DE892243C

DE892243C - Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyacrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE892243C
Application number: DEP33648D
Authority: DE
Inventors: Ralph Gardner Beaman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1948-08-19
Filing date: 1949-02-09
Publication date: 1953-10-05
Also published as: FR991394A; US2658879A; GB665004A; NL148222B; CH289698A; BE490597A; NL73218C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Lösung von Polyacrylnitril, d. h. polymerisiert« Acrylnitril (CH₂ = CHCN)_x und Mischpolymerisaten von Acrylnitril, bei denen wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymeren aus Acrylnitril bestehen, zwecks Herstellung von Formstoffen oder geformten Gegenständen.

Polyacrylnitril und seine Mischpolymerisate mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z. B. Vinyl- oder Acrylverbindungen, bei denen wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymeren aus Acrylnitril bestehen, sind seit einiger Zeit bekannt. Sie zeichnen sich durch günstige physikalische und chemische Eigenschaften aus, wie z. B. Zähigkeit und Unlöslichkeit in und Unempfindlichkeit gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton, Äthyl-* äther, Äthylacetat, Kohlenwasserstoffen, chlorierten, Kohlenwasserstoffen u. dgl.

Unter diesen Umständen sind zählreiche Vevsuche gemacht worden, aus diesen polymeren Stoffen Garne, Filme und andere Formstorfe herzustellen. Obwohl eine Anzahl Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymeren entwickelt worden sind, sind weitere Lösungsmittel und insbesondere solche mit niedrigem Siedepunkt und von geringem Preis erwünscht, um die Polymeren einer Vielzahl von Verwendungszwecken anpassen zu können.

Die Erfindung ermöglicht eine erfolgreiche Auflösung dieser Acrylnitrilpolymeren in einem Lösungsmittel, so daß man eine Lösung erhält, die zur Herstellung gewerblich verwertbarer Textil-

garne oder ζ. B. als Verpackungsstoff dienender Filme und ähnlicher zäher, biegsamer Gebilde geeignet ist.

Es ist bereits bekannt, daß konzentrierte wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen, wie z. B. Lithiumbromid, Zinkchlorid und Natriumsulfo-. cyanide, Polyacrylnitril, lösen, und man hat vorgeschlagen (Rein, USA.-Patentschrift 2 140 92Ί), die sich ergebenden Lösungen zur Herstellung von Garnen und Filmen zu benutzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es praktisch unmöglich ist, die sich ergebenden Zusammensetzungen in dieser Weise zu verwenden. Bei ihrer Auspressung in Fällbäder der vorgeschlagenen Art (einschließlich solcher Polyacrylnitril nicht lösenden Stoffe, wie Wasser, verdünnte Säure, verdünnte Salzlösungen usw.) erhält man Formstoffe, die große Mengen des anorganischen Salzes des verwendeten Lösungsmittels enthalten. Diese Salze verteilen sich über die ganze Struktur und zerstören die Beständigkeit des Polyacrylnitrils. Ferner besitzt der Formstoff nur schlechte physikalische Eigenschaften. Die Entfernung dieser Salze führt, wenn sie überhaupt möglich ist, zur Bildung eines porösen, schwammigen, weichen, d. h. also unerwünschten Stoffes, der sehr spröde und als Garn oder Film völlig ungeeignet ist. Macht man den Versuch, ein me'hrfädiges Garn herzustellen, indem man beispielsweise das vorgeschlagene wäßrige Natriumsulfocyanid-PoIyacrylnitril-Gemisch in ein verdünntes Säurebad preßt, so zeigt es sich, daß die Einzelfasern zusammenkleben, so daß im wesentlichen ein einfädiges Gebilde entsteht, das außerordentlich spröde ist und nicht gebogen oder bearbeitet werden kann, ohne zu brechen.

Die USA.-Patentschrift von T ο bis 2167537 gibt an, daß gewisse Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit einem Acrylsäureester (wobei das Mischpolymerisat nicht mehr als 65^fl/o Acrylnitril enthält) in Gemischen organischer Lösungsmittel, wie z.iB. Dioxan, Monochlorbenzol, Cyclohexanon usw., löslich sind. Diese Flüssigkeiten sind jedoch nicht in der Lage, Polyacrylnitril oder seine Mischpolymerisate mit einem höheren Prozentgehalt an Acrylnitril, d. h. also Acrylnitrilpolymere derjenigen Art, mit der sich die Erfindung beschäftigt, zu lösen oder auch nur zum Quellen zu bringen. Wie oben erwähnt, sind jedoch Polymere mit einem so hohen Gehalt (wenigstens 85 Gewichtsprozent) an Acrylnitril besonders erwünscht, weil sie gute physikalische Eigenschaften und eine ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit zeigen.

