KR101948422B1

KR101948422B1 - 수지 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101948422B1
Application number: KR1020170065343A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 다이마츠; 미호 오제키; 야스히로 야마시타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2019-02-14
Also published as: CN107443701A; KR20170135719A; TW201811562A; CN107443701B; JP2017213882A; JP6395899B2

Abstract

[과제] 투명성이 우수한 수지 적층체를 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 중간층(A)과, 이 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 제조하는 방법으로서,
상기 중간층(A)은 수지 조성물(a)로 형성되고, 상기 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 각각 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 형성되고,
상기 방법은, 용융된 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 적어도 형성된 용융 수지 적층체를 다이로부터 토출하여 냉각하는 공정을 포함하고,
상기 수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 10~90 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 90~10 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하며, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이고,
상기 공정에 있어서, 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도가 2.5℃/초 이상인 방법.

Description

수지 적층체의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING RESIN LAMINATE}

본 발명은 예컨대 표시 장치에 있어서 적합하게 사용되는 수지 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 스마트폰, 휴대게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 표시 장치에는 터치스크린을 갖추는 것이 증가하고 있다. 이러한 표시 장치의 표면에는 통상 유리 시트가 사용되고 있지만, 표시 장치의 경량화 경향이나 가공성의 점에서, 유리 시트의 대체품으로 되는 플라스틱 시트의 개발이 진행되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트로서, 메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 투명 시트 및 이 투명 시트를 포함하는 다층 시트가 개시되고, 이들 시트가 투명성 및 비유전율을 충분히 만족한다는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2013-244604호 공보

메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 함유하는 투명 시트의 제조 방법에 따라서는 수지 적층체에 부분적인 백탁이 보여, 투명한 수지 적층체를 제조할 수 없는 경우가 있다. 본 발명자들은, 압출 성형에 의한 수지 적층체의 제조 방법을 검토한 바, 다이로부터 토출된 용융 수지 적층체를 냉각할 때에 수지 적층체가 백탁되어, 투명성이 저하하는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 투명성이 우수한 수지 적층체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 적합한 양태가 포함된다.

[1] 중간층(A)과, 상기 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기 중간층(A)은 수지 조성물(a)로 형성되고, 상기 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 각각 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 형성되고,

상기 방법은, 용융된 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 적어도 형성된 용융 수지 적층체를 다이로부터 토출하여 냉각하는 공정을 포함하고,

상기 수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 10~90 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 90~10 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하며, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이고,

상기 공정에 있어서, 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도가 2.5℃/초 이상인, 방법.

[2] 냉각 롤에 의해 상기 용융 수지 적층체를 냉각하는, [1]에 기재한 방법.

[3] 상기 토출 온도가 220~300℃인, [1] 또는 [2]에 기재한 방법.

[4] 수지 조성물(a)은, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 것에 기재한 방법.

[5] 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 ppm 이하인, [1]~[4] 중 어느 것에 기재한 방법.

[6] (메트)아크릴 수지가

(a1) 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 및/또는

(a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50~99.9 질량%의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 0.1~50 질량%의 식(1):

[식에서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁이 수소 원자일 때 R₂는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R₁이 메틸기일 때 R₂는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]

로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인, [1]~[5] 중 어느 것에 기재한 방법.

[7] 불화비닐리덴 수지는 폴리불화비닐리덴인, [1]~[6] 중 어느 것에 기재한 방법.

[8] 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 0.1~40 g/10분인, [1]~[7] 중 어느 것에 기재한 방법.

[9] 수지 적층체의 막 두께의 평균치가 100~2000 ㎛이고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치가 각각 10~200 ㎛인, [1]~[8] 중 어느 것에 기재한 방법.

[10] 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 수지의 비커트 연화 온도가 100~160℃인, [1]~[9] 중 어느 것에 기재한 방법.

[11] 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는, [1]~[10] 중 어느 것에 기재한 방법.

[12] 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 폴리카보네이트 수지, 그리고 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005~2.0 질량%의 자외선 흡수제를 포함하는, [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 방법.

[13] 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 질량% 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함하는, [1]~[11] 중 어느 것에 기재한 방법.

[14] 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50,000~300,000인, [13]에 기재한 방법.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 투명성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 일 형태를 도시한 단면 모식도이다.
도 3은 실시예에 사용한 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 제조 장치의 개략도이다.

본 발명은, 중간층(A)과, 이 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 제조하는 방법이며, 상기 중간층(A)은 수지 조성물(a)로 형성되고, 상기 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 각각 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 형성된다.

상기 수지 조성물(a)은 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함한다.

(메트)아크릴 수지로서는, 예컨대, (메트)아크릴산에스테르 및 (메트)아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메트)아크릴 모노머의 공중합체, (메트)아크릴 모노머와 (메트)아크릴 모노머 이외의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 본명세서에 있어서, 용어 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

(메트)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 메타크릴 수지인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산에스테르(메타크릴산알킬)을 주체로 하는 단량체의 중합체이고, 예컨대, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 2종 이상의 메타크릴산에스테르의 공중합체, 50 질량% 이상의 메타크릴산에스테르와 50 질량% 이하의 메타크릴산에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르 이외의 단량체와의 공중합체로서는, 수지 적층체의 광학 특성, 내후성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 단량체의 총량에 대하여 70 질량% 이상의 메타크릴산에스테르와 30 질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 90 질량% 이상의 메타크릴산에스테르와 10 질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다.

메타크릴산에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단작용 단량체를 들 수 있다.

단작용 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수말레산; N- 치환 말레이미드; 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴 수지에는, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 좋고, 분자쇄 중(중합체 중의 주골격 중 또는 주쇄 중이라고도 한다)에 락톤환 구조, 글루타르산무수물 구조 혹은 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 좋다.

(메트)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성, 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 구체적으로는

(a1) 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 및/또는

(a2) 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50~99.9 질량%, 바람직하게는 70.0~99.8 질량%, 보다 바람직하게는 80.0~99.7 질량%의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 0.1~50 질량%, 바람직하게는 0.2~30 질량%, 보다 바람직하게는 0.3~20 질량%의 식(1):

로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 각 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.

식(1)에 있어서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁이 수소 원자일 때 R₂는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R₁이 메틸기일 때 R₂는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2~8의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R₂는 내열성의 관점에서 탄소수 2~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)은 100,000~300,000이다. Mw가 상기한 하한보다 낮으면, 고온 고습 환경 하에 폭로되었을 때의 수지 적층체의 투명성이 충분하지 않고, Mw가 상기한 상한보다 높으면, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성을 얻을 수 없다. (메트)아크릴 수지의 Mw는, 고온 고습 환경 하에 폭로되었을 때의 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 120,000 이상인 것이 바람직하고, 150,000 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 수지의 Mw는, 수지 적층체를 제조할 때의 성막성의 관점에서, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.

(메트)아크릴 수지는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 통상 0.1~20 g/10분, 바람직하게는 0.2~5 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~3 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. MFR은 상기한 상한이하인 것이, 얻어지는 막의 강도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기한 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성의 관점에서 바람직하다. MFR은 JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산메틸)계 재료에 관해서는, 온도 230℃, 하중 3.80 kg(37.3 N)으로 측정하는 것이 이 JIS에 규정되어 있다.

(메트)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 102℃ 이상의 비커트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. VST의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃ 이하이다. VST는, JIS K 7206: 1999에 준거하여, 거기에 기재된 B50법으로 측정할 수 있다. VST는 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써 상기한 범위로 조정할 수 있다.

(메트)아크릴 수지는, 상기한 단량체를, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄이동제를 첨가함으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄이동제는 적절한 시판 제품을 사용할 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량은 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라서 적절하게 결정하면 된다.

