CN114555363A - 金属色调装饰膜、金属色调车辆内外装饰件、金属色调成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属色调装饰膜，具备保护层、锚固层、金属蒸镀层和粘接层，金属蒸镀层包含铟，保护层包含第一混合树脂层和第二混合树脂层，第二混合树脂层设置于锚固层侧，第一混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，第二混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为75：25～60：40，第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为15：85～60：40。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属色调装饰膜、金属色调车辆内外装饰件、金属色调成型体。更详细而言，本发明涉及一种密合性、耐化学试剂性优异，在制造过程中不易产生白浊等的金属色调装饰膜、金属色调车辆内外装饰件、金属色调成型体。
背景技术
目前，开发了设计性优异且能够应用于具有曲面的各种成型体的金属色调装饰膜。专利文献1中公开了一种具有包含氯乙烯树脂或丙烯酸树脂的表面保护膜的金属色调装饰膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-159587号公报
然而，专利文献1中记载的金属色调装饰膜的耐化学试剂性差。因此，在要求优异的耐化学试剂性的用途(例如汽车的内外装饰件等)中，这样的金属色调装饰膜不适合。
发明内容
于是，为了提高耐化学试剂性，考虑设置氟树脂层。然而，氟树脂层与金属色调装饰膜的锚固层的密合性差。因此，无法对锚固层进行成膜。另外，氟树脂层在膜的制造工序期间、成型使用膜的成型体的工序中因所施加的热而进行结晶化，进而产生白浊。
本发明是鉴于这样的现有发明而实现的，其目的在于提供密合性、耐化学试剂性优异，在制造过程中不易产生白浊等的金属色调装饰膜、金属色调车辆内外装饰件、金属色调成型体。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过设置由包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂的多个混合树脂层构成的保护层，能够适当地解决上述课题，从而完成了本发明。
解决上述课题的本发明的金属色调装饰膜具备保护层、锚固层、金属蒸镀层和粘接层，所述金属蒸镀层包含铟，所述保护层包含第一混合树脂层和第二混合树脂层，所述第二混合树脂层设置于锚固层侧，所述第一混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，所述第二混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，所述第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为75：25～60：40，所述第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为15：85～60：40。
解决上述课题的本发明的金属色调车辆内外装饰件为使用上述金属色调装饰膜的金属色调车辆内外装饰件。
解决上述课题的本发明的金属色调成型体为使用上述金属色调装饰膜的金属色调成型体。
具体实施方式
<金属色调装饰膜>
本发明的一个实施方式的金属色调装饰膜(以下，也称为膜)具备保护层、锚固层、金属蒸镀层和粘接层。金属蒸镀层包含铟。保护层包含第一混合树脂层和第二混合树脂层。第二混合树脂层设置于所述锚固层侧。第一混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂。第二混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂。第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为75：25～60：40。第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为15：85～60：40。根据这样的膜，保护层在表层设置有包含大量偏氟乙烯系树脂的第一混合树脂层。由此，金属色调装饰膜的耐化学试剂性优异。另外，第一混合树脂层和第二混合树脂层混合有丙烯酸酯系树脂。由此，虽然在第一混合树脂层和第二混合树脂层中包含氟树脂(偏氟乙烯系树脂)，但这些混合树脂层在制造过程中不易产生白浊等。并且，设置于锚固层侧的第二混合树脂层包含丙烯酸酯系树脂。由此，能够对保护层设置锚固层，且密合性优异。以下，分别进行说明。
(保护层)
保护层是用于保护膜的表面并向膜赋予耐候性、耐化学试剂性的层。保护层包含第一混合树脂层和第二混合树脂层。
·第一混合树脂层
