CN105612210A - 含有偏氟乙烯系树脂的膜和层叠膜、以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜，其为包含含有丙烯酸系树脂(A)和偏氟乙烯系树脂(B)的树脂组合物的膜，所述丙烯酸系树脂(A)包含丙烯酸系单体(a-1)单元和紫外线吸收性单体(a-2)单元，所述丙烯酸系树脂(A)中的所述紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率相对于所述丙烯酸系树脂(A)中的全部单体单元的总质量为4～25质量％。根据本发明，可以提供能够长期地维持高总光线透射率及低雾度、紫外线的阻隔性能也优异的含有偏氟乙烯系树脂的膜。

Description

含有偏氟乙烯系树脂的膜和层叠膜、以及层叠体
技术领域
本发明涉及含有偏氟乙烯系树脂的膜和层叠膜、以及层叠体。本发明基于2013年8月14日在日本申请的日本特愿2013-168523号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
偏氟乙烯系膜耐候性、耐热性、耐化学药品性及机械特性优异，与聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂等塑料以及不锈钢钢板、铝板、镀锌钢板等金属板等层叠而使用。
在这些中，在要求透明性的用途中，例如将偏氟乙烯系膜用作太阳能电池的表面包覆材时，对前述膜要求可见光线的透射率高、此外维持低雾度且阻隔紫外线。
即，要求前述偏氟乙烯系膜阻隔波长360nm以下的紫外线，由此防止将偏氟乙烯系膜和太阳能电池单元粘接的EVA等密封剂、阻隔膜、背板中使用的聚酯系膜、及用于将它们贴合的粘接剂的光劣化。
为了充分阻隔紫外线，例如若是膜厚为50μm的膜则至少需要添加2wt％以上的紫外线吸收剂，但偏氟乙烯系树脂与紫外线吸收剂的相容性差，存在在前述膜中添加2wt％以上的紫外线吸收剂时膜的雾度变大的问题。
如后述的本申请比较例所示，由将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及作为紫外线吸收剂的2-(2H苯并三唑-2-基)-对甲酚混合而获得的树脂组合物形成的偏氟乙烯系膜能够兼顾高的可见光线透射率和紫外线的阻隔性。此外，除了2-(2H苯并三唑-2-基)-对甲酚以外，还存在数种能够阻隔紫外线且不会使可见光(波长380～780nm)的透射率降低的紫外线吸收剂。但是，含有这些紫外线吸收剂的偏氟乙烯系膜难以长期维持紫外线阻隔性能，现有技术中存在在较短时间内丧失紫外线阻隔性能的问题。
另一方面，专利文献1及2中进行了如下研究：通过将紫外线吸收剂高分子量化，从而使其长期表现出紫外线阻隔性。但是，本申请的发明人进行追加试验的结果是，紫外线吸收性单体单元向丙烯酸系树脂中的导入率低，所以需要使膜的厚度变厚或者配合较多的甲基丙烯酸系树脂，这种情况下难以使膜的透明性、耐化学药品性及耐热性良好。
此外，专利文献3记载了：将使甲基丙烯酸甲酯与超过30质量％的紫外线吸收性单体共聚而成的丙烯酸系树脂混合到少量偏氟乙烯系树脂中，能够获得显示优异的紫外线阻隔性能的偏氟乙烯系树脂，但前述偏氟乙烯系树脂存在雾度大的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2006/016618号
专利文献2:国际公开第2007/004670号
专利文献3:日本特开昭51-76345号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供长期地维持高总光线透射率及低雾度、紫外线的阻隔性能也优异的含有偏氟乙烯系树脂的膜及层叠膜、以及层叠体。
用于解决课题的手段
前述目的通过以下的本发明[1]～[15]而达成。
[1]一种膜，其为包含含有丙烯酸系树脂(A)和偏氟乙烯系树脂(B)的树脂组合物的膜，
前述丙烯酸系树脂(A)包含丙烯酸系单体(a-1)单元和紫外线吸收性单体(a-2)单元，
前述丙烯酸系树脂(A)中的前述紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率相对于前述丙烯酸系树脂(A)中的全部单体单元的总质量为4～25质量％。
[2]根据[1]所述的膜，其中，在将前述膜的雾度值设为(C)％、将前述膜的厚度设为(D)μm时，(C)/(D)的值为0.2％/μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的膜，其中，前述丙烯酸系树脂(A)中的前述紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率相对于前述丙烯酸系树脂(A)中的全部单体单元的总质量为8～17质量％。
[4]根据[1]～[3]任一项所述的膜，其中，前述偏氟乙烯系树脂(B)为偏氟乙烯的均聚物。
[5]根据[1]～[4]任一项所述的膜，其中，前述丙烯酸系树脂(A)是使含有前述丙烯酸系单体(a-1)和前述紫外线吸收性单体(a-2)的单体混合物悬浮聚合而获得的树脂。
[6]根据[1]～[5]任一项所述的膜，其中，前述树脂组合物中的前述丙烯酸系树脂(A)的含量相对于前述丙烯酸系树脂(A)和前述偏氟乙烯系树脂(B)的总量为15～75质量％。
[7]根据[1]～[6]任一项所述的膜，其中，前述树脂组合物中的丙烯酸系树脂(A)的含量相对于前述丙烯酸系树脂(A)和前述偏氟乙烯系树脂(B)的总量为19～40质量％。
[8]根据[1]～[7]任一项所述的膜，其中，前述丙烯酸系单体(a-1)为具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
[9]根据[1]～[8]任一项所述的膜，其中，前述紫外线吸收性单体(a-2)为选自苯并三唑系单体、二苯甲酮系单体和三嗪系单体中的一种以上单体。
[10]根据[1]～[9]任一项所述的膜，其中，前述紫外线吸收性单体(a-2)为苯并三唑系单体。
[11]一种层叠膜，其在[1]～[10]任一项所述的膜上层叠有热塑性树脂层。
[12]一种层叠体，其在基材上层叠有[11]所述的层叠膜。
[13][1]～[10]任一项所述的膜在用于保护车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件的膜中的用途。
[14][11]所述的层叠膜在用于保护车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件的膜中的用途。
