-
Die
Erfindung bezieht sich auf die Verwendung spezieller (Per)fluorpolyether-Verbindungen
zur Verbesserung der wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften
der Oberfläche
von Substraten mit einer niedrigen Oberflächenenergie, d.h. Substraten,
die an sich schon schwierig sowohl mit Wasser wie mit Kohlenwasserstoffen
zu benetzen sind und noch weniger benetzbar sein sollen. Die niedrige
Benetzbarkeit kann beispielsweise nützlich eingesetzt werden, um
den Widerstand gegen das Eindringen von Flüssigkeiten (beispielsweise Wasser
oder Kohlenwasserstoffe) in Membranen oder in ein poröses Septum
zu erhöhen,
welche durch Substrate mit einer niedrigen Oberflächenenergie
gebildet werden, beispielsweise Fluorpolymere, insbesondere Polytetrafluorethylen
(PTFE).
-
Mit
Substraten mit niedriger Oberflächenenergie
sind im Allgemeinen alle Oberflächen
mit einer kritischen Benetzungsspannung von weniger als 40 mN/Meter
gemeint; insbesondere gehören
fluorierte Polymere, beispielsweise PTFE, in diese Klasse.
-
Aus
dem Stand der Technik ist es bekannt, dass Materialien mit einer
niedrigen Oberflächenenergie zur
Herstellung poröser
und nichtporöser
Membranen verwendet werden, beispielsweise um gasförmige Gemische
zu trennen oder zum Filtrieren von Flüssigkeiten/Gasen. Für diese
Anwendungen ist ein verbesserter Widerstand der Membranen gegen
Benetzbarkeit und Eindringen von Flüssigkeiten sowohl vom wässerigen wie
vom Kohlenwasserstofftyp erforderlich.
-
USP
5,288,889 beschreibt fluorierte organische Silikonverbindungen,
welche in der Grundkette fluorierte Polyethergruppen aufweisen und
bei harten Oberflächen,
wie Glas und Kunststoffen, eine wasser- und ölabstoßende Wirkung hervorrufen.
-
Die
Behandlung von Oberflächen
mit (Per)fluorpolyethern mit nichtreaktiven Endgruppen, insbesondere
vom Perfluoralkyltyp, ist bekannt. Die besagte Behandlung führt zu einer
geringeren Benetzbarkeit, weist jedoch den Nachteil einer unzureichenden
Dauerhaftigkeit der Behandlungseffekte aufgrund der leichten Migration
und/oder Entfernung des Behandlungsmittels auf.
-
Der
Anmelder hat überraschend
und unerwartet herausgefunden, dass dieses technische Problem durch
Verwendung bestimmter (Per)fluorpolyether, wie sie nachstehend definiert
sind, gelöst
werden kann.
-
Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mono-
und bifunktionellen (Per)fluorpolyetherderivaten mit folgenden Strukturen: W-L-YFC-O-Rf-CFY-L-W (I) Rf-CFY-L-W (II), worin:
L
eine organische Verbindungsgruppe -CO-NR'-(CH2)q- ist, mit
R' = H oder C1-C4-Alkyl; q eine ganze Zahl zwischen 1 und
8 ist, vorzugsweise 1–3;
Y
= F, CF3 ist;
W eine -Si(R1)α(OR2)3–α-Gruppe ist, mit α = 0, 1,
2, vorzugsweise 0,1; R1 und R2,
die gleich oder unterschiedlich sind, C1-C6-Alkylgruppen
sind, die gegebenenfalls eine oder mehr Ether O, C6-C10-Arylgruppen, C7-C12-Alkyl-Aryle oder Aryl-Alkyle enthalten;
Rf ein Molekulargewicht im Zahlenmittel im
Bereich von 200–5.000,
vorzugsweise 300–2.000
aufweist und wiederkehrende Einheiten umfasst, die wenigstens eine
der folgenden Strukturen, statistisch entlang der Kette verteilt,
aufweisen:
(CFXO), (CF2CF2O),
(CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O),
worin
X = F, CF3 ist;
zur Verbesserung der
wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften
von Substraten mit einer niedrigen Oberflächenenergie, die eine kritische
Benetzungsspannung von weniger als 40 mN/Meter aufweisen.
-
Insbesondere
kann Rf eine der folgenden Strukturen aufweisen:
- 1) -(CF2O)a'-(CF2CF2O)b'
mit a'/b' zwischen 0,5 und
2, die Grenzwerte eingeschlossen,
wobei a' und b' ganze Zahlen sind, um das oben angegebene
Molekulargewicht zu ergeben;
- 2) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFXO)t-
mit
r/b = 0,5–2,0;
wobei (r + b)/t im Bereich von 10–30 liegt, wobei b, r und t
ganze Zahlen sind, um das vorstehend erwähnte Molekulargewicht zu ergeben,
und X die oben angegebene Bedeutung aufweist;
- 3) -(C3F6O)r'-(CFXO)t'-,
worin
t' Null sein kann;
wobei,
wenn t' nicht Null
ist, dann r'/t' = 10–30 ist,
wobei
r' und t' ganze Zahlen sind,
um das vorstehend erwähnte
Molekulargewicht zu ergeben, und X die vorstehend erwähnte Bedeutung
hat.
-
In
den vorstehend angegebenen Formeln kann
-(C3F6O)- Einheiten der Formeln
-(CF(CF3)CF2O)- und/oder
-(CF2-CF(CF3)O)-
bedeuten.
-
In
der Struktur (II), in der Rf monofunktional
ist, ist die andere Endgruppe vom T-O-Typ, wobei T eine (Per)fluoralkylgruppe
ist, ausgewählt
aus: -CF3, -C2F5, -C3F7,
-CF2Cl, -C2F4Cl, -C3F6Cl, wobei gegebenenfalls ein oder zwei Atome,
vorzugsweise eines, durch H ersetzt sein kann.
-
Auch
Gemische der vorstehend erwähnten
Verbindungen (I) und (II) können
verwendet werden. Gewichtsverhältnisse
zwischen den Verbindungen (I) und (II) können im Allgemeinen im Bereich
von 100:0 und 5:95 verwendet werden.
-
Als
(Per)fluorpolyether-Verbindungen der Struktur (I) und (II) werden
vorzugsweise jene, bei denen Rf die Struktur
(3) hat, erfindungsgemäß verwendet.
Es ist unerwarteterweise herausgefunden worden, dass verbesserte
Wasser- und Ölabstoßungswerte
erhalten werden, wenn die Verbindungen der Formel (I) mit Rf mit der Struktur (3) verwendet werden.
Gemische der bevorzugten Verbindungen (I) und (II) mit Rf mit der Struktur (3) können verwendet werden.
-
Wie
gesagt, sind unter Substraten mit einer niedrigen Oberflächenenergie
im Allgemeinen alle Oberflächen
mit einer kritischen Benetzungsspannung von weniger als 40 mN/Meter
gemeint. Insbesondere fluorierte Polymere, beispielsweise PTFE,
gehören
zu dieser Klasse. Andere Beispiele von Substraten mit einer niedrigen
Oberflächenenergie
sind Polyolefine, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyolefin-Elastomere,
thermoplastische Copolymere von Tetrafluorethylen, thermoplastische
Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid und von Chlortrifluorethylen,
usw.
-
Die
bifunktionellen Fluorpolyether der Formel (I) sind durch gut bekannte
Verfahren des Standes der Technik erhältlich, vergleiche beispielsweise
die folgenden Patente, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen
werden: USP 3,847,978 und
EP 374
740 für
die Herstellung von Verbindungen, die Säureendgruppen vom -COF-Typ
aufweisen. Die Silan-Endgruppe der Formel (I) kann durch Umwandlung
von -COF in Ester -COOR erhalten werden, worin R = Alkyl, insbesondere
C
1-C
12 ist, und
anschließende
Esterreaktion nach den Verfahren, die beispielsweise in USP 3,810,874
erwähnt
werden. Siehe insbesondere USP 5,714,637, USP 4,094,911, USP 4,818,619.
Um den Gehalt der bifunktionellen Säureverbindungen zu erhöhen, kann
die Ketosäure,
die in USP 3,847,978 beschrieben ist, mit Basen behandelt werden,
um ein Gemisch aus Carboxylsäuren
und Polyethern mit -CF
2H-Endgruppen zu erhalten.
Wenn das reine bifunktionelle Derivat der Formel (I) erhalten werden
soll, können
weitere Reinigungsschritte, beispielsweise Destillation oder Chromatographie, durchgeführt werden.
-
Die
monofunktionellen Verbindungen der Formel (II) sind nach den Verfahren,
die in
EP 374 740 erwähnt werden,
und anschließender
Umwandlung der -COF-Gruppen in Silan-Endgruppen nach den gleichen Methoden
erhältlich,
die vorstehend für
die bifunktionellen Verbindungen der Formel (I) beschrieben sind.
-
Die
erfindungsgemäßen (Per)fluorpolyether
können
in einfacher Weise auf die Substratoberfläche durch Aufstreichen, Sprühen oder
Padding unter Verwendung von Formulierungen aufgebracht werden,
die Wasser und/oder umweltverträgliche
Lösungsmittel
umfassen.
-
Die
erfindungsgemäßen (Per)fluorpolyetherderivate
können
als Formulierungen formuliert werden, welche Lösungsmittel oder Wasser/Lösungsmittel-Gemische
umfassen. Vorzugsweise können
für den
Zweck geeignete polare Lösungsmittel
oder Gemische davon aus folgenden Klassen ausgewählt werden: Aliphatische Alkohole
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; aliphatische Glykole mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einem veresterten Hydroxyl;
Ketone oder Ester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, usw. Lösungsmittel/Wasser-Gemische,
wie beispielsweise Keton/Wasser- oder Alkohol/Wasser-Gemische in
Volumenverhältnissen
zwischen 10:90 und 90:10 können
ebenfalls verwendet werden.
-
In
den vorstehend erwähnten
Formulierungen liegt die Konzentration der (Per)fluorpolyether der
Formel (I) und (II) im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1–30 Gew.-%,
mit einer Menge der auf die Substratoberfläche aufgetragenen (Per)fluorpolyetherverbindung
im Bereich von 0,1–20
g/m2, je nach Porosität des behandelten Materials.
-
Um
die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es bevorzugt, dass das polare
Lösungsmittel
mit einer kleinen Menge Wasser kombiniert wird, im Allgemeinen zwischen
100 ppm und 10 Gew.-%,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Silanisierungskatalysators. Alternativ
kann ein Wärmebehandlungszyklus
angewendet werden, um die Vernetzung der aufgebrachten Verbindung
der Struktur (I) oder (II) zu begünstigen.
-
Um
die Entfernung des Lösungsmittels,
das in den Poren nach dem Auftragen der Formulierungen, die die
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Struktur (I) und (II) enthalten, zu erleichtern, kann eine zusätzliche
Wärmebehandlung
der behandelten Oberfläche
bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C–150 °C nachträglich durchgeführt werden.
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, welche
einen rein beschreibenden, jedoch keinen einschränkenden Zweck auf den Schutzumfang
der Erfindung selbst haben.
-
BEISPIELE
-
Charakterisierung
-
Messung des Kontaktwinkels
-
Die
Kontaktwinkelmessungen sind auf gesinterten PTFE-Platten mit einer
Größe von 1
cm × 1,5
cm und einer Dicke von 1,1 mm durchgeführt worden. Die Kraft pro Einheitslänge, die
auf die Platte je nach der Eintauchtiefe wirkt, wurde bestimmt.
-
Die
Messungen wurden bei einer Temperatur von 25 °C und einer Tauchgeschwindigkeit
von 6 mm/min mit einem Gerät
zur Messung des dynamischen Kontaktwinkels durchgeführt. Der
Kontaktwinkel wurde aufgrund der durchschnittlichen Neigung der
geraden Linie bestimmt, die dem Probeneintauchen entspricht (fortschreitender
Kontaktwinkel θ).
-
Die
Messungen wurden in Wasser durchgeführt, um den wasserabstoßenden Effekt,
und in n-Hexadecan, um den ölabstoßenden Effekt
zu bewerten. Der Kontaktwinkel wird als durchschnittlicher Wert
der Werte angegeben, die mit vier aufeinanderfolgenden Benetzungszyklen
erhalten worden sind.
-
BEISPIEL 1 (Vergleich)
-
Als
Substrat mit niedriger Oberflächenenergie
ist ein PTFE-Platte
mit den oben angegebenen Größen verwendet
worden. Die besagte Platte wurde keiner Behandlung unterworfen,
mit dem Ziel, wasser- oder ölabstoßende Eigenschaften
zu verleihen.
-
Der
dynamische Kontaktwinkel wurde nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren durch Eintauchen der Platte in Wasser und in ein Kohlenwasserstofföl (n-Hexadecan)
gemessen. Die Kontaktwinkelmessungen sind in der Tabelle 1 für Wasser
und in der Tabelle 2 für
n-Hexadecan angegeben.
-
BEISPIEL 2
-
Ein
monofunktionelles Perfluorpolyether-(PFPE)-Silan mit der nachstehenden
Struktur wurde verwendet: Cl(C3F6O)p-CF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, worin
p = 2–5
ist.
-
Die
vorstehende Perfluorpolyetherverbindung wird mit einer Konzentration
von 0,1 Gew.-% in einer Lösung
formuliert, die 95 Gewichtsteile Isopropanol, 4 Gewichtsteile Wasser
und ein Gewichtsteil Essigsäure
als Silanisierungskatalysator umfasst. Die Formulierung wird durch
Eintauchen auf eine PTFE-Platte mit den oben angegebenen Größen aufgetragen.
Nach dem Trocknen/Vernetzen im Ofen 1 Stunde bei 100 °C wird der
dynamische Kontaktwinkel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 für Wasser
angegeben.
-
Eine
Formulierung, die die gleichen Mengen Wasser, Isopropanol und Essigsäure umfasst,
jedoch eine Konzentration der Perfluorpolyetherverbindung von 1
Gew.-% aufweist, wurde für
die dynamische Kontaktwinkel-θ-Messung
mit n-Hexadecan verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
BEISPIEL 3
-
Ein
bifunktionelles Perfluorpolyether-(PFPE)-Silan mit der nachstehend
angegebenen Struktur wurde verwendet: (C2H5O)3Si(CH2)3HNOC-CF2-O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, worin
n = 2–4
und m = 3–8
ist.
-
Mit
dieser Verbindung wurden Formulierungen mit den gleichen Konzentrationen
wie im Beispiel 2 hergestellt, und sie wurden auf das gleiche PTFE-Substrat
wie im Beispiel 1 aufgetragen. Die Kontaktwinkelmessungen sind in
Tabelle 1 für
Wasser und in Tabelle 2 für
n-Hexadecan angegeben.
-
BEISPIEL 4
-
Eine
Formulierung wurde hergestellt, die die gleichen Mengen Wasser,
Isopropanol und Essigsäure wie
im Beispiel 2 umfasst, mit einer Konzentration von 1 Gew.-% eines
Gemischs von Perfluorpolyetherverbindungen wie im Beispiel 2 und
im Beispiel 3 verwendet, in einem Gewichtsverhältnis 80/20. Das Gemisch wird auf
das gleiche PTFE-Substrat wie in den vorstehenden Beispielen aufgetragen.
Die Ergebnisse, die sich auf den Kontaktwinkel mit n-Hexadecan beziehen,
sind in Tabelle 2 angegeben.
-
BEISPIEL 5
-
Zwei
Formulierungen, die die gleichen Mengen Wasser, Isopropanol und
Essigsäure
wie im Beispiel 2 enthalten, mit einer Konzentration von 0,1 bzw.
1 Gew.-% eines Gemisches der folgenden Perfluorpolyetherverbindungen
wurde hergestellt: Cl(C3F6O)pCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3 (1),worin p
= 2–5
ist, (C2H5O)3Si(CH2)3NHOC-CF(CF3O)-(C3F6O)pCF2-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3, (2)worin p
= 2–4
ist,
in einem Gewichtsverhältnis
80/20.
-
Das
Gemisch wird auf das gleiche PTFE-Substrat der vorherigen Beispiele
aufgetragen. Die Kontaktwinkelmessungen sind in Tabelle 1 für Wasser
und in Tabelle 2 für
n-Hexadecan angegeben.
-
Aus
den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 kann abgeleitet werden, dass
die Behandlung mit allen erfindungsgemäßen Perfluorpoylyethern den
Kontaktwinkel zwischen der PTFE-Oberfläche und
Wasser sowie den Kontaktwinkel zwischen der PTFE-Oberfläche und
n-Hexadecan erhöht.
Beispiel 5 bestätigt
den überraschenden
Verbesserungseffekt aufgrund der Behandlung mit einem Gemisch, welches
durch bifunktionelle Verbindungen der Struktur (1), worin die fluorierte
Kette Rf die Struktur (3) hat, und durch
eine monofunktionelle Verbindung, worin Rf die
gleiche Struktur hat, gebildet wird. Der Effekt ist noch überraschender,
wenn man Beispiel 4 betrachtet, wonach ein Gemisch einer bifunktionellen
Verbindung, bei der Rf die Struktur (1)
hat, mit einer monofunktionellen Verbindung, bei der Rf die
Struktur (3) hat, zu einer herabgesetzten ölabstoßenden Wirkung gegenüber der
Behandlung mit einer nur monofunktionellen Verbindung führt, bei
der Rf die Struktur (3) hat, wie im Beispiel
2 beschrieben.
-
-
