CN109219517A - 带保护膜的树脂层叠体 - Google Patents

带保护膜的树脂层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN109219517A
CN109219517A CN201780033201.3A CN201780033201A CN109219517A CN 109219517 A CN109219517 A CN 109219517A CN 201780033201 A CN201780033201 A CN 201780033201A CN 109219517 A CN109219517 A CN 109219517A
Authority
CN
China
Prior art keywords
protective film
resin
film
resin body
laminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780033201.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109219517B (zh
Inventor
大松喜
大松一喜
大关美保
山下恭弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN109219517A publication Critical patent/CN109219517A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109219517B publication Critical patent/CN109219517B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51Elastic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00Polyalkenes
    • B32B2323/04Polyethylene
    • B32B2323/043HDPE, i.e. high density polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00Epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208Touch screens

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供可在显示装置中合适地使用的树脂层叠体,其在制造·流通过程中不易产生凹坑等外观不良,可在显示装置等中合适地使用。带保护膜的树脂层叠体,其是在树脂层叠体的两个表面分别贴合至少具有膜基材的保护膜(D)及(E)而得到的,所述树脂层叠体至少具有中间层(A)、和分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)及(C),其中,基于该中间层(A)中包含的全部树脂,该中间层(A)包含10~90质量%的(甲基)丙烯酸树脂及90~10质量%的偏二氟乙烯树脂,该(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000。

Description

带保护膜的树脂层叠体
技术领域
本发明涉及例如可在显示装置中合适地使用的带保护膜的树脂层叠体。
背景技术
近年来,在智能手机、便携游戏机、音频播放器、平板终端等显示装置中,具备触摸屏的显示装置正在不断增加。在这样的显示装置的表面,通常使用了玻璃片材,但从显示装置的轻质化、加工性的观点考虑,进行了对成为玻璃片材替代品的塑料片材的开发。例如,专利文献1中,作为成为玻璃片材替代品的塑料片材,公开了包含甲基丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂的透明片材,记载了该透明片材充分满足透明性及相对介电常数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-244604号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于塑料片材,为了赋予对于在显示装置等中使用而言充分的介电常数而添加具有介电性的物质时,有时片材自身变得柔软。这样的片材的制造·流通过程中,例如在大气中存在的微细的粉尘等异物附着于片材,从而导致在塑料片材表面上产生小凹坑。将具有这样的凹坑的塑料片材用于显示装置时,有可能会妨碍显示装置中的视觉辨认性。因此,本发明的目的在于提供可在显示装置等中合适地使用的、能避免凹坑等外观不良的树脂层叠体。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本申请的发明人对可在显示装置中合适地使用的树脂层叠体详细地反复进行研究,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的优选方式。
〔1〕带保护膜的树脂层叠体,其是在树脂层叠体的两个表面分别贴合至少具有膜基材的保护膜(D)及(E)而得到的,所述树脂层叠体至少具有中间层(A)、和分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)及(C),其中,
基于该中间层(A)中包含的全部树脂,该中间层(A)包含10~90质量%的(甲基)丙烯酸树脂及90~10质量%的偏二氟乙烯树脂,该(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000。
〔2〕如前述〔1〕所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)具有粘合层,且分别介由该粘合层而被贴合于树脂层叠体的两个表面。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)分别满足以下关系。
E×L3≥0.13
[式中,E表示保护膜的拉伸弹性模量(MPa),L表示保护膜的膜基材的膜厚的平均值(mm)]
〔4〕如前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)的膜基材为选自由低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸树脂膜及聚碳酸酯膜组成的组中的至少1种膜。
〔5〕如前述〔1〕~〔4〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)的膜基材为高密度聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
〔6〕如前述〔1〕~〔5〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)的膜基材具有40μm以上的膜厚的平均值。
〔7〕如前述〔1〕~〔6〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,基于该中间层(A)中包含的全部树脂,中间层(A)包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂。
〔8〕如前述〔1〕~〔7〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,基于该中间层(A)中包含的全部树脂,中间层(A)中的碱金属的含量为50ppm以下。
〔9〕如前述〔1〕~〔8〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物;及/或
(a2)包含基于构成聚合物的全部结构单元而言为50~99.9质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、及0.1~50质量%的至少1种来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。
[化学式1]
[式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。]
〔10〕如前述〔1〕~〔9〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,偏二氟乙烯树脂为聚偏二氟乙烯。
〔11〕如前述〔1〕~〔10〕中任一项所述的树脂层叠体,其中,以3.8kg的负荷于230℃进行测定时,偏二氟乙烯树脂的熔体质量流动速率为0.1~40g/10分钟。
〔12〕如前述〔1〕~〔11〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm,热塑性树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值分别为10~200μm。
〔13〕如前述〔1〕~〔12〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)中包含的热塑性树脂的维卡软化温度分别为100~160℃。
〔14〕如前述〔1〕~〔13〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
〔15〕如前述〔1〕~〔14〕中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)包含基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言为50质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂。
〔16〕如前述〔15〕所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)中包含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为50,000~300,000。
发明的效果
本发明的带保护膜的树脂层叠体在制造·流通过程中不易产生凹坑等外观不良,可在显示装置等中合适地使用。
附图说明
[图1]为实施例中使用的本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体的制造装置的概略图。
[图2]为表示包含本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体的液晶显示装置的一个优选方式的截面示意图。
具体实施方式
本发明的带保护膜的树脂层叠体包含至少具有中间层(A)和分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)及(C)的树脂层叠体。换言之,本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体是至少具有依次层叠热塑性树脂层(B)/中间层(A)/热塑性树脂层(C)而成的结构的树脂层叠体。