수지 조성물(a)에 포함되는 불화비닐리덴 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, 얻어지는 막의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체 및/또는 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴)인 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물(a)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100,000~500,000, 보다 바람직하게는 150,000~450,000, 더욱 바람직하게는 200,000~450,000, 특히 바람직하게는 350,000~450,000이다. Mw가 상기한 하한 이상인 것이, 본 발명의 수지 적층체를 고온 고습의 환경 하(예컨대 60℃, 상대습도 90%)에 폭로되었을 때에, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, Mw가 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.

불화비닐리덴 수지는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 바람직하게는 0.1~40 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~35 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1~30 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 갖는다. MFR은 보다 바람직하게는 0.2 g/10분 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 g/10분 이상이다. 또한, MFR은, 보다 바람직하게는 20 g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 2 g/10분 이하이다. MFR이 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 장기간 사용했을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR이 상기한 하한 이상인 것이, 수지 적층체의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR은, JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.

불화비닐리덴 수지는, 공업적으로는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법은, 물을 매체로 하여, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시켜, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합개시제로서 중합시킴으로써 실시되며, 100~300 ㎛의 입상의 중합체를 얻을 수 있다. 현탁 중합물은, 유화 중합물에 비해서 제조 공정이 간단하고, 분체의 취급성이 우수하며, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.

불화비닐리덴 수지는 시판 제품을 사용하여도 좋다. 바람직한 시판 제품의 예로서는, (주)쿠레하의 「KF 폴리머(등록상표) T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W# 1100 및 W#1300」, Solvay사 제조의 「SOLEF(등록상표) 6012, 6010 및 6008」을 들 수 있다.

수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 10~90 질량%의 상기 (메트)아크릴 수지 및 90~10 질량%의 상기 불화비닐리덴 수지를 포함한다. (메트)아크릴 수지의 양이 상기한 하한보다 낮은 경우, 충분한 투명성을 얻을 수 없고, (메트)아크릴 수지의 양이 상기한 상한보다 높은 경우, 충분한 유전율을 얻을 수 없다. 불화비닐리덴 수지의 양이 상기한 하한보다 낮은 경우, 충분한 유전율을 얻을 수 없고, 불화비닐리덴 수지의 양이 상기한 상한보다 높은 경우, 내구성을 얻을 수 없거나 충분한 투명성을 얻을 수 없다.

수지 조성물(a)은, 유전율을 높여, 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 30~60 질량%의(메트)아크릴 수지 및 70~40 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 37~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 63~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 38~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 62~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 38~43 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 62~57 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 매우 바람직하다.

수지 조성물(a)은, (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 상이한 다른 수지를 추가로 포함하여도 좋다. 다른 수지를 함유하는 경우, 수지 적층체의 투명성을 현저히 손상시키지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지 적층체의 경도 및 내후성의 관점에서, 다른 수지의 양은, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다른 수지로서는, 예컨대 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 수지 조성물(a)이 다른 수지를 추가로 포함하여도 좋은데, 투명성의 관점에서는, 다른 수지의 양은 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 수지 조성물(a)에 포함되는 수지가 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지뿐인 것이 보다 바람직하다.

수지 조성물(a)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 발포제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 이형제, 중합억제제, 난연조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.

착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물이 내열성의 관점에서 바람직하다.

수지 조성물(a)이 착색제를 추가로 포함하는 경우, 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 블루잉제를 함유하는 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 0.01~10 ppm 정도로 할 수 있다. 이 함유량은, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 또한 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 블루잉제는 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있으며, 예컨대, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루RR(바이엘사 제조), 마크로렉스(등록상표) 블루 3R(바이엘사 제조), Sumiplast(등록상표) 바이올렛 B(스미카켐텍스사 제조) 및 폴리신트렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사 제조), 디아레진 바이올렛(Diaresin Violet) D, 디아레진 블루(Diaresin Blue) G, 디아레진 블루 N(이상, 미쓰비시카가쿠가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 여러 가지 자외선 흡수제를 사용하여도 좋다. 예컨대, 200~320 nm 또는 320~400 nm에 흡수 극대를 갖는 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제로서, 이들 자외선 흡수제 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 200~320 nm에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선 흡수제와, 320~400 nm에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 병용하는 것도, 보다 효과적으로 자외선에 의한 손상을 방어할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제로서 시판 제품을 사용하여도 좋으며, 예컨대 케미프로가세이가부시키가이샤 제조의 「Kemisorb102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1), 가부시키가이샤ADEKA 제조의 「아데카스타브 LA-F70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.6), 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)(흡광도 0.2), 가부시키가이샤ADEKA 제조의 「아데카스타브 LA-46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀)(흡광도 0.05) 또는 BASF재팬가부시키가이샤 제조의 「치누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1) 등을 들 수 있다. 예시한 자외선 흡수제의 흡광도는, 클로로포름에 농도가 10 mg/L가 되도록, 자외선 흡수제를 용해하여, HITACHI제 분광광도계 U-4100으로 380 nm에 있어서의 수치를 측정했다.

수지 조성물(a)이 자외선 흡수제를 추가로 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 목적, 자외선 흡수제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택하여도 좋다. 예컨대, 자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 0.005~2.0 질량% 정도로 할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량% 이상이다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기한 하한 이상인 것이, 자외선 흡수 효과를 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 색조(예컨대 황색도 YI)의 변화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 예컨대 상기 시판 제품인 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」를 상기한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기한 상한 이하인 것이, 수지 적층체를 고온 고습 환경 하에서 장기간 사용했을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량의 하한치는 0이며, 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 실질적으로 포함되지 않는 것이 매우 바람직하다. 여기서, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지 중에는, 제조 공정에서 사용한 미량의 유화제 등이 잔류한다. 그 때문에, 잔류하는 유화제에서 유래하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이 예컨대 0.05 ppm 이상, 수지 조성물(a)에 포함된다. 특히 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지가 유화 중합에 의해 얻은 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제의 양이 많아져, 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량도 높아진다. 수지 적층체의 투명성 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지로서, 알칼리 금속의 함유량이 적은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예컨대, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로서는, 예컨대, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 탄화 융해법, 고온 탄화 산용해법, Ca 첨가 탄화 산용해법, 연소 흡수법, 저온 탄화 산용해법 등의 적절한 방법에 의해, 샘플을 탄화하고, 이것을 산에 용해시키고, 이 용해액을 정적하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 알칼리 금속의 함유량을 측정하면 된다.

수지 조성물(a)은, (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를, 통상 혼련함으로써 얻어진다. 혼련은, 예컨대 150~350℃의 온도에서 10~1000/초의 전단 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

용융 혼련할 때의 온도는, 150℃ 이상인 것이, 수지를 충분히 용융하여, 혼합성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 350℃ 이하인 것이, 수지의 열분해를 억제하기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 용융 혼련할 때의 전단 속도가 10/초 이상인 것이, 수지의 혼합성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 1000/초 이하인 것이, 수지의 분해를 억제하기 쉬우므로 바람직하다.

수지나 첨가제 등이 보다 균질(또는 균일)하게 혼합된 수지 조성물(a)을 얻기 위해서, 용융 혼련은 바람직하게는 180~300℃, 보다 바람직하게는 200~300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20~700/초, 보다 바람직하게는 30~500/초의 전단 속도로 행해진다.

용융 혼련에 이용하는 기기로서는 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 일축 혼련기, 다축 혼련기(예컨대 이축 혼련기 등), 헨쉘 믹서, 벤버리 믹서, 니이더, 롤밀 등을 들 수 있다. 또한, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고전단(高剪斷) 가공 장치 등을 사용하여도 좋다.

수지 조성물(a)이 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제는 수지 조성물(a)에 포함되는 수지에 미리 포함되어 있어도 좋고, 수지의 용융 혼련 시에 첨가하여도 좋고, 수지를 용융 혼련한 후에 첨가하여도 좋고, 수지 조성물(a)을 이용하여 수지 적층체를 제작할 때에 첨가하여도 좋다.