第一混合树脂层是设置于膜的最表面的层。第一混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂。
偏氟乙烯系树脂没有特别限定。举例而言，偏氟乙烯系树脂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等。其中，从所得到的膜的耐化学试剂性、密合性更优异的方面出发，偏氟乙烯系树脂优选为聚偏氟乙烯。
丙烯酸酯系树脂没有特别限定。举例而言，丙烯酸酯系树脂为具有(甲基)丙烯酸酯单体单元作为主成分的聚合物。(甲基)丙烯酸酯系树脂可以为一种甲基丙烯酸酯单体的均聚物，也可以为两种以上的甲基丙烯酸酯单体的共聚物，或者还可以为一种或两种以上的甲基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸酯单体以外的乙烯基化合物的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定。举例而言，(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可以为直链，也可以分支。
(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物没有特别限定。举例而言，则(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物为苯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和丙烯等。本实施方式中，构成(甲基)丙烯酸酯系树脂的(甲基)丙烯酸酯单体单元优选为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯中的一种、两种或三种，更优选为甲基丙烯酸甲酯。从所得到的膜的耐化学试剂性、密合性更优异的方面出发，本实施方式的第一混合树脂层中所含的(甲基)丙烯酸酯系树脂进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)只要为5：25～60：40即可，优选为73：27～65：35，更优选为71：29～69：31。通过使第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为上述范围内，所得到的膜可显示优异的耐化学试剂性、耐候性。另外，虽然以上述浓度比率包含偏氟乙烯系树脂，但第一混合树脂层在膜的制造过程中在施加热时不易结晶化，不易产生白浊等。应予说明，本实施方式中，偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)可以利用1HNMR测定(Bruker公司制的NMR分光计“AVANCE III HD NanoBay400MHz”、溶剂：二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide(DMSO))、测定温度：70℃、累积次数：64次)进行测定。
第一混合树脂层的厚度没有特别限定。举例而言，第一混合树脂层的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，第一混合树脂层的厚度优选200μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为50μm以下。通过使第一混合树脂层的厚度为上述范围内，在通过热层压等来设置后述的第二混合树脂层的情况下，热容易传递到第二混合树脂层。其结果，膜的生产率优异。
应予说明，本实施方式的第一混合树脂层可以仅由上述的偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂构成，也可以除偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂以外还包含其它成分。其它成分没有特别限定。举例而言，其它成分为增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、流滴剂、亲水剂、拒液剂等。这些其它成分的含量没有特别限定。举例而言，其它成分的含量相对于偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的合计100质量份为0.001质量份～20质量份。
·第二混合树脂层
第二混合树脂层是保护层中设置于锚固层侧的层。第二混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂。
偏氟乙烯系树脂没有特别限定。举例而言，偏氟乙烯系树脂可以采用上文关于第一混合树脂层所叙述的偏氟乙烯系树脂。从所得到的膜的耐化学试剂性、密合性更优异的方面出发，偏氟乙烯系树脂优选为聚偏氟乙烯。