中间层(A)包含基于该中间层(A)中包含的全部树脂而言为10~90质量%的(甲基)丙烯酸树脂及90~10质量%的偏二氟乙烯树脂。(甲基)丙烯酸树脂的量低于上述的下限时,得不到树脂层叠体的充分的透明性,(甲基)丙烯酸树脂的量高于上述的上限时,得不到充分的介电常数。偏二氟乙烯树脂的量低于上述的下限时,得不到充分的介电常数,偏二氟乙烯树脂的量高于上述的上限时,得不到树脂层叠体的耐久性、充分的透明性。
对于中间层(A)而言,从容易提高介电常数、容易提高树脂层叠体的透明性的观点考虑,基于该中间层(A)中包含的全部树脂,优选包含30~60质量%的(甲基)丙烯酸树脂及70~40质量%的偏二氟乙烯树脂,更优选包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂,进一步更优选包含37~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及63~55质量%的偏二氟乙烯树脂,特别优选包含38~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及62~55质量%的偏二氟乙烯树脂,非常优选包含38~43质量%的(甲基)丙烯酸树脂及62~57质量%的偏二氟乙烯树脂。
作为本发明的带保护膜的树脂层叠体的中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂,可举出例如(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物、2种以上(甲基)丙烯酸系单体的共聚物、(甲基)丙烯酸系单体与除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的共聚物等。需要说明的是,本说明书中,术语“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐气候性、透明性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷基酯)为主体的单体的聚合物,可举出例如甲基丙烯酸酯的均聚物(聚甲基丙烯酸烷基酯)、2种以上甲基丙烯酸酯的共聚物、50质量%以上甲基丙烯酸酯与50质量%以下除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物等。作为甲基丙烯酸酯与除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物,从容易提高光学特性、耐气候性的观点考虑,相对于单体的总量而言为70质量%以上的甲基丙烯酸酯与30质量%以下的其他单体的共聚物是优选的,90质量%以上的甲基丙烯酸酯与10质量%以下的其他单体的共聚物是更优选的。
作为除甲基丙烯酸酯以外的单体,可举出丙烯酸酯、在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的单官能单体。
作为单官能单体,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等苯乙烯单体;丙烯腈及甲基丙烯腈等烯基氰化物;丙烯酸;甲基丙烯酸;马来酸酐;N-取代马来酰亚胺;等等。
在(甲基)丙烯酸树脂中,从耐热性的观点考虑,可以共聚有苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺及甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺,可以在分子链中(也称为聚合物中的主骨架中或主链中)导入有内酯环结构、戊二酸酐结构、或戊二酰亚胺结构等。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐气候性、透明性的观点考虑,具体而言,(甲基)丙烯酸树脂优选为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物;及/或
(a2)包含基于构成共聚物的全部结构单元而言为50~99.9质量%(优选70.0~99.8质量%、更优选80.0~99.7质量%)的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、及0.1~50质量%(优选0.2~30质量%、更优选0.3~20质量%)的至少1种来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。此处,各结构单元的含量可通过以下方式算出:利用热解气相色谱法对得到的聚合物进行分析,测定各单体所对应的峰面积。
[化学式2]
[式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。]
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。作为碳原子数为2~8的烷基,可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。从耐热性的观点考虑,R2优选为碳原子数为2~4的烷基,更优选为乙基。
中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(以下,有时记为Mw。)为100,000~300,000。Mw低于上述的下限时,暴露于高温高湿环境下时的透明性不充分,Mw高于上述的上限时,得不到制造树脂层叠体时的成膜性。从容易提高暴露于高温高湿环境下时的透明性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为120,000以上,更优选为150,000以上。从制造树脂层叠体时的成膜性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为250,000以下,更优选为200,000以下。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来进行测定。
以3.8kg的负荷于230℃进行测定时,(甲基)丙烯酸树脂通常具有0.1~20g/10分钟、优选0.2~5g/10分钟、更优选0.5~3g/10分钟的熔体质量流动速率(以下,有时记为MFR。)。由于容易提高树脂层叠体的强度,因而优选MFR为上述的上限以下,从树脂层叠体的成膜性的观点考虑,优选MFR为上述的下限以上。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料,该JIS中规定了在温度为230℃、负荷为3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
从耐热性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂具有优选90℃以上、更优选100℃以上、进一步更优选102℃以上的维卡软化温度(以下,有时记为VST。)。VST的上限没有特别限制,通常为150℃以下。VST可按照JIS K 7206:1999、利用其中记载的B50法进行测定。可通过调节单体的种类、其比例从而将VST调节至上述的范围。
(甲基)丙烯酸树脂可通过利用悬浮聚合、本体聚合等已知的方法使上述的单体聚合来制备。此时,可通过添加适当的链转移剂,将MFR、Mw、VST等调节至优选的范围内。关于链转移剂,可使用适当的市售品。链转移剂的添加量可根据单体的种类、其比例、要求的特性等适当确定。
作为本发明的带保护膜的树脂层叠体的中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂,可举出偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。从容易提高树脂层叠体的透明性的观点考虑,偏二氟乙烯树脂优选为选自由三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及乙烯组成的组中的至少1种单体与偏二氟乙烯的共聚物、及/或偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯),更优选为聚偏二氟乙烯。
中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为100,000~500,000,更优选为150,000~450,000,进一步更优选为200,000~450,000,特别优选为350,000~450,000。Mw为上述的下限以上时,在将本发明的树脂层叠体暴露于高温高湿的环境下(例如60℃、相对湿度90%)时容易提高树脂层叠体的透明性,因而优选。另外,Mw为上述的上限以下时,容易提高树脂层叠体的成膜性,因而优选。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
以3.8kg的负荷于230℃进行测定时,偏二氟乙烯树脂具有优选0.1~40g/10分钟、更优选0.1~30g/10分钟、进一步更优选0.1~25g/10分钟的熔体质量流动速率(MFR)。MFR更优选为0.2g/10分钟以上,进一步更优选为0.5g/10分钟以上。另外,MFR更优选为20g/10分钟以下,进一步更优选为5g/10分钟以下,特别优选为2g/10分钟以下。MFR为上述的上限以下时,容易抑制长期使用树脂层叠体时的透明性的下降,因而优选。MFR为上述的下限以上时,容易提高树脂层叠体的成膜性,因而优选。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法测定。
偏二氟乙烯树脂在工业上可利用悬浮聚合法或乳液聚合法制造。悬浮聚合法可通过以下方式实施:以水为介质,用分散剂使单体以液滴形态分散于介质中,将已溶解在单体中的有机过氧化物作为聚合引发剂而进行聚合;可得到100~300μm的粒状的聚合物。悬浮聚合物与乳液聚合物相比,制造工序简单,粉体的处理性优异,另外,不像乳液聚合物那样包含含有碱金属的乳化剂、盐析剂,因而优选。
关于偏二氟乙烯树脂,可使用市售品。作为优选的市售品的例子,可举出株式会社KUREHA的“KF Polymer(注册商标)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及W#1300”、Solvay公司制的“SOLEF(注册商标)6012、6010及6008”。
中间层(A)可以进一步包含与(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂不同的其他树脂。含有其他树脂时,其种类没有特别限制,只要不显著损害树脂层叠体的透明性即可。从树脂层叠体的硬度及耐气候性的观点考虑,基于该中间层(A)中包含的全部树脂,其他树脂的量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步更优选为5质量%以下。作为其他树脂,可举出例如聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。中间层(A)可以进一步包含其他树脂,但从透明性的观点考虑,其他树脂的量优选为1质量%以下,更优选中间层(A)中包含的树脂仅为(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂。