용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물(a)은, 그대로 중간층(A)을 형성하기 위한 공정에 사용하게 하여도 좋고, 펠릿형, 링형, 후레이크형, 허니컴형 등의 고형 또는 파우더형 등으로 성형한 후, 중간층(A)을 형성하기 위한 공정에 사용하게 하여도 좋다. 또, 고형으로는, 관용의 방법, 예컨대 압출 조립기(造粒機) 등을 이용하여 성형하여도 좋다.

열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하는 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다. 열가소성 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)와 중간층(A)의 접착성을 높이기 쉽다는 관점에서, (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 동일한 열가소성 수지를 포함하여도 좋고, 서로 다른 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 동일한 열가소성 수지를 포함하는 것이, 수지 적층체의 투명성을 높인다는 관점이나 휘어짐을 억제하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.

열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 수지는, 수지 적층체의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100~160℃, 보다 바람직하게는 102~155℃, 더욱 바람직하게는 102~152℃인 비커트 연화 온도를 갖는다. 여기서, 상기한 비커트 연화 온도는, 열가소성 수지가 1종의 수지를 포함하는 경우는, 그 수지의 비커트 연화 온도이고, 열가소성 수지가 2종 이상의 수지를 포함하는 경우는, 복수의 수지의 혼합물의 비커트 연화 온도이다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 수지의 비커트 연화 온도는, JIS K 7206: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비커트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정된다. 비커트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터(예컨대, 가부시키가이샤야스다세이키세이사쿠쇼 제조 「148-6 연형(連型)」)을 이용하여 측정할 수 있다. 측정은, 각 원료를 3 mm 두께로 프레스 성형한 시험편을 이용하여 행하여도 좋다.

열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 열가소성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 열가소성 수지 이외의 다른 수지(예컨대 필러나 수지 입자 등의 열경화성 수지)를 추가로 포함하여도 좋다. 이 경우, 다른 수지의 양은, 각각의 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 다른 수지의 양의 하한은 0 질량%이다.

열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 첨가제나 비율의 범위 등은 수지 조성물(a)에 포함되는 첨가제나 그 비율의 범위와 같아도 좋고, 바람직한 첨가제나 비율의 범위도 같아도 좋다.

열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 성형 가공성이 양호하고, 중간층(A)과의 밀착성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함한다.

열가소성 수지 (b) 및 (c)가 (메트)아크릴 수지를 포함하는 본 발명의 일 양태에 관해서 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 1종 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함한다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면 경도의 관점에서, 각각의 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함한다.

(메트)아크릴 수지로서는, 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지에 관해서 기재한 수지를 들 수 있다. 수지 조성물(a)에 관해서 기재한 바람직한 (메트)아크릴 수지는, 특별히 기재하지 않는 한, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 (메트)아크릴 수지로서도 마찬가지로 바람직하다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 (메트)아크릴 수지와 수지 조성물(a)에 포함되는 (메트)아크릴 수지는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

(메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 성형 가공성이 양호하고, 역학 강도를 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 50,000~300,000이고, 보다 바람직하게는 70,000~250,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.

이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 추가로 1종 이상의 (메트)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. (메트)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는 (메트)아크릴 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산메틸-스티렌-무수말레산 공중합체(예컨대 덴키카가쿠고교 제조 「레지스파이」)나 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체(예컨대 아르케마 제조 「알투글라스 HT121」), 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. (메트)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서, JIS K 7206: 1999에 준거하여 측정하여 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 117℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 비커트 연화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 또, 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성되는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 연필 경도는, 내찰상성을 높인다는 관점에서, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하고, H 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 폴리카보네이트 수지를 포함하는 본 발명의 다른 일 양태에 관해서 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 1종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)는, 내충격성의 관점에서, 각각의 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다.

폴리카보네이트 수지로서는, 예컨대, 여러 가지 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해서 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.

상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐술피드와 같은 디히드록시디아릴술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.

이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되는데, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 상기한 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타내는 것과 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합하여 사용하여도 좋다. 3가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소솔바이트와 방향족 디올로 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트의 예 로서 미쓰비시카가쿠 제조 「DURABIO(상표등록)」를 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지로서 시판 제품을 사용하여도 좋고, 예컨대, 스미카스타이론폴리카보네이트가부시키가이샤 제조 「칼리바(등록상표) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201」 등을 들 수 있다.

이 양태에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 20,000~70,000이며, 보다 바람직하게는 25,000~60,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.

이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2 kg의 조건으로 측정하여, 바람직하게는 3~120 ㎤/10분, 보다 바람직하게는 3~80 ㎤/10분, 더욱 바람직하게는 4~40 ㎤/10분, 특히 바람직하게는 10~40 ㎤/10분의 멜트 볼륨 레이트(이하, MVR이라고도 한다.)를 갖는다. MVR이 상기한 하한보다 높으면, 유동성이 충분히 높아, 용융 공압출 성형 등에 있어서 성형 가공하기 쉽고, 외관 불량이 생기기 어려우므로 바람직하다. MVR이 상기한 상한보다 낮으면, 열가소성 수지층의 강도 등의 기계 특성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MVR은, JIS K 7210에 준거하여, 1.2 kg의 하중 하에, 300℃의 조건으로 측정할 수 있다.

이 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 추가로 1종 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 포함하여도 좋다. 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하고, (메트)아크릴 수지가 보다 바람직하고, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 갖는 메타크릴 수지가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 폴리카보네이트 수지 및 상기한 (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이, 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 각각 형성되는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 표면 경도를, 폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우와 비교하여 보다 높게 할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 각각 폴리카보네이트 수지 그리고 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005~2.0 질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 열가소성 수지층의 내광성의 관점에서 바람직하다.

열가소성 수지 (b) 및 (c)가 2종 이상의 수지나 첨가제 등의 성분을 포함하는 경우, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 수지나 첨가제 등을 혼합 또는 혼련, 바람직하게는 용융 혼련하여 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)를 얻더라도 좋다. 열가소성 수지 조성물 (b) 및 (c)는 그대로 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하기 위한 공정에 사용되게 하여도 좋고, 예컨대 펠릿형, 링형, 후레이크형, 허니컴형 등의 고형 또는 파우더형 등으로 성형한 후, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하기 위한 공정에 사용하게 하여도 좋다. 고형으로는, 관용의 방법, 예컨대 압출 조립기 등을 이용하여 성형할 수 있다. 또한, 용융 온도, 용융 혼련에 이용하는 기기 등은, 수지 조성물(a)의 용융 혼련에 관해서 상기에 기재한 온도, 기기 등과 동일하여도 좋고, 바람직한 온도, 기기 등도 동일하여도 좋다.

또, 수지 조성물(a)에 포함되는 수지 및 첨가제의 비율은, 수지 조성물(a)에 포함되는 수지를 기준으로 하여 기재했지만, 수지 조성물(a)로 중간층(A)이 형성되기 때문에, 환언하면, 상술한 수지 조성물(a)에 포함되는 수지 및 첨가제, 그리고 이들의 비율은, 중간층(A)에 포함되는 수지 및 첨가제, 그리고 이들의 비율이기도 하다. 알칼리 금속의 함유량에 관해서도 같은 식으로 말할 수 있으며, 상술한 수지 조성물(a)에 포함되는 알칼리 금속의 양은, 중간층(A)에 포함되는 알칼리 금속의 양이라고도 할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 관해서도 마찬가지로, 상술한 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 수지 및 첨가제, 그리고 이들의 비율은, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)에 포함되는 수지 및 첨가제, 그리고 이들의 비율이기도 하다.