丙烯酸酯系树脂没有特别限定。举例而言，丙烯酸系树脂可以采用上文关于第一混合树脂层相所叙述的丙烯酸系树脂。从所得到的膜的耐化学试剂性、密合性更优异的方面出发，丙烯酸酯系树脂进一步优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)只要为15：85～60：40即可，优选为18：82～30：70，更优选为19：81～21：79。通过使第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为上述范围内，所得到的膜的保护层与锚固层的密合性优异。另外，虽然以上述浓度比率包含偏氟乙烯系树脂，但第二混合树脂层在膜的制造过程中在施加热时不易结晶化，不易产生白浊等。另一方面，在偏氟乙烯系树脂的浓度比率小于15质量％的情况下，构成第二混合树脂层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)变高。其结果，在涂布后述的包含构成锚固层的树脂的树脂溶液并进行干燥的工序中，存在溶剂不易浸渍于第二混合树脂层的表面，构成锚固层的树脂与构成第二混合树脂层的树脂相容的效果减弱的趋势。其结果，存在锚固层与第二混合树脂层的密合性降低的趋势。在偏氟乙烯系树脂的浓度比率为15质量％以上的情况下，构成第二混合树脂层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)变低。其结果，第二混合树脂层中的分子链变得更容易移动，在涂布包含构成锚固层的树脂的树脂溶液并进行干燥的工序中，存在溶剂容易浸渍于第二混合树脂层的表面，构成锚固层的树脂与构成第二混合树脂层的树脂相容的效果提高的趋势。其结果，存在锚固层与第二混合树脂层的密合性提高的趋势。另外，在偏氟乙烯系树脂的浓度比率超过60质量％的情况下，存在构成锚固层的树脂与构成第二混合树脂层的树脂的亲和性容易降低，锚固层与第二混合树脂层的密合性降低的趋势。
第二混合树脂层的厚度没有特别限定。举例而言，第二混合树脂层的厚度优选为10μm以上，更优选为12μm以上。另外，第一混合树脂层的厚度优选为80μm以下，更优选为50μm以下。通过使第二混合树脂层的厚度为上述范围内，在通过热层压等与第一混合树脂层层叠的情况下，热容易适当地传递到第二混合树脂层。其结果，膜的生产率优异。
第二混合树脂层优选包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂没有特别限定。举例而言，紫外线吸收剂为三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、对苯二酚系化合物、丙烯酸氰基酯系化合物、草酸系化合物、受阻胺系化合物、水杨酸衍生物等。其中，紫外线吸收剂优选为三嗪系化合物、苯并三唑系化合物。通过包含紫外线吸收剂，容易利用第二混合树脂层中所含的紫外线吸收剂来吸收从外部照射的紫外线。由此，锚固层不易劣化。其结果，膜的耐候性更优异。
三嗪系化合物没有特别限定。举例而言，三嗪系化合物为2-[4,6-双(1,1'-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-均三嗪以及它们的改性物、聚合物和衍生物等。其中，紫外线吸收剂优选包含2-[4,6-双(1,1'-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚。
苯并三唑系化合物没有特别限定。举例而言，苯并三唑系化合物为2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5'-甲基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-[3'-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基-2'-羟基苯基]苯并三唑、和2,2'-亚甲基双[4-(1,1，3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]以及它们的改性物、聚合物和衍生物等。其中，紫外线吸收剂优选包含2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
在包含紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量没有特别限定。举例而言，紫外线吸收剂的含量相对于树脂成分100质量份(特别是偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的合计100质量份)优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另外，紫外线吸收剂的含量相对于树脂成分100质量份(特别是偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的合计100质量份)优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。通过使紫外线吸收剂的含量为上述范围内，容易得到充分的紫外线吸收效果。容易提高膜的耐候性。另外，紫外线吸收剂不易渗出，保护层与锚固层的密合性不易降低。