基于中间层(A)中包含的全部树脂,中间层(A)中的碱金属的含量优选为50ppm以下,更优选为30ppm以下,进一步更优选为10ppm以下,特别优选为1ppm以下。中间层(A)中的碱金属的含量为上述的上限以下时,容易抑制在高温高湿环境下长期使用树脂层叠体时的透明性的下降,因而优选。中间层(A)中的碱金属的含量的下限值为0,从容易抑制树脂层叠体的透明性的下降的观点考虑,非常优选实质上不包含碱金属。此处,在中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂中,残留有制造工序中使用的微量的乳化剂等。因此,来自残留的乳化剂的钠、钾等碱金属例如以0.05ppm以上的量被包含在中间层(A)中。尤其是,中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂通过乳液聚合而得到时,在树脂中残留的乳化剂的量变多,中间层(A)中的碱金属的含量也变高。从容易抑制树脂层叠体的透明性的下降的观点考虑,作为中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂,优选使用碱金属的含量少的树脂。
为了使树脂中的碱金属的含量在上述范围内,可以在进行树脂的聚合时减少包含碱金属的化合物的使用量、或增加聚合后的洗涤工序而将包含碱金属的化合物除去。碱金属的含量例如可通过电感耦合等离子体质谱法(ICP/MS)求出。作为电感耦合等离子体质谱法,例如,针对要测定的样品颗粒,利用高温灰化熔解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃烧吸收法、低温灰化酸溶解法等适当的方法,将样品灰化,将其溶解于酸中,将该溶解液定容,利用电感耦合等离子体质谱法测定碱金属的含量即可。
本发明的带保护膜的树脂层叠体至少具有分别存在于中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)及(C)。热塑性树脂层(B)与热塑性树脂层(C)可以为相同的层,也可以为相互不同的层。
热塑性树脂层(B)及(C)包含至少1种热塑性树脂。从容易提高成型加工性的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步更优选80质量%以上的热塑性树脂。热塑性树脂的量的上限为100质量%。作为热塑性树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。从容易提高热塑性树脂层(B)及(C)与中间层(A)的粘接性的观点考虑,热塑性树脂优选为(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。热塑性树脂层(B)及(C)可以包含相同的热塑性树脂,也可包含相互不同的热塑性树脂。从容易抑制树脂层叠体的翘曲的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)优选包含相同的热塑性树脂。
从树脂层叠体的耐热性的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)中包含的热塑性树脂具有优选100~160℃、更优选102~155℃、进一步更优选102~152℃的维卡软化温度。此处,热塑性树脂层包含1种热塑性树脂时,上述的维卡软化温度为该树脂的维卡软化温度,热塑性树脂层包含2种以上热塑性树脂时,上述的维卡软化温度为多种热塑性树脂的混合物的维卡软化温度。热塑性树脂的维卡软化温度可按照JIS K 7206:1999“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法测定。维卡软化温度可使用热变形测试仪(例如,株式会社安田精机制作所制“148-6连型”)来测定。可使用将各原料加压成型为3mm厚而得到的试验片进行测定。
出于提高热塑性树脂层的强度、弹性等的目的,热塑性树脂层(B)及(C)可以进一步包含热塑性树脂以外的其他树脂(例如填料、树脂粒子等热固性树脂)。这种情况下,基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂,其他树脂的量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步更优选为20质量%以下。其他树脂的量的下限为0质量%。
从成型加工性良好、容易提高与中间层(A)的密合性的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)优选为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
以下对热塑性树脂层(B)及(C)为(甲基)丙烯酸树脂层的本发明的一个方式进行说明。该方式中,热塑性树脂层(B)及(C)包含1种以上(甲基)丙烯酸树脂。从表面硬度的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而包含优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步更优选70质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸树脂,可举出关于中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂而记载的树脂。对于关于中间层(A)而记载的优选的(甲基)丙烯酸树脂而言,只要没有特别记载,也同样优选作为热塑性树脂层(B)及(C)中包含的(甲基)丙烯酸树脂。热塑性树脂层(B)及(C)中包含的(甲基)丙烯酸树脂、与中间层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂可以相同也可以不同。
从成型加工性良好、容易提高力学强度的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为50,000~300,000,更优选为70,000~250,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
该方式中,热塑性树脂层(B)及(C)可以还包含1种以上除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。作为除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂,优选与(甲基)丙烯酸树脂相容的热塑性树脂。具体而言,可举出甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如电气化学工业制“RESISFY”)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(例如Arkema制“ALTUGLASHT121”)、聚碳酸酯树脂。对于除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂而言,从耐热性的观点考虑,按照JIS K 7206:1999进行测定,优选具有优选115℃以上、更优选117℃以上、进一步更优选120℃以上的维卡软化温度。需要说明的是,从耐热性及表面硬度的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)优选实质上不包含偏二氟乙烯树脂。
该方式中,从提高耐损伤性的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)的铅笔硬度优选为HB以上,更优选为F以上,进一步更优选为H以上。
接下来,以下对热塑性树脂层(B)及(C)为聚碳酸酯树脂层的本发明的另一个方式进行说明。该方式中,热塑性树脂层(B)及(C)包含1种以上聚碳酸酯树脂。从耐冲击性的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而包含优选60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步更优选80质量%以上的聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂,可举出例如利用使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法得到的聚合物,具体而言,可举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物,除了双酚A以外,还可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳基)烷烃类、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷这样的双(羟基芳基)环烷烃类、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚这样的二羟基二芳基醚类、4,4’-二羟基二苯基硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类。
它们可以单独使用或混合2种以上而使用,除了它们以外,还可以混合哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯等而使用。
此外,可将上述的二羟基芳基化合物与如下所示那样的三元以上的酚化合物混合使用。作为三元以上的酚,可举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)-乙烷及2,2-双-〔4,4-(4,4’-二羟基二苯基)-环己基〕-丙烷等。
作为除上述聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂,可举出由异山梨醇和芳香族二醇合成的聚碳酸酯。作为该聚碳酸酯的例子,可举出三菱化学制“DURABIO(商标注册)”。
作为聚碳酸酯树脂,可使用市售品,可举出例如Sumika Styron PolycarbonateLimited制“CALIBRE(注册商标)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201”等。
该方式中,从容易提高耐冲击性及成型加工性的观点考虑,聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为20,000~70,000,更优选为25,000~60,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