[15][12]所述的层叠体在用于保护车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件的膜中的用途。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够长期地维持高的总光线透射率、紫外线的阻隔性能优异的含有偏氟乙烯系树脂的膜及层叠膜、以及层叠体。
具体实施方式
本发明的膜由含有丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的树脂组合物构成。
＜丙烯酸系树脂(A)＞
丙烯酸系树脂(A)为由丙烯酸系单体(a-1)单元及紫外线吸收性单体(a-2)单元构成的树脂，前述丙烯酸系树脂(A)中的前述紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率相对于前述丙烯酸系树脂(A)中的全部单体单元的总质量为4～25质量％。
[丙烯酸系单体(a-1)]
丙烯酸系单体(a-1)单元(以下也有时将丙烯酸系单体(a-1)称为“单体(a-1)”、将丙烯酸系单体(a-1)单元称为“(a-1)单元”)是为了提高与偏氟乙烯系树脂(B)的相容性而被导入丙烯酸系树脂(A)中的。
作为成为前述(a-1)单元的原料的丙烯酸系单体(a-1)，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氨基乙酯及其氯甲烷盐、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯及其氯代苄基盐、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这些中，从获得具有高耐热性的膜的观点出发，优选具有碳数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，从获得具有更高的总光线透射率的膜的观点出发，更优选甲基丙烯酸甲酯。
[紫外线吸收性单体(a-2)]
紫外线吸收性单体(a-2)单元(以下也有时将紫外线吸收性单体(a-2)称为“单体(a-2)”、将紫外线吸收性单体(a-2)单元称为“(a-2)单元”)是为了对膜赋予紫外线吸收性而导入到丙烯酸系树脂(A)中的。前述丙烯酸系树脂(A)中的前述紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率相对于前述丙烯酸系树脂(A)中的全部单体单元的总质量为4～25质量％。通过设为该范围，能够长期地维持紫外线的阻隔性能，能够使膜的透明性及耐化学药品性良好。
作为成为该单体单元的原料的紫外线吸收性单体(a-2)，可以举出例如苯并三唑系单体、二苯甲酮系单体、三嗪系单体。
作为苯并三唑系单体，可以举出例如2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-((甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑等。
作为二苯甲酮系单体，可以举出例如2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等。
作为三嗪系单体，可以举出例如2-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(11-丙烯酰氧基-十一烷氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(11-甲基丙烯酰氧基-十一烷氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(11-丙烯酰氧基-十一烷氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(11-甲基丙烯酰氧基十一烷氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等。
上述各单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
其中，2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮由于紫外线吸收性能优异而优选。
[其它单体]
此外，本发明的丙烯酸系树脂(A)可以在不脱离本发明的目的的范围内含有其它单体单元。
作为成为前述其它单体单元的原料的单体，只要具有本发明的效果则没有特别限定，可以举出例如苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈等氰化乙烯基单体，马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐，N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
丙烯酸系树脂(A)中的丙烯酸系单体(a-1)单元及紫外线吸收性单体(a-2)单元的含有率可以由利用氢核磁共振法(1H-NMR)测定而获得的特定的1H信号强度比率进行计算而求出。
具体而言，以5mg/mL的浓度将丙烯酸系树脂(A)溶解于氘代溶剂、例如氘代氯仿，测定1H-NMR，将相对于获得的来自(a-1)单元的峰强度和来自(a-2)单元的峰强度之和的、来自(a-2)单元的峰强度的比率以质量％表示，从而可以求出。
丙烯酸系树脂(A)的质均分子量优选20万以下，更优选15万以下，进而优选10万以下。若为这样的范围，则与偏氟乙烯系树脂(B)的相容性良好。此外，丙烯酸系树脂(A)的质均分子量的下限优选为3万以上，更优选5万以上，进而优选7万以上。若为这样的范围，则能够获得雾度小的膜。丙烯酸系树脂(A)的质均分子量可以如下求出：进行使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用已知分子量的聚苯乙烯作为标准试样进行校正，从而求出。即，本发明的1个侧面中，丙烯酸系树脂(A)的质均分子量优选3万～20万，更优选5万～15万，进而优选7万～10万。
为了获得雾度更小的膜，丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的含有率相对于前述丙烯酸系树脂(A)中的全部单体单元的总质量为4～25质量％。此外，(a-2)单元的比率的上限优选21质量％以下，更优选17质量％以下。