另外，第二混合树脂层可以包含填料。通过包含填料，膜可表现出仿缎面的外观。填料没有特别限定。举例而言，填料为丙烯酸系微粒、苯乙烯系微粒、丙烯腈系微粒、聚氨酯系微粒、尼龙系微粒、聚酰亚胺系微粒、三聚氰胺系微粒、硅系微粒、二氧化硅系微粒、氧化锆系微粒等。其中，第二混合树脂层优选包含交联丙烯酸系微粒。交联丙烯酸系微粒没有特别限定。举例而言，交联丙烯酸系微粒为交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒、交联聚甲基丙烯酸乙酯微粒、交联聚甲基丙烯酸正丁酯微粒等。其中，从与第二混合树脂层的折射率差小的方面出发，交联丙烯酸系微粒优选包含交联聚甲基丙烯酸甲酯微粒。
通过包含交联丙烯酸系微粒，容易抑制膜的白浊。更具体而言，在膜为仿缎面的情况下，在要利用填料实现仿缎面时，如果使用丙烯酸系微粒以外的微粒，则与第二混合树脂层的折射率差变大，因此，容易产生白浊。与此相对，通过包含交联丙烯酸系微粒，膜不易产生白浊，可显示优异的仿缎面的外观。
应予说明，交联丙烯酸系微粒是指在分子内具有交联结构的丙烯酸系微粒，具体而言，是通过使丙烯酸系单体与具有2个以上丙烯酸基的单体共聚而生成的具有交联结构的丙烯酸系微粒。这样的交联丙烯酸系微粒即使在膜制造时施加热的情况下，也容易通过交联结构维持微粒而不与膜相易。通过如此在最终的膜残留交联丙烯酸系微粒，能够在呈现仿缎面的外观的同时，充分地抑制白浊。
在包含交联丙烯酸系微粒的情况下，交联丙烯酸系微粒的含量没有特别限定。举例而言，交联丙烯酸系微粒的含量相对于树脂成分100质量份(特别是偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的合计100质量份)优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，交联丙烯酸系微粒的含量相对于树脂成分100质量份(特别是偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的合计100质量份)优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使交联丙烯酸系微粒的含量为上述范围内，所得到的膜即使在呈现仿缎面的外观的情况下，也能够充分地抑制白浊。
应予说明，本实施方式的第二混合树脂层可以仅由上述的偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂构成，也可以适当地包含上述的紫外线吸收剂、交联丙烯酸系微粒，还可以包含其它成分。其它成分没有特别限定。举例而言，其它成分为上文关于第一混合树脂层所叙述的其它成分。
制作保护层的方法没有特别限定。举例而言，保护层可通过将上述的第一混合树脂层和第二混合树脂层利用共挤出法进行层叠的方法来制作。共挤出法可以使用已知的方法。根据共挤出法，分别利用不同的挤出机对形成第一混合树脂层的树脂与形成第二混合树脂层的树脂进行熔融混炼，在模具内制成一体后，在T型模具内部进行拉宽并挤出到膜上，由此可制作保护层。
(锚固层)
锚固层是为了提高保护层与金属蒸镀层的密合性而设置的。
锚固层没有特别限定。举例而言，锚固层只要是与保护层的密合性良好且构成金属蒸镀层的铟的接受性良好的原料即可，锚固层为丙烯酸系树脂、硝基纤维素系树脂、聚氨酯系树脂(包含以多元醇树脂为主剂，以异氰酸酯系树脂为固化剂固化而成的树脂)、丙烯酸聚氨酯系树脂(包含以丙烯酸啊多元醇树脂为主剂，以异氰酸酯系树脂为固化剂固化而成的树脂)、聚酯系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、氯化PP系树脂等。其中，从所得到的膜的密合性更优异的方面出发，优选包含丙烯酸系树脂。
丙烯酸系树脂没有特别限定。举例而言，丙烯酸系树脂是以丙烯酸多元醇树脂为主剂，以异氰酸酯系树脂为固化剂固化而成的树脂、紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯等。
锚固层的厚度没有特别限定。举例而言，锚固层的厚度优选为0.1～3μm。通过使锚固层的厚度为上述范围内，膜的保护层与金属蒸镀层的密合性优异。
通过对锚固层赋予着色剂、金属颜料，容易赋予设计性。例如，通过配合黄色颜料作为着色剂，膜可表现出金色的外观。着色剂的种类、含量可根据期望的金属色调的外观而适当地调整。另外，通过对锚固层配合抗静电剂等，可以赋予抗静电效果等功能性。并且，可以对锚固层混合具有异氰酸酯系树脂的固化剂。通过混合具有异氰酸酯系树脂的固化剂，所得到的膜的耐热性、耐候性、耐水性更进一步提高。