该方式中,对于热塑性树脂层(B)及(C)中包含的聚碳酸酯树脂而言,在温度为300℃且负荷为1.2kg的条件下进行测定时,具有优选3~120cm3/10分钟、更优选3~80cm3/10分钟、进一步更优选4~40cm3/10分钟、特别优选10~40cm3/10分钟的熔体体积流动速率(以下,也称为MVR。)。MVR高于上述的下限时,流动性足够高,在熔融共挤出成型等中容易进行成型加工,不易产生外观不良,因而优选。MVR低于上述的上限时,容易提高聚碳酸酯树脂层的强度等机械特性,因而优选。MVR可按照JIS K 7210,在1.2kg的负荷下以300℃的条件进行测定。
该方式中,热塑性树脂层(B)及(C)可以还包含1种以上除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂。作为除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂,优选与聚碳酸酯树脂相容的热塑性树脂,更优选(甲基)丙烯酸树脂,进一步更优选在结构中具有芳香环或环烯烃的甲基丙烯酸树脂。热塑性树脂层(B)及(C)含有聚碳酸酯树脂及上述的(甲基)丙烯酸树脂时,与仅包含聚碳酸酯树脂的情况相比,能进一步提高热塑性树脂层(B)及(C)的表面硬度,因而优选。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中的中间层(A)、热塑性树脂层(B)及(C)中的至少1层可以在不妨碍本发明的效果的范围内还包含通常使用的各种添加剂。作为添加剂,可举出例如稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、阻燃剂、脱模剂、聚合抑制剂、阻燃助剂、增强剂、成核剂、上蓝剂等着色剂等。
作为着色剂,可举出具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等。这些中,从耐热性的观点考虑,优选具有蒽醌骨架的化合物。
中间层(A)、热塑性树脂层(B)及(C)中的至少1层还包含着色剂时,各层中的着色剂的含量可根据目的、着色剂的种类等适当选择。使用上蓝剂作为着色剂时,基于含有上蓝剂的各层中包含的全部树脂而言,可使其含量为0.01~10ppm左右。其含量优选为0.01ppm以上,更优选为0.05ppm以上,进一步更优选为0.1ppm以上,另外,优选为7ppm以下,更优选为5ppm以下,进一步更优选为4ppm以下,特别优选为3ppm以下。关于上蓝剂,可适当使用已知的上蓝剂,可举出例如分别为商品名的Macrolex(注册商标)Blue RR(Bayer公司制)、Macrolex(注册商标)Blue 3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)Viloet B(SumikaChemtex Company,Limited制)及POLYSYNTHREN(注册商标)Blue RLS(Clariant公司制)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上为三菱化学株式会社制)。
作为紫外线吸收剂,没有特别限制,可使用现有已知的各种紫外线吸收剂。可举出例如在200~320nm或320~400nm处具有最大吸收的紫外线吸收剂。具体而言,可举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以单独使用这些紫外线吸收剂中的1种,或者,也可组合使用2种以上。从能更有效地防御因紫外线而导致的伤害的观点考虑,并用在200~320nm处具有最大吸收的至少1种紫外线吸收剂、和在320~400nm处具有最大吸收的至少1种紫外线吸收剂也是优选的。作为紫外线吸收剂,可使用市售品,可举出例如CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制的“Kemisorb102”(2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-N-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.1)、株式会社ADEKA制的“ADK STAB LA-F70”(2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.6)、“ADK STABLA-31、LA-31RG、LA-31G”(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)(吸光度0.2)、株式会社ADEKA制的“ADK STAB LA-46”(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚)(吸光度0.05)或BASF Japan株式会社制的“Tinuvin 1577”(2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.1)等。所例举的紫外线吸收剂的吸光度为380nm处的吸光度。所述吸光度可通过以下方式测定:以10mg/L的浓度将紫外线吸收剂溶解于氯仿中,使用分光光度计(例如HITACHI制分光光度计U-4100)进行测定。
中间层(A)、热塑性树脂层(B)及(C)中的至少1层还包含紫外线吸收剂时,各层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的、紫外线吸收剂的种类等适当选择。例如,可使紫外线吸收剂的含量基于含有紫外线吸收剂的各层中包含的全部树脂而言为0.005~2.0质量%左右。紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步更优选为0.03质量%以上。另外,紫外线吸收剂的含量优选为1.5质量%以下,更优选为1.0质量%以下。从容易提高紫外线吸收效果的观点考虑,紫外线吸收剂的含量优选为上述的下限以上,为上述的上限以下时,容易防止树脂层叠体的色调(例如黄色度YI)的变化,因而优选。优选以上述的量使用例如上述作为市售品的“ADK STAB LA-31、LA-31RG、LA-31G”。
本发明的另一个方式中,热塑性树脂层(B)及(C)为聚碳酸酯树脂层,基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言,包含0.005~2.0质量%的紫外线吸收剂时,容易得到耐光性优异的树脂层叠体,因而优选。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中,从介电常数的观点考虑,中间层(A)的膜厚的平均值优选为100μm以上,更优选为200μm以上,进一步更优选为300μm以上。另外,从透明性的观点考虑,优选为1500μm以下,更优选为1200μm以下,进一步更优选为1000μm以下。对于中间层(A)的膜厚的平均值而言,与面方向垂直地切割树脂层叠体,使用砂纸对截面进行研磨,然后,可通过用显微镜(例如Micro Square,Inc.制的显微镜)进行观察来进行测定。将在任意的10处进行上述测定而得到的平均值作为膜厚的平均值。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中,从容易提高表面硬度的观点考虑,热塑性树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值分别优选为10μm以上,更优选为30μm以上,进一步更优选为50μm以上。另外,从介电常数的观点考虑,分别优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步更优选为150μm以下。热塑性树脂层的膜厚的平均值可按照与上文中针对中间层而说明的方法同样的方式来测定。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中,从容易抑制上述层叠体的翘曲的观点考虑,优选树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm,热塑性树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值分别为10~200μm。
对于上述的膜厚的平均值而言,从容易提高树脂层叠体的刚性的观点考虑,优选为100μtm以上,更优选为200μm以上,进一步更优选为300μm以上。另外,从剥离后的层叠体的透明性的观点考虑,优选为2000μm以下,更优选为1500μm以下,进一步更优选为1000μm以下。膜厚可利用数字测微计测定,将任意的10处的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
从得到对于在触摸面板等显示装置中使用而言充分的功能的观点考虑,本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体具有优选3.5以上、更优选4.0以上、进一步更优选4.1以上的介电常数。介电常数的上限值没有特别限制,通常为20。通过调节本发明的树脂层叠体的中间层(A)中包含的偏二氟乙烯树脂的种类、量、或者添加碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等高介电常数化合物,从而能将介电常数调节至上述的范围。介电常数是按照下述方式得到的值:按照JIS K 6911:1995,于23℃在相对湿度为50%的环境下将剥离保护膜(D)及(E)后的树脂层叠体静置24小时,并在该环境下利用自动平衡电桥法以3V、100kHz对树脂层叠体进行测定。测定中,可使用市售的机器,可使用例如Agilent TechnologiesJapan,Ltd.制的“precision LCR meter HP4284A”。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中,树脂层叠体优选在通过目视进行观察时是透明的。具体而言,按照JIS K7361-1:1997进行测定时,剥离保护膜(D)及(E)后的树脂层叠体具有优选85%以上、更优选88%以上、进一步更优选90%以上的全光线透过率(Tt)。全光线透过率的上限为100%。优选地,于60℃、在相对湿度为90%的环境下暴露120小时后的层叠体仍具有上述的范围的全光线透过率。