Es wurde weiterhin der Vorschlag gemacht (Rein, USA.-Patentsdirift 2 117 210), Polyacrylnitril in geschmolzenen quaternären Ammoniumsalzen, wie z. B. Benzylpyridiniumchlorid, einem ionisierbaren Salz, zu lösen. Obwohl die sich ergebende Lösung angeblich zur Herstellung von Garnen oder Filmen aus Polyacrylnitril Verwendung finden kann, so ist -doch zu bemerken, daß die Lösung selbst eine dunkelrote bis braune Farbe zeigt, woraus man entnehmen kann, daß wahrscheinlich eine gewisse Zersetzung des Polyacrylnitrils oder irgendeine Reaktion zwischen dem Polyacrylnitril und dem geschmolzenen Salz statt gefunden hat. SolcheLösungen sind zur Herstellung gewerblich brauchbarer Formstoffe aus Polyacrylnitril nicht geeignet. Insbesondere hat sich gezeigt, daß es praktisch unmöglich ist, aus solchen Zusammensetzungen fadenförmige Gebilde, wie z. B. Garne, herzustellen. Erhält man überhaupt Filme oder Fäden, so sind sie außerordentlich spröde, sehr stark gefärbt und sehr weich, und zwar vermutlich deshalb, weil in ihnen noch quaternäres Ammoniumsalz verblieben ist. Die Entfernung dieses Salzes ist schwierig, und die erhaltenen Gebilde zeigen zahlreiche große Hohlräume, wodurch· die Gebilde für eine gewerbliche Verwendung praktisch unbrauchbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Auflösung von Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisats, in welchem wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymers aus Acrylnitril bestehen, in einem Lösungsmittel, welches nicht mit dem Polymeren reagiert und dieses deshalb auch nicht zersetzt und aus den aus einer solchen Lösung hergestellten Gebilden vollständig entfernt werden kann.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Herstellung einer Lösung von Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisats, worin wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymeren aus Acrylnitril bestehen, in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, welches mit dem Polymeren nicht reagiert und es auch nicht zersetzt und wobei die Lösung zur Herstellung von gewerblich verwendbaren Stoffen oder Gegenständen, z. B. zur Herstellung von Textilgarnen oder von als Verpackungsstoff dienenden Filmen geeignet ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung einer Lösung von Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisats, worin wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymeren aus Acrylnitril bestehen, in einem flüchtigen Lösungsmittel, wobei die Lösung über längere Zeiträume stabil und zur Herstellung von Formstoffen, wie z. B. Fäden, Filmen, rohrförmigen Gebilden, Stroh, künstlichem Roßhaar, Borsten und Bändern, oder bei höherer Konzentration auch zur Herstellung geformter Gegenstände außerordentlich brauchbar ist.

Andere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die Aufgaben der Erfindung können im allgemeinen dadurch gelöst werden, daß man Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat, worin wenigstens 85 Gewichtsprozent des Polymeren aus Acrylnitril bestehen, in Wasser-Nitromethan-Gemischen löst. Das Lösungsmittel enthält 55 bis 96,5 Gewichtsprozent Nitromethan und 3,5 bis Gewichtsprozent Wasser. Bei dem Homopolymeren ist es zweckmäßig, 6,5 bis 45 °/o Wasser und 55 bis 93,5% Nitromethan zu verwenden. Bei Mischpolymeren werden 3,5 bis 45% Wasser und 55 bis 96,5 °/<> Nitromethan verwendet.