异氰酸酯系树脂没有特别限定。举例而言，异氰酸酯系树脂为低分子或高分子的芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的聚异氰酸酯等。3价以上的聚异氰酸酯没有特别限定。举例而言，3价以上的聚异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的异氰酸酯化合物的三聚物等。
形成锚固层的方法没有特别限定。举例而言，锚固层可以通过使用辊涂机等将适当地溶解于溶剂(例如甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等)的构成锚固层的树脂溶液涂布在保护层上，并在80～100℃左右干燥30秒～1分钟而形成。
锚固层的树脂溶液被涂布于保护层的第二混合树脂层并进行干燥。由此，树脂溶液的溶剂浸渍于第二混合树脂层的表面，构成锚固层的树脂与第二混合树脂层的树脂相容。其结果，锚固层与保护层(第二混合树脂层)能够牢固地密合。
(金属蒸镀层)
金属蒸镀层包含铟。可以以氧化物、氮化物的形式包含铟。通过金属蒸镀层包含铟，所得到的膜在成型加工时不易产生白化等外观不良，成型加工性优异。其结果，膜容易被加工成各种三维形状。
另外，金属蒸镀层除铟以外，还可以包含各种非金属、金属、金属氧化物和金属氮化物。非金属、金属等没有特别限定。举例而言，非金属为非晶碳(DLC)和其复合物，金属等为金、银、铂、锡、铬、硅、钛、锌、铝和镁等金属、其氧化物、其氮化物。
金属蒸镀层中的铟的含量没有特别限定。举例而言，铟的含量在金属蒸镀层中优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。铟的含量也可以为100质量％。
金属蒸镀层的厚度没有特别限定。举例而言，金属蒸镀层的厚度优选为10nm以上，更优选为15nm以上。另外，金属蒸镀层的厚度优选为80nm以下，更优选为60nm以下。通过使金属蒸镀层的厚度为上述范围内，金属蒸镀层容易兼具金属光泽和成型性。另外，所得到的膜不仅透过率增加，而且能够降低透过雾度。其结果，所得到的透过光的混浊减少，可表现出良好的色度。
金属蒸镀层的形成方法(蒸镀方法)没有特别限定。举例而言，蒸镀方法可以适当地采用现有公知的真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法或化学蒸镀法等。其中，真空蒸镀法的生产率高，因此，优选通过真空蒸镀法来设置金属蒸镀层。蒸镀条件可以基于期望的金属蒸镀层的厚度而适当地采用现有公知的条件。应予说明，金属材料优选杂质少且纯度为99重量％以上，更优选为99.5重量％以上。另外，金属材料优选为加工成粒状、棒状、片状、线状或所使用的坩埚形状的材料。用于使金属材料蒸发的加热方法可以使用周知的方法，例如坩埚中放入金属材料进行电阻加热或高频加热的方式、进行电子束加热的方法、在氮化硼等陶瓷制的舟皿中放入金属材料直接进行电阻加热的方法等。真空蒸镀中使用的坩埚优选为碳制，也可以为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍制的坩埚。
(粘接层)
粘接层是为了在被粘物贴合膜而设置的。
粘接层没有特别限定。举例而言，粘接层由各种粘接剂、粘合剂、压敏粘合剂(PSA：Pressure Sensitive Adhesive)等构成。粘接剂没有特别限定。举例而言，粘接剂由丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系、聚氨酯改性聚酯树脂系、聚酯树脂系、环氧树脂系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)系、乙烯基树脂系(氯乙烯(特别是聚氯乙烯(PVC))、乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂系、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物树脂系、聚乙烯醇树脂系、聚丙烯酰胺树脂系、聚丙烯酰胺树脂系、异丁烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、SBR、NBR、硅橡胶等树脂构成。这些树脂可以适当地溶解于溶剂而使用，也可以以无溶剂使用。
粘接层还可以包含着色剂。通过在粘接层中配合着色剂，能够调整来自光源的光的透过光的色度。其结果，能够对膜进行调整以便能够透过期望色度(例如蓝色系的色度等)的透过光。
着色剂没有特别限定。着色剂只要考虑期望的透过光的色度而适当地选择即可。举例而言，在期望带蓝色的色度的情况下，着色剂优选包含蓝色颜料或品红色颜料中的至少任一者。由此，来自光源的光的透过光能够被透过着色剂调整成蓝色系的色度。
形成粘接层的方法没有特别限定。举例而言，粘接层可以使用辊涂机等将适当地溶解于溶剂的构成粘接层的树脂溶液涂布于后述的隔膜，然后，将形成有粘接层的隔膜贴合于金属蒸镀层，也可以在金属蒸镀层上直接涂布上述树脂溶液而形成粘接层。另外，粘接层可以使用在隔膜设置有粘接层的制成品。粘接层的形成方法可以根据所使用的粘接剂、粘合剂的特性而适当地选择。
