DE69118644T2 - Reversible Polymergele aus Fluorelastomeren - Google Patents

Reversible Polymergele aus Fluorelastomeren

Info

Publication number
DE69118644T2
DE69118644T2 DE69118644T DE69118644T DE69118644T2 DE 69118644 T2 DE69118644 T2 DE 69118644T2 DE 69118644 T DE69118644 T DE 69118644T DE 69118644 T DE69118644 T DE 69118644T DE 69118644 T2 DE69118644 T2 DE 69118644T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
elastomeric
polymer gel
gel according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69118644T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69118644D1 (de
Inventor
Liberato Mascia
Giovanni Moggi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ausimont SpA filed Critical Ausimont SpA
Publication of DE69118644D1 publication Critical patent/DE69118644D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69118644T2 publication Critical patent/DE69118644T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4838—Halogenated polymers
    • C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymergele auf der Basis von Fluorelastomeren.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein reversibles Polymergel von Fluorelastomeren auf der Basis von Vinylidenfluorid-Copolymeren, die insbesondere zum Schutz und zur Verfestigung von Gestein verwendet werden können.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bekanntlich wird der Zerfall von Baumaterialien (Marmor, Sandstein und Ziegel) und von dekorativen und künstlerischen Gegenständen, die aus diesen Stoffen hergestellt wurden, durch verschiedene Phänomene, sowohl physikalischer als auch chemischer Natur, bestimmt, die hauptsächlich in Gegenwart von Wasser stattfinden. Damit es seine Funktion effizient ausübt, muß ein Verfestigungs-/Schutzmittel demnach vorwiegend das Ausmaß und die Geschwindigkeit des Eindringens von Wasser in das Innere des zu schützenden Materials deutlich vermindern. Ahdererseits muß man verhindern, daß die Schutzschicht, während sie ihre Wirkung ausübt, gleichzeitig parallel verlaufende Zerfallsphänomene oder irgendwelche unerwünschte Nebenwirkungen induziert. Die wesentlichen Eigenschaften eines guten Verfestigungs-/Schutzmittels können daher wie nachstehend zusammengefaßt werden:
  • 1. Die Fähigkeit, die Kohäsion zwischen den Teilchen der Oberflächenschicht des zerfallenen Materials und des darunterliegenden integralen Teils wiederherzustellen.
  • 2. Die so verfestigte Oberflächenschicht sollte eine hinreichende mechanische Festigkeit zeigen.
  • 3. Beibehalten der Elastizitätseigenschaften innerhalb der verfestigten Oberflächenschicht, um die Bildung einer steifen Oberflächenschicht zu verhindern, die mechanische Eigenschaften aufweist, welche von jenen des Substrats abweichen.
  • 4. Chemische Inertheit gegenüber dem zu schützenden und verfestigenden Material.
  • 5. Geringe Flüchtigkeit.
  • 6. Stabilität gegen die Wirkung atmosphärischer Stoffe, Licht und Wärme.
  • 7. Keine Änderung der Farbwerte des Materials.
  • 8. Beibehalten seiner Löslichkeitseigenschaften für einen langen Zeitraum, um die Reversibilität der Behandlung zu sichern.
  • 9. Aufrechterhalten ausreichender Permeabilität der behandelten Oberfläche für Luft und Wasserdampf, um Änderungsphänomene unterhalb des undurchlässigen Films zu verhindern, die aufgrund Kondenswassers im Inneren desselben Materials entstehen.
  • Es ist bekannt, Perfluorpolyether als Schutzmittel für aus Gestein und Beton gefertigte Gegenstände einzusetzen, wie beispielsweise beschrieben in US-A-4 499 146 und US-A-4 745 009. Diese Produkte üben jedoch, obwohl sie das Schutzproblem lösen, keine Verfestigungsfunktion aufgrund ihrer flüssigen Beschaffenheit aus. Eine Verfestigungswirkung wurde unter Verwendung von Polymeren auf der Basis von Vinylidenfluorid erreicht, das effizient sowohl Schutzfunktion als auch hauptsächlich eine Verfestigungswirkung ausübt. Wie in US-A-4 764 431 beschrieben, wird dieses Ergebnis durch Auftragen einer Lösung eines Polymers in flüchtigen Lösungsmitteln auf der Basis von Vinylidenfluorid, vorzugsweise copolymerisiert mit Hexafluorpropen, auf das zu schützende und verfestigende Material erhalten.
  • EP-A-216 257 offenbart eine wässerige, pastöse Zusammensetzung, umfassend: (A) 30 bis 60 Gewichtsteile eines Polymergemisches, zusammengesetzt aus einem thermoplastischen Polymer auf der Grundlage von Tetrafluorethylen und einem Polyacrylatverdickungsmittel; (B) 30 bis 60 Gewichtsteile Wasser; und (C) 1 bis 5 Gewichtsteile eines anionischen oder nichtionischen Netzmittels als Dispersionsstabilisator. Diese Zusammensetzung wird zur Beschichtung von gewebtem oder nichtgewebtem Textil oder Mineralfaseroberflächen verwendet.