此外，从获得紫外线吸收性能优异的膜的观点出发，丙烯酸系树脂(A)中的(a-2)单元的下限优选5质量％以上，更优选7质量％以上，进而优选8质量％以上。即，丙烯酸系树脂(A)的(a-2)单元的比率优选5～21质量％，更优选7～17质量％，进而优选8～17质量％。
[丙烯酸系树脂(A)的制造方法]
本发明的丙烯酸系树脂(A)可以通过将含有丙烯酸系单体(a-1)及紫外线吸收性单体(a-2)的单体混合物聚合而获得。作为聚合方法，可以举出例如悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法，从可以使用油溶性的聚合引发剂而提高紫外线吸收性单体单元向丙烯酸系树脂中的导入率的观点及适合工业生产的观点出发，优选悬浮聚合法。
在此，“悬浮聚合”是指对单体混合物和溶剂进行搅拌使其悬浮而进行聚合。作为溶剂，优选水。
作为悬浮聚合时使用的聚合引发剂，优选油溶性的聚合引发剂，可以举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮系引发剂；苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔己酯、叔己基过氧化碳酸异丙酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1-二叔丁基过氧化-2-甲基环戊烷等过氧化物系引发剂。
聚合引发剂中，考虑到处理性优异这一点而优选苯甲酰过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化新戊酸叔己酯。
这些聚合引发剂的使用量相对于上述单体混合物100质量份优选0.001～3质量份的范围。悬浮聚合的聚合温度优选50～150℃的范围，更优选50～130℃的范围。
本发明的1个侧面中，在通过悬浮聚合调制丙烯酸系树脂(A)时，可以添加链转移剂。作为悬浮聚合时使用的链转移剂，可以举出例如叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇等。
这些链转移剂的使用量相对于上述单体混合物100质量份优选0～3质量份的范围。
本发明的1个侧面中，在通过悬浮聚合调制丙烯酸系树脂(A)时，可以添加分散剂。作为悬浮聚合时使用的分散剂，可以举出例如聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物的碱金属盐、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-磺乙酯的钠盐的共聚物、羧基纤维素、明胶、淀粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用甲基丙烯酸的均聚物或共聚物的碱金属盐、及甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-磺乙酯的钠盐的共聚物。
这些分散剂的使用量相对于作为溶剂的水100质量份优选0.01～5质量份的范围。
此外，根据需要，还可以与这些分散剂一起组合使用作为分散助剂的氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锰等电解质。
关于紫外线吸收性单体(a-2)单元相对于丙烯酸系树脂(A)中包含的全部单体单元的总质量的比率，可以通过采用使用油溶性的聚合引发剂的聚合方法，使其与紫外线吸收性单体(a-2)的加料比率几乎相等。
因此，本发明的1个侧面中，丙烯酸系树脂(A)中的(a-2)单元的比率也可以为单体(a-2)的加料比率。
本发明的丙烯酸系树脂(A)的制造方法的1个侧面中，使用水作为溶剂、使用油溶性的聚合引发剂作为聚合引发剂且将单体混合物悬浮聚合，从而能够获得聚合反应率几乎为100％的效果。其结果是，如前所述，能够控制为丙烯酸系树脂(A)中包含的全部单体单元中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率与单体混合物中包含的紫外线吸收性单体(a-2)的比率相同。
＜偏氟乙烯系树脂(B)＞
本发明中，偏氟乙烯系树脂(B)是指含有50质量％以上的偏氟乙烯单元的聚合物。在偏氟乙烯系树脂(B)为共聚物时，作为与偏氟乙烯进行共聚的共聚性成分，可以举出例如六氟丙烯及四氟乙烯。
从获得透明性及耐热性良好的膜的观点出发，作为偏氟乙烯系树脂(B)，优选聚偏氟乙烯。偏氟乙烯系树脂(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为工业上能够获得的偏氟乙烯系树脂(B)，可以举出例如ARKEMA株式会社制的Kynar760、Kynar740、Kynar720、Kynar710；KUREHA株式会社制的KFT#850、KFT#1000、KFT#1100；Solvaysolexis株式会社制的Solef1006、1008、6008、11008、21508、1010、6010、11010、21510。
偏氟乙烯系树脂(B)的质均分子量可以如下求出：进行使用二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用已知分子量的聚苯乙烯作为标准试样进行校正，由此求出。
从提高薄膜的膜生产率的观点出发，偏氟乙烯系树脂(B)的质均分子量优选45万以下，更优选40万以下，进而优选30万以下。此外，从获得雾度小的膜的观点出发，偏氟乙烯系树脂(B)的质均分子量的下限优选5万以上，更优选10万以上，进而优选15万以上。即，偏氟乙烯系树脂(B)的质均分子量优选5万～45万，更优选10万～40万，进而优选15万～30万。
＜膜＞
本发明中的膜由含有丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的树脂组合物构成。
在丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的合计中，丙烯酸系树脂(A)的含有率越低越能够获得耐热性高的膜。从耐热性的观点出发，树脂组合物中的丙烯酸系树脂(A)的含有率相对于丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的总量优选75质量％以下，更优选30质量％以下，进而优选20质量％以下。
另一方面，丙烯酸系树脂(A)的含有率越高则越能够获得雾度小的膜。从获得低雾度的观点出发，树脂组合物中的丙烯酸系树脂(A)的含有率的下限相对于丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的总量优选5质量％以上，更优选20质量％以上，进而优选70质量％以上。