对于剥离保护膜(D)及(E)后的树脂层叠体而言,使用于60℃、在相对湿度为90%的环境下暴露120小时后的层叠体,按照JIS K7136:2000进行测定时,具有优选2.0%以下、更优选1.8%以下、进一步更优选1.5%以下的雾度(雾度值)。另外,对于剥离保护膜(D)及(E)后的树脂层叠体而言,使用于60℃、在相对湿度为90%的环境下暴露120小时后的树脂层叠体,按照JIS Z 8722:2009进行测定时,具有优选1.5以下、更优选1.4以下、进一步更优选1.3以下的黄色度(Yellow Index:YI值)。对于具有上述的雾度及黄色度的剥离保护膜(D)及(E)后的树脂层叠体而言,即使在高温高湿等环境下使用,也不易产生翘曲,而且容易维持透明性,抑制黄色化,从这方面考虑是优选的。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中,除了中间层(A)及热塑性树脂层(B)及(C)以外,树脂层叠体可以还具有至少1层功能层。功能层优选存在于热塑性树脂层(B)及/或(C)的与中间层(A)呈相反侧的面。例如在热塑性树脂层(B)及/或(C)的与中间层(A)呈相反侧的面存在功能层的情况下,可以在该功能层的表面贴合保护膜。作为功能层,可举出例如硬涂层、防反射层、防眩层、防静电层及防指纹层等。这些功能层可以介由粘合层而被层叠于树脂层叠体,也可以是通过涂覆而层叠的涂覆层。作为功能层,例如可使用日本特开2013-86273号公报中记载的那样的固化被膜。功能层例如可以是利用涂覆法、溅射法、真空蒸镀法等在选自由硬涂层、防眩层、防静电层及防指纹层组成的组中的至少1层功能层的一面或两面上进一步涂覆防反射层而得到的层,也可以是在上述至少1层功能层的一面或两面上贴合防反射性的片材而得到的层。
功能层的厚度可根据各功能层的目的适当选择,从容易呈现功能的观点考虑,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步更优选为5μm以上,从容易防止功能层破裂的观点考虑,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步更优选为70μm以下。
本发明的带保护膜的树脂层叠体还具有分别被贴合于上述树脂层叠体的两个表面的、至少具有膜基材的保护膜(D)及(E)。保护膜例如可通过静电引力等被贴合于树脂层叠体的两个表面,也可介由粘合层而被贴合于树脂层叠体的两个表面。优选保护膜还具有粘合层,介由该粘合层而被贴合于树脂层叠体的两个表面。保护膜(D)与(E)可以是相同的膜,也可以是相互不同的膜。在保护膜具有膜基材和粘合层的本发明的一个优选方式中,保护膜(D)与(E)可以具有相互相同的膜基材及粘合层,也可具有相互不同的膜基材及粘合层,也可具有相互相同的膜基材及相互不同的粘合层,也可具有相互不同的膜基材及相互相同的粘合层。
保护膜(D)及(E)分别出于保护热塑性树脂层(B)及(C)的表面的目的而被贴合于该表面上。本发明的带保护膜的树脂层叠体中的至少具有中间层(A)和热塑性树脂层(B)及(C)的树脂层叠体柔软,因此,容易因空气中的粉尘等异物而导致在树脂层叠体的表面产生凹坑。从容易避免这样的凹坑的观点考虑,优选保护膜(D)及(E)分别满足以下关系。
[数学式1]
E×L3≥0.13,优选≥0.15,更优选≥0.17,进一步更优选≥0.3,特别优选≥1.0。
[式中,E表示保护膜的拉伸弹性模量(MPa),L表示保护膜的膜基材的膜厚的平均值(mm)。]
满足上述关系的保护膜具有特别适于保护树脂层叠体的表面的刚性。此处,弹性模量是由构成膜基材的树脂的种类、保护膜具有粘合层的情况下的粘合层种类等决定的数值。因此,通过对膜基材的种类和膜厚的平均值、根据情况而具有的粘合层的种类等进行适当调节,能得到满足上述关系的保护膜。此处,保护膜的拉伸弹性模量可按照JIS-K7127、利用例如Instron公司的电机械式万能试验机来测定。保护膜具有粘合层的情况下,使用包含粘合层的保护膜进行拉伸弹性模量的测定。对于膜基材的膜厚的平均值而言,可利用数字测微计来测定,将任意的10处的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
保护膜(D)及(E)的膜基材没有特别限制,只要能保护树脂层叠体的表面即可,从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,优选为塑料膜,更优选为选自由低密度聚乙烯(LDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸树脂膜、聚碳酸酯(PC)膜组成的组中的至少1种膜。从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的膜基材进一步优选为HDPE膜、PP膜或PET膜,非常优选为HDPE膜或PET膜。保护膜(D)及(E)的膜基材可以为单层,也可以为多片塑料膜层叠而成的多层。作为多层的膜基材的例子,可举出例如具有以下这样的结构的膜基材:LLDPE(直链状低密度聚乙烯)/LDPE/PP、LLDPE/HDPE/PP、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/HDPE/PP、EVA/HDPE/LDPE等。
从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的拉伸弹性模量优选为100MPa以上,更优选为150MPa以上,进一步更优选为200MPa以上。另外,从即使在存在大的异物的情况下也容易维持树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的膜基材的拉伸弹性模量优选为5,000MPa以下,更优选为4,500MPa以下,进一步更优选为4,000MPa以下。保护膜的拉伸弹性模量的测定方法与上文所述相同。
从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的膜基材的膜厚的平均值优选为45μm以上,更优选为50μm以上,进一步更优选为60μm以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的膜基材的膜厚的平均值优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步更优选为150μm以下。膜基材的膜厚的平均值的测定方法与上文所述相同。
保护膜(D)及(E)的膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的本发明的一个方式中,从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,膜基材的膜厚的平均值优选为50μm以上,更优选为60μm以上,进一步更优选为70μm以上。另外,该方式中,从贴合的容易性的观点考虑,膜基材的膜厚的平均值优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步更优选为150μm以下。膜基材的膜厚的平均值的测定方法与上文所述相同。
保护膜(D)及(E)为高密度聚乙烯膜的本发明的一个方式中,从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的膜厚的平均值优选为50μm以上,更优选为60μm以上,进一步更优选为70μm以上。另外,该方式中,从贴合的容易性的观点考虑,保护膜(D)及(E)的膜厚的平均值优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步更优选为150μm以下。保护膜的膜厚的平均值的测定方法与关于膜基材而在上文中说明的方法相同。
保护膜(D)及(E)分别被贴合于树脂层叠体的表面。此处,保护膜(D)及(E)例如是出于在制造过程、流通过程中保护树脂层叠体的表面的目的而贴合的膜。因此,显示装置的制造工序等中,保护膜(D)及(E)被从热塑性树脂层(B)及(C)的表面剥离,至少具有中间层(A)和热塑性树脂层(B)及(C)的树脂层叠体被组装至显示装置中作为构成部件。
以下对保护膜(D)及(E)还具有粘合层的本发明的一个优选方式进行说明。要求该粘合层同时具有下述性质:对于例如在制造过程、流通过程等中维持保护膜(D)及(E)被贴合于树脂层叠体表面的状态而言充分的粘合性,以及容易将保护膜(D)及(E)从树脂层叠体的表面除去的剥离性。从这样的观点考虑,保护膜(D)及(E)优选具有可用手从树脂层叠体的表面剥离的程度的低粘接力,具体而言,更优选具有优选0.4N/25mm以下、更优选0.35N/25mm以下、进一步更优选0.3N/25mm以下的剥离强度。另外,从容易维持保护膜(D)及(E)被贴合于树脂层叠体的表面的状态的观点考虑,更优选具有优选0.01N/25mm以上、更优选0.02N/25mm以上、进一步更优选0.03N/25mm以上的剥离强度。需要说明的是,剥离强度可按照JIS-Z0237、在剥离速度为0.3mm/分钟、剥离角度为180°、测定宽度为25mm的条件下测定。
保护膜(D)及(E)的粘合层没有特别限制,只要具有上述的粘合性及剥离性即可,例如优选含有丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂等作为粘合剂。从实用性的观点考虑,粘合层更优选含有丙烯酸系树脂或乙烯乙酸乙烯酯共聚物系树脂作为粘合剂。
保护膜(D)及(E)的粘合层可以包含粘合剂以外的其他成分。作为其他成分,可举出例如防静电剂、着色剂、紫外线吸收剂等。
本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体可由提供中间层(A)的树脂组合物(A)、分别提供热塑性树脂层(B)及(C)的树脂组合物(B)及(C)制造。需要说明的是,本说明书中,树脂组合物(B)及(C)至少包含提供热塑性树脂层(B)及(C)的树脂即可,可以是包含树脂和任意的添加剂等2种以上成分的组合物,也可以单纯是1种树脂。
树脂组合物(A)通常可通过将(甲基)丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂混炼而得到。混炼例如可利用包括于150~350℃的温度、以10~1000/秒的剪切速度进行熔融混炼的工序的方法实施。
进行熔融混炼时的温度为150℃以上时,能使树脂充分熔融,因而优选,进行熔融混炼时的温度为350℃以下时,容易抑制树脂的热解,因而优选。此外,进行熔融混炼时的剪切速度为10/秒以上时,容易将树脂充分混炼,因而优选,进行熔融混炼时的剪切速度为1000/秒以下时,容易抑制树脂的分解,因而优选。
为了得到各成分更均匀地混合而成的树脂组合物,熔融混炼在优选180~300℃、更优选200~300℃的温度下进行,以优选20~700/秒、更优选30~500/秒的剪切速度进行。
作为用于熔融混炼的机器,可使用通常的混合机、混炼机。具体而言,可举出单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆挤出机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里密炼机、捏合机、辊式混炼机等。另外,在上述范围内增大剪切速度的情况下,可使用高剪切加工装置等。
树脂组合物(B)及(C)也可与树脂组合物(A)同样地操作,例如通过上述的温度及剪切速度下的熔融混炼等来制造。另外,例如热塑性树脂层(B)及(C)包含1种热塑性树脂的情况下,也可不预先进行熔融混炼而利用后述的熔融挤出来制造树脂层叠体。
中间层(A)、热塑性树脂层(B)及(C)含有添加剂的情况下,添加剂可以预先被包含在各层中所含的树脂中,也可在树脂的熔融混炼时添加,也可在将树脂熔融混炼后添加,也可在使用树脂组合物制作树脂层叠体时添加。