  • Der Anmelder, wie in EP-A-479 240 offenbart, fand, daß die Anwendung einer Zusammensetzung, gebildet aus (a) einem Fluorelastomer auf der Basis von Vinylidenfluorid und (b) einem nicht-elastomeren (Co)polymer auf der Basis eines Polyvinylidenfluorids oder eines Polyalkylmethacrylats ausgezeichnete Leistung hinsichtlich sowohl Schutz als auch Verfestigung bereitstellt, verglichen mit der Leistung, die unter Verwendung des Fluorelastomers allein in Lösung erreichbar ist.
    • VORLIEGENDE ERFINDUNG
  • Die durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe ist die Bereitstellung eines Systems, bei dem keine verdünnte Lösung, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird, damit die Verwendung großer Mengen an Schutzmittel und die bei der Herstellung eines homogenen Polymerfilms auftretenden Schwierigkeiten insgesamt vermieden werden.
  • Der Anmelder hat unerwartet gefunden, daß es möglich ist, die Nachteile der günstigeren Lösung des Standes der Technik, d.h. der in vorstehend zitierter EP-A-479 240 beschriebenen Systeme, die auf der Basis von Lösungen einer Zusammensetzung von Fluorelastomeren und einem nicht-elastomeren Polymer, beispielsweise Polyalkylmethacrylaten oder (Co)polymeren auf VDF-Basis beruhen, zu überwinden, wenn ein polymeres, reversibles Gel auf derselben Grundlage vorstehend genannter Zusammensetzung verwendet wird.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfestigung und zum Schutz von Gesteinsmatenahen, Marmor, Sandstein, Ziegel, Beton und daraus gefertigten Gegenständen vor der Abbauwirkung atmosphärischer Stoffe und Verschmutzungen bereitzustellen, das das Auftragen eines nachstehend definierten Polymergels auf die Oberfläche der Materialien umfaßt.
  • Das erfindungsgemäße reversible Polymergel wird gebildet aus:
  • (a) 55-98 Gewichtsprozent eines elastomeren Copolymers von vinylidenfluorid, umfassend, in Mol, 55-85% Vinylidenfluorid (VDF), 15-45% Hexafluorpropen (HFP) und 0-30% Tetrafluorethylen (TFE);
  • (b) 2-45% eines nicht-elastomeren Polymers, ausgewählt aus nicht-elastomerem (Co)polymer auf VDF-Basis oder Polyvinylfluorid (PVF) oder Acrylharzen, beispielsweise Polyalkylmethacrylaten und Copolymeren von Alkylmethacrylaten mit Alkylacrylaten mit einer Tg> 50ºC.
  • Die Gewichtsprozente von (a) und (b) werden auf der Basis des gesamten Inhalts an Polymerkomponenten ausschließlich des Lösungsmittels berechnet.
  • In Komponente (b) sind sie vorzugsweise nicht-elastomere (Co)polymere auf VDF-Basis, die 65 Molprozent VDF, TFE in einer Menge von höchstens 35%, HFP in einer Menge von höchstens 5 Molprozent enthalten.
  • Bevorzugte VDF-Copolymere sind jene mit einem Schmelzpunkt von mehr als 100ºC, vorzugsweise mehr als 120ºC.
  • Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden, daß die besonders elastomeren Copolymere von Vinylidenfluorid (a) in Gegenwart geeigneter nicht-elastomerer Polymere (b) reversible Gele ergeben.
  • Die Gele werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem zunächst eine Lösung des elastomeren Copolymers von VDF (a) und eine Lösung des nicht-elastomeren Polymers (b) getrennt voneinander hergestellt werden und anschließend die zwei getrennten Lösungen homogen vermischt und bei unbewegten Bedingungen belassen oder unter mäßigem Rühren gehalten werden, bis Gelbildung erhalten wird.
  • Gelbildung äußert sich, wenn die Viskosität um das 10-10000fache hinsichtlich der Ausgangslösungen steigt. Im allgemeinen bewegt sich die Gelbildungszeit von etwa fünf bis etwa dreißig Tage. Der Gelbildungszeitraum kann außerhalb dieses Bereiches in Abhängigkeit von der chemischen Beschaffenheit der Polymere in dem Gemisch oder den verwendeten Lösungsmitteln variieren.
  • Die Gesamtkonzentration von Fluorelastomeren in dem Gemisch ist auf der Grundlage der trockenen Bestandteile im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gramm pro 100 ml Lösungsmittel, vorzugsweise zwischen 2 und 10.