본 발명의 제조 방법은, 용융된 상기 수지 조성물(a), 상기 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 적어도 형성되는 용융 수지 적층체를 다이로부터 토출하여 냉각하는 공정을 포함하고, 이 공정에 있어서, 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도가 2.5℃/초 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 냉각 속도라면, 얻어지는 수지 적층체의 백탁을 유효하게 방지할 수 있어, 투명성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다. 평균 냉각 속도가 2.5℃/초 미만이면, 용융 수지 적층체에 포함되는 결정성 수지의 불화비닐리덴 수지가, 용융 수지 적층체의 냉각 중에 결정화(또는 석출)되어, 수지 적층체에 백탁을 가져오는 것으로 추정된다. 한편, 평균 냉각 속도가 2.5℃/초 이상이면, 불화비닐리덴 수지의 결정화 속도보다도 냉각 속도가 커져, 불화비닐리덴 수지의 결정화 전에 용융 수지 적층체가 냉각 고화되기 때문에, 투명성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다고 추정된다.

다이로부터 토출한 용융 수지 적층체의 토출 온도는, 용융 수지 적층체에 포함되는 수지의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 바람직하게는 220~300℃, 보다 바람직하게는 220~290℃, 더욱 바람직하게는 230~280℃라도 좋다. 토출 온도가 상기한 상한치 이상이면 용융된 수지의 분해가 일어나기 쉽고, 상기한 하한치 이하이면, 성형 가공성이 저하한다. 또, 토출 온도는 다이의 토출구(또는 토출 직후)에 있어서의 용융 수지 적층체의 온도를 나타낸다.

용융 수지 적층체의 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도는, 2.5℃/초 이상이고, 바람직하게는 3.0℃/초 이상, 보다 바람직하게는 3.5℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 4.0℃/초 이상이라도 좋다. 평균 냉각 속도가 상기 값 이상이면, 냉각 중의 불화비닐리덴 수지의 결정화(또는 석출)를 보다 유효하게 억제할 수 있다고 추정되고, 수지 적층체의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 용융 수지 적층체의 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 25℃/초 이하, 보다 바람직하게는 20℃/초 이하, 더욱 바람직하게는 17℃/초 이하, 특히 바람직하게는 15℃/초 이하라도 좋다. 평균 냉각 속도가 상기 값 이하이면, 급격히 냉각되어 수지 적층체에 왜곡이 남고, 휘어짐이 생기는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 평균 냉각 속도가, 바람직하게는 2.5~25℃/초, 보다 바람직하게는 3~20℃/초, 더욱 바람직하게는 3.5~17℃/초, 특히 바람직하게는 4~15℃/초이면, 투명성이 우수하면서 또한 휘어짐이 적은, 바람직하게는 휘어짐이 없는 수지 적층체를 얻을 수 있다. 또, 상기에 나타내는 평균 냉각 속도(℃/초)는, 용융 수지 적층체의 토출 온도(℃)에서 100(℃)을 뺀 값을, 상기 토출 온도에서부터 100℃가 될 때까지 걸리는 시간(초)으로 나눈 값이다. 또한, 토출 온도는 다이의 토출구(또는 토출 직후)에 온도계(예컨대 비접촉 온도계)를 설치하여 측정할 수 있고, 수지가 토출 온도에서부터 100℃가 될 때까지 드는 시간은, 냉각 장치(예컨대 냉각 롤)에 있어서 용융 수지 적층체가 100℃가 되는 부위를 온도계(예컨대 비접촉 온도계) 등에 의해 찾아내어, 다이의 토출구로부터 그 부위까지 걸리는 시간을 측정함으로써 구할 수 있다. 예컨대, 실시예의 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 적층체의 제조 방법의 일 실시양태를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체의 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 이 제조 장치에 의해, 중간층(A)과 이 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층(B) 및 열가소성 수지층(C)을 갖는 수지 적층체를 얻을 수 있다. 도 1에 도시한 것과 같이, 수지 조성물(a), 열가소성 수지(b) 및 열가소성 수지(c)를 각각 압출기(2, 1, 3) 속에서 용융 혼련하고, 용융 혼련한 수지 조성물(a), 열가소성 수지(b) 및 열가소성 수지(c)를 3종 3층 분배형 피드 블록(4)에 공급하여 3층 구성이 되도록 분배한 후, 멀티매니폴드형 다이(5)의 다이 립으로부터, 용융된 수지 조성물(a), 열가소성 수지(b) 및 열가소성 수지(c)로 형성된 용융 수지 적층체(6)를 토출한다. 이어서, 토출한 용융 적층체(6)를, 제1 냉각 롤(7)과 제2 냉각 롤(8) 사이에 끼워, 제2 냉각 롤(8)에 감으면서 제2 냉각 롤(8)과 제3 냉각 롤(9) 사이에 끼운 후, 제3 냉각 롤(9)에 감아 냉각하여, 수지 적층체(10)를 제조한다.

수지 조성물(a)을 용융하는 압출기(2)의 실린더 온도(또는 수지 조성물(a)의 용융 온도)는, 수지 조성물(a)을 용융시키기 쉽고, 혼련성을 높인다고 하는 관점에서, 예컨대 230~280℃, 바람직하게는 230~270℃라도 좋고, 압출기(1 및 3)의 실린더 온도(또는 열가소성 수지 (b) 및 (c)의 용융 온도)는, 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 용융시키기 쉽다고 하는 관점에서, 예컨대, 230~290℃, 바람직하게는 230~270℃라도 좋다. 또한, 압출기(2) 중의 수지 조성물(a)의 전단 속도는, 혼련성을 높인다고 하는 관점에서, 예컨대 10~1000/초, 바람직하게는 10~500/초, 보다 바람직하게는 10~300/초라도 좋고, 압출기(1, 3) 중의 열가소성 수지 (b) 및 (c)의 전단 속도는, 수지의 혼련성을 높인다고 하는 관점에서, 예컨대 10~1000/초, 바람직하게는 10~500/초, 보다 바람직하게는 10~300/초라도 좋다. 또, 전단 속도는, 스크류 형상, 스크류 길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D), 스크류 회전수 등의 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다.

압출기는 일축 압출기 또는 다축 압출기(예컨대 이축 압출기 등)라도 좋다. 또한, 다이의 립 간격은, 통상 다이의 폭 방향으로 줄지어 설치되어 있는 쵸크바 볼트의 개폐에 의해 조절할 수 있고, 수지 적층체(10)의 두께가 후술하는 범위 내가 되도록 적절하게 조정하면 되며, 수지 적층체(10)의 두께에 대하여 바람직하게는 1.01~10배, 보다 바람직하게는 1.1~5배가 되도록 조정할 수 있다. 다이의 립 간격은 일단에서부터 타단에 걸쳐 균일하게 하여도 좋지만, 폭 방향에 걸쳐서 분포를 갖게 하여도 좋다. 예컨대, 양끝의 립 간격을 중앙부의 립 간격보다도 좁게 하면, 드로우 레조넌스 현상을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 용융하는 압출기(1~3)에는, 적절하게 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c) 중 비교적 큰 이물 등을 여과, 제거하기 위한 스크린 메쉬; 비교적 작은 이물, 겔 등을 여과, 제거하기 위한 폴리머 필터; 압출하는 수지 조성물 및 열가소성 수지량을 안정 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 설치하여도 좋다.

피드 블록(4) 및 멀티매니폴드형 다이(5)의 온도는, 용융 수지 적층체의 토출 온도를 조정하여, 이어지는 냉각 과정에 있어서의 평균 냉각 속도를 최적화함으로써 수지 적층체의 투명성을 높인다고 하는 관점에서, 예컨대 230~280℃, 바람직하게는 230~270℃, 보다 바람직하게는 240~270℃라도 좋다.

다이(멀티매니폴드형 다이(5))부터 토출한 용융 수지 적층체(6)의 토출 온도는, 예컨대 상기에 예시한 토출 온도로 할 수 있다.