至少具有中间层(A)、和分别存在于中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)及(C)的树脂层叠体可通过利用例如熔融挤出成型法、溶液流延制膜法、热压法、注射成型法等由树脂组合物(A)~(C)分别地制作各层(A)~(C),介由例如粘合剂、粘接剂而将它们贴合来制造,也可通过熔融共挤出成型将树脂组合物(A)~(C)层叠一体化来制造。通过贴合来制造树脂层叠体的情况下,在各层的制作中,优选利用注射成型法及熔融挤出成型法,更优选利用熔融挤出成型法。对于树脂层叠体而言,通过将树脂组合物(A)~(C)熔融共挤出成型来制造时,与通过贴合而制造的树脂层叠体相比,通常可得到容易进行二次成型的树脂层叠体,因而优选。
熔融共挤出成型例如是下述的成型法:将树脂组合物(A)、和树脂组合物(B)及(C)分别投入至2台或3台单螺杆或双螺杆的挤出机中,分别进行熔融混炼,然后,经由进料头模头、多歧管模头等,将由树脂组合物(A)形成的中间层(A)与热塑性树脂层(B)及(C)层叠一体化并挤出。树脂组合物(B)及(C)为相同的组合物时,可以将在1个挤出机内进行了熔融混炼的1份组合物经由进料头模头等分成2份,从而形成热塑性树脂层(B)及(C)。得到的膜优选通过例如辊单元等被冷却、固化。
保护膜(D)及(E)可通过以下方式形成:在膜基材的一个面上,涂布例如含有粘合剂及任选的其他成分、水等溶剂的涂布液并使其干燥,形成粘合层。或者,也可在膜基材的一个面上,预先贴合已成型为片材状的粘合层来制造。也可使用作为保护膜而在市场上销售的保护膜。作为在市场上销售的保护膜,可举出例如Sun A.Kaken Co.,Ltd.制的聚烯烃系膜“PAC-2型”、“PET base marking SAT116型”、SUMIRON公司制的“E-2035”等。
通过在按照上述方式制造的树脂层叠体上贴合上述保护膜,能制造本发明的带保护膜的树脂层叠体。
本发明的带保护膜的树脂层叠体的大小没有特别限制,例如可以以具有宽度为500~3000mm、长度为500~3000mm的大小的带保护膜的树脂层叠体的形态流通。
本发明的带保护膜的树脂层叠体可以以将保护膜剥离而得到的树脂层叠体的形态在各种显示装置中使用。所谓显示装置,是指具有显示元件的装置,包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包含透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任意液晶显示装置。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置,也可以是显示三维图像的立体显示装置。本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体可作为这些显示装置中的例如前面板或透明电极而合适地使用。
在将本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体作为触摸面板等中的透明电极使用时,可在树脂层叠体的至少一个表面上形成透明导电膜而制造透明导电片材,由该透明导电片材制造透明电极。
作为在树脂层叠体的至少一个表面上形成透明导电膜的方法,可直接在树脂层叠体的表面形成透明导电膜,也可将预先形成了透明导电膜的塑料膜层叠在树脂层叠体的表面。
作为预先形成了透明导电膜的塑料膜的膜基材,没有特别限制,只要是作为透明膜的能形成透明导电膜的基材即可,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、它们的混合物或层叠物等。另外,以改善表面硬度、防止牛顿环、赋予防静电性等为目的,在形成透明导电膜之前,可以预先对上述膜实施涂覆。
将预先形成了透明导电膜的膜层叠在树脂层叠体的表面的方法只要是能得到无气泡等、均匀且透明的片材的方法即可,可以是任意方法。可以采用使用通过常温、加热、紫外线或可见光线而固化的粘接剂来进行层叠的方法,也可利用透明的粘合胶带贴合。
作为透明导电膜的成膜方法,已知真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷雾法等,可根据所需要的膜厚,适当地应用这些方法。
在溅射法的情况下,可利用例如使用了氧化物靶的通常的溅射法、使用了金属靶的反应性溅射法等。此时,作为反应性气体,可导入氧、氮等,或者,也可并用添加臭氧、等离子体照射、离子辅助等手段。另外,根据需要,可向基板施加直流、交流、高频等的偏压。作为透明导电膜中使用的透明导电性的金属氧化物,可举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物等。这些中,从环境稳定性、电路加工性的观点考虑,优选铟-锡复合氧化物(ITO)。
另外,作为形成透明导电膜的方法,也可应用下述方法:将能形成透明导电性被膜的包含各种导电性高分子的涂覆剂涂布于树脂层叠体的表面,通过热或照射紫外线等电离放射线,从而使涂覆层固化的方法;等等。作为导电性高分子,已知聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等,可使用这些导电性高分子。
作为透明导电膜的厚度,没有特别限制,使用透明导电性的金属氧化物的情况下,通常为优选为为上述范围时,导电性及透明性这两方均优异。
透明导电片材的厚度没有特别限制,可选择满足显示器的产品规格的要求的最合适的厚度。
可使用本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体作为显示器面板,使用由树脂层叠体制造的透明导电片材作为触摸屏等的透明电极,来制造触摸传感器面板。具体而言,可使用本发明的树脂层叠体作为触摸屏用窗片材(window sheet),使用透明导电片材作为电阻膜方式、静电电容方式的触摸屏的电极基板。通过将该触摸屏配置在液晶显示装置、有机EL显示装置等的前面,能得到具有触摸屏功能的外部安装型的触摸传感器面板。
图2中,用截面示意图示出包含本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体的液晶显示装置的一个优选方式。本发明的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体10介由光学粘合层12而被层叠于偏光板11,该层叠体可被配置在液晶盒13的观看侧。通常,偏光板11被配置在液晶盒13的背面侧。液晶显示装置14由这样的构件构成。需要说明的是,图2为液晶显示装置的一例,本发明的显示装置不限于该结构。
实施例
以下,举出实施例及比较例来具体说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
实施例中,维卡软化温度、碱金属的含量、MFR、MVR、全光线透过率、雾度、及YI值分别利用以下的方法来测定。
〔维卡软化温度〕
按照JIS K 7206:1999“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法进行测定。维卡软化温度利用热变形测试仪〔株式会社安田精机制作所制的“148-6连型”〕测定。对于此时的试验片而言,将各原料加压成型为3mm厚而进行测定。
〔碱金属的含量〕
利用电感耦合等离子体质谱法进行测定。
〔MFR〕
按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料,在该JIS中规定了在温度为230℃、负荷为3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
〔MVR〕
关于聚碳酸酯系树脂的材料,利用按照JIS K 7210的株式会社东洋精机制作所制“半自动熔融指数测定仪2A(Semi-Automatic Melt Indexer 2A)”,在1.2kg负荷下以300℃的条件进行测定。
〔全光线透过率及雾度〕
按照JIS K 7361-1:1997“塑料-透明材料的全光线透过率的试验方法-第1部:单束法”,利用雾度透过率计(株式会社村上色彩技术研究所制“HR-100”)进行测定。
〔YI值〕
用日本电色工业株式会社制的“Spectrophotometer SQ2000”进行测定。
〔膜厚的平均值〕
树脂层叠体的膜厚利用数字测微计进行测定。将在10处进行上述测定而得到的平均值作为树脂层叠体的膜厚的平均值。
中间层(A)、热塑性树脂层(B)及(C)各层的膜厚的测定通过以下方式进行测定:与面方向垂直地切割树脂层叠体,使用砂纸对截面进行研磨,然后用Micro Square,Inc.制显微镜进行观察。将在10处进行上述测定而得到的平均值作为各层的膜厚的平均值。
〔剥离强度〕
将带保护膜的树脂层叠体设置于Tensilon试验机(ORIENTEC公司制,“TensilonRTC-1210”),使用10N的负载传感器(load cell),按照JIS-Z0237,在剥离速度为0.3mm/分钟、剥离角度为180°、测定宽度为25mm的条件下进行测定。
〔拉伸弹性模量〕
使用Instron公司制电机械式万能试验机,按照JIS-K7127,以5mm/min的试验速度,使用5kN负载传感器进行拉伸试验,测定拉伸弹性模量。
〔制造例1〕
将甲基丙烯酸甲酯97.7质量份及丙烯酸甲酯2.3质量份混合,添加链转移剂(辛硫醇)0.05质量份及脱模剂(硬脂醇)0.1质量份,得到单体混合液。另外,向甲基丙烯酸甲酯100质量份中添加聚合引发剂〔1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷〕0.036质量份,得到引发剂混合液。以单体混合液与引发剂混合液的流量比成为8.8:1的方式连续供给至完全混合型聚合反应器中,在平均滞留时间为20分钟、温度为175℃的条件下聚合至平均聚合率为54%,得到部分聚合物。将得到的部分聚合物加热至200℃,将其导入至带有通风口的脱挥挤出机,于240℃使未反应的单体从通风口进行脱挥,并且,将脱挥后的聚合物在熔融状态下挤出,用水冷却后,对其进行裁切而得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(i)。
在如下所示的条件下,利用热解气相色谱法对得到的颗粒状的甲基丙烯酸树脂组合物进行分析,测定甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯所对应的各峰面积。结果,甲基丙烯酸树脂(i)中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.0质量%,来自丙烯酸甲酯的结构单元为3.0质量%。
〔利用热解气相色谱法得到的结构单元的含量〕
(热解条件)
试样制备:精密称量(目标量为2~3mg)甲基丙烯酸树脂组合物,将其放入至被制成筒状的金属腔室(cell)的中央部,合拢金属腔室,用钳子轻轻按压两端从而进行封装。
热解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业株式会社制)
金属腔室:Pyrofoil F590(日本分析工业株式会社制)
恒温槽的设定温度:200℃
保温管的设定温度:250℃