粘接层的厚度没有特别限定。举例而言，粘接层的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，粘接层的厚度优选为60μm以下，更优选为55μm以下。通过使粘接层的厚度为上述范围内，所得到的膜的粘接时的外观和粘接性更加优异。
通过除上述着色剂以外向粘接层进一步赋予金属颜料，可以赋予设计性。另外，通过向粘接层配合抗静电剂等，可以赋予抗静电效果等功能性。由此，粘接层能够提高贴合适应性。
所得到的膜可以设置有隔膜。膜可以使用预先设置有粘接层的隔膜，也可以在隔膜形成粘接层，以该粘接层与金属蒸镀层相接的方式贴合。
隔膜没有特别限定。举例而言，隔膜为利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、氟系剥离剂、丙烯酸长链烷基酯系剥离剂等剥离剂进行了表面涂布的塑料膜、纸等。
将隔膜剥离后，粘接层露出。所露出的粘接层被贴附于成型加工前的被粘物(后述)。
(被粘物)
本实施方式的膜也可以在粘接层设置被粘物(背片、背衬)。在制造后述的金属色调成型体时，在采用薄膜插入法的情况下，可适当地设置被粘物。被粘物没有特别限定。举例而言，被粘物只要是能够热成型的聚合物片材即可，优选为ABS片材、聚丙烯酸系片材、聚丙烯片材、聚乙烯片材、聚碳酸酯系片材、A-PET片材、PET-G片材、氯乙烯(PVC)系片材、聚酰胺系片材等。
被粘物的厚度没有特别限定。举例而言，从压缩成型等时的成型性的观点考虑，被粘物的厚度优选为0.05～5mm，更优选为0.3～3mm。
被粘物也可以使用实施了期望的表面加工的被粘物。表面加工没有特别限定。举例而言，表面加工为哑光加工、缎面加工、压花加工、发线加工、各种图案花纹等。
被粘物可以使用预先设置有粘接层的被粘物，也可以在被粘物上形成粘接层，以该被粘物与金属蒸镀层相接的方式贴合。
然后，贴附有本实施方式的膜的被粘物适当地加工成三维形状，从而制作成型品(金属色调成型体)。金属色调成型体的成型方法没有特别限定。举例而言，成型方法可以是通过真空成型、TOM(Three dimension Overlay Method)成型等进行成型。TOM成型中，膜被赋予在预先准备的被粘物上，通过热而被软化，由此，以追随被粘物的方式一体成型。另一方面，真空成型时，膜通过加热器进行加热而软化。接下来，加热后的膜相对于期望的三维形状的模具一边进行真空抽吸一边进行按压，以追随三维成型品的形状的方式进行变形。
如此一来，金属色调成型体容易通过成型加工而制造。经成型加工的金属色调成型体使用有上述膜。因此，金属色调成型体的耐化学试剂性和密合性优异。另外，金属色调成型体在进行成型加工时不易产生白浊。
金属色调成型体没有特别限定。举例而言，金属色调成型体为金属色调招牌、金属色调车辆用内外装饰件、金属色调家电、金属色调娱乐用制品、金属色调建材等。其中，金属色调成型体可适当地用作金属色调车辆用内外装饰件。金属色调车辆用内外装饰件没有特别限定。举例而言，金属色调车辆用内外装饰件为仪表面板装饰物和装饰品、音响面板、自动空调面板、方向盘装饰品、车门内饰装饰品、电动窗开关边框、操作系统旋钮、各种开关和帽或盖、散热器护栅、支柱装饰物、后门装饰品、后视镜盖、外板、后扰流板、内部或外部门把手、侧部遮阳板、轮盖、摩托车整流罩等。其中，本实施方式的金属色调车辆用内外装饰件在更适当应用于方向盘、把手等。即，这些金属色调车辆用内外装饰件由车辆的乘务员频繁地操作。此时，在乘务员使用防晒霜等药品的情况下，这些药品中的成分会附着于金属色调车辆用内外装饰件。本实施方式的金属色调车辆用内外装饰件由于耐化学试剂性优异，因此，即使在附着有这些药品的情况下，也不易劣化，不易产生白浊、裂纹等。
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。应予说明，上述的实施方式主要对具有以下构成的发明进行说明。
(1)一种金属色调装饰膜，具备保护层、锚固层、金属蒸镀层和粘接层，上述金属蒸镀层包含铟，上述保护层包含第一混合树脂层和第二混合树脂层，上述第二混合树脂层设置于锚固层侧，上述第一混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，上述第二混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，上述第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为75：25～60：40，上述第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率(质量％)为15：85～60：40。
根据这样的的构成，保护层在表层设置有包含大量偏氟乙烯系树脂的第一混合树脂层。由此，金属色调装饰膜的耐化学试剂性优异。另外，第一混合树脂层和第二混合树脂层混合有丙烯酸酯系树脂。由此，虽然在第一混合树脂层和第二混合树脂层中包含氟树脂(偏氟乙烯系树脂)，但这些混合树脂层在制造过程中不易产生白浊等。并且，设置于锚固层侧的第二混合树脂层包含丙烯酸酯系树脂。由此，能够对保护层设置锚固层，且密合性优异。
