-
Verfahren für die Herstellung von Reaktionsprodukten hochmolekularer,
mehrfach ungesättigter Verbindungen mit Schwefel-Dioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf eine Verbesserung im Herstellungsverfahren für Reaktionsprodukte von hochmolekularen,
mehrfach ungesättigten Verbindungen mit Schwefel-Dioxyd. Nach der vorliegenden Erfindung
wird in den betreffenden Herstellungsverfahren das Schwefel-Dioxyd veranlaßt, in
Form flüssiger oder gelöster, loser molekularer Verbindungen mit Aldehyden oder
Ketonen hochmolekularer, mehrfach ungesättigter Verbindungen zu reagieren.
-
Als Beispiel hochmolekularer, mehrfach ungesättigter Substanzen seien
genannt: natürlicher Gummi und seine Derivate, Polymerisationsprodukte aus Butadien
oder Homologen bzw. Derivate daraus, wie Methylbutadien, Dimethvlbutadien, Pentadien
und Chloropren, Copolymerevon Verbindungen der genannten Substanzen untereinander
und Copolymere der genannten Monomere mit anderen, ungesättigten organischen Substanzen,
Polymere von Azetylen oder Homologen bzw. Derivate hiervon, ferner Copolymere von
Azetylenkohlenwasserstoffen (oder deren Derivaten) mit Butadienkohlenwasserstoffen
(oder deren Derivaten), wie Copolymere von Vinylazetylen mit Butadien, Copolymere
von Butadienköhlenwasserstoffen und bzw. oder Azetylenkohlenwasserstoffen mit Alkenen,
wie z. B. Isobuten, mit Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylester,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, oder mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen
oder Äthern, wie Aerolein, Methylisopropenylketone und Vinyläthyläther. Man kann
auch von Gemischen der genannten hochmolekularen Substanzen ausgehen. Die hochmolekularen,
mehrfach ungesättigten Substanzen können der Reaktion auch zusammen mit niedrigmolekularen,
ungesättigten Verbindungen unterworfen werden. Diese niedrigmolekularen Verbindungen
können
monomere sein oder Substanzen, die selbst als Polymerisationsprodukte angesehen
werden können. Sie können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Eine Gruppe niedrigmolekularer,
ungesättigter Verbindungen, die für den vorliegenden Zweck gute Dienste leistet,
wird durch die Alkadiene gebildet, z. B. Butadien und i, 5-Hexadien. Andere Verbindungen,
die besondere Beachtung verdienen, sind: Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol,
Allylchlorid, Allylazetat, Allylcapronat, Allylisothiocyanat, Allyloleat und besonders
die Allylverbindungen, wie z. B. O-Diallylphthalat und Diallyladipat. Die Grenze
von hochmolekularen und niedrigmolekularen Verbindungen wird in dieser Beschreibung
angenommen bei einem Molekulargewicht von 5ooo.
-
Vorzugsweise findet eine niedrigmolekulare Substanz bei der Reaktion
als Lösungsmittel Verwendung. Unter losen molekularen Verbindungen versteht man
molekulare Kombinationen, in denen die ursprüngliche Natur der verschiedenen Komponenten
im wesentlichen unverändert geblieben ist. Beispiele von Substanzen, die fähig sind,
lose molekulare Verbindungen mit SO, einzugehen, sind: Carbonylverbindungen,
wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Kampfer, Benzaldehyde und
Diacetonalkohol.
-
In solchen losen, molekularen Kombinationen ist Schwefel-Dioxyd in
verhältnismäßig starken Konzentrationen anwesend, höher als die Konzentrationen,
die bei Verwendung von Lösungen von Ethanol oder Methanol normal sind. Beim vorliegenden
Verfahren sind hohe Werte für die Schwefel-Dioxyd-Konzentrationen von großer Bedeutung,
da mit der Stärke dieser Konzentrationen das Reaktionstempo und ferner die Diffusionsgeschwindigkeit
des Schwefel-Dioxyds in den hochmolekularen Verbindungen zunimmt. Im Vergleich zu
Schwefel-Dioxyd-Lösungen in der gleichen Konzentration haben lose molekulare Verbindungen
und Lösungen daraus den Vorteil des geringeren Schwefel-Dioxyd-Druckes, was zur
Folge hat, daß die durch das entweichende Gas auftretende Behinderung vermindert
wird.