此外，本发明的1个侧面中，从获得紫外线吸收性能优异的膜的观点出发，树脂组合物中的丙烯酸系树脂(A)的含有率相对于丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的总量优选5质量％以上，更优选7质量％以上，进而优选13质量％以上。
考虑以上因素，相对于丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的总量，丙烯酸系树脂(A)的含有率优选15～75质量％，更优选19～40质量％，进而优选19～30质量％。
关于膜的总光线透射率，在基于JISK7361-1测定时，优选93.1％以上，更优选93.6％以上，进而优选93.9％以上。
关于膜的雾度，通常即使使用相同的树脂，制作的膜的厚度越厚则雾度越高。在将膜的雾度值设为(C)％、将膜的厚度设为(D)μm时，在基于JISK7361-1测定膜的雾度值时，(C)/(D)优选0～0.2％/μm，更优选0～0.16％/μm，进而优选0～0.14％/μm。
为了进行基底的保护，可以根据目标膜厚度调整丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的质量％。为了使不同厚度的膜具有同等程度的耐光性，可以将用“单位面积×膜的厚度”表示的树脂体积中分别含有的紫外线吸收性单体(a-2)单元的质量设为相同。例如，在厚度减半时，可以将紫外线吸收性单体(a-2)单元相对于树脂组合物的总量的比率设为二倍。
为了保护基底不受紫外线损害，膜中的紫外线吸收性单体(a-2)单元在单位面积中的质量优选0.6g/m2以上，更优选0.8g/m2以上，进而优选1.5g/m2以上。
此外，膜中的(a-2)单元在单位面积中的质量可以通过将紫外线吸收性单体(a-2)单元相对于树脂组合物的总量的比率乘以树脂组合物的密度和厚度的方法求出。
在此，“基底的保护”是指防止光劣化。
此外，膜的基于JISK7121、3.(2)所述的方法测定的结晶融解热优选18J/g以上，更优选21J/g以上，进而优选24J/g以上。
若膜的结晶融解热为18J/g以上，则能够进行在膜制造时膜不会贴到冷却介质上的制造，此外在膜的输送中能够防止发生擦伤、粘连，因此是优选的。
膜的结晶融解热可以通过增加偏氟乙烯系树脂(B)的含有率或提高膜制造时的冷却介质的温度来提高。结晶融解热及融解峰温度越高越能够获得耐热性高的膜。
膜通常在厚度越小时越容易获得高透明性、在厚度越大时越容易获得高机械强度。从这些观点出发，膜的厚度优选10～500μm，更优选20～200μm，进而优选25～100μm。
[膜的制造方法]
本发明的膜优选通过如下方法制造：将含有丙烯酸系树脂(A)及偏氟乙烯系树脂(B)的树脂组合物熔融挤出，使获得的熔融挤出物与选自金属辊、非金属辊及金属带中的至少一种冷却介质接触而制造膜。
作为熔融挤出方法，可以举出T模法、吹胀法等，这些之中，从经济性的观点出发，优选T模法。熔融挤出温度优选150～300℃左右。此外，作为挤出机，可以举出例如单螺杆挤出机及双螺杆挤出机。
作为金属辊，可以举出例如金属制的镜面接触辊、日本专利第2808251号公报或国际公开第1997/28950号小册子所述的包含金属套管(金属制薄膜管)和成型用辊的套管接触方式中使用的辊。此外，作为非金属辊，可以举出例如硅橡胶制的接触辊。进而，作为金属带，可以举出例如金属制的环带。
在使用通过选自金属辊、非金属辊及金属带中的多种冷却介质夹持来制造膜的方法时，优选将熔融挤出物以无堆积(树脂积聚)的状态进行夹持，不压延而是进行面转印地制造膜。在不形成堆积地制造膜时，冷却过程中的熔融挤出物不被压延而是进行面转印，因此能够降低利用该方法制造而得的膜的加热收缩率。
需要说明的是，在通过选自金属辊、非金属辊及金属带中的多种冷却介质夹持而制造膜时，可以通过对这些冷却介质的至少一个表面实施压花加工、亚光加工等形状加工而使这些形状转印到膜的单面或两面。
通过将冷却介质的表面温度设为35℃以上，能够获得耐热性高的膜。此外，通过将冷却介质的表面温度设为120℃以下，能够获得透明性高的膜。
[表面处理]
为了提高与不同材料的粘接性等，本发明的膜的表面可以根据需要实施表面处理。作为表面处理，可以举出例如电晕放电处理、臭氧处理、利用了氧气、氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理和利用了化学药品等进行处理的氧化处理。需要说明的是，表面处理时，根据需要还可以实施预处理。
[各种添加剂]
本发明的膜还可以根据需要含有光稳定剂、耐热稳定剂、合成二氧化硅、有机硅树脂粉末等粘连防止剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、上蓝剂、防静电剂等各种添加剂。
光稳定剂捕捉在树脂中产生的自由基并使其稳定化，从而防止树脂的劣化，可举出例如N-H型、N-CH3型、N-酰基型、N-OR型等受阻胺系或酚系的光稳定剂。作为光稳定剂的含量，优选例如相对于偏氟乙烯系树脂(B)和丙烯酸系树脂(A)的合计100质量份为1～10质量份。
耐热稳定剂防止树脂的热劣化等，可举出例如酚系、胺系、硫系或磷酸系的抗氧化剂。作为耐热稳定剂的含量，优选例如相对于偏氟乙烯系树脂(B)和丙烯酸系树脂(A)的合计100质量份为1～10质量份。
＜层叠膜＞
本发明的膜可以与热塑性树脂层层叠而制成层叠膜。
作为构成热塑性树脂层的材料，可以使用公知的热塑性树脂，可以举出例如以下树脂。聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)；聚氯乙烯树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；乙烯-乙烯乙酸酯共聚物或其皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯等聚酯系树脂；6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、12-尼龙等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯树脂；纤维素乙酸酯、硝基纤维素等纤维素衍生物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系树脂等；以及选自这些中的2种或3种以上的共聚物或混合物、复合体、层叠体等。