(2)根据(1)所述的金属色调装饰膜，其中，上述锚固层包含丙烯酸系树脂。
根据这样的构成，金属色调装饰膜可显示更优异的密合性。
(3)根据(1)或(2)所述的金属色调装饰膜，其中，上述第二混合树脂层包含紫外线吸收剂。
根据这样的构成，容易利用第二混合树脂层中所含的紫外线吸收剂来吸收从外部照射的紫外线，使锚固层不易劣化。因此，金属色调装饰膜的耐候性优异。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的金属色调装饰膜，其中，上述第二混合树脂层包含交联丙烯酸系微粒。
根据这样的构成，金属色调装饰膜即使在呈现仿缎面的外观的情况下也能够充分地抑制白浊。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的金属色调装饰膜，其中，上述偏氟乙烯系树脂为聚偏氟乙烯，上述丙烯酸酯系树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。
根据这样的构成，金属色调装饰膜的耐化学试剂性和密合性更优异。另外，金属色调装饰膜在制造过程中更不易产生白浊等。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的金属色调装饰膜，其中，在上述粘接层设置有被粘物。
根据这样的构成，金属色调装饰膜能够对各种被粘物形成金属色调的设计。
(7)一种金属色调车辆内外装饰件，使用(1)～(6)中任一项所述的金属色调装饰膜。
根据这样的构成，金属色调车辆内外装饰件使用有上述金属色调装饰膜。因此，金属色调车辆内外装饰件的耐化学试剂性和密合性优异。另外，金属色调车辆内外装饰件在被加工成各种三维形状时不易产生白浊。
(8)一种金属色调成型体，使用(1)～(6)中任一项所述的金属色调装饰膜。
根据这样的构成，金属色调成型体容易通过成型加工而制造。经成型加工的金属色调成型体使用有上述金属色调装饰膜。因此，金属色调成型体的耐化学试剂性和密合性优异。另外，金属色调成型体在进行成型加工时不易产生白浊。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明。本发明并不受这些实施例任何限定。应予说明，只要没有特别限制，则“％”指“质量％”，“份”指“质量份”。
<实施例1>
准备由第一混合树脂层(浓度比率(％)为聚偏氟乙烯：聚甲基丙烯酸甲酯＝75：25、厚度：13μm)和第二混合树脂层(浓度比率(％)为聚偏氟乙烯：聚甲基丙烯酸甲酯＝20：80、厚度：27μm)构成的保护层。使用凹版涂布机以干燥后达到1.3μm的方式向保护层涂敷将丙烯酸多元醇系涂布材料与异氰酸酯系涂布材料混合而成的锚涂剂溶液，接下来，将其在100℃干燥1分钟，形成锚固层。接下来，通过真空蒸镀法以基于铟的金属蒸镀层的厚度成为40nm的方式在锚固层上形成金属蒸镀层。在金属蒸镀层棒涂粘接层(丙烯酸树脂，厚度：25μm)，在粘接层上设置隔膜，从而制作实施例1的膜。
<实施例2～6、比较例1～6>
依照表1所示的配方调整构成保护层的聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的浓度比率，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作膜。
[表1]
对于实施例1～6和比较例1～6中得到的膜，依照以下的方法对外观评价、耐化学试剂性和密合力进行评价。将结果示于表1。
<外观评价>
将各个膜贴附于被粘物(透明ABS片材，厚度300μm)。将其使用台式真空试验机(V.former，Rayama Pack株式会社制)加热至片材温度140℃后，以拉伸倍率为120％的方式进行成型加工。在室外的太阳光下，通过目测评价成型后的膜(金属色调成型体)的金属光泽和白浊。
(评价基准)
〇：膜具有金属光泽，没有白浊。
△：膜具有金属光泽，稍有白浊，但在允许范围内。
×：膜没有金属光泽，有白浊。
<耐化学试剂性>
将各个膜贴附于被粘物(三菱化学株式会社制丙烯酸板(乳半)，Acrylite EX432，厚度3mm)，使用Johnson&Johnson公司制的防晒霜：Neutrogena(注册商标)Ultra SheerSPF45，将0.5g涂布于10cm见方的区域，在设定为55℃的干燥机内放置4小时。然后，水洗除去Neutrogena，对膜表面的外观进行评价。
(评价基准)
〇：膜上没有防晒霜的涂布痕迹。
△：膜上存在防晒霜的涂布痕迹。
<密合力>
在125℃下向各个膜的金属蒸镀层上热压接氯乙烯片材2秒后，切割成15mm宽度，制作各样品。然后，使用Autograph(岛津制作所株式会社制AGX-50kNVD)进行180度剥离试验，测定第二混合树脂层与锚固层之间的密合力。