Eigentümlicherweise ist weder Nitromethan noch Wasser allein ein Lösungsmittel für diese Poly-

meren. Die Lösungsmittelgemische haben niedrige Siedepunkte (etwa bei ioo°). Dies ist außerordentlich vorteilhaft, weil dadurch eine leichte und wirtschaftliche Herstellung von Formstoffen nach dem Trockenspinnverfahren möglich ist. Andere Verfahren, wie z. B. Naßspinnverfahren, können aber auch mit Vorteil verwendet werden. Abgesehen von dem niedrigen Siedepunkt haben die neuen Lösungsmittel gemäß der Erfindung die weiteren

ίο sehr wesentlichen Vorteile, daß sie billig, leicht beschaffbar und im wesentlichen nicht giftig sind.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teile,

Verhältniszahlen und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise begrenzen.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 15 Teilen Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 70 000, 76,5 Gewichtsteilen Nitromefhan und 8,5 Gewichtsteilen Wasser werden bei 84° am Rückflußkühler umgerührt. Es entsteht schnell eine klare Lösung. Die Viskosität der Lösung bei 90⁰ beträgt 24 Poisen/ Beim Erkalten geht die Lösung in ein Gel über.

Bei einem ähnlichen Versuch wurde ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril mit 5 % 2-Vinylpyridin (Molekulargewicht 84 000) leicht in eine klare Lösung gebracht.

Beispiel II

10 Teile Polyacrylnitril wurden in 90 Gewichtsteilen eines Gemisches von 101,8 Gewichtsteilen Nitromethan und ϊο Gewichtsteilen Wasser unter Umrühren und Erhitzung auf 84⁰ gelöst. Die sich ergebende klare viskose Lösung wurde auf eine glatte Glasfläche gegossen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen auf ioo° entfernt. Es blieb ein klarer, durchsichtiger Film zurück. Der Film wurde abgenommen und beispielsweise als Schutzüberzug verwendet.

Beispiel III

In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 10 Gewichtsteile jedes der unten aufgeführten Mischpolymerisate mit 95 Gewichtsteilen Nitromethan verrührt und auf 85 ° erhitzt.

95/5-Acrylnitril/Styrol,

95/5-Acrylnitril/Diniethylitafconsäureester, 95/5-Acrylnitril/Methylvinylketon, 95/5-Acrylnitril/Methacrylsäure,

90/10-Acrylnitril/Äthylvinylsulfon, 90/io-Acrylnitril/Methacrylnitril, 90/10-Acrylnitril/Methylvinylketon, 90/10-Acrylnitril/Isobutylen.

In jedem Fall ergab der Zusatz von 6 Gewichtsteilen Wasser unter Aufrechterhaltung 'der Temperatur in der Nähe von 85 ° die Bildung einer klaren viskosen Lösung.

Beispiel IV

5 Teile Polyacrylnitril und 95 Teile eines 45/5 5-Wasser-Nitromethan-Gemisches wurden unter Druck auf 2oo^0; erhitzt. Die entstandene klare viskose Lösung konnte zur Herstellung brauchbarer Fäden benutzt werden. Gleicherweise war ein 29/71-Wasser-Nitromethan-Gemisch bei 115⁰' ein wirksames Lösungsmittel.

Die für die Wirksamkeit der Lösungsmittel notwendigen Mengen Wasser und Nitromethan hängen von Faktoren ab, wie z. B. von der Temperatur, dem Druck, der Art des zu lösenden Polymeren usw. Bei Verwendung eines 96/4-Gewichtsteil-Gemisches von Nitromethan und Wasser trat bei Polyacrylnitril bei Temperaturen bis zu ioo° keine sichtbare Änderung ein. Mit 7 Gewichtsprozent Wasser löste sich das Polymere leicht bei 84⁰. Geringere Mengen, wie z. B. 6,5%, sind ebenfalls wirksam. Im allgemeinen werden die Mischpolymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 85% Acrylnitril leichter gelöst als das Homo'polymere. Infolgedessen erfordern diese weniger Wasser. In den Lösungsmitteln kann eine so geringe Menge wie 3,5 Gewichtsprozent Wasser verwendet werden. Mit; so großen Wassermengen wie 45 %■ kann man auch arbeiten. Die obere Grenze des Wasserzusatzes liegt bei derjenigen Menge, die gerade noch eine brauchbare Lösung mit Nitromethan gibt, und dies ändert sich mit der Temperatur (Druck) und mit etwaigen sonst noch zugegebenen Stoffen. Im allgemeinen kommt man zu guten Ergebnissen, wenn man 3,5 bis 45 Gewichtsprozent Wasser und 55 bis 96,5 Gewichtsprozent Nitromethan nimmt. Die zweckmäßigste Wassermenge bei der Herstellung von Lösungen von Polyacrylnitril liegt bei ungefähr 7 bis 12% und die Menge der Mischpolymerisate bei ungefähr 3,5 bis i2«/o.