前述热塑性树脂也可以单独使用。
构成热塑性树脂层的材料中，可以根据需要配合例如常见的下述配合剂。稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂等。
热塑性树脂层的厚度可以根据需要适当确定，通常优选设为1～500μm左右。需要说明的是，为后述的层叠体的情况下，热塑性树脂层优选具有吸收基材的表面缺陷从而使膜的外观完全呈现出圆滑的上表面的程度的厚度。
此外，热塑性树脂层的厚度是指从与本发明的膜的界面至热塑性树脂层与空气接触的面的距离。此外，前述厚度可以如下测定：在层叠前能够测定的情况下使用膜厚计测定；层叠后测定的话，采用从总厚度减去本发明的膜的厚度的方法测定，采用观察剖面并直接测定的方法测定，使用利用与本发明的膜的密度差由光的吸收率计算膜厚的膜厚计测定，使用由反射的光的干渉差算出膜厚的膜厚计测定。
作为获得层叠膜的方法，可以举出在膜上涂布含有前述热塑性树脂的涂布液的方法，对前述热塑性树脂进行热层合、干层合、湿层合、热熔层合的方法等公知方法。此外，还可以利用共挤出法、挤出层合而将膜与热塑性树脂层层叠。此外，对于聚烯烃系树脂等难以热熔接的树脂，还可以介由粘接层进行贴合。即，层叠膜也可以是在前述膜上介由粘接层而层叠有热塑性树脂层的层叠膜。
＜层叠体＞
前述膜或层叠膜可以层叠在基材上而制成层叠体。作为基材的材质，可以举出树脂；木材单板、木材合板、硬质纤维板、中密度纤维板(MDF)等木材板；木质纤维板等木质板；铁、铝等金属等。
在此，使用树脂作为基材时，优选使用将后述的树脂成型为膜状的产物作为基材。
本发明的1个侧面中，优选：层叠体具有基材、热塑性树脂层和膜，在前述基材上层叠有前述热塑性树脂层，在前述热塑性树脂层上层叠有膜。
此外，本发明的1个侧面中，优选：层叠体具有基材、热塑性树脂层和膜，在前述基材上层叠有前述膜，在前述膜上层叠有前述热塑性树脂层。
作为树脂，可以使用公知的树脂，可以举出例如以下树脂。聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等通用的热塑性或热固性树脂；聚苯醚·聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛、聚碳酸酯改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等通用的工程树脂；聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚酯、聚烯丙基系耐热树脂等超级工程树脂等；在树脂中添加了玻璃纤维或无机填料(滑石、碳酸钙、二氧化硅、云母等)等增强材料、橡胶成分等重整剂的复合树脂或各种改性树脂等。
这些之中，作为基材的材质，优选能够与含有偏氟乙烯系树脂的膜、其层叠膜熔融粘接的材质。可以举出例如丙烯酸系树脂、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、或以这些为主成分的树脂。从粘接性方面出发，优选丙烯酸系树脂、ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、或以这些为主成分的树脂，特别是，更优选ABS树脂、聚碳酸酯树脂、或以这些为主成分的树脂。
即使是聚烯烃系树脂等不能热熔接的树脂，也可以通过实施前述的电晕放电处理、低温等离子体处理之类的表面处理或设置粘接层，从而作为基材使用。实施过这样的处理的基材可以与选自含有偏氟乙烯系树脂的膜、其层叠膜组成的组中的一种粘接。
作为本发明的层叠体的制造方法，在层叠体的厚度恒定且基材能够热熔接时，可以使用热层合等公知方法。在此，“厚度恒定”是指本发明的膜或层叠膜和基材能够没有间隙地进行层叠。
此外，对于例如以下的不能热熔接的基材，可以介由粘接层进行贴合。
木材单板、木材合板、硬质纤维板、中密度纤维板(MDF)等木材板，木质纤维板等木质板，铁、铝等金属等，玻璃等以及单晶硅型太阳能电池单元、多晶硅型太阳能电池单元、非晶硅型太阳能电池单元、微晶硅型太阳能电池单元、球状硅型太阳能电池单元、薄膜结晶硅型太阳能电池单元、非晶硅锗型太阳能电池单元、碲化镉型太阳能电池单元、砷化镓型太阳能电池单元、铜铟硒化物型等由Cu、In、Ga、Al、Se、S等构成的使用I-III-VI族化合物的黄铜矿型太阳能电池单元、有机薄膜型太阳能电池单元、色素敏化型太阳能电池单元等例示的各种太阳能电池单元等。
即，本发明的1个侧面为层叠体，其具有基材、粘接层、热塑性树脂层和膜，前述粘接层直接层叠在前述基材上，前述粘接层上层叠有前述热塑性树脂层，前述热塑性树脂层上层叠有前述膜。
此外，本发明的1个侧面为层叠体，其具有基材、粘接层、热塑性树脂层和膜，前述粘接层直接层叠在前述基材上，前述粘接层上层叠有前述膜，前述膜上层叠有前述热塑性树脂层。
作为构成上述太阳能电池用的粘接层的材料，可以使用例如以下树脂中的1种或2种以上的混合物。将聚烯烃系树脂(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)用不饱和羧酸(丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等)改性后的酸改性聚烯烃系树脂；用不饱和硅烷化合物(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基三亚甲基二氧硅烷、乙烯基三亚乙基二氧硅烷、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及乙烯基三羧基硅烷等)改性后的硅烷改性聚烯烃树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂、有机硅系树脂、环氧系树脂等。
这些中，优选使用粘接性优异的硅烷改性聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃系树脂。
制造厚度不恒定的三维形状的层叠体时，可以利用嵌件成型法、模内成型法等公知的方法。模内成型法是如下方法：将膜或其层叠膜加热后，在具有抽真空功能的模具内进行真空成型，然后，在同一模具内将成为基材的树脂注射成型，从而得到使膜或其层叠膜与基材一体化的层叠体。从操作性、经济性的观点出发，优选能在一个工序中进行膜的成型和注射成型的模内成型法。
＜用途＞