如表1所示，实施例1～6的膜均没有产生白浊等，或者即使产生白浊也在允许范围内，形成了优异的金属色调的外观。另外，实施例1～6的膜的耐化学试剂性和密合力优异。另一方面，第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂的浓度比率大的比较例1～2的膜产生白浊，外观不良。另外，比较例1和比较例4～6的膜由于第二混合树脂层中的丙烯酸酯系树脂的浓度比率大，因此，第二混合树脂层与锚固层之间的密合力差。另一方面，第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂的浓度比率小的比较例3的膜的耐化学试剂性差。并且，比较例5～6的膜由于第二混合树脂层中的丙烯酸酯系树脂的浓度比率小，因此，第二混合树脂层与锚固层之间的密合力差。
<有关仿缎面的金属色调成型体的外观评价>
(参考例1)
准备由第一混合树脂层(浓度比率(％)为聚偏氟乙烯：聚甲基丙烯酸甲酯＝90：10，作为微粒填料，包含3质量％的Aica株式会社制“Ganzpearl GM-0105”(粒径：2μm)，厚度：17μm)、和第二混合树脂层(浓度比率(％)为聚偏氟乙烯：聚甲基丙烯酸甲酯＝0：100、厚度：33μm)构成的保护层。使用凹版涂布机以干燥后达到1.3μm的方式对保护层涂敷将丙烯酸多元醇系涂布材料与异氰酸酯系涂布材料混合而成的锚涂剂溶液，接下来，将其在100℃干燥1分钟，形成锚固层。接下来，通过真空蒸镀法以基于铟的金属蒸镀层的厚度为40nm的方式在锚固层上形成金属蒸镀层。在金属蒸镀层棒涂粘接层(丙烯酸树脂，厚度：25μm)，在粘接层上设置隔膜，从而制作参考例1的膜。应予说明，在参考例中，由仿缎面的金属色调成型体中的外观评价的评价结果表明，如上所述，使用了不含聚偏氟乙烯的树脂层作为第二混合树脂层。
(参考例2～14)
依照表2所示的配方调整第一混合树脂层、第二混合树脂层中添加的微粒的有无、种类、粒径和添加量，除此以外，通过与参考例1同样的方法制作膜。应予说明，表2中，微粒的种类中，“A”为Aica工业株式会社制的交联丙烯酸微粒，“B”为Aica工业株式会社制的聚硅氧烷微粒。粒径中，“小”为2μm，“中”为3μm。添加量中，“少”为3质量％，“多”为5质量％。
[表2]
对于参考例1～14中得到的膜，依照以下的方法进行外观评价。将结果示于表2。
<外观评价>
将各个膜贴附于被粘物(透明ABS片材，厚度300μm)。将其使用台式真空试验机(V.former，Rayama Pack株式会社制)加热至片材温度140℃后，以拉伸倍率为120％的方式进行成型加工。在室外的太阳光下，通过目测评价成型后的膜(金属色调成型体)的金属光泽和白浊。
(评价基准)
◎：膜是与镀敷缎面同等的外观。
〇：与镀敷缎面相比，膜的金属光泽稍差，但没有白浊。
△：与镀敷缎面相比，膜的金属光泽差，但没有白浊。
×：与镀敷缎面相比，膜的金属光泽差，有白浊。
××：与镀敷缎面相比，膜的金属光泽差，白浊严重。
如表2所示，参考例5～6中得到的膜包含交联丙烯酸系微粒作为微粒，从而能够表现出没有白浊等的仿缎面的外观。
Claims (8)
1.一种金属色调装饰膜，具备保护层、锚固层、金属蒸镀层和粘接层，
所述金属蒸镀层包含铟，
所述保护层包含第一混合树脂层和第二混合树脂层，
所述第二混合树脂层设置于所述锚固层侧，
所述第一混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，
所述第二混合树脂层包含偏氟乙烯系树脂和丙烯酸酯系树脂，
所述第一混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率以质量％计为75：25～60：40，
所述第二混合树脂层中的偏氟乙烯系树脂与丙烯酸酯系树脂的固体成分浓度比率以质量％计为15：85～60：40。
2.根据权利要求1所述的金属色调装饰膜，其中，所述锚固层包含丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的金属色调装饰膜，其中，所述第二混合树脂层包含紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属色调装饰膜，其中，所述第二混合树脂层包含交联丙烯酸系微粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属色调装饰膜，其中，所述偏氟乙烯系树脂为聚偏氟乙烯，所述丙烯酸酯系树脂为聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属色调装饰膜，其中，所述粘接层上设置有被粘物。
7.一种金属色调车辆内外装饰件，使用权利要求1～6中任一项所述的金属色调装饰膜。
8.一种金属色调成型体，使用权利要求1～6中任一项所述的金属色调装饰膜。
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