Die Brauchbarkeit der Lösungsmittelgemische gemäß der Erfindung liegt innerhalb eines großen Mischungsbereichs. Sie sind bei den angewendeten hohen Temperaturen stabil und scheinen mit den Polymeren weder zu reagieren noch sie zu zersetzen. Die Lösungsmittelgemische sind auch mischbar mit (löslich in) solchen die polymeren Stoffe an sich nicht lösenden Flüssigkeiten, wie Wasser, wäßrigen Salzlösungen, Alkohol, Glycerin usw. Lösungen eines Acrylnitrilpolymeren in vielen Lösungsmittelgemischen gemäß der Erfindung können daher in Überschuß mengen solcher Flüssig- J-¹⁰ keiten gepreßt werden, um auf diese Weise Formstoffe, wie z. B. Fäden, Filme u. dgl. aus dem Polymeren herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch selektive Lösung in der Fällflüssigkeit entfernt wird. Da die Lösungsmittelgemische gemäß der Erfindung im übrigen flüchtig (ohne' Zersetzung bei atmosphärischem Druck und bei 105° nicht übersteigenden Temperaturen verdampfbar) sind, so eignen sich die Lösungen des Polymeren in den Lösungsmitteln in besonderem Maße zur Verwendung in einem Trockenspinn- oder Gußverfahren zur Herstellung eines Fadens oder Films aus dem Polymeren.

Zur Klarstellung sei bemerkt, daß ein Lösungsmittel ein Stoff ist, welcher in flüssigem Zustande Lösungen des Polymeren in einer Konzentration

von 5 Gewichtsprozent und mehr liefert. In den meisten Fällen sind das Lösungsmittel und das Polymere in fast allen Verhältnissen mischbar, obwohl die Mischbarkeit bei bestimmten PoIymeren sich erst bei erhöhten Temperaturen einstellen kann.

Die Lösungen gemäß der Erfindung werden zweckmäßig durch Erhitzen des Polymeren oder Mischpolymerisats mit den Lösungsmittelgemischen

ίο gemäß der Erfindung hergestellt. Für gewöhnlich lösen oder halten sie das Polymere bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperatur von 8o° oder höher, in klarer Lösung, während die Zusammensetzung bei darunterliegender Temperatur

die Form eines Gels annimmt. Diese Erscheinung der Gelbildung oder Syneresis ist jedoch umkehrbar, und eine nachträgliche Erhitzung der gelatinierten oder synerisierten Masse läßt diese wieder in die Lösungsform zurückkehren. Indessen bilden

gewisse Lösungen von Polymeren, wie z. B. solche von Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Vinylpyridine!! in den Lösungsmitteln gemäß der Erfindung bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. Zimmertemperatur, kein Gel.

Formstoffe, die man aus gemäß der Erfindung hergestellten Lösungsmittellösungen von Acrylnitrilpolymeren erhält und aus denen das Lösungsmittel nachfolgend entfernt wird, sind nach Entfernung der Lösungsmittel praktisch frei von

Fremdstoffen und Hohlräumen, und das Acrylnitrilpolymere bleibt gegenüber dem ursprünglichen Acrylnitrilpolymeren vor seiner Lösung praktisch unzersetzt und chemisch unverändert.

Das in Verbindung mit der vorliegenden Er-

findung benutzte Polyacrylnitril wird zweckmäßig mittels eines Katalysators von Ammoniumpersulfat aus dem monomeren, in Wasser gelösten oder emulgierten Acrylnitril hergestellt. Die Herstellung kann jedoch auch in Form einer Emulsionspoly-

merisation erfolgen, z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 i6o 054 von Bauer. Das Polymere besitzt zweckmäßig ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 15 000 bis 250 000 oder auch höher, das auf Grund von Viskositätsmessungen nach der Staudinger-Gleichung berechnet ist.