멀티매니폴드형 다이(5)로부터 토출한 용융 수지 적층체(6)는, 냉각 롤 1~3을 통해 냉각되고 고화되어, 수지 적층체(10)를 얻을 수 있다. 이 때에, 용융 수지 적층체의 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도는, 예컨대 상기에 예시한 평균 냉각 속도로 할 수 있다.

냉각 롤에 의해 용융 수지 적층체를 냉각하면, 용융 수지 적층체의 평균 냉각 속도를 제어하기 쉬워, 안정적으로 투명성이 우수한 수지 적층체를 얻을 수 있다.

제1 냉각 롤(7), 제2 냉각 롤(8) 및 제3 냉각 롤(9)(이하, 통합하여 냉각 롤이라고 하는 경우가 있다)은, 예컨대, 금속 롤, 탄성 롤(또는 금속 탄성 롤) 등이라도 좋다. 이들 롤은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 예컨대, 3개의 냉각 롤 중 적어도 하나가 탄성 롤이라도 좋고, 바람직하게는 제1 냉각 롤(7) 및 제3 냉각 롤(9)을 탄성롤로 하고, 제2 냉각 롤(8)을 금속 롤로 하는 구성이라도 좋다.

금속 롤로서는, 고강성이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 드릴드 롤, 스파이럴 롤 등을 들 수 있다. 금속 롤의 표면 상태는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 경면이라도 좋고, 모양이나 요철 등이 있어도 좋다.

탄성 롤은, 예컨대, 대략 원주형의 회전이 자유롭게 설치된 축 롤과, 이 축 롤의 외주면을 덮도록 배치되며, 수지 적층체에 접촉하는 원통형의 금속제 박막과, 이들 축 롤 및 금속제 박막 사이에 봉입된 유체(예컨대, 물, 오일 등)로 이루어지고, 이 유체에 의해 탄성 롤은 탄성을 보인다. 상기 축 롤은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스테인리스강 등으로 이루어진다. 상기 금속제 박막은, 예컨대, 스테인리스강 등으로 이루어지고, 그 두께는 2~5 mm 정도인 것이 바람직하다. 상기 금속제 박막은, 굴곡성이나 가요성 등을 갖고 있는 것이 바람직하고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 이러한 금속제 박막을 갖춘 금속 탄성 롤은, 내구성이 우수한 동시에, 금속제 박막을 경면화하면 통상의 경면 롤과 같은 취급을 할 수 있고, 금속제 박막에 모양이나 요철을 부여하면 그 형상을 전사할 수 있는 롤로 되기 때문에, 사용성이 좋다.

냉각 롤의 표면 형상은, 평활형이라도 좋고, 요철(예컨대, 냉각 롤의 양단부의 외주부에 단차부)이 있어도 좋다.

제1 냉각 롤과 제2 냉각 롤 사이 및 제2 냉각 롤과 제3 냉각 롤 사이의 간극(롤 갭)을 조정함으로써, 용융 수지 적층체에 가해지는 압력(또는 선압)을 설정할 수 있고, 이 압력(또는 선압)은 원하는 수지 적층체의 두께에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.

바람직한 양태에서는, 냉각 롤의 적어도 하나에 상기 탄성 롤을 사용한다. 이 양태에서는, 냉각 롤에 끼워진 수지 적층체에 걸리는 왜곡의 축적이 억제되어, 충격이 가해지더라도 균열이 발생하기 어렵고, 표면 경도가 우수한 수지 적층체를 제조할 수 있다.

냉각 롤의 크기는, 예컨대, 외경이 200~1000 mm, 바람직하게는 250~700 mm라도 좋다. 또한, 냉각 롤의 표면 온도는, 용융 수지 적층체의 유리 전이 온도(Th)에 대하여, (Th-20℃)≤Tr≤(Th+20℃), 바람직하게는 (Th-15℃)≤Tr≤(Th+10℃), 보다 바람직하게는 (Th-10℃)≤Tr≤(Th+5℃)의 범위로 하는 것이 좋다. 표면 온도(Tr)가 하한치 이상이면, 용융 수지 적층체가 급격히 냉각되어 수지 적층체에 왜곡이 남고, 휘어짐이 생기는 것을 억제할 수 있고, 상한치 이하이면, 평균 냉각 속도가 불충분하게 되어, 얻어지는 수지 적층체에 백탁이 생겨 투명성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 용융 수지 적층체의 유리 전이 온도(Th)로서는, 용융 수지 적층체에 포함되는 수지 중, 가장 높은 수지를 기준으로 한다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수지 조성물(a)이 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 각각 (메트)아크릴 수지를 포함하는 경우, 냉각 롤의 표면 온도는 예컨대 30~130℃, 바람직하게는 60~130℃, 보다 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 80~120℃라도 좋다.

또한, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 수지 조성물(a)이 (메트)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하고, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 각각 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우, 냉각 롤의 표면 온도는, 예컨대 30~160℃, 바람직하게는 60~160℃, 보다 바람직하게는 80~160℃, 더욱 바람직하게는 80~140℃라도 좋다. 이 때, 수지의 유리 전이 온도(Th)는 ASTM D-648에 준거하여 측정할 수 있다.

각 냉각 롤의 표면 온도는 동일하여도 좋지만, 평균 냉각 속도를 상기 범위로 제어하기 쉽다고 하는 관점에서, 다이로부터 떨어진 냉각 롤일수록 표면 온도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 즉, 제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤, 제3 냉각 롤의 순으로 표면 온도가 낮게 되는 것이 바람직하다.

수지 적층체는, 제3 냉각 롤(9)에 감겨진 후, 인수 롤(도시하지 않음)로 인수되어 권취된다. 이 인수 롤의 인수 속도, 다이 립으로부터 용융 수지 적층체가 토출되는 토출 속도, 상기 냉각 롤의 표면 온도 등을 조정함으로써 상기 평균 냉각 속도를 제어할 수 있다. 또한, 수지 적층체의 두께도 인수 속도나 토출 속도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 인수 롤의 인수 속도는 바람직하게는 0.5~10 m/분, 보다 바람직하게는 1~9 m/분, 더욱 바람직하게는 1.5~8 m/분이라도 좋다.

도 1에 본 발명의 일 실시양태를 설명했지만, 본 발명은 이 실시양태에 한정되지 않는다.

도 1에 도시하는 제조 방법에서는, 압출기 1 대에 관해서 수지 조성물(a) 및 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 각각 투입하여 용융 혼련하고 있지만, 피드 블록 등을 통해 용융 수지 적층체를 형성할 수 있다면 압출기의 수는 한정되지 않는다. 예컨대, 열가소성 수지 (b) 및 (c)가 동일한 경우, 하나의 압출기 내에서 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 용융 혼련하고, 이어서 피드 블록 등을 통해 2개로 나눠 용융 수지 적층체를 형성하여도 좋다.

또한, 도 1에 도시하는 양태에서는, 피드 블록과 멀티매니폴드형 다이를 사용했지만, 다른 관용의 다이, 예컨대, T형 다이, 듀얼 슬롯 다이 등의 다이를 사용하여도 좋다. 이들 다이는 수지 적층체를 형성할 수 있다면, 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다. 예컨대, 피드 블록과 T형 다이를 조합하여 사용하여도 좋고, 멀티매니폴드형 다이를 단독으로 사용하여도 좋다.

각 층을 적층하는 방식은, 용융한 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 피드 블록으로 3층 구조로 분배하고, T형 다이에 유입시켜 성형하는 다이 전(前) 적층 방식이라도 좋고, 용융한 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 멀티매니폴드 다이에 각각 따로따로 유입시켜 다이 립 바로 앞에서 3층 구성으로 성형하는 다이 내(內) 적층 방식이라도 좋다.

냉각 롤의 수는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 1~10, 바람직하게는 2~5라도 좋다. 또한, 냉각 롤이 복수인 경우, 냉각 롤의 크기, 냉각 롤의 종류(예컨대, 탄성 롤, 금속 롤 등)는 각 냉각 롤에 있어서 동일하거나 또는 다르더라도 좋다. 또한, 냉각 롤의 배치는, 도 1에 도시한 것과 같은 가로 배열형 배치라도 좋고, 세로 배열형 배치 또는 경사 배열형 배치라도 좋다.

냉각 롤 통과 후에, 히터를 설치하여, 시트의 평균 냉각 속도를 조정하여도 좋다.

바람직한 실시양태로서 냉각 롤에 의한 냉각 방법을 설명했지만, 상기 용융 수지 적층체를 상기 냉각 속도로 냉각할 수 있다면, 냉각 롤을 이용하는 방법과는 별도의 관용의 냉각 방법, 예컨대, 냉풍, 수냉 등에 의한 냉각 방법을 이용하여도 좋다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 상기한 것과 같이 제조한 적층체를 잘라내어, 예컨대 폭 500~3000 mm, 길이 500~3000 mm의 크기를 갖는 수지 적층체의 형태로 유통된다.

<수지 적층체>

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 수지 적층체의 막 두께의 평균치가 100~2000 ㎛이고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치가 각각 10~200 ㎛인 것이, 수지 적층체의 투명성을 높인다는 관점이나 휘어짐을 억제한다는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 막 두께의 평균치는, 수지 적층체의 강성의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 수지 적층체의 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정된다. 상기 측정을 수지 적층체의 10 점에서 행한 평균치를 막 두께의 평균치로 한다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체에 있어서, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치는, 표면 경도를 높이기 쉽다는 관점에서, 각각 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 또한, 유전율의 관점에서는, 각각 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 열가소성 수지층의 막 두께의 평균치의 측정 방법은 상기에 말한 것과 같다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체에 있어서, 중간층(A)의 막 두께의 평균치는, 유전율의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 중간층(A)의 막 두께의 평균치는, 열가소성 수지층의 막 두께의 평균치의 측정과 같은 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 눈으로 확인하여 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, JIS K 7361-1: 1997에 준거하여 측정하여 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 전광선 투과율(Tt)을 갖는다. 전광선 투과율의 상한은 100%이다. 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로한 후의 수지 적층체가 또 상기한 범위의 전광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS K 7136: 2000에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈(담가)를 갖는다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로 후의 수지 적층체를 이용하여, JIS Z 8722: 2009에 따라서 측정하여, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하의 황색도(Yellow Index: YI치)를 갖는다. 상기한 헤이즈 및 황색도를 갖는 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 고온 고습 등의 환경 하에서 사용하더라도 투명성을 유지하여, 휘어짐이 생기기 어렵고, 황색화를 억제하기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 기능을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 더욱 바람직하게는 4.1 이상의 유전율을 갖는다. 유전율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20이다. 유전율은, 본 발명의 수지 적층체의 중간층(A)에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 종류나 양을 조정하거나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고유전율 화합물을 첨가함으로써 상기한 범위로 조정할 수 있다. 유전율은, JIS K 6911: 1995에 준거하여, 수지 적층체를 23℃에서 상대습도 50%의 환경 하에 24시간 정치하고, 이 환경 하에서 자동 평형 브릿지법으로, 3 V, 100 kHz로 측정한 값이다. 측정에는 시판되는 기기를 사용하여도 좋으며, 예컨대, 아질런트테크놀로지가부시키가이샤 제조의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용하여도 좋다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 열가소성 수지층(B)/중간층(A)/열가소성 수지층(C)이 이 순서로 적층된 구성을 적어도 갖고 있으면 되며, 중간층(A), 열가소성 수지층 (B) 및 (C) 외에 추가로 적어도 하나의 기능층을 갖더라도 좋다. 기능층은, 열가소성 수지층 (B) 및/또는 (C)의, 중간층(A)과는 반대쪽의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예컨대 하드코트층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 및 지문방지층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은, 점착제층을 통해 수지 적층체에 적층되어 있어도 좋고, 코팅에 의해 적층된 코팅층이라도 좋다. 기능층으로서, 예컨대 일본 특허공개 2013-86273호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 경화 피막을 이용하여도 좋다. 기능층은, 예컨대, 하드코트층, 방현층, 대전방지층 및 지문방지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능층의 한쪽 면 또는 양면에, 코트법, 스퍼터법, 진공증착법 등에 의해 반사방지층이 추가로 코팅된 층이라도 좋고, 상기 적어도 하나의 기능층의 한쪽 면 또는 양면에 반사 방지성의 시트가 접합된 층이라도 좋다. 이들 기능층을 포함하는 수지 적층체의 경우에도, 상술한 성형법, 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열프레스법, 사출성형법 등에 의해 각 층 따로따로 제작하고, 이들을 예컨대 점착제나 접착제를 통해 접합함으로써 제조하여도 좋고, 공압출 성형법에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조하여도 좋다.

기능층의 두께는, 각 기능층의 목적에 따라서 적절하게 선택하여도 좋지만, 기능을 발현하기 쉽다는 관점에서 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 기능층의 균열을 방지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 다양한 표시 장치에서 사용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예컨대 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 이용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예컨대 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것이나 포함한다. 이들 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치라도 좋고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치라도 좋다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는 이들 표시 장치에 있어서, 예컨대 앞면판 또는 투명 전극으로서 적합하게 사용된다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극으로서 사용하는 경우, 수지 적층체의 적어도 한쪽의 표면에 투명 도전막을 형성시켜 투명 도전 시트를 제조하고, 이 투명 도전 시트로 투명 전극을 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체의 적어도 한쪽의 표면에 투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 수지 적층체의 표면에 투명 도전막을 직접 형성하게 하여도 좋고, 미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 본 발명의 수지 적층체의 표면에 적층하게 하여도 좋다.

미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재로서는, 투명한 필름이며 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이들의 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴튼링의 방지, 대전 방지성의 부여 등을 목적으로 하여, 상기 필름에 코팅을 실시해 두더라도 좋다.

미리 투명 도전막이 형성된 필름을 본 발명의 수지 적층체의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하며, 투명한 시트를 얻을 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이라도 좋다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화하는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용하여도 좋고, 투명한 점착 테이프에 의해 접합하여도 좋다.

투명 도전막의 성막 방법으로서는, 진공증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있고, 필요로 하는 막 두께에 따라서 이들 방법을 적절하게 이용할 수 있다.

스퍼터링법의 경우, 예컨대, 산화물 타겟을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타겟을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이때, 반응성 가스로서, 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가하여도 좋다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 적합하다.

또한, 투명 도전막을 형성하는 방법으로서 투명 도전성 피막을 형성할 수 있는 각종 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 본 발명의 수지 적층체의 표면에 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리방사선을 조사함으로써 코팅을 경화시키는 방법 등도 적용할 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있으며, 이들 도전성 고분자를 이용할 수 있다.

투명 도전막의 두께로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50~2000Å, 바람직하게는 70~000Å이다. 이 범위라면 도전성 및 투명성 양쪽이 우수한다.

투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 디스플레이 패널면판으로서 사용하고, 본 발명의 수지 적층체로 제조한 투명 도전 시트를 터치스크린 등의 투명 전극으로서 사용하여, 터치 센서 패널을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 터치스크린용 윈도우 시트로서 사용하고, 투명 도전 시트를 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치스크린의 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 이 터치스크린을 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 앞면에 배치함으로써 터치스크린 기능을 갖는 외부 부착형의 터치 센서 패널을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체는, 예컨대 상술한 표시 장치, 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 포함하는 표시 장치에 사용할 수 있고, 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체 및 편광판이 적층된 수지 적층체를 지닌 편광판, 그리고 상기 수지 적층체를 지닌 편광판을 포함하는 표시 장치에 사용할 수도 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 지닌 편광판에 있어서, 수지 적층체는, 예컨대 접착제 및 점착제 등의 광학 점접착제를 통해 편광판에 적층되어 있다. 접착제 또는 점착제로서는 적절하게 공지된 것을 사용하면 된다.

도 2에, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 단면 모식도로 도시한다. 본 발명에 의해 얻어지는 수지 적층체(10)는, 광학 점착층(12)을 통해 편광판(11)에 적층되고, 이 적층체는, 액정 셀(13)의 시인 측에 배치될 수 있다. 액정 셀(13)의 배면 측에는 통상 편광판(11)이 배치된다. 액정 표시 장치(14)는 이러한 부재로 구성된다. 또, 도 2는 액정 표시 장치의 일례이며, 본 발명의 표시 장치는 이 구성에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔비커트 연화 온도〕

JIS K 7206: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비커트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정했다. 비커트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터〔(주)야스다세이키세이사쿠쇼 제조의 "148-6 연형"〕으로 측정했다. 그 때의 시험편은 각 원료를 3 mm 두께로 프레스 성형하여 측정했다.

〔알칼리 금속의 함유량〕

유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정했다.

〔MFR〕

JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정했다. 폴리(메타크릴산메틸)계의 재료에 관해서는 온도 230℃, 하중 3.80 kg(37.3 N)로 측정하는 것이 이 JIS에 규정되어 있다.

〔전광선 투과율 및 헤이즈〕

JIS K 7361-1: 1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제1부: 싱글빔법」에 준거한 헤이즈 투과율계(가부시키가이샤무라카미쇼쿠사이기쥬츠겐큐쇼 제조 「HR-100」)로 측정했다.

〔YI치〕

닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조의 「Spectrophotometer SQ2000」로 측정했다.

〔휘어짐의 평가〕

시트형의 수지 적층체를 100 mm×56 mm의 크기로 컷트하여, 휘어짐 평가용 시료를 조제했다. 휘어짐 평가는, 상기 시료의 4 단부를 키엔스사 제조 고정밀도 CCD 마이크로미터로 관찰하여, 생긴 휘어짐의 높이를 측정하고, 4 단부의 휘어짐의 높이의 평균치를 산출하여 행했다.

〔제조예 1〕

메타크릴산메틸 97.7 질량부 및 아크릴산메틸 2.3 질량부를 혼합하고, 연쇄이동제(옥틸메르캅탄) 0.05 질량부 및 이형제(스테아릴알코올) 0.1 질량부를 가하여 단량체 혼합액을 얻었다. 또한, 메타크릴산메틸 100 질량부에 중합개시제〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036 질량부를 가하여 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전 혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합율 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트가 달린 탈휘 압출기로 유도하고, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 더불어, 탈휘 후의 중합체는 용융 상태로 압출하고, 수냉 후, 재단하여 펠릿형의 메타크릴 수지(i)를 얻었다.

얻어진 펠릿형의 메타크릴 수지 조성물을 이하에 나타내는 조건으로 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 메타크릴산메틸 및 아크릴산에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정했다. 그 결과, 메타크릴 수지(i)는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 97.0 질량%이고, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 3.0 질량%였다.

(열분해 조건)

시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정칭(표준 2~3 mg)하여, 홈통형으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양끝을 가볍게 펜찌로 눌러 봉입했다.

열분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(닛폰분세키고교(주) 제조)

금속 셀: Pyrofoil F 590(닛폰분세키고교(주) 제조)

항온조의 설정 온도: 200℃

보온 파이프의 설정 온도: 250℃

열분해 온도: 590℃

열분해 시간: 5초

(가스 크로마토그래피 분석 조건)

가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)

검출 방법: FID

컬럼: 7G 3.2 m×3.1 mmφ((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)

충전제: FAL-M((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)

캐리어 가스: 공기/N2/H2= 50/100/50(kPa), 80 ml/분

컬럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 유지한 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 14분 유지

INJ 온도: 200℃

DET 온도: 200℃

상기 열분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정했을 때에 검출되는 메타크릴산메틸에 대응하는 피크 면적(a1) 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적(b1)을 측정했다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A(=b1/a1)를 구했다. 한편, 메타크릴산메틸 단위에 대한 아크릴산에스테르 단위의 질량비가 W₀(기지)인 메타크릴 수지의 표준품을 상기 열분해 조건으로 열분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정했을 때에 검출되는 메타크릴산메틸에 대응하는 피크 면적(a₀) 및 아크릴산에스테르에 대응하는 피크 면적(b₀)을 측정하여, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A₀(=b₀/a₀)를 구했다. 그리고, 상기 피크 면적비 A₀와 상기 질량비 W₀로부터 팩터 f(=W₀/A₀)를 구했다.

상기 피크 면적비 A에 상기 팩터 f를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산메틸 단위에 대한 아크릴산에스테르 단위의 질량비(W)를 구하고, 이 질량비(W)로부터, 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산메틸 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산에스테르 단위의 비율(질량%)을 산출했다.

〔제조예 2〕

메타크릴산메틸을 98.9 질량부, 아크릴산메틸 1.1 질량부, 연쇄이동제를 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같은 식으로 하여 펠릿형의 메타크릴 수지(ii)를 얻어, 구조 단위의 함유량을 측정했다. 메타크릴 수지(ii)는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 97.5 질량%이고, 아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위가 2.5 질량%였다.

제조예 1 및 2에서 얻은 메타크릴 수지 (i) 및 (ii)의 물성을 표 1에 나타낸다.

〔제조예 3〕

블루잉제를 마스터배치(MB)화하기 위해서, 제조예 1에서 얻은 메타크릴 수지(i) 99.99 질량부와, 착색제 0.01 질량부를 드라이 블렌드하여, 40 mmφ 일축 압출기(다나베플라스틱기까이가부시키가이샤 제조)로 설정 온도 250~260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터배치 펠릿(MB(i))을 얻었다. 착색제로서는, 블루잉제(스미카켐텍스가부시키가이샤 제조의 「Sumiplast(상표등록) 바이올렛 B」)를 사용했다.

실시예 및 비교예에 있어서, 다음에 나타내는 시판 제품을 불화비닐리덴 수지로서 사용했다. 수지의 물성을 표 2에 나타낸다.

불화비닐리덴 수지(i): 현탁 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴

불화비닐리덴 수지(ii): 유화 중합에 의해 제조된 폴리불화비닐리덴

불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로 검량선을 작성하여, 각 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40 mg을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20 ml에 용해시켜 측정 시료를 제작했다. 측정 장치에는, 도소(주) 제조의 컬럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2 라인과, 「SuperH2500」 1 라인을 직렬로 나란히 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.

〔실시예 1〕

메타크릴 수지(i) 39 질량부, 불화비닐리덴 수지(i) 60 질량부와 MB(i) 1 질량부가 되도록 각각의 피더로부터 예비 탱크(1)에 공급하고, 그 예비 탱크 내에서는 피드된 수지가 혼합되어, 예비 탱크(2)로 보내졌다. 그로부터 호퍼에 투입되어, 46 mmΦ의 이축 조립기로 진공 조건 하에서, 배럴 온도 230℃, 회전수 270 rpm으로 충분히 용융 혼련하여, 용융 수지를 다이스구로부터 토출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각한 후, 커터로 절단하여, 중간층(A)을 형성하기 위한 수지 조성물(a)의 펠릿을 얻었다. 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 형성하기 위한 열가소성 수지 (b) 및 (c)로서는, 표 1에 나타내는 메타크릴 수지(ii)를 사용했다. 이들 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)로, 도 3에 도시하는 제조 장치를 이용하여 수지 적층체를 제조했다. 구체적으로는, 수지 조성물(a)을 65 mmφ 일축 압출기(16)〔도시바기까이가부시키가이샤 제조〕로, 열가소성 수지 (b) 및 (c)를 45 mmφ 일축 압출기(15 및 17)〔히타치죠센가부시키가이샤제조〕로 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 230~270℃의 3종 3층 분배형 피드 블록(18)에 공급하여 3층 구조가 되도록 분배한 후, 멀티매니폴드형 다이스(19)〔히타치죠센가부시키가이샤 제조, 2종 3층 분배〕로부터 압출하여, 필름형의 용융 수지 적층체(20)를 얻었다. 또, 본 실시예에 있어서, B층과 C층은 동일 조성의 층이다. 그리고, 얻어진 필름형의 용융 수지 적층체(20)를, 대향 배치한 제1 냉각 롤(21)(직경 350 mm)과 제2 냉각 롤(22)(직경 450 mm) 사이에 끼우고, 이어서 제2 롤(22)에 감기하면서 제2 롤(22)과 제3 롤(23) 사이에 끼운 후, 제3 냉각 롤(23)(직경 450 mm)에 감고, 또한 냉각 롤(24 및 25)에 감으면서 성형·냉각하여, 3층 구성의 수지 적층체(26)를 얻었다. 얻어진 수지 적층체(26)는 눈으로 확인하여 관찰한 바, 무색 투명이었다. 또한, 냉각 롤의 설정 온도, 라인 속도(인수 속도) 및 수지 적층체(26)의 총 막 두께 및 각 층의 두께를 표 3에 나타냈다.

〔실시예 2, 3, 5 및 비교예 1〕

표 3에 나타내는 냉각 롤의 설정 온도 및 라인 속도를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표 3에 나타내는 총 막 두께 및 각 층의 두께를 갖는 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 수지 적층체는 눈으로 확인하여 관찰한 바, 무색 투명이었다.

〔실시예 4〕

불화비닐리덴 수지(i) 60 질량부 대신에, 불화비닐리덴 수지(ii) 60 질량부를 사용하고, 표 3에 나타내는 냉각 롤의 설정 온도 및 라인 속도를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표 3에 나타내는 총 막 두께 및 각 층의 두께를 갖는 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 수지 적층체는 눈으로 확인하여 관찰한 바, 무색 투명이었다.

실시예 및 비교예의 수지 적층체의 제조 시에 비접촉 온도계를 이용하여, 도 3에 도시하는 4 곳의 온도를 측정하여, 그 냉각 속도를 계산했다.

·측정 부위 1: 다이(19)로부터 막 토출하고 나서의 수지 온도

·측정 부위 2: 제2 냉각 롤(22) 아래

·측정 부위 3: 제3 냉각 롤(23) 위

·측정 부위 4: 제4 냉각 롤(24) 아래

실시예 1~5 및 비교예 1의 온도 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 각 측정 부위 사이의 시트의 이송 시간을 표 5에 나타낸다. 표 4에 나타내는 온도 및 표 5에 나타내는 반송 시간으로부터 각 측정 부위 사이의 평균 냉각 속도를 산출한 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 시트(용융 수지 적층체)가 100℃가 되는 부위를 비접촉 온도계 등에 의해 찾아내어, 시트(용융 수지 적층체)가 측정 부위 1에서부터 100℃가 되는 부위까지 걸린 시간을 표 5에 나타내고, 이 사이의 평균 냉각 속도를 표 6에 나타냈다.

실시예 1~5 및 비교예 1의 수지 적층체에 있어서, 중간층(A)에 있어서의 알칼리 금속(Na 및 K) 함유량은, 실시예 1~3, 5 및 비교예 1에서는 0.3 ppm이고, 실시예 4에서는 100 ppm였다.

실시예 1~5 및 비교예 1의 수지 적층체의 외관을 눈으로 확인하여 평가했다. 또한, 실시예 1~5 및 비교예 1의 수지 적층체를 이용하여, 전광선 투과율(Tt), 헤이즈(Haze) 및 휘어짐을 평가했다. 또한, 실시예 1~3 및 5의 수지 적층체를 60℃에서 상대습도 90%의 환경 하에 120시간 폭로하여, 내구 시험 후의 수지 적층체에 관해서도 마찬가지로 전광선 투과율, 헤이즈를 평가했다. 또한, 실시예 1~5의 수지 적층체의 유전율도 측정했다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 1~5의 수지 적층체는 우수한 투명성을 갖는 것이 확인되었다. 특히 실시예 1~4의 수지 적층체는 성형 후, 대부분 휘어짐이 없는 것도 확인되었다.

1: 압출기, 2: 압출기, 3: 압출기, 4: 피드 블록, 5: 멀티매니폴드형 다이스, 6: 용융 수지 적층체, 7: 제1 냉각 롤, 8: 제2 냉각 롤, 9: 제3 냉각 롤, 10: 수지 적층체, 10A: 중간층(A), 10B: 열가소성 수지층(B), 10C: 열가소성 수지층(C), 11: 편광판, 12: 광학 점착층, 13: 액정 셀, 14: 액정 표시 장치, 15: 일축 압출기(열가소성 수지 b의 용융물을 압출한다), 16: 일축 압출기(수지 조성물 a의 용융물을 압출한다), 17: 일축 압출기(열가소성 수지 c의 용융물을 압출한다), 18: 피드 블록, 19: 멀티매니폴드형 다이스, 20: 필름형의 용융 수지 적층체, 21: 제1 냉각 롤, 22: 제2 냉각 롤, 23: 제3 냉각 롤, 24: 제4 냉각 롤, 25: 제5 냉각 롤, 26: 수지 적층체

Claims

중간층(A)과, 상기 중간층(A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B) 및 (C)를 적어도 갖는 수지 적층체를 제조하는 방법으로서,
상기 중간층(A)은 수지 조성물(a)로 형성되고, 상기 열가소성 수지층 (B) 및 (C)는 각각 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 형성되고,
상기 방법은, 용융된 수지 조성물(a), 열가소성 수지 (b) 및 (c)로 적어도 형성된 용융 수지 적층체를 다이로부터 토출하여, 냉각 롤에 의해 냉각하는 공정을 포함하고,
상기 수지 조성물(a)은, 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 10~90 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 90~10 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하며, (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이고,
상기 공정에 있어서, 토출 온도에서부터 100℃까지의 평균 냉각 속도가 2.5℃/초 이상이고, 상기 냉각 롤의 표면 온도가 80~130℃인 방법.
제1항에 있어서, 상기 토출 온도가 220~300℃인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물(a)은, 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 35~45 질량%의 (메트)아크릴 수지 및 65~55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물(a)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기 수지 조성물(a)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 ppm 이하인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴 수지가
(a1) 메타크릴산메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50~99.9 질량%의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위, 및 0.1~50 질량%의 식(1):

[식에서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁이 수소 원자일 때 R₂는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R₁이 메틸기일 때 R₂는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체
인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불화비닐리덴 수지는 폴리불화비닐리덴인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트는, 3.8 kg 하중, 230℃에서 측정하여, 0.1~40 g/10분인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 적층체의 막 두께의 평균치가 100~2000 ㎛이고, 열가소성 수지층 (B) 및 (C)의 막 두께의 평균치가 각각 10~200 ㎛인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 수지의 비커트 연화 온도가 100~160℃인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 (메트)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각 폴리카보네이트 수지, 그리고 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005~2.0 질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)는 각각, 각 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 포함되는 전체 수지에 기초하여 50 질량% 이상의 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것인 방법.
제12항에 있어서, 열가소성 수지 (b) 및 (c)에 각각 포함되는 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50,000~300,000인 방법.
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