热解温度:590℃
热解时间:5秒
(气相色谱分析条件)
气相色谱分析装置:GC-14B(株式会社岛津制作所制)
检测方法:FID
柱:7G 3.2m×3.1mmφ(株式会社岛津制作所制)
填充剂:FAL-M(株式会社岛津制作所制)
载气:空气/N2/H2=50/100/50(kPa),80ml/分钟
柱的升温条件:于100℃保持15分钟,然后以10℃/分钟的速度升温至150℃,于150℃保持14分钟
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
在上述热解条件下使甲基丙烯酸树脂组合物进行热解,在上述气相色谱分析条件下对产生的分解产物进行测定,并测定此时所检测到的甲基丙烯酸甲酯所对应的峰面积(a1)及丙烯酸酯所对应的峰面积(b1)。而后,由这些峰面积求出峰面积比A(=b1/a1)。另一方面,在上述热解条件下使丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比为W0(已知)的甲基丙烯酸树脂的标准品进行热解,在上述气相色谱分析条件下对产生的分解产物进行测定,并测定此时所检测到的甲基丙烯酸甲酯所对应的峰面积(a0)及丙烯酸酯所对应的峰面积(b0),由这些峰面积求出峰面积比A0(=b0/a0)。而后,由前述峰面积比A0和前述重量比W0,求出系数f(=W0/A0)。
通过将前述峰面积比A乘以前述系数f,从而求出前述甲基丙烯酸树脂组合物中包含的共聚物中的丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比W,由该重量比W算出甲基丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总和的比率(质量%)、和丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总和的比率(质量%)。
〔制造例2〕
将甲基丙烯酸甲酯变更为98.9质量份,将丙烯酸甲酯变更为1.1质量份,将链转移剂变更为0.16质量份,除此之外,与制造例1同样地操作,得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(ii),测定结构单元的含量。甲基丙烯酸树脂(ii)中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.5质量%,来自丙烯酸甲酯的结构单元为2.5质量%。
将制造例1及2中得到的甲基丙烯酸树脂(i)及(ii)的物性示于表1。
[表1]
〔制造例3〕
为了将上蓝剂形成为母料(MB),将制造例1中得到的甲基丙烯酸树脂(i)99.99质量份、和着色剂0.01质量份干混,用40mmφ单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制),于250~260℃的设定温度进行熔融混合,得到经着色的母料颗粒(MB(i))。作为着色剂,使用了上蓝剂(Sumika Chemtex Co.,Ltd.制的“Sumiplast(注册商标)Violet B”)。
实施例及比较例中,使用了具有表2所示的物性的市售的偏二氟乙烯树脂。
偏二氟乙烯树脂(i):通过悬浮聚合而制造的聚偏二氟乙烯
偏二氟乙烯树脂(ii):通过悬浮聚合而制造的聚偏二氟乙烯
偏二氟乙烯树脂(iii):通过乳液聚合而制造的聚偏二氟乙烯
[表2]
偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)利用GPC进行测定。为了制成GPC标准曲线,使用聚苯乙烯作为标准试剂,由洗脱时间和分子量制成标准曲线,测定各树脂的重均分子量。具体而言,将树脂40mg溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂20ml中,制作测定试样。作为测定装置,使用了下述装置:将2根TOSOH CORPORATION制的柱“TSKgel SuperHM-H”与1根“SuperH2500”串联排列设置,采用RI检测器作为检测器。
实施例中,作为热塑性树脂层的聚碳酸酯树脂,使用了聚碳酸酯(i)。将树脂的物性示于表3。
聚碳酸酯树脂(i):Sumika Styron Polycarbonate Limited制“CALIBRE(注册商标)301-30”
[表3]
聚碳酸酯树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。为了制成GPC的标准曲线,使用分子量分布窄、分子量已知的昭和电工株式会社制的甲基丙烯酸树脂作为标准试剂,由洗脱时间和分子量制成标准曲线,测定各树脂组合物的重均分子量。具体而言,将树脂40mg溶解于四氢呋喃(THF)溶剂20ml中,制作测定试样。作为测定装置,使用了下述装置:将2根TOSOH CORPORATION制的柱“TSKgel SuperHM-H”与1根“SuperH2500”串联排列设置,采用RI检测器作为检测器。
〔实施例1~10及比较例1的带保护膜的树脂层叠体的制造〕
以表4所示的比例将表1及表2中示出的甲基丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂、和制造例3中得到的母料颗粒MB(i)混合,得到用于形成中间层(A)的树脂组合物(A)。作为用于形成热塑性树脂层(B)及(C)的树脂组合物(B)及(C),使用了表1所示的甲基丙烯酸树脂或表3所示的聚碳酸酯树脂。使用图1所示的装置由这些树脂组合物制造树脂层叠体。具体而言,分别地,用65mmφ单螺杆挤出机2〔东芝机械株式会社制〕使树脂组合物(A)熔融,用45mmφ单螺杆挤出机1及3〔日立造船株式会社制〕使树脂组合物(B)及(C)熔融。接下来,经由设定温度为230~270℃的进料头4〔日立造船株式会社制〕,以成为上述的B层/A层/C层表示的结构的方式将它们层叠,从多歧管型模头5〔日立造船株式会社制,2种3层分配〕挤出,得到膜状的熔融树脂6。需要说明的是,本实施例中,B层和C层为相同组成的层。而后,将得到的膜状的熔融树脂6夹入相对配置的第1冷却辊7与第2冷却辊8之间,接下来一边卷绕至第2辊8,一边夹入第2辊8与第3辊9之间,然后,卷绕至第3冷却辊9,进行成型·冷却,得到各层具有表5所示的膜厚的平均值的3层结构的树脂层叠体10。得到的树脂层叠体10均具有约800μm的总膜厚,通过目视来观察时,结果为无色透明。在得到的树脂层叠体的两面,一边加压一边贴合具有表5所示的物性的保护膜,得到带保护膜的树脂层叠体。
[表4]
[表5]
〔外观评价〕
将按照上述方式制造的带保护膜的树脂层叠体切割成宽度为1500mm、长度为1500mm的大小,将20片该带保护膜的树脂层叠体重叠,静置48小时。48小时后,将带保护膜的树脂层叠体的保护膜剥离,对热塑性树脂层的表面的外观进行评价。对于评价而言,将20片带保护膜的树脂层叠体中的叠合在最上方和最下方的带保护膜的树脂层叠体除去,从剩余的18片中选择任意的3片带保护膜的树脂层叠体,对于各带保护膜的树脂层叠体,通过目视来计数每1m2中可确认到的凹坑的数目。算出3片的平均值,按照表6所示的评价基准,以4级进行评价。将评价结果示于表7。需要说明的是,使用RION Co.,Ltd.制的微粒测量器(气体中粒子计数器),测定带保护膜的树脂层叠体的制造环境(模头附近)及上述静置环境中的空气中的异物的个数。将测定结果示于表8。
[表6]
评价 凹坑的数目的平均值[个/m<sup>2</sup>]
0~5以下
大于5且为10以下
大于10且为15以下
× 大于15
[表7]
[表8]
对于实施例1~10及比较例1的带保护膜的树脂层叠体中的树脂层叠体的介电常数而言,在实施例1~9中为5.2,在实施例10中为5.3,在比较例1中为4.4。确认了所有树脂层叠体均具有对于在触摸面板等显示装置中使用而言充分的介电常数。
使用实施例1~10及比较例1的带保护膜的树脂层叠体,测定全光线透过率(Tt)及雾度(Haze)。此外,将实施例1~10及比较例1的带保护膜的树脂层叠体于60℃在相对湿度为90%的环境下暴露120小时,对于耐久试验后的带保护膜的树脂层叠体,也同样地测定全光线透过率及雾度。将得到的结果示于表9。
[表9]
确认了实施例1~10所示的本发明的带保护膜的树脂层叠体不仅具有高透明性,而且不易产生凹坑等外观不良。另外,确认了即使在高温高湿条件下的耐久试验后,也能维持高透明性。
附图标记说明
1 单螺杆挤出机(将树脂组合物B的熔融物挤出)
2 单螺杆挤出机(将树脂组合物A的熔融物挤出)
3 单螺杆挤出机(将树脂组合物C的熔融物挤出)
4 进料头
5 多歧管型模头
6 膜状的熔融树脂
7 第1冷却辊
8 第2冷却辊
9 第3冷却辊
10 树脂层叠体
10A 中间层(A)
10B 热塑性树脂层(B)
10C 热塑性树脂层(C)
11 偏光板
12 光学粘合层
13 液晶盒
14 液晶显示装置

Claims (16)

1.带保护膜的树脂层叠体,其是在树脂层叠体的两个表面分别贴合至少具有膜基材的保护膜(D)及(E)而得到的,所述树脂层叠体至少具有中间层(A)、和分别存在于所述中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)及(C),其中,
基于所述中间层(A)中包含的全部树脂,所述中间层(A)包含10~90质量%的(甲基)丙烯酸树脂及90~10质量%的偏二氟乙烯树脂,所述(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000。
2.如权利要求1所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)具有粘合层,且分别介由所述粘合层而被贴合于树脂层叠体的两个表面。
3.如权利要求1或2所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)分别满足以下关系,
E×L3≥0.13
式中,E表示保护膜的拉伸弹性模量(MPa),L表示保护膜的膜基材的膜厚的平均值(mm)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)的膜基材为选自由低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸树脂膜及聚碳酸酯膜组成的组中的至少1种膜。
5.如权利要求1~4中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)的膜基材为高密度聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
6.如权利要求1~5中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,保护膜(D)及(E)的膜基材具有40μm以上的膜厚的平均值。