Molekulargewicht = ^sp

Km. C

Hierin sind

K_m = 1,5 · 10-*, N_sp = spezifische Viskosität Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmittels und C = Konzentration der Lösung, ausgedrückt durch die Anzahl der Mole des Monomeren (berechnet) je Liter der Lösung.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ist von gewissen Faktoren, wie z. B. von der Konzentration des Monomeren in dem Wasser, der Menge und Art des anwesenden Katalysators, der Temperatur der Reaktion usw. abhängig. ¹So kann beispielsweise Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von annähernd 60 000 wie folgt hergestellt werden. Zu 94 Pfund auf 40° erhitztem destilliertem Wasser werden 40 g des Ammoniumpersulfatkatalysators und 80 g eines Natriumbisulfitaktivators hinzugegeben. Dann werden während einer Zeit von 2 Stunden unter Umrühren 16 Pfund Acrylnitril zugefügt. Das Polyacrylnitril mit dem obigen Molekulargewicht fällt dann aus der Lösung aus. Eine Vergrößerung oder Verringerung der Menge des Katalysators unter Kon- ■ stanthaltung der übrigen Bedingungen vermindert oder erhöht das Molekulargewicht des Polymeren. Acrylnitrilmischpolymerisate, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten und in gleicher Weise zweckmäßig ein Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000 oder höher haben, können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Die Lösungsmittel und Verfahren gemäß der Erfindung sind auch zur Herstellung klarer und brauchbarer Lösungen solcher Acrylnitrilmischpolymerisate verwendbar, von denen man bisher annahm, daß sie in flüchtigen Lösungsmitteln unlöslich sind, also z. B. Acrylnitrilmischpolymerisate, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, in den obengenannten Lösungsmitteln Mischpolymerisate zu lösen, in welchen Acrylnitril mit Verbindungen, die eine oder mehrere Äthylenbindungen enthalten, polymerisiert ist, wie z. B. Vinylpyridine, Vinylacetat, Vinylchlorid, Methacrylnitril, Acrylsäure und ihre Ester und Homologen, wie z. B. Methacrylsäure, Dimethylitakonsäureester, Methylvinylketon, Äthylvinylsulfon, Styrol, Isobutylen und Butadien, sowie andere Vinyl- und Acrylverbindungen, andere Olefin- oder Diolefinköhlenwasserstoffe usw. und Polymere solcher Substanzen. Die Lösungsmittelgemische gemäß der Erfindung sind auch als neue Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere, die weniger als 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, und insbesondere für solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 bis 250 000, berechnet nach den Viskositätswerten unter Benutzung der Staudinger-Gleichung, brauthbar.

Die Lösung des gemäß der Erfindung gelösten Acrylnitrilpolymeren muß eine Konzentration haben, daß ihre Viskosität bei der Arbeitstemperatur innerhalb eines den Arbeitsbedingungen entsprechenden Bereiches liegt. *

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind ebensogut zur Herstellung von Formstoffen aus Acrylnitrilpolymeren, wie z. B. zur Herstellung von künstlichem Roßhaar, Stroh, Borsten, schlauchartigen Gebilden, Bändern tf. dgl., verwendbar. Die Lösungen können. beispielsweise zur Herstellung eines rohrförmigen Gebildes durch eine geeignete Matrize in eine erhitzte Atmosphäre oder ein Fällbad gepreßt werden. Die Auspressung kann, aber auch in einer anderen geeigneten Form erfolgen. Obwohl die gelösten Stoffe gemäß der Erfindung homogene Zusammensetzungen von Acrylnitrilpolymeren und Nitromethan - Wasser - Gemischen sind, ist die Erfindung doch nicht hierauf beschränkt. Die vorgenannten Lösungsmittelgemische

können auch in Mengen Anwendung finden, die zur Auflösung der Polymeren ungenügend sind. Geringere Mengen bewirken eine Ouellung der Teilchen des Polymeren, und eine solche Wirkung kann erwünscht sein, wenn es sich beispielsweise darum handelt, ein Eindringen von Stoffen, wie z. B. Farbstoffen, in die Fäden herbeizuführen. Weiterhin können die Polymeren in den Nitromethan - Wasser - Gemischen aufgelöst, und es

ίο kann dann ein Wasserüberschuß zu den Lösungen in solchen Mengen zugegeben werden, daß eine Fällung des Polymeren nicht eintritt, jedoch eine für Spinnzwecke besonders geeignete Lösung entsteht. Solche Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Fäden brauchbar.