本发明的总光线透射率高、紫外线的阻隔性能优异的膜及其层叠膜以及层叠体优选用于聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的保护。作为用途，可以举出例如以下的制品或其构成构件。
作为汽车外装用途，可以举出以下。密封条、保险杠、保险杠保护装置、侧挡泥板、车身面板、扰流器、前格栅、滑柱支座、车轮罩、中支柱、车门侧反光镜、中心装饰品、侧饰条、门饰条、窗饰条、窗、前照灯罩、尾灯罩、挡风部件等。
即，本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在用于保护密封条、保险杠、保险杠保护装置、侧挡泥板、车身面板、扰流器、前格栅、滑柱支座、车轮罩、中支柱、车门侧反光镜、中心装饰品、侧饰条、门饰条、窗饰条、窗、前照灯罩、尾灯罩、挡风部件的膜中的用途。
作为汽车内装用途，可以举出以下。仪表板、控制箱、仪表罩、门锁栓、转向盘、电动窗开关底座、仪表板中心内饰组件、仪表盘等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在用于保护仪表板、控制箱、仪表罩、门锁栓、转向盘、电动窗开关底座、仪表板中心内饰组件、及仪表盘的膜中的用途。
作为表面装饰材等用途，可以举出以下。AV机器、家具制品的前面板、按钮、标志，手机等的壳体、显示屏、按钮等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在用于保护AV机器、家具制品的的前面板、按钮、标志，手机等的壳体、显示屏、按钮的膜中的用途。
作为建筑用内装材用途，可以列举墙面、顶棚、地板等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在用于保护墙面、顶棚、地板的膜中的用途。
作为建筑用外装材用途，可以举出以下。板壁等外壁、檐槽、围墙、屋顶、门扇、山墙板等建筑用外装材；窗框、门、扶手、门槛、门楣等家具等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在用于保护外壁、檐槽、围墙、屋顶、门扇、山墙板等，窗框、门、扶手、门槛、门楣的膜中的用途。
作为光学用途，可以列举用于各种显示器中的以下构件。菲涅尔棱镜、偏光膜、偏振器保护膜、相位差膜、光扩散膜、视野角扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提高膜、棱镜片、微透镜阵列、触控面板用导电膜、导光用途膜、电子纸用途膜等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在菲涅尔棱镜、偏光膜、偏振器保护膜、相位差膜、光扩散膜、视野角扩大膜、反射膜、防反射膜、防眩膜、亮度提高膜、棱镜片、微透镜阵列、触控面板用导电膜、导光用途膜、及电子纸用途膜中的用途。
作为太阳能电池用途，可以举出以下。太阳能电池表面保护膜、太阳能电池用密封膜、太阳能电池用背面保护膜、太阳能电池用基板膜、气体阻隔膜用保护膜等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在太阳能电池表面保护膜、太阳能电池用密封膜、太阳能电池用背面保护膜、太阳能电池用基板膜、气体阻隔膜用保护膜中的用途。
作为其他用途，可以举出以下。瓶、化妆品容器、收纳盒等各种包装容器及材料、摆件、小物等杂货、农业用塑料膜温室、高速道路遮音板用保护膜、以及交通标志用最表面保护膜等。
本发明的1个侧面为前述膜、层叠膜及层叠体在包装容器、包装材料、杂货、农业用塑料膜温室、高速道路遮音板用保护膜、及交通标志用最表面保护膜中的用途。
实施例
以下通过实施例说明本发明。
实施例中的“份”表示“质量份”。
膜的总光线透射率、雾度、紫外线透射率、丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的含有率、丙烯酸系树脂(A)的质均分子量及分子量分布、以及层叠膜的总光线透射率的测定利用以下方法来实施。
(1)总光线透射率及雾度
对膜或层叠膜，使用大日本塑料(株)制、超促进UV试验机实施如下耐光性试验：使槽内温度保持63℃，不进行喷水，以100mW/cm2的照射强度照射紫外线300小时。在该耐光性试验前后使用雾度计(日本电色工业(株)制、商品名：NDH2000)基于JISK7361-1测定膜或层叠膜的总光线透射率。对于膜，仅在该耐光性试验前测定雾度。
(2)紫外线透射率
对于膜，与(1)同样地实施耐光性试验。在该耐光性试验前后使用紫外可见分光光度计(日本分光(株)制、V-630)测定波长350nm下的紫外线的光线透射率。
(3)丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的含有率
丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的含有率通过进行1H-NMR测定(日本电子(株)制、商品名：JNMEX-270)而求出。
以5mg/mL的浓度将丙烯酸系树脂(A)溶解于氘代氯仿，基于来自丙烯酸系单体(a-1)单元及紫外线吸收性单体(a-2)单元的峰的积分强度和峰位置对紫外线吸收性单体(a-2)单元的质量比进行定量。测定温度设为25℃，累积次数设为64次。
(4)丙烯酸系树脂(A)的质均分子量及分子量分布
进行使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用已知分子量的聚苯乙烯作为标准试样进行校正，从而求出质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。将Mw/Mn作为分子量分布。
[制造例-1]丙烯酸系树脂(A)-1的合成
将作为丙烯酸系单体(a-1)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)90.5份、作为紫外线吸收性单体(a-2)的2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(大塚化学(株)制、制品名：RUVA-93)9.5份、作为引发剂的2-2’偶氮双异丁腈0.1份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.2份、及去离子水200份加入带有搅拌机、回流冷凝器、氮气导入口的容量为10L的反应容器中。