7.如权利要求1~6中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,基于所述中间层(A)中包含的全部树脂,中间层(A)包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,基于所述中间层(A)中包含的全部树脂,中间层(A)中的碱金属的含量为50ppm以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物;及/或
(a2)包含基于构成聚合物的全部结构单元而言为50~99.9质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、及0.1~50质量%的至少1种来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物,
[化学式1]
式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数为1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数为2~8的烷基。
10.如权利要求1~9中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,偏二氟乙烯树脂为聚偏二氟乙烯。
11.如权利要求1~10中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,以3.8kg的负荷于230℃进行测定时,偏二氟乙烯树脂的熔体质量流动速率为0.1~40g/10分钟。
12.如权利要求1~11中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm,热塑性树脂层(B)及(C)的膜厚的平均值分别为10~200μm。
13.如权利要求1~12中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)中包含的热塑性树脂的维卡软化温度分别为100~160℃。
14.如权利要求1~13中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
15.如权利要求1~14中任一项所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)包含基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言为50质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂。
16.如权利要求15所述的带保护膜的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层(B)及(C)中包含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为50,000~300,000。
CN201780033201.3A 2016-05-30 2017-05-22 带保护膜的树脂层叠体 Active CN109219517B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-107818 2016-05-30
JP2016107818 2016-05-30
PCT/JP2017/019005 WO2017208882A1 (ja) 2016-05-30 2017-05-22 保護フィルム付き樹脂積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109219517A true CN109219517A (zh) 2019-01-15
CN109219517B CN109219517B (zh) 2019-12-17

Family

ID=60478519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780033201.3A Active CN109219517B (zh) 2016-05-30 2017-05-22 带保护膜的树脂层叠体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6395898B2 (zh)
KR (1) KR102008476B1 (zh)
CN (1) CN109219517B (zh)
TW (1) TW201808639A (zh)
WO (1) WO2017208882A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112339378A (zh) * 2019-08-08 2021-02-09 住友化学株式会社 层叠体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6366639B2 (ja) * 2016-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 透明粘着剤付き樹脂積層体及びそれを含む表示装置
JP7375288B2 (ja) * 2017-12-28 2023-11-08 大日本印刷株式会社 保護フィルム付き光透過性フィルムおよび保護フィルム
EP3795354B1 (en) * 2018-06-22 2024-04-24 Denka Company Limited Decorative film for film insert molding and method for manufacturing same
EP3960417B1 (en) * 2019-04-23 2024-03-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate and manufacturing method of a laminate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101517438A (zh) * 2006-10-18 2009-08-26 日东电工株式会社 表面保护膜以及带表面保护膜的光学膜
CN102427941A (zh) * 2009-05-12 2012-04-25 拜尔材料科学股份公司 耐候性多层系统
JP2013244604A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Meihan Shinku Kogyo Kk タッチスクリーン用透明シート、透明導電シート及びタッチスクリーン
CN105612210A (zh) * 2013-08-14 2016-05-25 三菱丽阳株式会社 含有偏氟乙烯系树脂的膜和层叠膜、以及层叠体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010078046A2 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Architectural articles comprising a fluoropolymeric multilayer optical film and methods of making the same
US8642159B2 (en) * 2010-05-14 2014-02-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Film and method of manufacturing the same, laminated film or sheet, and laminated body
JP2014061705A (ja) * 2012-08-31 2014-04-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂積層透明フィルム及び積層成形品
FR3011552B1 (fr) * 2013-10-09 2016-10-07 Arkema France Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente
JP6287136B2 (ja) * 2013-12-03 2018-03-07 三菱ケミカル株式会社 表面保護フィルム
KR101909576B1 (ko) * 2014-12-01 2018-10-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 조성물, 막 및 표시 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101517438A (zh) * 2006-10-18 2009-08-26 日东电工株式会社 表面保护膜以及带表面保护膜的光学膜
CN102427941A (zh) * 2009-05-12 2012-04-25 拜尔材料科学股份公司 耐候性多层系统
JP2013244604A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Meihan Shinku Kogyo Kk タッチスクリーン用透明シート、透明導電シート及びタッチスクリーン
CN105612210A (zh) * 2013-08-14 2016-05-25 三菱丽阳株式会社 含有偏氟乙烯系树脂的膜和层叠膜、以及层叠体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112339378A (zh) * 2019-08-08 2021-02-09 住友化学株式会社 层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
CN109219517B (zh) 2019-12-17
KR20190006192A (ko) 2019-01-17
JP2017213880A (ja) 2017-12-07
TW201808639A (zh) 2018-03-16
JP6395898B2 (ja) 2018-09-26
KR102008476B1 (ko) 2019-08-08
WO2017208882A1 (ja) 2017-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001752B (zh) 树脂组合物、膜和显示装置
CN109219517A (zh) 带保护膜的树脂层叠体
JP6395899B2 (ja) 樹脂積層体の製造方法
CN109070567B (zh) 树脂层叠体、显示装置及偏光板
CN109843585A (zh) 树脂层叠体及其制造方法
CN107443700B (zh) 树脂层叠体的制造方法
JP6360630B2 (ja) 樹脂組成物、膜、タッチセンサーパネル及び表示装置
JP6374610B2 (ja) 樹脂組成物、膜、タッチセンサーパネル及び表示装置
CN109153245A (zh) 树脂层叠体、显示装置及偏光板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant