KR20190006192A - 보호 필름을 구비하는 수지 적층체 - Google Patents

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Abstract

표시 장치에 있어서 바람직하게 사용되는, 제조·유통 과정에 있어서 패임 등의 외관 불량이 발생하기 어렵고, 표시 장치 등에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 적층체를 제공한다. 중간층 (A)와 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체의 양 표면에, 필름 기재를 적어도 가지는 보호 필름 (D) 및 (E)가 각각 맞붙여진, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체로서, 당해 중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 10~90질량%의 (메타)아크릴 수지 및 90~10질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.

Description

보호 필름을 구비하는 수지 적층체
본 발명은, 예를 들면 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용되는 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 표시 장치에는, 터치 스크린을 구비하는 것이 증가하고 있다. 이러한 표시 장치의 표면에는, 통상 유리 시트가 사용되고 있지만, 표시 장치의 경량화나 가공성의 관점에서, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트로서, 메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 투명 시트가 개시되고, 이 투명 시트가, 투명성 및 비유전율을 충분히 만족시키는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2013-244604호 공보
플라스틱 시트에 관한 것으로서, 표시 장치 등에 있어서 사용하기에 충분한 유전율을 부여할 목적으로 유전성이 있는 물질을 첨가하면, 시트 자체가 부드러워지는 경우가 있다. 이러한 시트의 제조·유통 과정에 있어서, 예를 들면 대기 중에 존재하는 미세한 분진 등의 이물이 시트에 부착됨으로써, 플라스틱 시트 표면에 작은 패임이 발생한다. 이러한 패임이 있는 플라스틱 시트를 표시 장치에 사용하면, 표시 장치에 있어서의 시인성을 방해할 우려가 있다. 이 때문에, 본 발명은, 표시 장치 등에 있어서 바람직하게 사용되는, 패임 등의 외관 불량을 회피할 수 있는 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 적층체에 대해 상세하게 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕 중간층 (A)와 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체의 양 표면에, 필름 기재를 적어도 가지는 보호 필름 (D) 및 (E)가 각각 맞붙여진, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체로서,
당해 중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 10~90질량%의 (메타)아크릴 수지 및 90~10질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔2〕 보호 필름 (D) 및 (E)가 점착층을 가지고, 수지 적층체의 양 표면에 당해 점착층을 개재하여 각각 맞붙여져 있는, 상기 〔1〕에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔3〕 보호 필름 (D) 및 (E)가, 각각, 다음의 관계를 충족시키는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
E×L3≥0.13
[식 중, E는 보호 필름의 인장 탄성률(MPa)을 나타내고, L은 보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값(㎜)을 나타낸다]
〔4〕 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 수지 필름 및 폴리카보네이트 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름인, 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔5〕 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, 고밀도 폴리에틸렌 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔6〕 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는 40㎛ 이상의 막 두께의 평균값을 가지는, 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔7〕 중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 35~45질량%의 (메타)아크릴 수지 및 65~55질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는, 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔8〕 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여 50ppm 이하인, 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔9〕 (메타)아크릴 수지가,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 의거하여 50~99.9질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위, 및, 0.1~50질량%의 식 (1)로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
〔10〕 불화비닐리덴 수지는 폴리불화비닐리덴인, 상기 〔1〕~〔9〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔11〕 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트(melt mass-flow rate)는, 3.8kg 하중, 230℃로 측정하여, 0.1~40g/10분인, 상기 〔1〕~〔10〕 중 어느 것에 기재된 수지 적층체.
〔12〕 수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100~2000㎛이며, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값이 각각 10~200㎛인, 상기 〔1〕~〔11〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔13〕 열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 열가소성 수지의 비카트 연화 온도가 각각 100~160℃인, 상기 〔1〕~〔12〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔14〕 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인, 상기 〔1〕~〔13〕 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔15〕 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여 50질량% 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함하는, 상기 〔1〕~〔14〕 청구항 1~14 중 어느 것에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
〔16〕 열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50,000~300,000인, 상기 〔15〕에 기재된 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 제조·유통 과정에 있어서 패임 등의 외관 불량이 발생하기 어려워, 표시 장치 등에 있어서 바람직하게 사용된다.
도 1은 실시예에 사용한 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 중간층 (A)와 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체를 포함한다. 바꿔 말하면, 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체는, 열가소성 수지층 (B)/중간층 (A)/열가소성 수지층 (C)가 이 순서로 적층된 구성을 적어도 가지는 수지 적층체이다.
중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 10~90질량%의 (메타)아크릴 수지 및 90~10질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함한다. (메타)아크릴 수지의 양이 상기의 하한보다 낮은 경우, 수지 적층체의 충분한 투명성이 얻어지지 않고, (메타)아크릴 수지의 양이 상기의 상한보다 높은 경우, 충분한 유전율이 얻어지지 않는다. 불화비닐리덴 수지의 양이 상기의 하한보다 낮은 경우, 충분한 유전율이 얻어지지 않고, 불화비닐리덴 수지의 양이 상기의 상한보다 높은 경우, 수지 적층체의 내구성이나, 충분한 투명성이 얻어지지 않는다.
중간층 (A)는, 유전율을 높이고, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 30~60질량%의 (메타)아크릴 수지 및 70~40질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 35~45질량%의 (메타)아크릴 수지 및 65~55질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 37~45질량%의 (메타)아크릴 수지 및 63~55질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 더 바람직하고, 38~45질량%의 (메타)아크릴 수지 및 62~55질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 38~43질량%의 (메타)아크릴 수지 및 62~57질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 공중합체, (메타)아크릴 모노머와 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
(메타)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 메타크릴 수지인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 알킬)을 주체로 하는 단량체의 중합체이며, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 2종 이상의 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 50질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 50질량% 이하의 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체로서는, 광학 특성, 내후성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 단량체의 총량에 대하여, 70질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 30질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 90질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 10질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다.
메타크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산 에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 가지는 단관능 단량체를 들 수 있다.
단관능 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화 알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산; N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지에는, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 되고, 분자쇄 중(중합체 중의 주골격 중 또는 주쇄 중이라고도 함)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 혹은 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 된다.
(메타)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 구체적으로는,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 의거하여 50~99.9질량%, 바람직하게는 70.0~99.8질량%, 보다 바람직하게는 80.0~99.7질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위, 및, 0.1~50질량%, 바람직하게는 0.2~30질량%, 보다 바람직하게는 0.3~20질량%의 식 (1)로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 각 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
Figure pct00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2~8의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R2는, 내열성의 관점에서, 탄소수 2~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)은 100,000~300,000이다. Mw가 상기의 하한보다 낮으면, 고온 고습 환경하에 폭로되었을 때의 투명성이 충분하지 않고, Mw가 상기의 상한보다 높으면, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성이 얻어지지 않는다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 고온 고습 환경하에 폭로되었을 때의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 120,000 이상인 것이 바람직하고, 150,000 이상인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성의 관점에서, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
(메타)아크릴 수지는, 3.8kg 하중, 230℃로 측정하여, 통상 0.1~20g/10분, 바람직하게는 0.2~5g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~3g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)를 가진다. MFR은 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 강도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기의 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성의 관점에서 바람직하다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
(메타)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 102℃ 이상의 비카트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)를 가진다. VST의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃ 이하이다. VST는, JIS K 7206:1999에 준거하여, 이에 기재된 B50법으로 측정할 수 있다. VST는, 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
(메타)아크릴 수지는, 상기의 단량체를, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄 이동제를 첨가함으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄 이동제는, 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체, 및/또는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴)인 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 보다 바람직하다.
중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100,000~500,000, 보다 바람직하게는 150,000~450,000, 보다 더 바람직하게는 200,000~450,000, 특히 바람직하게는 350,000~450,000이다. Mw가 상기의 하한 이상인 것이, 본 발명의 수지 적층체를 고온 고습의 환경하(예를 들면 60℃, 상대 습도 90%)에 폭로하였을 때에, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, Mw가 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
불화비닐리덴 수지는, 3.8kg 하중, 230℃로 측정하여, 바람직하게는 0.1~40g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~30g/10분, 보다 더 바람직하게는 0.1~25g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 가진다. MFR은, 보다 바람직하게는 0.2g/10분 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5g/10분 이상이다. 또한, MFR은, 보다 바람직하게는 20g/10분 이하이며, 보다 더 바람직하게는 5g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 2g/10분 이하이다. MFR이 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR이 상기의 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
불화비닐리덴 수지는, 공업적으로는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법은, 물을 매체로 하고, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시키며, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합 개시제로서 중합시킴으로써 실시되어, 100~300㎛의 입상(粒狀)의 중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은, 유화 중합물에 비교해 제조 공정이 간단하며, 분체의 취급성이 우수하고, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.
불화비닐리덴 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 바람직한 시판품의 예로서는, 주식회사쿠레하의 「KF 폴리머(등록상표) T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W#1100 및 W#1300」, Solvay사제(製) 의 「SOLEF(등록상표) 6012, 6010 및 6008」을 들 수 있다.
중간층 (A)는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 상이한 다른 수지를 더 포함해도 된다. 다른 수지를 함유하는 경우, 수지 적층체의 투명성을 현저하게 손상시키지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지 적층체의 경도 및 내후성의 관점에서, 다른 수지의 양은, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 다른 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 중간층 (A)가 다른 수지를 더 포함해도 되지만, 투명성의 관점에서는, 다른 수지의 양은 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 중간층 (A)에 포함되는 수지가 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지만인 것이 보다 바람직하다.
중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 바람직하게는 1ppm 이하이다. 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 고온 고습 환경하에서 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량의 하한값은 0이며, 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 실질적으로 포함되지 않는 것이 매우 바람직하다. 여기서, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지 중에는, 제조 공정에서 사용한 미량의 유화제 등이 잔류한다. 이 때문에, 잔류하는 유화제에 유래하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이, 예를 들면 0.05ppm 이상, 중간층 (A)에 포함된다. 특히 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지가 유화 중합에 의해 얻어진 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제의 양이 많아져, 중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량도 높아진다. 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지로서, 알칼리 금속의 함유량이 적은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로서는, 예를 들면, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 회화 융해법, 고온 회화 산용해법, Ca 첨가 회화 산용해법, 연소 흡수법, 저온 회화 산용해법 등의 적절한 방법에 의해, 샘플을 회화하고, 이것을 산에 용해시켜, 이 용해액을 정용(定容)하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 알칼리 금속의 함유량을 측정하면 된다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가진다. 열가소성 수지층 (B)와 열가소성 수지층 (C)는, 동일한 층이어도 되고, 서로 상이한 층이어도 된다.
열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 성형 가공성을 높이기 쉬운 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은, 100질량%이다. 열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)와 중간층 (A)와의 접착성을 높이기 쉬운 관점에서, (메타)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 동일한 열가소성 수지를 포함해도 되고, 서로 상이한 열가소성 수지를 포함해도 된다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 동일한 열가소성 수지를 포함하는 것이, 수지 적층체의 휨을 억제하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 열가소성 수지는, 수지 적층체의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100~160℃, 보다 바람직하게는 102~155℃, 보다 더 바람직하게는 102~152℃인 비카트 연화 온도를 가진다. 여기서, 상기의 비카트 연화 온도는, 열가소성 수지층이 1종의 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지의 비카트 연화 온도이며, 열가소성 수지층이 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 복수의 열가소성 수지의 혼합물의 비카트 연화 온도이다. 열가소성 수지의 비카트 연화 온도는, JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정된다. 비카트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터(예를 들면, 주식회사야스다세이키제작소제 「148-6연형」)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정은, 각 원료를 3㎜ 두께로 프레스 성형한 시험편을 이용하여 행해도 된다.
열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 열가소성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 열가소성 수지 이외의 다른 수지(예를 들면 필러나 수지 입자 등의 열경화성 수지)를 더 포함해도 된다. 이 경우, 다른 수지의 양은, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 다른 수지의 양의 하한은 0질량%이다.
열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 성형 가공성이 양호하며, 중간층 (A)와의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층이다.
열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 (메타)아크릴 수지층인 본 발명의 일 양태에 대해 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 1종 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 표면 경도의 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다.
(메타)아크릴 수지로서는, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지에 대해 기재한 수지를 들 수 있다. 중간층 (A)에 대해 기재한 바람직한 (메타)아크릴 수지는, 특별히 기재하지 않는 한, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 (메타)아크릴 수지로 해도 마찬가지로 바람직하다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 (메타)아크릴 수지와, 중간층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 성형 가공성이 양호하며, 역학 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50,000~300,000이며, 보다 바람직하게는 70,000~250,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 또한, 1종 이상의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지와 상용(相溶)하는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 메틸-스티렌-무수 말레산 공중합체(예를 들면 덴키화학공업제 「레지스파이」)나 메타크릴산 메틸-메타크릴산 공중합체(예를 들면 알케마제 「알토글래스 HT121」), 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서, JIS K 7206:1999에 준거하여 측정하여 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 117℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이상의 비카트 연화 온도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 연필 경도는, 내상성(耐傷性)을 높이는 관점에서, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하며, H 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
이어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 폴리카보네이트 수지층인 본 발명의 다른 일 양태에 대해 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 1종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 내충격성의 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는, 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제 3 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드와 같은 디히드록시디아릴설파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기의 디히드록시 아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소솔바이트와 방향족 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 당해 폴리카보네이트의 예로서, 미쓰비시화학제 「DURABIO(상표등록)」를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 스미카스타이론폴리카보네이트주식회사제 「칼리버(등록상표) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201」 등을 들 수 있다.
이 양태에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형 가공성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 20,000~70,000이며, 보다 바람직하게는 25,000~60,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2kg의 조건으로 측정하여, 바람직하게는 3~120cm3/10분, 보다 바람직하게는 3~80cm3/10분, 보다 더 바람직하게는 4~40cm3/10분, 특히 바람직하게는 10~40cm3/10분의 멜트 볼륨 레이트(이하, MVR라고도 한다.)를 가진다. MVR이 상기의 하한보다 높으면, 유동성이 충분히 높으며, 용융 공압출 성형 등에 있어서 성형 가공하기 쉬워, 외관 불량이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. MVR이 상기의 상한보다 낮으면, 폴리카보네이트 수지층의 강도 등의 기계 특성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MVR은, JIS K 7210에 준거하여, 1.2kg의 하중하, 300℃의 조건으로 측정할 수 있다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 또한, 1종 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하고, (메타)아크릴 수지가 보다 바람직하며, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 가지는 메타크릴 수지가 보다 더 바람직하다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 폴리카보네이트 수지 및 상기의 (메타)아크릴 수지를 함유하는 것이, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면 경도를, 폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우와 비교해 보다 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 중간층 (A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 발포제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 이형제, 중합 억제제, 난연 조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물이, 내열성의 관점에서 바람직하다.
중간층 (A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층이 착색제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 블루잉제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 0.01~10ppm정도로 할 수 있다. 이 함유량은, 바람직하게는 0.01ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1ppm 이상이고, 또한 바람직하게는 7ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 4ppm 이하, 특히 바람직하게는 3ppm 이하이다. 블루잉제는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루 RR(바이엘사제), 마크로렉스(등록상표) 블루 3R(바이엘사제), Sumiplast(등록상표) Viloet B(스미카켐텍스사제) 및 폴리신트렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사제), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N(이상, 미쓰비시화학주식회사제)을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 다양한 자외선 흡수제를 사용해도 된다. 예를 들면, 200~320㎚ 또는 320~400㎚에 흡수 극대를 가지는 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제로서, 이러한 자외선 흡수제의 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 200~320㎚에 흡수 극대를 가지는 적어도 1종의 자외선 흡수제와, 320~400㎚에 흡수 극대를 가지는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 병용하는 것도, 보다 효과적으로 자외선에 의한 데미지를 방어할 수 있는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 케미프로카세이주식회사제의 「Kemisorb 102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1), 주식회사ADEKA제의 「아데카스타브 LA-F70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.6), 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)(흡광도 0.2), 주식회사ADEKA제의 「아데카스타브 LA-46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀)(흡광도 0.05) 또는 BASF재팬 주식회사제의 「티누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1) 등을 들 수 있다. 예시한 자외선 흡수제의 흡광도는, 380㎚에 있어서의 흡광도이다. 이것은, 10mg/L의 농도로 자외선 흡수제를 클로로포름에 용해시켜, 분광 광도계(예를 들면 HITACHI제 분광 광도계 U-4100)를 이용하여 측정할 수 있다.
중간층 (A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C) 중 적어도 하나의 층이 자외선 흡수제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 목적, 자외선 흡수제의 종류 등에 따라 적절히 선택해도 된다. 예를 들면, 자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 0.005~2.0질량% 정도로 할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03질량% 이상이다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 자외선 흡수 효과를 높이기 쉬운 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 색목(色目)(예를 들면 황색도 YI)의 변화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들면 상기 시판품인 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」를 상기의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가, 폴리카보네이트 수지층이며, 각 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여 0.005~2.0질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이, 내광성이 우수한 수지 적층체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서, 중간층 (A)의 막 두께의 평균값은, 유전율의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 300㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1200㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1000㎛ 이하이다. 중간층 (A)의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체를 면 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 단면을 샌드 페이퍼를 이용하여 연마한 후, 마이크로스코프(예를 들면 마이크로·스퀘어제의 마이크로스코프)로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 상기 측정을 임의의 10점에 있어서 행한 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값은, 표면 경도를 높이기 쉬운 관점에서, 각각, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 또한, 유전율의 관점에서는, 각각, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 열가소성 수지층의 막 두께의 평균값은, 상기에 중간층에 대해 서술한 방법과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서, 수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100~2000㎛이며, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값이 각각 10~200㎛인 것이, 상기 적층체의 휨을 억제하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
상기의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 강성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 300㎛ 이상이다. 또한, 박리 후의 적층체의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1000㎛ 이하이다. 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되며, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체는, 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 기능을 얻는 관점에서, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 보다 더 바람직하게는 4.1 이상의 유전율을 가진다. 유전율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20이다. 유전율은, 본 발명의 수지 적층체의 중간층 (A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 종류나 양을 조정하거나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고유전율 화합물을 첨가함으로써, 상기의 범위로 조정할 수 있다. 유전율은, JIS K 6911:1995에 준거하여, 보호 필름 (D) 및 (E)를 박리 후의 수지 적층체를 23℃에서 상대 습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 이 환경하에서, 수지 적층체에 대해, 자동 평형 브리지법에 의해, 3V, 100kHz로 측정한 값이다. 측정에는, 시판의 기기를 사용해도 되고, 예를 들면, 애질런트·테크놀로지주식회사제의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용해도 된다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서, 수지 적층체는, 육안으로 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호 필름 (D) 및 (E)를 박리 후의 수지 적층체가, JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정하여 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상의 전(全)광선 투과율(Tt)을 가진다. 전광선 투과율의 상한은 100%이다. 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 적층체가 또한, 상기의 범위의 전광선 투과율을 가지는 것이 바람직하다.
보호 필름 (D) 및 (E)를 박리 후의 수지 적층체는, 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 적층체를 이용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈(담가(曇價))를 가진다. 또한, 보호 필름 (D) 및 (E)를 박리 후의 수지 적층체는, 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS Z 8722:2009에 따라 측정하여, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 보다 더 바람직하게는 1.3 이하의 황색도(Yellow Index: YI값)를 가진다. 상기의 헤이즈 및 황색도를 가지는 보호 필름 (D) 및 (E)를 박리 후의 수지 적층체는, 고온 고습 등의 환경하에서 사용해도 휨이 발생하기 어려운 것에 더해, 투명성을 유지하며, 황색화를 억제하기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서, 수지 적층체는, 중간층 (A) 및 열가소성 수지층 (B) 및 (C) 외에, 또한, 적어도 하나의 기능층을 가져도 된다. 기능층은, 열가소성 수지층 (B) 및/또는 (C)의, 중간층 (A)와는 반대측의 면에 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면 열가소성 수지층 (B) 및/또는 (C)의, 중간층 (A)와는 반대측의 면에 기능층이 존재하는 경우, 보호 필름은 당해 기능층의 표면에 맞붙여져 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면 하드 코팅층, 반사 방지층, 방현층(防眩層), 대전 방지층 및 지문 방지층 등을 들 수 있다. 이러한 기능층은, 점착층을 개재하여 수지 적층체에 적층되어 있어도 되고, 코팅에 의해 적층된 코팅층이어도 된다. 기능층으로서, 예를 들면 일본공개특허 특개2013-86273호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 경화 피막을 이용해도 된다. 기능층은, 예를 들면, 하드 코팅층, 방현층, 대전 방지층 및 지문 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능층의 편면 또는 양면에, 코팅법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지층이 추가로 코팅된 층이어도 되고, 상기 적어도 하나의 기능층의 편면 또는 양면에 반사 방지성의 시트가 맞붙여진 층이어도 된다.
기능층의 두께는, 각 기능층의 목적에 따라 적절히 선택해도 되지만, 기능을 발현하기 쉬운 관점에서 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 기능층의 균열을 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 또한, 상기 수지 적층체의 양 표면에 각각 맞붙여진, 필름 기재를 적어도 가지는 보호 필름 (D) 및 (E)를 가진다. 보호 필름은 수지 적층체의 양 표면에 예를 들면 정전 인력 등에 의해 맞붙여져 있어도 되고, 점착층을 개재하여 맞붙여져 있어도 된다. 보호 필름이 추가로 점착층을 가지고, 수지 적층체의 양 표면에 당해 점착층을 개재하여 맞붙여져 있는 것이 바람직하다. 보호 필름 (D)와 (E)는, 동일한 필름이어도 되고, 서로 상이한 필름이어도 된다. 보호 필름이 필름 기재와 점착층을 가지는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 보호 필름 (D)와 (E)는, 서로 동일한 필름 기재 및 점착층을 가져도 되고, 서로 상이한 필름 기재 및 점착층을 가져도 되며, 서로 동일한 필름 기재 및 서로 상이한 점착층을 가져도 되고, 서로 상이한 필름 기재 및 서로 동일한 점착층을 가져도 된다.
보호 필름 (D) 및 (E)는, 각각, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면에, 당해 표면을 보호할 목적으로 맞붙여져 있다. 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의, 중간층 (A)와 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체는 부드럽기 때문에, 수지 적층체의 표면에는 공기 중의 분진 등의 이물에 기인하여 패임이 발생하기 쉽다. 이러한 패임을 회피하기 쉬운 관점에서, 보호 필름 (D) 및 (E)의 각각이, 다음의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
[식 중, E는 보호 필름의 인장 탄성률(MPa)을 나타내고, L은 보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값(㎜)을 나타낸다.]
상기 관계를 충족시키는 보호 필름은, 수지 적층체의 표면의 보호에 특히 적합한 강성을 가진다. 여기서, 탄성률은 필름 기재를 구성하는 수지의 종류나 보호 필름이 점착층을 가지는 경우에는 점착층의 종류 등에 의해 결정되는 수치이다. 이 때문에, 필름 기재의 종류와 막 두께의 평균값, 경우에 따라 점착층의 종류 등을 적절히 조정함으로써, 상기 관계를 충족시키는 보호 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 보호 필름의 인장 탄성률은, JIS-K7127에 준하여, 예를 들면 인스트론사의 전기기계식 만능 시험기에 의해 측정할 수 있다. 보호 필름이 점착층을 가지는 경우에는, 점착층을 포함하는 보호 필름을 이용하여 인장 탄성률의 측정을 행한다. 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되고, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, 수지 적층체의 표면을 보호 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 플라스틱 필름인 것이 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름인 것이 보다 바람직하다. 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, HDPE 필름, PP 필름 또는PET 필름인 것이 더 바람직하고, HDPE 필름 또는 PET 필름인 것이 매우 바람직하다. 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, 단층이어도 되고, 복수의 플라스틱 필름이 적층된 다층이어도 된다. 다층인 필름 기재의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 구성을 가지는 필름 기재를 들 수 있다: LLDPE(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌)/LDPE/PP, LLDPE/HDPE/PP, EVA(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)/HDPE/PP, EVA/HDPE/LDPE 등.
보호 필름 (D) 및 (E)의 인장 탄성률은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 150MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 200MPa 이상이다. 또한, 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재의 인장 탄성률은, 큰 이물이 존재하는 경우라도 수지 적층체의 표면의 보호성을 유지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 5,000MPa 이하, 보다 바람직하게는 4,500MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 4,000MPa 이하이다. 보호 필름의 인장 탄성률의 측정 방법은, 상기에 나타낸 바와 같다.
보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 45㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 또한, 보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 맞붙임의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 필름 기재의 막 두께의 평균값의 측정 방법은, 상기에 나타낸 바와 같다.
보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 본 발명의 일 양태에 있어서, 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이상이다. 또한, 이 양태에 있어서, 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 맞붙임의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 필름 기재의 막 두께의 평균값의 측정 방법은, 상기에 나타낸 바와 같다.
보호 필름 (D) 및 (E)가 고밀도 폴리에틸렌 필름인 본 발명의 일 양태에 있어서, 보호 필름 (D) 및 (E)의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이상이다. 또한, 이 양태에 있어서, 보호 필름 (D) 및 (E)의 막 두께의 평균값은, 맞붙임의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 보호 필름의 막 두께의 평균값의 측정 방법은, 필름 기재에 대해 상기에 나타낸 방법과 동일하다.
보호 필름 (D) 및 (E)는, 각각, 수지 적층체의 표면에 맞붙여져 있다. 여기서, 보호 필름 (D) 및 (E)는, 수지 적층체의 표면을, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정에 있어서 보호할 목적으로 맞붙여져 있는 필름이다. 이 때문에, 표시 장치의 제조 공정 등에 있어서, 보호 필름 (D) 및 (E)는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면으로부터 벗겨지며, 중간층 (A)와 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체가, 표시 장치에 구성 부품으로서 편입된다.
보호 필름 (D) 및 (E)가 점착층을 더 가지는 본 발명의 바람직한 일 양태에 대해 다음에 설명한다. 당해 점착층은, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정 등에 있어서, 수지 적층체의 표면에 보호 필름 (D) 및 (E)가 맞붙여진 상태를 유지하는데 충분한 점착성과, 수지 적층체의 표면으로부터 보호 필름 (D) 및 (E)를 제거하기 쉬운 박리성을 겸비하는 것이 요구된다. 이러한 관점에서, 보호 필름 (D) 및 (E)는, 수지 적층체의 표면으로부터 손으로 박리할 수 있을 정도의 낮은 접착력을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 0.4N/25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.35N/25㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3N/25㎜ 이하의 박리 강도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 적층체의 표면에 보호 필름 (D) 및 (E)가 맞붙여진 상태를 유지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.01N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.02N/25㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03N/25㎜ 이상의 박리 강도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도는, JIS-Z0237에 준하여, 박리 속도 0.3㎜/분, 박리 각도 180°, 측정 폭 25㎜에 의해 측정된다.
보호 필름 (D) 및 (E)의 점착층은, 상기의 점착성 및 박리성을 가지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 수지, 고무계 수지, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 점착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 실용성의 관점에서, 점착층은, 아크릴계 수지 또는 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체계 수지를 점착제로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
보호 필름 (D) 및 (E)의 점착층은, 점착제의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체는, 중간층 (A)를 부여하는 수지 조성물 (A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 각각 부여하는 수지 조성물 (B) 및 (C)로 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 조성물 (B) 및 (C)는, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 부여하는 수지를 적어도 포함하고 있으면 되고, 수지와 임의의 첨가제 등의 2종 이상의 성분을 포함하는 조성물이어도 되며, 단순히 1종류의 수지여도 된다.
수지 조성물 (A)는, (메타)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를, 통상, 혼련함으로서 얻어진다. 혼련은, 예를 들면, 150~350℃의 온도에서, 10~1000/초의 전단 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
용융 혼련을 행할 때의 온도는, 150℃ 이상인 것이, 수지를 충분히 용융시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 350℃ 이하인 것이, 수지의 열분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 10/초 이상인 것이, 수지를 충분히 혼련하기 쉽기 때문에 바람직하고, 1000/초 이하인 것이, 수지의 분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
각 성분이 보다 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻기 위해, 용융 혼련은, 바람직하게는 180~300℃, 보다 바람직하게는 200~300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20~700/초, 보다 바람직하게는 30~500/초의 전단 속도로 행해진다.
용융 혼련에 이용하는 기기로서는, 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 타축 압출기, 헨셀 믹서, 반바리 믹서, 니더, 롤밀 등을 들 수 있다. 또한, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고전단 가공 장치 등을 사용해도 된다.
수지 조성물 (B) 및 (C)도, 수지 조성물 (A)와 동일하게 하여, 예를 들면 상기의 온도 및 전단 속도하에서의 용융 혼련 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 1종류의 열가소성 수지를 포함하는 경우, 미리 용융 혼련하지 않고, 후술하는 용융 압출에 의해 수지 적층체를 제조해도 된다.
중간층 (A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C)가 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제는 각 층에 포함되는 수지에 미리 포함되어 있어도 되고, 수지의 용융 혼련 시에 첨가해도 되며, 수지를 용융 혼련 후에 첨가해도 되고, 수지 조성물을 이용하여 수지 적층체를 제조할 때에 첨가해도 된다.
중간층 (A)와, 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체는, 예를 들면 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열 프레스법, 사출 성형법 등에 의해 수지 조성물 (A)~(C)로부터 각 층 (A)~(C)를 따로따로 제작하며, 이들을 예를 들면 점착제나 접착제를 개재하여 맞붙임으로써 제조해도 되고, 수지 조성물 (A)~(C)를 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조해도 된다. 맞붙임에 의해 수지 적층체를 제조하는 경우, 각 층의 제작에 사출 성형법 및 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 바람직하고, 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 수지 적층체는, 수지 조성물 (A)~(C)를 용융 공압출 성형함으로써 제조하는 것이, 맞붙임에 의해 제조된 수지 적층체와 비교해, 통상, 2차 성형하기 쉬운 수지 적층체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
용융 공압출 성형은, 예를 들면, 수지 조성물 (A)와 수지 조성물 (B) 및 (C)를, 2기 또는 3기의 1축 또는 2축의 압출기에, 따로따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드블록 다이나 멀티 매니폴드 다이 등을 개재하여, 수지 조성물 (A)로 형성되는 중간층 (A)와 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적층 일체화하여, 압출하는 성형법이다. 수지 조성물 (B) 및 (C)가 동일한 조성물인 경우, 하나의 압출기 내에서 용융 혼련시킨 하나의 조성물을, 피드블록 다이 등을 개재하여 2개로 나누어, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성시켜도 된다. 얻어진 막은, 예를 들면, 롤 유닛 등에 의해 냉각, 고화되는 것이 바람직하다.
보호 필름 (D) 및 (E)는, 필름 기재의 일방의 면 상에, 예를 들면 점착제 및 임의에 다른 성분과, 물 등의 용매를 함유하는 도포액을 도포하고, 건조시켜, 점착층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 혹은, 필름 기재의 일방의 면 상에, 미리 시트 형상으로 성형된 점착층을 맞붙여 제조할 수도 있다. 보호 필름으로서 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 시판되고 있는 보호 필름으로서는, 예를 들면 선에이가켄사제의 폴리올레핀계 필름 「PAC-2 타입」, 「PET 베이스 마킹 SAT116 타입」, 스미론사제의 「E-2035」 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 수지 적층체에, 상기 보호 필름을 맞붙임으로써, 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폭 500~3000㎜, 길이 500~3000㎜의 크기를 가지는 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 형태로 유통된다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 보호 필름을 박리하여 얻은 수지 적층체의 형태이며, 다양한 표시 장치에 있어서 사용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 가지는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예를 들면 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기영동 소자를 이용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예를 들면 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)를 가지는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것을 포함한다. 이러한 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체는 이들 표시 장치에 있어서, 예를 들면 전면판 또는 투명 전극으로서, 적합하게 사용된다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체를 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극으로서 사용하는 경우, 수지 적층체 중 적어도 일방의 표면에 투명 도전막을 형성시켜 투명 도전 시트를 제조하고, 당해 투명 도전 시트로부터 투명 전극을 제조할 수 있다.
수지 적층체 중 적어도 일방의 표면에 투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 수지 적층체의 표면에 투명 도전막을 직접 형성시켜도 되고, 미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 수지 적층체의 표면에 적층시켜도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재로서는, 투명한 필름으로서 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이러한 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴턴링의 방지, 대전 방지성의 부여 등을 목적으로 하여, 상기 필름에 코팅을 실시하고 있어도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 필름을 수지 적층체의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하며, 투명한 시트가 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화되는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용해도 되고, 투명한 점착 테이프에 의해 맞붙여도 된다.
투명 도전막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있으며, 필요로 하는 막 두께에 따라, 이러한 방법을 적절히 이용할 수 있다.
스퍼터링법의 경우, 예를 들면, 산화물 타깃을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타깃을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이 때, 반응성 가스로서, 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하거나 해도 된다. 또한, 필요에 따라, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 바람직하다.
또한, 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 투명 도전성 피막을 형성할 수 있는 각종의 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 수지 적층체의 표면에 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리 방사선을 조사함으로써 코팅을 경화시키는 방법 등도 적용할 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있으며, 이러한 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
투명 도전막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50~2000Å, 바람직하게는 70~000Å이다. 이 범위이면 도전성 및 투명성의 양방이 우수하다.
투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체를 디스플레이 패널 면판으로서 사용하고, 수지 적층체로 제조한 투명 도전 시트를 터치 스크린 등의 투명 전극으로서 사용하여, 터치 센서 패널을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 적층체를 터치 스크린용 윈도우 시트로서 사용하고, 투명 도전 시트를 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치 스크린의 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 이 터치 스크린을 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 전면에 배치함으로써 터치 스크린 기능을 가지는 외장형의 터치 센서 패널이 얻어진다.
도 2에, 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 단면 모식도로 나타낸다. 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체(10)는, 광학 점착층(12)을 개재하여, 편광판(11)에 적층되고, 이 적층체는, 액정 셀(13)의 시인측에 배치될 수 있다. 액정 셀(13)의 배면측에는, 통상, 편광판(11)이 배치된다. 액정 표시 장치(14)는, 이러한 부재로 구성된다. 또한, 도 2는, 액정 표시 장치의 일례이며, 본 발명의 표시 장치는 이 구성에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 비카트 연화 온도, 알칼리 금속의 함유량, MFR, MVR, 전광선 투과율, 헤이즈, 및 YI값은, 이하의 방법으로 각각 측정했다.
〔비카트 연화 온도〕
JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정했다. 비카트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터〔주식회사야스다세이키제작소제의 "148-6연형"〕로 측정했다. 그 때의 시험편은, 각 원료를 3㎜ 두께로 프레스 성형하여 측정을 행했다.
〔알칼리 금속의 함유량〕
유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정했다.
〔MFR〕
JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정했다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
〔MVR〕
폴리카보네이트계 수지의 재료에 대해서는, JIS K 7210에 준거하고 있는 주식회사도요세이키제작소제 「세미오토멜트인덱서 2A」로, 1.2kg 하중하, 300℃의 조건으로 측정했다.
〔전광선 투과율 및 헤이즈〕
JIS K 7361-1: 1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제 1 부: 싱글 빔법」에 준거한 헤이즈 투과율계(주식회사무라카미 색채기술연구소제 「HR-100」)로 측정했다.
〔YI값〕
니혼덴쇼쿠고교주식회사제의 「Spectrophotometer SQ2000」으로 측정했다.
〔막 두께의 평균값〕
수지 적층체의 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정했다. 상기 측정을 10점에 있어서 행한 평균값을 수지 적층체의 막 두께의 평균값으로 했다.
중간층 (A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 각 층의 막 두께의 측정은, 수지 적층체를 면 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 단면을 샌드 페이퍼를 이용하여 연마한 후, 마이크로·스퀘어제 마이크로스코프로 관찰함으로써 측정했다. 상기 측정을 10점에 있어서 행한 평균값을 각 층의 막 두께의 평균값으로 했다.
〔박리 강도〕
텐시론 시험기(ORIENTEC사제, 「텐시론 RTC-1210」)에 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 세팅하고, 10N의 로드셀을 이용해, JIS-Z0237에 준하여, 박리 속도 0.3㎜/분, 박리 각도 180°, 측정 폭 25㎜에 의해 측정했다.
〔인장 탄성률〕
인스트론사제 전기기계식 만능 시험기를 이용해, JIS-K7127에 준하여, 시험 속도 5㎜/min, 로드셀 5kN을 이용하여 인장 시험을 행하여, 인장 탄성률을 측정했다.
〔제조예 1〕
메타크릴산 메틸 97.7질량부 및 아크릴산 메틸 2.3질량부를 혼합하고, 연쇄 이동제(옥틸메르캅탄) 0.05질량부 및 이형제(스테아릴알코올) 0.1질량부를 가해 단량체 혼합액을 얻었다. 또한, 메타크릴산 메틸 100질량부에 중합 개시제〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036질량부를 가해 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액과의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전 혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합율 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트를 구비하는 탈휘(脫揮) 압출기로 유도하고, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 함께, 탈휘 후의 중합체는 용융 상태에서 압출, 수냉 후, 재단하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)을 얻었다.
얻어진 펠릿 형상의 메타크릴 수지 조성물을, 이하에 나타내는 조건으로 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정했다. 그 결과, 메타크릴 수지 (i)은, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.0질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 3.0질량%였다.
〔열분해 가스 크로마토그래피에 의한 구조 단위의 함유량〕
(열분해 조건)
시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정밀하게 칭량(精秤)(기준 2~3mg)하여, 홈통 형상으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양단을 가볍게 펜치로 눌러 봉입했다.
열분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(니혼분세키고교주식회사제)
금속 셀: Pyrofoil F590(니혼분세키고교주식회사제)
항온조의 설정 온도: 200℃
보온 파이프의 설정 온도: 250℃
열분해 온도: 590℃
열분해 시간: 5초
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B(주식회사시마즈제작소제)
검출 방법: FID
칼럼: 7G 3.2m×3.1㎜φ(주식회사시마즈제작소제)
충전제: FAL-M(주식회사시마즈제작소제)
캐리어 가스: Air/N2/H2=50/100/50(kPa), 80ml/분
칼럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 보지(保持) 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 14분 보지
INJ 온도: 200℃
DET 온도: 200℃
상기 열분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열분해시켜, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행했을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적 (a1) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적 (b1)을 측정했다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A(=b1/a1)를 구했다. 한편, 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 중량비가 W0(기지(旣知))인 메타크릴 수지의 표준품을 상기 열분해 조건으로 열분해시켜, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행했을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a0) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b0)을 측정하고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A0(=b0/a0)를 구했다. 그리고, 상기 피크 면적비 A0과 상기 중량비 W0으로부터, 팩터 f(=W0/A0)를 구했다.
상기 피크 면적비 A에 상기 팩터 f를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 중량비 W를 구하고, 당해 중량비 W로부터, 메타크릴산 메틸 단위 및 아크릴산 에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산 메틸 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 비율(질량%)을 산출했다.
〔제조예 2〕
메타크릴산 메틸을 98.9질량부, 아크릴산 메틸 1.1질량부, 연쇄 이동제를 0.16질량부로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (ii)를 얻어, 구조 단위의 함유량을 측정했다. 메타크릴 수지 (ii)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.5질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 2.5질량%였다.
제조예 1 및 2에서 얻은 메타크릴 수지 (i) 및 (ii)의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
〔제조예 3〕
블루잉제를 마스터 배치(MB)화하기 위해, 제조예 1에서 얻은 메타크릴 수지 (i) 99.99질량부와, 착색제 0.01질량부를 드라이 블렌드하고, 40㎜φ 1축 압출기(타나베플라스틱기계주식회사제)로, 설정 온도 250~260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터 배치 펠릿(MB (i))을 얻었다. 착색제로서는, 블루잉제(스미카켐텍스주식회사제의 「Sumiplast(상표등록) Violet B」)를 사용했다.
실시예 및 비교예에 있어서, 표 2에 나타내는 물성을 가지는 시판의 불화비닐리덴 수지를 사용했다.
불화비닐리덴 수지 (i): 현탁 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴
불화비닐리덴 수지 (ii): 현탁 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴
불화비닐리덴 수지 (iii): 유화 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴
Figure pct00005
불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40mg을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제작했다. 측정 장치에는, 토소주식회사제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나열하여 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.
실시예에 있어서, 열가소성 수지층의 폴리카보네이트 수지로서, 폴리카보네이트 (i)을 사용했다. 수지의 물성을 표 3에 나타낸다.
폴리카보네이트 수지 (i): 스미카스타이론폴리카보네이트주식회사제 「칼리버(등록상표) 301-30」
Figure pct00006
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 분자량 분포가 좁으며 분자량이 기지의 쇼와덴코주식회사제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40mg을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제작했다. 측정 장치에는, 토소주식회사제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나열하여 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.
〔실시예 1~10 및 비교예 1의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 제조〕
표 1 및 표 2에 나타내는 메타크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지, 및, 제조예 3에서 얻은 마스터 배치 펠릿 MB (i)를, 표 4에 나타내는 비율로 혼합하여, 중간층 (A)를 형성하기 위한 수지 조성물 (A)를 얻었다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하기 위한 수지 조성물 (B) 및 (C)로서, 표 1에 나타내는 메타크릴 수지 또는 표 3에 나타내는 폴리카보네이트 수지를 사용했다. 이러한 수지 조성물로부터, 도 1에 나타내는 장치를 이용하여 수지 적층체를 제조했다. 구체적으로는, 수지 조성물 (A)를 65㎜φ 1축 압출기(2)〔도시바기계주식회사제〕로, 수지 조성물 (B) 및 (C)를 45㎜φ 1축 압출기(1 및 3)〔히타치조센주식회사제〕으로, 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 230~270℃의 피드 블록(4)〔히타치조센주식회사제〕를 개재하여 상기의 B층/A층/C층으로 나타나는 구성이 되도록 적층하고, 멀티 매니폴드형 다이스(5)〔히타치조센주식회사제, 2종 3층 분배〕로부터 압출하여, 필름 형상의 용융 수지(6)를 얻었다. 또한, 본 실시예에 있어서, B층과 C층은 동일한 조성의 층이다. 그리고, 얻어진 필름 형상의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제 1 냉각 롤(7)과 제 2 냉각 롤(8)과의 사이에 끼우고, 이어서 제 2 롤(8)에 감으면서 제 2 롤(8)과 제 3 롤(9)과의 사이에 끼운 후, 제 3 냉각 롤(9)에 감아, 성형·냉각하여, 각 층이 표 5에 나타내는 막 두께의 평균값을 가지는 3층 구성의 수지 적층체(10)를 얻었다. 얻어진 수지 적층체(10)는, 모두 약 800㎛의 총 막 두께를 가지고, 육안으로 관찰한 바 무색 투명이었다. 얻어진 수지 적층체의 양면에, 표 5에 나타내는 물성을 가지는 보호 필름을 가압하면서 맞붙여, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 얻었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
〔외관 평가〕
상기한 바와 같이 하여 제조한 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 폭 1500㎜, 길이 1500㎜의 크기로 절단하고, 이 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 20매 겹쳐 48시간 정치했다. 48시간 후에, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 보호 필름을 박리하고, 열가소성 수지층의 표면의 외관을 평가했다. 평가는, 20매의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체 중, 가장 위와 가장 아래에 중첩한 것을 제외한 18매로부터 임의의 3매의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 선택하고, 각각에 대해서, 1m2당 확인할 수 있는 패임의 수를 육안으로 카운트했다. 3매의 평균값을 산출하고, 표 6에 나타내는 평가 기준에 따라, 4단계로 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체의 제조 환경(다이 부근) 및 상기 정치 환경에 있어서의 공기 중의 이물의 개수를 리온주식회사제의 미립자 계측기(공기 중 파티클 카운터)를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1~10 및 비교예 1의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 있어서의 수지 적층체의 유전율은, 실시예 1~9에서는 5.2이며, 실시예 10에서는 5.3이고, 비교예 1에서는 4.4였다. 어느 수지 적층체도 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 유전율을 가지는 것이 확인되었다.
실시예 1~10 및 비교예 1의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 이용하여, 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Haze)를 측정했다. 또한, 실시예 1~10 및 비교예 1의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체를 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로하여, 내구 시험 후의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체에 대해서도 마찬가지로 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정했다. 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 1~10에 나타내는 본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 높은 투명성을 가짐과 함께 패임 등의 외관 불량이 발생하기 어려운 것이 확인되었다. 또한, 고온 고습 조건하에서의 내구 시험 후여도, 높은 투명성이 유지되는 것이 확인되었다.
1 1축 압출기(수지 조성물 B의 용융물을 압출함)
2 1축 압출기(수지 조성물 A의 용융물을 압출함)
3 1축 압출기(수지 조성물 C의 용융물을 압출함)
4 피드 블록
5 멀티 매니폴드형 다이스
6 필름 형상의 용융 수지
7 제 1 냉각 롤
8 제 2 냉각 롤
9 제 3 냉각 롤
10 수지 적층체
10A 중간층 (A)
10B 열가소성 수지층 (B)
10C 열가소성 수지층 (C)
11 편광판
12 광학 점착층
13 액정 셀
14 액정 표시 장치

Claims (16)

  1. 중간층 (A)와 당해 중간층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 가지는 수지 적층체의 양 표면에, 필름 기재를 적어도 가지는 보호 필름 (D) 및 (E)가 각각 맞붙여진, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체로서,
    당해 중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 10~90질량%의 (메타)아크릴 수지 및 90~10질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    보호 필름 (D) 및 (E)가 점착층을 가지고, 수지 적층체의 양 표면에 당해 점착층을 개재하여 각각 맞붙여져 있는, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    보호 필름 (D) 및 (E)가, 각각, 다음의 관계를 충족시키는, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
    E×L3≥0.13
    [식 중, E는 보호 필름의 인장 탄성률(MPa)을 나타내고, L은 보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값(㎜)을 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 수지 필름 및 폴리카보네이트 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는, 고밀도 폴리에틸렌 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호 필름 (D) 및 (E)의 필름 기재는 40㎛ 이상의 막 두께의 평균값을 가지는, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간층 (A)는, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여, 35~45질량%의 (메타)아크릴 수지 및 65~55질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중간층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이, 당해 중간층 (A)에 포함되는 전체 수지에 의거하여 50ppm 이하인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지가,
    (a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 및/또는
    (a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 의거하여 50~99.9질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위, 및, 0.1~50질량%의 식 (1)로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지는 폴리불화비닐리덴인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트는, 3.8kg 하중, 230℃로 측정하여, 0.1~40g/10분인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100~2000㎛이며, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균값이 각각 10~200㎛인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 열가소성 수지의 비카트 연화 온도가 각각 100~160℃인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지층 (B) 및 (C)는, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 의거하여 50질량% 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함하는, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50,000~300,000인, 보호 필름을 구비하는 수지 적층체.
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