用氮气充分置换该反应容器内的空气，然后边搅拌边加入作为分散剂的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸钾/甲基丙烯酸2-磺乙酯钠盐共聚物0.02份、硫酸钠0.3份，加热到80℃，在氮气气流中进行悬浮聚合。观察到聚合放热后，升温至95℃并进一步保持30分钟，从而完成聚合。将获得的聚合物脱水、干燥，获得丙烯酸系树脂(A)-1。相对于单体(a-2)的相对于加料量的聚合转化率为97％。
对丙烯酸系树脂(A)-1进行1H-NMR测定的结果是：甲基丙烯酸甲酯单元为90.8质量％、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑单元为9.2质量％。此外，质均分子量为115000，分子量分布为2.1。将这些评价结果示于表1。
[制造例-2]丙烯酸系树脂(A)-2的合成
在制造例1中，将“MMA”设为95份、将“RUVA-93”设为5份，除此以外与制造例1同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-2。将评价结果示于表1。
[制造例-3]丙烯酸系树脂(A)-3的合成
在制造例1中，除了不使用“RUVA-93”以外与制造例1同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-3。将评价结果示于表1。
[制造例-4]丙烯酸系树脂(A)-4的合成
在与制造例1相同的反应容器内加入去离子水200份、二辛基磺基琥珀酸钠0.25份、甲醛合次硫酸氢钠0.15份、乙二胺四乙酸-2-钠0.001份、及硫酸亚铁0.00025份。
另一方面，相对于包含“MMA”90.5份及“RUVA-93”9.5份的单体混合物100份，加入异丙苯过氧化氢0.1份及正辛基硫醇0.2份，调制反应液混合物。
用氮气充分置换前述反应容器内的空气而达到无氧的状态后，将内温设为60℃，以10份/小时的比率连续添加前述反应液混合物，添加结束后，再继续进行0.5小时聚合。用乙酸钙使所获得的乳液凝固，水洗，获得丙烯酸系树脂(A)-4。将评价结果示于表1。
[制造例-5]丙烯酸系树脂(A)-5的合成
在制造例1中，将“MMA”设为84份、将“RUVA-93”设为16份，使反应容器保持40℃而使“RUVA-93”溶解后，升温到80℃，进行聚合，除此以外与制造例1同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-5。将评价结果示于表1。
[制造例-6]丙烯酸系树脂(A)-6的合成
将“MMA”设为80份、将“RUVA-93”设为20份，除此以外，与制造例5同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-6。将评价结果示于表1。
[制造例-7]丙烯酸系树脂(A)-7的合成
将“MMA”设为73份、将“RUVA-93”设为27份，除此以外，与制造例5同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-7。将评价结果示于表1。
[制造例-8]丙烯酸系树脂(A)-8的合成
将“MMA”设为70份、将“RUVA-93”设为30份，除此以外，与制造例5同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-8。将评价结果示于表1。
[制造例-9]丙烯酸系树脂(A)-9的合成
将“MMA”设为50份、将“RUVA-93”设为50份，除此以外，与制造例5同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-9。将评价结果示于表1。
[制造例-10]丙烯酸系树脂(A)-10的合成
将“MMA”设为92.8份、将“RUVA-93”设为7.2份，除此以外与制造例1同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-10。将评价结果示于表1。
[制造例-11]丙烯酸系树脂(A)-11的合成
将“MMA”设为91.0份、将“RUVA-93”设为9.0份，除此以外与制造例1同样地操作，获得丙烯酸系树脂(A)-11。将评价结果示于表1。
[表1]
[实施例1]
＜1.膜的制造＞
将20份制造例1中获得的丙烯酸系树脂(A)-1、80份作为偏氟乙烯系树脂(B)-1的ARKEMA株式会社制的聚偏氟乙烯(Kynar720、偏氟乙烯单元：100质量％)用亨舍尔混合机混合。将由此获得的混合物供于加热至180～220℃的带通风口的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制、商品名：TEM-35B)，混炼，获得颗粒。
将获得的颗粒在85℃下干燥24小时后，将该干燥颗粒供于配备有宽度为300mm的T模及400目的筛网的料筒直径为的无通风口型螺杆挤出机(L/D＝26)(MusashinoKikaiCo.,Ltd.)。关于挤出机，挤出温度设为180～220℃，T模温度设为220℃，在1根80℃的冷却辊上进行挤出，获得厚度为50μm的膜1。将该膜的总光线透射率、紫外线透射率示于表2。
＜2.层叠膜的制造＞
再按照以下的步骤制造层叠膜。首先，将10：1(份)的比率的氨基甲酸酯系粘接剂(东洋油墨(株)制、商品名：LIS603)及异氰酸酯系固化剂(东洋油墨(株)制、商品名：DYNAGRANDCR-001)用甲乙酮按照固形分达到25质量％的方式进行稀释，准备粘接剂混合液。
将该粘接剂混合液涂布在膜上，在烘箱中在80℃下干燥5分钟，形成粘接剂层。然后，将蒸镀有二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂(株)制、商品名：TECHBARRIERL、厚度12μm)的蒸镀面和前述膜的粘接剂层形成面贴合。然后，在40℃下保持7天从而完成粘接剂的固化，获得层叠膜1。将评价结果示于表2。
需要说明的是，表2中，树脂中的紫外线吸收剂的浓度(质量％)为由“(丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的质量比×丙烯酸系树脂(A)的质量份)/100”的计算式求出的值。
[实施例2]
使用制造例2中获得的丙烯酸系树脂(A)-2作为丙烯酸系树脂(A)，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜2及层叠膜2。将评价结果示于表2。
[实施例3]
使用制造例5中获得的丙烯酸系树脂(A)-5作为丙烯酸系树脂(A)，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜3及层叠膜3。将评价结果示于表2。
