschen und Trocknen beträgt 4,8%·

Beispiel 10

In ein senkrechtes Spinnrohr, das gefüllt ist mit einer Schwefeldioxyd-Atmosphäre und auf einer Temperatur von etwa 6o° gehalten wird, wird eine Spinnlösung eines Butadienpolymerisats in Dioxan ausgepreßt durch eine Spinndüse, die einen Durchmesser von 0,20 mm aufweist und am oberen Ende des Rohres angeordnet ist. · Die Konzentration der Spinnlösung - ist 7,1%· Das spezifische Gewicht (20/4) beträgt 1,022 und die Viscosität bei 20⁰ 6.9 Poise. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 10 m per Minute. Die flüssigen Fäden gelatinieren unmittelbar nach Verlassen der Düse, die koagulierten Fäden können am unteren Ende des Spinnrohres kontinuierlich abgezogen werden. Sie weisen eine hohe Reißfestigkeit auf; ihr Schwefel- 7" gehalt beträgt 3,8%.

Beispiel 11

Neopren E wird gelöst in Dioxan. Die Lösung wird gemischt mit einem gleichen Raumteil einer Lösung eines Butadienpolymerisats in Dioxan mit gleicher Konzentration. Die Lösung wird koaguliert in einem Bad aus 80 Teilen CH₃OH, 20 Teilen H₂O, 90 Teilen SO₂. Auf diese Weise werden Filme mit sehr günstigen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 12

In einer Lösung eines Butadienpolymerisats in Dioxan werden 30% (berechnet auf das Polymerisat) Äthylcellulose aufgelöst. Nach Koagulieren in einem Bad von der in Beispiel 11 angegebenen Zusammensetzung werden gute Filme erhalten.

Celluloseacetat kann ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Beispiel 13

Auf einen Streifen einer Seidengaze wird eine Lösung eines Butadienpolymerisats in Dioxan ausgegossen, und über den flüssigen Film wird ein Gemisch aus gasförmigem C O₂ und gasförmigem SO₂ geleitet. Die Umsetzung mit S O₂ erfolgte während der gleichzeitigen Verdampfung des Lösungsmittels. Auf der Seide bleibt eine homogene, gasdichte Schicht zurück. Der Schwefelgehalt hängt von den Arbeitsbedingungen (hauptsächlich von dem Verhältnis zwischen CO₂ und SOo) ab; er liegt etwa zwischen 2 und 14%·

Beispiel 14

Leinwand wird 1 Stunde lang in Dioxan gekocht und dann eingetaucht in eine 4°/oige Lösung eines Butadienpolymerisats inDioxan, welche noch 0,2% des unter dem Handelsnamen »Igepon T« geschützten Netzmittels enthält.

Das eingetauchte Material wird fortlaufend zwischen zwei Walzen gepreßt und in ein Bad von folgender Zusammensetzung geführt: 80 Teile CH₃OH, 20 Teile H₂O, 90 Teile S O₂.

Nach einer Berührungszeit von 3 Minuten wird das Material in einem anderen Bad

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durch Waschen von SO₂ befreit und dann getrocknet. Die Knitterfestigkeit der Leinwand wird durch diese Behandlung wesentlich verbessert.

Beispiel 15

S g Polymerisat von Divinylacetylen wurden in 10 ecm Dioxan gelöst, dann wurde ein mäßiger Strom von S O₂-Gas 10 Minuten lang

ίο durch die Lösung geleitet. Die Lösung wurde dann im Vakuum bei Zimmertemperatur eingedampft und ein dünner Film mit einem Schwefelgehalt von 4,0% erhalten.

5 g des gleichen Polymerisats von Divinylacetylen wurden gelöst- in 10 ecm Toluol. Auch durch diese Lösung wurde SO₂ geleitet. Die Lösung wurde trübe und gelatinierte nach etwa 10 Minuten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Zimmertemperatur wurde ein körniges Produkt erhalten. Schwefelgehalt: 4,6%.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Um-Setzungsprodukten hochmolekularer, mehrfach ungesättigter KW-Stoffe, wie der Polymerisationsprodukte von Butadien oder seiner Homologen und Derivate und der Polymerisationsprodukte von Acety- ^kohlenwasserstoffen und ihrer Derivate, mit Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird in Anwesenheit aliphatischen cyclischer oder aliphatisch-cyclischer Verbindungen, die ein oder mehrere ätherartig gebundene Sauerstoffatome enthalten bzw. in Anwesenheit isomerer Formen solcher Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit einem oder mehreren ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen Diäthyläther, Diisopropyläther, Vinyläthyläther, Pentamethylenoxyd, Methylpropenmethylendioxyd, Äthenylmethylendioxyd, Paraldehyd, Dioxan und Diäthylacetal verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsbeschleunigende Wirkung der ätherartigen Verbindungen weiter erhöht wird durch die Anwesenheit aktivierender Mittel,

z. B. durch Metallsalze.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel-•dioxyd in gasförmiger, flüssiger oder gelöster Form zur Einwirkung gebracht wird auf eine Lösung von Butadienpolymerisat in Dioxan, wobei im Falle der Verwendung von flüssigem S O₂ in An-Wesenheit von den Schmelzpunkt herabsetzenden Zusatzstoffen gearbeitet wird.