  • Je größer die Gesamtpolymerkonzentration und je geringer das Verhältnis von elastomerer/nicht-elastomerer Komponente, desto kürzer ist die Gelzeit und desto höher ist die Viskosität des erhaltenen Gels.
  • Die dreidimensionale Struktur der so erhaltenen Gele kann leicht zerstört werden, beispielsweise durch Erhitzen; die Reversibilität ist daher gesichert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das nicht- elastomere Polymer (b) in Mengen von 2-30 Gewichtsprozent, bevorzugter 2-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Polymergehalt vor. Geringe Konzentrationen von nicht-elastomerem Polymer sind im allgemeinen bevorzugt, wenn bei bestimmten Anwendungen eine raschere Lösungsmittelverdampfung erforderlich ist.
  • Bevorzugte Polyalkylmethacrylate und Copolymere davon mit Alkylacrylaten sind jene, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
  • Besonders bevorzugt sind Polymethylmethacrylat und Copolymere davon mit Ethylacrylat.
  • Elastomere Copolymere von VDF sind auf dem Fachgebiet in breitem Maße bekannt, vergleiche beispielsweise Kirk-Othmer, "Encyclopaedia of Chemical Technology", Band 8, Seiten 500 ff. (Ausgabe 1979). Diese Copolymere sind nicht- vulkanisierte Fluorelastomere, die auf dem Markt unter verschiedenerr Handelsnamen verfügbar sind (TECNOFLON ; VITON ; FLUOREL ; DAIEL ). Bevorzugt unter diesen Fluorelastomeren sind jene mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise n≥10&sup5;, wie TECNOFLON NH und TECNOFLON TN . Copolymere mit n, die zwischen 1,5 x 10&sup5; und 3,5 x 10&sup5; umfassen, sind besonders bevorzugt.
  • Lösungsmittel, die üblicherweise für Fluorelastomere auf VDF-Basis verwendet werden, werden aus Carbonsäureestern, z.B. C&sub1;-C&sub4;-Alkylformiaten und -acetaten, Ketonen, z.B. Aceton, Methylethylketon (MEK), Ethern, beispielsweise Tetrahydrofuran und Methyl-tert-butylether ausgewählt.
  • Die (Co)polymere auf VDF-Basis, die als Komponente (b) verwendet werden können, sind beispielsweise Homopolymere mit einem hohen Molekulargewicht, z.B. KYNAR ( n≥10&sup5;), das in Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Pinacolon, Methylethylketon oder Gemischen davon löslich ist. Eine weitere PVDF-Art, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein PVDF niederen Molekulargewichts (Mn von 2000-6000), hergestellt gemäß US-A-4 739 024 und löslich in niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Aceton, Methylethylketon, die ein rascheres Trocknen der behandelten Oberfläche gestatten.
  • Als Komponente (b) können auch Handelsprodukte, wie KYNAR SL und KYNAR FLEX 2800 , vorzugsweise gelöst in MEK, verwendet werden. Die Gelbildung kann durch Zugabe von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0-30% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von 40º-130ºC, beispielsweise Hexan, Octan oder Ligroin, zur Lösung beschleunigt werden.
  • Hinsichtlich PVF kann ein Polymer niederen Molekulargewichts, analog hergestellt zum vorher beschriebenen Verfahren in US-A-4 739 024, als Alternative zu handelsüblichen Produkten verwendet werden.
  • In bezug auf die Auswahl der Lösungsmittel treffen die gleichen Angaben, wie vorstehend für PVDF vorgebracht, zu.
  • Polyalkylmethacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sind Produkte, die auf dem Markt unter verschiedenen Handelsnamen üblich sind, beispielsweise DIAKON für Polymethylmethacrylat und ELVACITE 2046 für Butylacrylat. Die Acrylharze von (b) müssen eine Tg > 50ºC aufweisen.
  • Die Polyalkylmethacrylate sind insbesondere in chlorierten Lösungsmitteln löslich (beispielsweise Chloroform und Trichlorethylen), Ketonen (beispielsweise Aceton), aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Toluol), Carbonsäureestern (beispielsweise Essigsäureethylester) und cyclischen Ethern (beispielsweise Tetrahydrofuran).
  • Die Herstellung der Gele sichert deutliche Vorteile hinsichtlich praktischer Anwendungen, insbesondere auf Gebieten, bei denen eine drastische Verminderung des Eindringens äußerer Stoffe in das Material für eine bessere Konservierung der anfänglichen Eigenschaften gefordert wird.
  • Wie bereits ausgeführt, betrifft eine bedeutende Anwendung tatsächlich den Schutz und die Befestigung von Gesteinsmaterialien.