[实施例4]
使用制造例6中获得的丙烯酸系树脂(A)-6作为丙烯酸系树脂(A)，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜4及层叠膜4。将评价结果示于表2。
[实施例5]
使用26份制造例10中获得的丙烯酸系树脂(A)-10作为丙烯酸系树脂(A)、将偏氟乙烯系树脂(B)-1设为74份，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜5。将评价结果示于表2。
[实施例6]
使用74份制造例11中获得的丙烯酸系树脂(A)-11作为丙烯酸系树脂(A)、将偏氟乙烯系树脂(B)-1设为26份，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜6。将评价结果示于表2。
[比较例1]
使用制造例3中获得的丙烯酸系树脂(A)-3作为丙烯酸系树脂(A)，使用2-(2H苯并三唑-2-基)-对甲酚(BASF社制、商品名；TinuvinP)2.1份作为紫外线吸收剂，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜C1及层叠膜C1。将评价结果示于表2。
[比较例2]
使用制造例4中获得的丙烯酸系树脂(A)-4作为丙烯酸系树脂(A)，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜C2及层叠膜C2。将评价结果示于表2。
[比较例3]
使用制造例7中获得的丙烯酸系树脂(A)-7作为丙烯酸系树脂(A)，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜C3。将评价结果示于表2。
[比较例4]
使用制造例8中获得的丙烯酸系树脂(A)-8作为丙烯酸系树脂(A)，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜C4及层叠膜C4。将评价结果示于表2。
[比较例5]
使用3.5份制造例9中获得的丙烯酸系树脂(A)-9作为丙烯酸系树脂(A)、将偏氟乙烯系树脂(B)-1设为96.5份，除此以外与实施例1同样地操作，获得厚度为50μm的膜C5。将评价结果示于表2。
获知：比较例1中由于没有使紫外线吸收剂与丙烯酸系树脂(A)共聚，因此在短时间的耐光性试验中丧失了紫外线阻隔性能，由于透射的紫外线而使膜以外的层劣化，因此层叠膜的总光线透射率降低。
比较例2中，由于如制造例4所示那样丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率小于4质量％，因此在短时间的耐光性试验中丧失紫外线阻隔性能。此外获知，由于透射的紫外线而使膜以外的层劣化，因此层叠膜的总光线透射率降低。
获知：比较例3及4中，由于丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率大于25质量％，因此丙烯酸系树脂(A)和偏氟乙烯系树脂(B)的相容性差，因此与实施例4相比，膜的雾度大。
同样地，比较例5中，丙烯酸系树脂(A)中的紫外线吸收性单体(a-2)单元的比率大，因此获得了雾度比实施例1大的膜。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的膜及层叠膜、以及层叠体能够长期地使总光线透射率维持为较高、紫外线的阻隔性能优异，因此能够优选用于聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的保护。此外，本发明的膜及层叠膜、以及层叠体能够优选用于车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件等的制品或其构成构件等用途。

Claims (15)

1.一种膜，其为包含含有丙烯酸系树脂A和偏氟乙烯系树脂B的树脂组合物的膜，
所述丙烯酸系树脂A包含丙烯酸系单体a-1单元和紫外线吸收性单体a-2单元，
所述丙烯酸系树脂A中的所述紫外线吸收性单体a-2单元的比率相对于所述丙烯酸系树脂A中的全部单体单元的总质量为4～25质量％。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，在将所述膜的雾度值设为(C)％、将所述膜的厚度设为(D)μm时，(C)/(D)的值为0.2％/μm以下。
3.根据权利要求1所述的膜，其中，所述丙烯酸系树脂A中的所述紫外线吸收性单体a-2单元的比率相对于所述丙烯酸系树脂A中的全部单体单元的总质量为8～17质量％。
4.根据权利要求1所述的膜，其中，所述偏氟乙烯系树脂B为偏氟乙烯的均聚物。
5.根据权利要求1所述的膜，其中，所述丙烯酸系树脂A是使含有所述丙烯酸系单体a-1和所述紫外线吸收性单体a-2的单体混合物悬浮聚合而获得的树脂。
6.根据权利要求1所述的膜，其中，所述树脂组合物中的所述丙烯酸系树脂A的含量相对于所述丙烯酸系树脂A和所述偏氟乙烯系树脂B的总量为15～75质量％。
7.根据权利要求1所述的膜，其中，所述树脂组合物中的所述丙烯酸系树脂A的含量相对于所述丙烯酸系树脂A和所述偏氟乙烯系树脂B的总量为19～40质量％。
8.根据权利要求1所述的膜，其中，所述丙烯酸系单体a-1为具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求1所述的膜，其中，所述紫外线吸收性单体a-2为选自苯并三唑系单体、二苯甲酮系单体和三嗪系单体中的一种以上单体。
10.根据权利要求1所述的膜，其中，所述紫外线吸收性单体a-2为苯并三唑系单体。
11.一种层叠膜，其在权利要求1～10任一项所述的膜上层叠有热塑性树脂层。
12.一种层叠体，其在基材上层叠有权利要求11所述的层叠膜。
13.根据权利要求1～10任一项所述的膜在用于保护车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件的膜中的用途。
14.权利要求11所述的层叠膜在用于保护车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件的膜中的用途。
15.权利要求12所述的层叠体在用于保护车辆内外装部件、建筑用内外装部件、及太阳能电池部件的膜中的用途。
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