Es ist von Bedeutung, daß die Lösungsmittel gemäß der Erfindung auch zum Auflösen von Gemischen von Acrylnitrilpolymeren und Hilfsstoffen, wie z. B. Farbstoffmodifizierungsmitteln oder anderen Polymeren, brauchbar sind, wobei die Hilfsstoffe in die Polyacrylnitrillösung eingebracht werden können, um die chemischen und/oder die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Formstoffe zu verändern.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen sind auch als Lacke oder Überzugsmittel geeignet, insbesondere als Überzug von Draht und elektrischen Teilen, wo sich die hohe chemische Widerstandsfähigkeit und der große elektrische Widerstand des Polymeren günstig auswirken.

Wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen von Acrylnitrilpolymeren, Polymeren von Acrylnitril und Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril die Rede ist, so sind darunter Polymeren zu verstehen, die in ihren Molekülen wenigstens 85 Gewichtsprozent der Acrylnitrileinheit enthalten, von der anzunehmen ist, daß sie in dem Polymerenmolekül in Form der Gruppe

-CH₂-CH-CN

anwesend ist, was bedeutet, daß wenigstens 85 Gewichtsprozent des reagierenden Materials, das in das Polymere umgewandelt wird und das Polymere bildet, aus Acrylnitril besteht.

Es ist möglich, die Lösungsmittel gemäß der Erfindung in Mischung mit anderen bekannten Lösungsmitteln oder mit Nichtlösern zu verwenden. Beispielsweise kann man die Lösungsmittel nach den U"SA.-Patentschriften 2 404 714 bis 2 404 727 in geeigneten Mengen in dem Lösungsmittelgemisch gemäß der Erfindung verwenden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Einfachheit ist es jedoch zweckmäßig, die Lösungsmittelgemische allein zu verwenden.

Als Lösungsmittelgemische gemäß der Erfindung sind Nitromethan-Wasser-Gemische am vorteilhaftesten. Man hat eine große Anzahl anderer Verbindungen an Stelle von Wasser ausprobiert, ohne jedoch Erfolg zu haben. Hierzu gehören Essigsäure, Aceton, Acetonitril, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Cyclohexan, Dimethylcarbonat, Dioxan, Äthanol, Äthylenglykol, n-Heptan, Methanol, Methylacetat, Nitromethan, n-Propanol, Isopropanol, Phenol, Thiophen und Glycerin. Alle diese wurden in einer Vielzahl und in verschiedenen Verhältnissen ausprobiert.

In gleicher Weise können die folgenden, wenn auch nicht ganz so günstigen Nitroalkane an die Stelle von Nitromethan treten: Nitroäthan, i-Nitropropan und 2-Nitropropan. Eine Anzahl von Alkoholen, einschließlich Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol, wurde mit Nitroäthan, i-Nitropropan und 2-Nitropropan ausprobiert, -auch dies ohne Erfolg. Es ist daher erstaunlich, daß die Nitromethan-Wasser-Gemische gemäß der Erfindung Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymeren darstellen. Dies um so mehr, als die Polymeren wasserunverträglich sind und weder Nitromethan noch Wasser für sich allein die Polymeren zu lösen vermögen.

Die Flüchtigkeit der Nitromethan-Wasser-Gemische verbunden mit ihrer Billigkeit macht sie für die gewerbliche Verwendung von Acrylnitrilpolymeren sehr vorteilhaft und brauchbar.

Es sind Abweichungen von den Angaben der Beschreibung möglich, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus Polyacrylsäurenitril oder Mischpolymeren des Acrylsäurenitrils, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- oder Ouellungsmittel eine Mischung aus Nitromethan und Wasser verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zu mindestens 85% aus Acrylsäurenitril besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere aus Acrylsäurenitril und einem Vinylpyridin, vorzugsweise 2-Vinylpyridin besteht.

4. Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und 250 000 und zweckmäßig zwischen 40000 und α50 000 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 10% des Polymeren enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zwischen 6,5 und 45% Wasser und zwischen 55 und 93,5% Nitromethan enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zwischen 3,5 und 45% Wasser und 55 bis 96,5% Nitromethan enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Viskosität von etwa 15 bis 750 Poisen besitzt.

I 5462 9.