  • Die Verwendung von reversiblen Gelen auf der Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bietet ausgezeichnete Schutz- und Verfestigungseigenschaften, verglichen mit den Eigenschaften, die durch Schutzbehandlung bekannter Form bereitgestellt wird, und verglichen mit den Eigenschaften, die gemäß vorstehend zitierter EP-A-479 240 im Namen des Anmelders erhalten wird.
  • Die Anwendung von Gelen auf das zu schützende Material kann beispielsweise durch Pinselauftrag, Tauchen, Beschichten oder Sprühverfahren ausgeführt werden.
  • Die Menge an aufzutragendem Feststoffprodukt schwankt in Abhängigkeit vom Ausmaß und von der Art der Porosität des Substrats und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 g/m², vorzugsweise zwischen 2 und 30 g/m². Die zum Schutz erforderliche Menge ist jedenfalls geringer als jene, die bei vergleichbaren Bedingungen erforderlich ist, wie in der vorstehend anhängigen Anmeldung ausgewiesen.
  • Empfehlungsgemäße Gele können auch vorteilhaft in Bereichen verwendet werden, bei denen die Anwendung eines isolierenden und undurchlässigen Fluorpolymerfilms gefordert wird, beispielsweise für Beschichtungen von Metalldrähten, insbesondere Kupferdrähten mit einer Polymerschicht, die durch Tauchen der Drähte in das Polymergel erhalten wird, oder zum Beschichten von Oberflächen durch Bürstverfahren, Walzverfahren oder Streichverfahren, beispielsweise unter Verwendung von Streichblättern, wenn Filme geringer Fluidität gefordert werden. Metallbleche oder -folien können mit diesen Verfahren zum Schutz und/oder für Isolierzwecke bei Hochtemperatur anwendungen beschichtet werden.
  • Vorteile, die sich aus der Verwendung von Gelen bei der Herstellung dünner Filme ergeben, sind unabhängig von dem zu behandelnden Substrat.
  • Die erhaltenen Filme sind auch in Gegenwart großer Lösungsmittelmengen leicht zu handhaben. Die Bildung eines homogenen polymeren Films auf dem Substrat ist tatsächlich leichter und der Film wird vor der gesamten Verdampfung des Lösungsmittels ausgebildet. Dies gestattet die Herstellung viel dünnerer Filme als jene, die ausgehend von den Polymerlösungen erhalten werden.
  • Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Gele betrifft die Imprägnierung von Textilien, hergestellt aus natürlichen, künstlichen oder synthetischen Fasern, und von Glasfasertextilien, um wasserabstoßende Wirkung zu erreichen.
  • Die nachstehenden Beispiele werden zum besseren Verständnis möglicher Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mitgeteilt.
    • BEISPIELE 1-15
  • Die nachstehenden Lösungen wurden unter Gewinnung eines reversiblen Gels hergestellt:
  • a) TECNOFLON NH (Fluorelastomer von Montefluos mit, in Mol, 79% VDF und 21% HFP und mit n = 2 x 10&sup5; ungefähr) in Methylethylketon (MEK);
  • b) KYNAR 301 (PVDF von Pennwalt) in Cyclohexanon (CEO).
  • Die verschiedenen Konzentrationen, Mengen und Verhältnisse sind in Tabelle I mitgeteilt.
  • Die Lösungen wurden durch Rückfluß des Polymers mit dem Lösungsmittel in einem 250 ml Kolben für einen Zeitraum von etwa zwei Stunden erhalten.
  • Diese Lösungen wurden bei Raumtemperatur bei einem Verhältnis von MEK/CEO = 1/1 gemischt und in abgedichteten Behältern unter unbewegten Bedingungen für Zeiträume im Bereich von 5 bis 30 Tagen gehalten.
  • Gelbildung wurde deutlich, wenn die Viskosität um das 10-10000fache hinsichtlich der Ausgangslösungen anstieg.
    • BEISPIELE 16-30
  • Gele wurden wie in den vorangehenden Beispielen 1-15 hergestellt, mit der Abweichung, daß die zwei Lösungen in einem Verhältnis MEK/CEO = 3/1 vermischt wurden.
  • Konzentrationen, Mengen und Verhältnisse der zwei Polymere wurden gleich wie in den Beispielen 1-15 gehalten. (Tabelle II).
    • BEISPIELE 31-55
  • Ein Beton (CLS) wurde mit nachstehender Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, hergestellt.
  • Normaler Portland-Zement 1
  • Wasser 0,67
  • Sand (0-5 mm) 2
  • Zuschlagstoffe (5-20 mm) 4,5
  • Würfelförmige Prüfkörper (5x5x5 cm) wurden aus diesem CLS erhalten und 28 Tage gealtert, in einem Ofen bei 100ºC für 24 Stunden gehalten und dann gewogen.
  • Die Prüfkörper wurden durch Bepinseln aller Flächen mit den Gelen von Beispielen 1-30 behandelt und zum Vergleich wurden die entsprechenden Lösungen innerhalb zwei Stunden nach ihrer Herstellung verwendet, wenn kein Gel gebildet war.
  • Die Prüfkörper wurden in dem Ofen belassen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, bis das Gewicht konstant blieb, und wurden- anschließend für 120 Stunden in Leitungswasser bei Raumtemperatur getaucht; der erhaltene Gewichtsanstieg ist in Tabellen III und IV mitgeteilt.
  • Jeder Wert des Gewichtsanstiegs, der in Tabellen III und IV mitgeteilt ist, ist das Mittel von Ergebnissen, erhalten von zwei gleichen Prüfkörpern, die mit demselben Schutzmittel behandelt wurden.
  • Derselbe Test für Beständigkeit gegen Wassereindringen, ausgeführt an zwei unbehandelten Prüfkörpern, zeigte einen mittleren Gewichtsanstieg von 21%.
  • Schutzwirkung (E.P. %) konnte daraus für jede Lösung berechnet werden gemäß der Formel:
  • E.P. % = A - B/A x 100
  • wobei A der Gewichtsanstieg des unbehandelten Prüfkörpers und B jener des behandelten Prüfkörpers ist.
  • Aus den in Tabellen III und IV mitgeteilten Daten, ergibt sich, daß E.P. % (eine gleiche Beschichtungsmenge) deutlich verbessert ist, wenn die Polymerzusammensetzungen in Form von Gelen aufgetragen werden, verglichen mit denselben Zusammensetzungen, die in Form von Lösungen (Vergleich) aufgetragen wurden, und noch mehr verbessert ist, verglichen mit der Verwendung von TECNOFLON NH -Fluorelastomer allein.
  • Es wurde außerdem beobachtet, daß Systeme, die größere Mengen an MEK relativ zu CEO enthalten, einen besseren Schutz liefern, wenn sie als reversible Gelzusammensetzungen verwendet werden, verglichen mit ihrer Verwendung in Form von Lösungen der Polymere (Vergleich).
    • BEISPIELE 56 und 57
  • Würfelförmige Prüfkörper (5x5x5 cm) wurden aus Lecce- Gestein, einem kalkhaltigen Gestein mit hoher Porosität (etwa 32%) hergestellt und durch Pinselauftrag mit Gelen und den Lösungen (Vergleich) der Beispiele 6 und 8 behandelt.
  • Die Verfestigungswirkung (E.A. %) wurde gemäß dem in US-A-4 764 431 beschriebenen Verfahren gemessen, das im Messen des Gewichtsverlustes der Prüfkörper nach Abriebbehandlung bestand.
  • Unbehandelte Prüfkörper ergaben einen Gewichtsverlust von 114 g/cm².
  • Eine E.A. % wurde gemäß nachstehender Formel berechnet:
  • E.A. % = P - Q/P x 100
  • wobei P und Q den Gewichtsverlust pro Einheitsoberfläche des unbehandelten bzw. behandelten Prüfkörpers anzeigen.
  • In Tabelle V mitgeteilte Daten zeigen deutlich die Verbesserung in der Verfestigungsleistung, wenn die Zusammensetzungen in Form von Gel aufgetragen werden anstelle einer Lösung (Vergleich) oder noch mehr verglichen mit dem Fall, wenn TECNOFLON NH -Fluorelastomer allein aufgetragen wird.
    • BEISPIELE 58-60
  • Die nachstehenden Lösungen wurden wie in Beispielen 1-30 (Tabelle VI) hergestellt:
  • a) 5,76 g TECNOFLON NM (Fluorelastomer von Montefluos mit, in Mol, 79% VDF und 21% HFP und mit n = 5 x 10&sup5;) in 100 ml Aceton;
  • b) 1,6 g DIAKON MG (PMMA von I.C.I.) in 100 ml Chloroform.
  • Die Gele wurden durch Belassen der Lösungen in verschlossenen Behältern unter unbewegten Bedingungen für 30 Tage erhalten.
    • BEISPIELE 61-63
  • Würfelförmige Prüfkörper (5x5x5 cm) wurden aus Vicenza-Gestein, Biocalcarenit mit einer Porosität von etwa 30%, hergestellt und durch Pinselauftrag sowohl mit den Gelen als auch den entsprechenden Lösungen (Vergleich) von Beispielen 58-60 behandelt.
  • Die Schutzwirkung wurde an den so erhaltenen Prüfkörpern unter Verwendung des in US-A-4 499 146 und US-A-4 764 431 beschriebenen Verfahrens bestimmt, das im Messen der Menge an absorbiertem Wasser pro Einheitsfläche des Materials mit einer graduierten Mikropipette, verbunden mit einem Wasser enthaltenden Zylinder und angewendet auf eine Stirnfläche des Prüfkörpers, bestand.
  • Unbehandelte Prüfkörper absorbierten 1,23 g/cm² Wasser.
  • In vollständig analoger Weise zum Tauchverfahren wurden die E.P. % berechnet gemäß Formel:
  • E.P. % = Z - Y/Z x 100
  • worin Z und Y die Menge an absorbiertem Wasser pro cm² der unbehandelten bzw. behandelten Prüfkörper ausweisen.
  • Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle VII mitgeteilt.
  • Es können auch in diesem Fall verbesserte E.P. %-Werte deutlich beobachtet werden, wenn die Prüfkörper mit erfindungsgemäßen Gelen behandelt sind.
    • BEISPIELE 64-66
  • Würfelförmige Prüfkörper (5x5x5 cm) wurden aus Lecce- Gestein hergestellt und durch Pinselauftrag mit Gelen und den entsprechenden Lösungen von Beispielen 58-60 behandelt.
  • Die Verfestigungswirkung wurde an den so erhaltenen Prüfkörpern gemäß dem bereits für Beispiele 61 und 62 angewendeten Verfahren bestimmt.
  • Unbehandelte Prüfkörper ergaben einen Gewichtsverlust von 102 g/cm².
  • Die so erhaltenen und in Tabelle VIII mitgeteilten Ergebnisse zeigen einen Trend, der analog den vorangehenden Beispielen verläuft.
    • BEISPIELE 67-69
  • Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm wurden für 5 Minuten in die aus 70/30 Elastomer/PVDF-Gemischen (Gewicht) erhaltenen Gele getaucht und anschließend in einen Trockenofen bei 90ºC zum Verdampfen des Lösungsmittels gestellt.
  • Die Dicken der auf den Kupferdrähten gebildeten Polymerbeschichtungen wurden mit einem Präzisionsmikrometer gemessen und werden in Tabelle IX mitgeteilt.
    • BEISPIEL 70
  • Ein Prüfstück (20x20 cm), hergestellt aus PORCKER TEXTILES, Qualität Nr. 116 (107 g/cm²) Glasfasergewebe zur Verwendung in der Elektronik wurde 5 Sekunden in ein Gel, erhalten aus 70/30 Elastomer/PVDF-Gemisch bei 20 Gewichtsprozent fluorierten Polymer getaucht und anschließend in einen Ofen bei 90ºC zur Verdampfung des Lösungsmittels eingeführt.
  • Durch Begießen mit Wasser aus einem Glas, um das Eindringen zu ermitteln, wurde gefunden, daß ein undurchlässiges Gewebe entstanden war.
    • BEISPIEL 71 (Vergleich)
  • Ein aus Glasfasergewebe hergestelltes Prüfstück wurde wie im vorangehenden Beispiel für 5 Sekunden in die Ausgangslösung für das in Beispiel 70 verwendete Gel getaucht.
  • Nach Verdampfen des Lösungsmittels bei 90ºC wurde eine Polymerbeschichtung, gemessen durch den Gewichtszuwachs des Textils, die etwa lofach kleiner war als in Beispiel 70, erhalten.
  • Das Textil war außerdem nicht wasserabstoßend, d.h. aus einem Glas darauf gegossenes Wasser drang leicht ein. TABELLE I MEK/CEO = 1/1 Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Viskosität der Lösung nach 1 Tag (Pa s) Viskosität des Gels nach 1 Tagen (Pa s) TABELLE II MEK/CEO = 3/1 Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Viskosität der Lösung nach 1 Tag (Pa s) Viskosität des Gels nach 1 Tagen (Pa s) TABELLE III Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Beschichtungspolymer (g/m²) Gel Lösung (zum Vergleich) Gewichtszunahme (%) E.P. (%) TABELLE IV Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Beschichtungspolymer (g/m²) Gel Lösung (zum Vergleich) Gewichtszunahme (%) E.P. (%) TABELLE V Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Beschichtungspolymer (g/m²) Gel Lösung (zum Vergleich) Gewichtszunahme (%) E.A. (%) TABELLE VI MEK/CEO = 1/1 Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PMMA auf das Gewicht Gewicht von TECHNOFLON in 100 ml Aceton Gewicht von PMMA in 100 ml Chloroform Viskosität der Lösung nach 1 Tag (Pa s) Viskosität des Gels nach 1 Tagen (Pa s) TABELLE VII Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Beschichtungspolymer (g/m²) Gel Lösung (zum Vergleich) absorbiertes Wasser (g/cm²) E.P. (%) TABELLE VIII Beispiel Gesamtkonzentration des Fluorpolymers (g/100 ml) Elastomer:PVDF auf das Gewicht Beschichtungspolymer (g/m²) Gele Lösung (zum Vergleich) Gewichtszunahme (%) E.A. (%) TABELLE IX Beispiel Gelzusammensetzung (%) Schichtdicke (µ)

Claims (10)

1. Reversibles Polymergel, umfassend auf der Basis der Gesamtmenge der Polymerkomponenten:
(a) 55-98 Gewichtsprozent eines elastomeren Copolymers von Vinylidenfluorid (VDF), hergestellt aus, in Mol, 55-85% Vinylidenfluorid, 15-45% Hexafluorpropen und 0-30% Tetrafluorethylen;
(b) 2-45 Gewichtsprozent eines nicht-elastomeren Polymers, ausgewählt aus nicht-elastomeren (Co)polymeren auf der Basis von VDF, oder Polyvinylfluorid oder Acrylharzen mit einer Tg> 50ºC.
2. Polymergel nach Anspruch 1, wobei das nicht-elastomere Polymer (b) in Mengen von 2-30 Gewichtsprozent vorliegt.
3. Polymergel nach Anspruch 2, wobei das nicht-elastomere Polymer (b) in Mengen von 2-15 Gewichtsprozent vorliegt.
4. Polymergel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-elastomere Polymer ein Polyalkylmethacrylat oder ein Copolymer eines Alkylacrylats mit einem Alkylmethacrylat ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatone enthält.
5. Polymergel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylmethacrylat Polymethylmethacrylat ist.
6. Verfahren zur Herstellung der reversiblen Gele nach den Ansprüchen 1 bis 5, umfassend: (1) getrennte Herstellung in einem nicht-wässerigen Lösungsmittel einer Lösung des elastomeren VDF-Copolymers (a) und einer Lösung des nicht-elastomeren Polymers (b); und (2) Mischen der zwei Lösungen bis zur Homogenität und Belassen des Gemisches unbewegt, gegebenenfalls unter mäßigen Rühren, bis Gelbildung erhalten wird.
7. Verfahren zur Verfestigung und zum Schutz von Gesteinsmaterialien, Marmor, Sandstein, Ziegel, Beton und daraus hergestellten Gegenständen vor der abbauenden Wirkung atmosphärischer Stoffe und Verschmutzungen, umfassend Auftragen eines Polymergels nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf die Materialien.
8. Verfahren zur Isolation und/oder zum Schutz einer Metalloberfläche, umfassend Auftragen des Polymergels nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf die Oberfläche.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Metalloberfläche die Oberfläche eines Drahtes, eines Bleches oder einer Folie ist.
10 Verfahren zur Verwendung eines Polymergels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Imprägnierung von Textilien, hergestellt aus natürlichen, künstlichen oder synthetischen Fasern und von Glasfasertextilien, um wasserabstoßende Wirkung zu erreichen.
DE69118644T 1990-10-01 1991-10-01 Reversible Polymergele aus Fluorelastomeren Expired - Fee Related DE69118644T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02161290A IT1243982B (it) 1990-10-01 1990-10-01 Geli reversibili a base di fluoroelastomeri

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69118644D1 DE69118644D1 (de) 1996-05-15
DE69118644T2 true DE69118644T2 (de) 1996-09-26

Family

ID=11184324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69118644T Expired - Fee Related DE69118644T2 (de) 1990-10-01 1991-10-01 Reversible Polymergele aus Fluorelastomeren

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5219661A (de)
EP (1) EP0481283B1 (de)
JP (1) JPH083406A (de)
DE (1) DE69118644T2 (de)
IT (1) IT1243982B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1006615A3 (fr) * 1993-01-25 1994-11-03 Solvay Compositions polymeriques destinees a la fabrication de cables et de tuyauteries flexibles et articles a base de ces compositions.
JPH10324788A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物
JP2002030263A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Atofina Japan Kk フッ素系接着性樹脂組成物
US7081216B2 (en) 2001-02-15 2006-07-25 Arkema Inc. Foams and coatings
TW200301264A (en) * 2001-12-19 2003-07-01 Asahi Glass Co Ltd Processes for production of powdered fluorine containing resins with curable functional groups and coating compositions containing the same
DE602004001245T2 (de) * 2003-03-07 2007-04-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C., Marlborough Egalisierungsmittel für gegossene ferroelektrische Polymerfilme
CN104583305B (zh) * 2012-04-16 2017-09-26 罗地亚经营管理公司 含氟聚合物组合物
CN105612210A (zh) * 2013-08-14 2016-05-25 三菱丽阳株式会社 含有偏氟乙烯系树脂的膜和层叠膜、以及层叠体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53146752A (en) * 1977-05-27 1978-12-20 Dainippon Ink & Chem Inc Polymer composition
IT1135597B (it) * 1981-02-24 1986-08-27 Montedison Spa Impiego di perfluoropolieteri per la protezione di materiali da inquinamento
US4400487A (en) * 1981-12-31 1983-08-23 Ppg Industries, Inc. Textured fluorocarbon coating compositions
US4557977A (en) * 1984-08-29 1985-12-10 Scm Corporation Polyvinylidene fluoride coatings
EP0176347B1 (de) * 1984-09-24 1991-12-18 AUSIMONT S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid, Homo- und Copolymeren
IT1207492B (it) * 1985-02-22 1989-05-25 Montefluos Spa Impiego di derivati dei perfluoropo lieteri per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici
IT1207493B (it) * 1985-02-22 1989-05-25 Montefuols S P A E Franco Piac Procedimento per la protezione ed il consolidamento di materiali lapidei
DE3533807A1 (de) * 1985-09-21 1987-03-26 Hoechst Ag Waessrige, pastoese ueberzugszusammensetzung und ihre verwendung
IT1216565B (it) * 1988-04-08 1990-03-08 Ausimont Spa Impiego di perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici.