-
Es ist ferner möglich, für die Reaktion lose molekulare Kombinationen
von S02 zu verwenden, in denen ein Überschuß von SO, gelöst ist, aber dieser
Überschuß wird schnell wieder entweichen, was zu größeren S 02 Verlusten führt.
-
Für die Herstellung von Reaktionsprodukten hochmolekularer Substanzen,
wie z. B. Gummi, mit SO2, ist nach der vorliegenden Erfindung die molekulare Kombination
von Aceton mit SO, als besonders geeignet befunden worden. Dieses Addukt,
das unter normalen Bedingungen- flüssig ist und sich in Wasser nicht löst, ist ferner
nicht entzündbar, im Gegensatz zu Aceton. Es besteht aus einem Molekül Aceton und
einem Molekül SO" enthält infolgedessen ungefähr 52,5 Gewichtsprozent
SO, und ist beträchtlich stabiler als z. B. in Äthanol oder Methanol gelöster
SO,. Aceton wird durch Peroxyde und Hydroperoxyde, welche bei den Reaktionen
von hochmolekularen, mehrfach ungesättigtenVerbindungen mit Schwefel-Dioxyd vorzugsweise
als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden, nicht oxydiert. Ferner ist es billiger
als die genannten Alkohole. Das Verfahren nach der Erfindung kann ohne weiteres
bei einer Temperatur von +io° für hochmolekulare, mehrfach ungesättigte Verbindungen
mit Hilfe von Aceton angewendet werden, ohne daß ein nennenswerter Verlust von
SO, eintritt. So ist es möglich, wenn man z. B. von Gummi ausgeht, ohne Schwierigkeiten
zu einem Endprodukt zu gelangen mit einem maximalen Schwefelgehalt von ungefähr
22 Gewichtsprozent. Wenn jedoch andererseits Äthanol oder Methanol als Lösungsmittel
für SO, verwendet wird, um zuviel Behinderung durch entweichenden
SO, zu vermeiden, muß man sich mit niedrigeren SO,-Konzentrationen zufrieden
geben und ferner mit Temperaturen von ungefähr o° oder niedriger arbeiten. So ist
für eine S02 Lösung in Äthanol bei einer Temperatur von etwa io° eine SO,-Konzentration
von nur 18 bis 2o Gewichtsprozent kaum noch tragbar.
-
Obwohl eine Molekularkombination von Diacetonalkohol mit
SO, an sich nicht genügend stabil ist, so kann man doch nach der Erfindung
mit Diacetonalkohol erfolgreich arbeiten, da diese Molekularkombination sich unter
Bildung der losen molekularen Verbindung aus Aceton und SO, zersetzt.
-
Da das Medium, welches das Schwefel-Dioxyd enthält, das Reaktionsprodukt
des Schwefel-Dioxyds mit ungesättigten Verbindungen nicht auflöst, kann dieses Reaktionsprodukt
in die gewünschte Form gebracht werden, z. B. als Faden, Fiber, Band oder Film,
dadurch, daß die Lösung, welche die ungesättigten Reaktionskomponenten enthält,
in die Flüssigkeit, die das Schwefel-Dioxyd enthält, durch eine geeignete Düse eingespritzt
wird.
-
Beispiel Eine Lösung von 6,5 Gewichtsprozent plastifizierterri Gummi
(I. Latexcrepe) in einer Mischung von gleichen Volumteilen Benzin und Toluol wird
bei i5° in ein Spinnbad gespritzt, welches durch Einführung von Schwefel-Dioxyd
in eine Mischung von 97 Volumprozent Aceton und 3 Volumprozent Wasser von i5° so
aufbereitet worden ist, daß das Bad ungefähr 5oo g Schwefel-Dioxyd je Liter enthält.
Die in Frage kommende Gummilösung ist vorher mit 15 Gewrichtsprozent Tetralin-Peroxyd
(auf den Gummi bezogen) aktiviert worden. Der so gebildete Faden hat, nachdem er
gewaschen und getrocknet worden ist, einen Schwefelgehalt von 224 Gewichtsprozent.
Wenn die gleiche Gummilösung bei 15' i5° in mit S02 gesättigtes Äthanol gespritzt
worden wäre, so würde der sich bildende Faden nur ungefähr 150"o Schwefel enthalten.