FR2636959B1 (fr) * 1988-09-29 1990-11-23 Atochem Enduit ou revetement de surfaces, son procede de preparation et d'application; surfaces revetues d'un tel enduit
IT1227691B (it) * 1988-12-19 1991-04-23 Ausimont Srl Procedimento per la protezione ed il consolidamento di materiali lapidei
JPH07122046B2 (ja) * 1989-12-29 1995-12-25 ダイキン工業株式会社 塗料用組成物
IT1243431B (it) * 1990-10-01 1994-06-10 Ausimont Spa Procedimento per la protezione ed il consolidamento di materiali lapidei

Also Published As

Publication number Publication date
DE69118644D1 (de) 1996-05-15
EP0481283B1 (de) 1996-04-10
US5219661A (en) 1993-06-15
JPH083406A (ja) 1996-01-09
IT9021612A0 (it) 1990-10-01
IT1243982B (it) 1994-06-28
IT9021612A1 (it) 1992-04-01
EP0481283A1 (de) 1992-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69127523T2 (de) Polymermischung
DE2954060C2 (de)
EP1144332B1 (de) Form- oder beschichtungsmaterial und dessen verwendung
DE2301617C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer dekorativen Schicht auf einem Substrat durch Aufsprühen oder Aufspritzen einer Mörtelmasse auf der Basis von Zement, Harz und Zuschlagstoffen und Aufbringen einer abschließenden Kunstharzschicht
DE2803241C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstandes
DE19726802C1 (de) Wäßrige Dispersion von Fluorpolymeren unterschiedlicher Teilchengröße
DE2526287C2 (de) Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von offene Porosität aufweisenden Oberflächen normalerweise fester anorganischer Stoffe
DE102004053384A1 (de) Flüssiges, viskoses Mittel auf Basis eines organofunktionellen Silansystems zur Herstellung witterungsstabiler Schutzbeschichtungen zur Verhinderung von Verschmutzungen von Oberflächen
EP0552773A1 (de) Beschichtung von Substratoberflächen
DE60113100T2 (de) Emulsion und wasserabstossende zusammensetzung
DE68903062T2 (de) Wasserabstossende stoffe mit niedriger fluechtigkeit.
DD280525A5 (de) Verwendung von perfluorpolyetherderivaten in form einer waessrigen emulsion zum schutz von steinmaterialien aus atmospherischen mitteln
DE69115420T2 (de) Verfahren zum Schützen und Verfestigen von Steinmaterial
DE2840356A1 (de) Waessrige dispersion von fluorpolymeren mit verbesserten beschichtungseigenschaften
DE2049114A1 (de) Verfahren zur Herstellung freifließender, blockfester, redispergierbarer, pulverförmiger Kunststoffe
DE69118644T2 (de) Reversible Polymergele aus Fluorelastomeren
DE68909383T2 (de) Verfahren zum Schützen und Verfestigen von Steinmaterial.
EP0603747B1 (de) Zusammensetzungen zur Imprägnierung von mineralischen Baustoffen
DE68909384T2 (de) Verfahren zum Schutz von Steinmaterial, Marmor, Ziegeln und Zement gegen atmosphärische Einflüsse und Verschmutzungen.
DE2318848A1 (de) Zementierungszusammensetzungen und daraus hergestellte betone und moertel
DE2548107C3 (de) Sinterbares Überzugsmaterial aus Polytetrafluoräthylen und Polyvinylidenfluorid in wäßriger Dispersion
DE69201871T2 (de) Verfahren zum Schützen und Verfestigen von steinähnlichen Werkstoffen.
DE2814317B1 (de) Zusatzmittel fuer Entfeuchtungsputz
DE60116679T2 (de) Verwendung von (Per)fluorpolyetherderivaten in der Behandlung von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie
EP0199921A2 (de) Verformungsfähige Füll- und Fugenmasse und deren Anwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee