CN107443701A - 树脂层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供简便且容易地制造透明性优异的树脂层叠体的方法。该方法是制造至少具有中间层(A)以及分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)和(C)的树脂层叠体的方法，该中间层(A)由树脂组合物(a)形成，该热塑性树脂层(B)和(C)分别由热塑性树脂(b)和(c)形成，该方法包括将至少由熔融的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)形成的熔融树脂层叠体从模头排出并进行冷却的工序，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，该树脂组合物(a)含有10～90质量％的(甲基)丙烯酸树脂和90～10质量％的偏氟乙烯树脂，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100000～300000，在该工序中，从排出温度到100℃为止的平均冷却速度为2.5℃/秒以上。

Description

树脂层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于例如显示装置的树脂层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，智能手机、便携式游戏机、音乐播放器、平板终端等显示装置具备触摸屏的情况正在增加。在这样的显示装置的表面通常使用玻璃片，但从显示装置的轻量化的趋势、加工性的观点考虑，开发了作为玻璃片的替代品的塑料片。例如，在专利文献1中，作为成为玻璃片的替代品的塑料片，公开了含有甲基丙烯树脂和偏氟乙烯树脂的透明片和包含该透明片的多层片，记载了这些片充分满足透明性和相对介电常数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－244604号公报
发明内容
根据含有甲基丙烯树脂和偏氟乙烯树脂的透明片的制造方法，存在在树脂层叠体观察到部分的白浊，无法制造透明的树脂层叠体的情况。本发明人等对通过挤出成型制造树脂层叠体的方法进行了研究，结果可知在对从模头排出的熔融树脂层叠体进行冷却时，存在树脂层叠体发生白浊、透明性降低的情况。
因此，本发明的目的在于提供透明性优异的树脂层叠体的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，以至完成了本发明。即，本发明包括以下的优选方案。
[1]一种方法，是制造至少具有中间层(A)以及分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)和(C)的树脂层叠体的方法，
该中间层(A)由树脂组合物(a)形成，该热塑性树脂层(B)和(C)分别由热塑性树脂(b)和(c)形成，
该方法包括将至少由熔融的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)形成的熔融树脂层叠体从模头排出并进行冷却的工序，
基于树脂组合物(a)所含的全部树脂，该树脂组合物(a)含有10～90质量％的(甲基)丙烯酸树脂和90～10质量％的偏氟乙烯树脂，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100000～300000，
在该工序中，从排出温度到100℃为止的平均冷却速度为2.5℃/秒以上。
[2]根据[1]所述的方法，其中，利用冷却辊将所述熔融树脂层叠体进行冷却。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，上述排出温度为220～300℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)含有35～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂和65～55质量％的偏氟乙烯树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)中的碱金属的含量为50ppm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸树脂为(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物，和/或
(a2)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1个结构单元的共聚物，基于构成聚合物的全部结构单元，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为50～99.9质量％，来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1个结构单元为0.1～50质量％。
[式中，R1表示氢原子或甲基，R1为氢原子时，R2表示碳原子数1～8的烷基，R1为甲基时，R2表示碳原子数2～8的烷基。]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，偏氟乙烯树脂为聚偏氟乙烯。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，偏氟乙烯树脂的熔体质量流动速率在3.8kg负荷、230℃下进行测定时为0.1～40g/10分钟。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，树脂层叠体的膜厚的平均值为100～2000μm，热塑性树脂层(B)和(C)的膜厚的平均值分别为10～200μm。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有的树脂的维卡软化温度为100～160℃。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有聚碳酸酯树脂以及紫外线吸收剂，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，所述紫外线吸收剂为0.005～2.0质量％。
[13]根据[1]～[11]中任一项所述的方法，其中，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，热塑性树脂(b)和(c)分别含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸树脂。
[14]根据[13]所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为50000～300000。
根据本发明的制造方法，能够得到透明性优异的树脂层叠体。
附图说明
图1是表示通过本发明的制造方法得到的树脂层叠体的制造装置的一个例子的概略图。
图2是表示包含通过本发明的制造方法得到的树脂层叠体的液晶显示装置的一个形态的截面示意图。
图3是实施例中使用的通过本发明得到的树脂层叠体的制造装置的概略图。
符号说明
1 挤出机
2 挤出机
3 挤出机
4 供料头
5 多歧管型模头
6 熔融树脂层叠体
7 第1冷却辊
8 第2冷却辊
9 第3冷却辊
10 树脂层叠体
10A 中间层(A)
10B 热塑性树脂层(B)
10C 热塑性树脂层(C)
11 偏振片
12 光学粘合层
13 液晶单元
14 液晶显示装置
15 单轴挤出机(挤出热塑性树脂b的熔融物)
16 单轴挤出机(挤出树脂组合物a的熔融物)
17 单轴挤出机(挤出热塑性树脂c的熔融物)
18 供料头
19 多歧管型模头
20 膜状的熔融树脂层叠体
21 第1冷却辊
22 第2冷却辊
23 第3冷却辊
24 第4冷却辊
25 第5冷却辊
26 树脂层叠体
具体实施方式
本发明是制造至少具有中间层(A)以及分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)和(C)的树脂层叠体的方法，该中间层(A)由树脂组合物(a)形成，该热塑性树脂层(B)和(C)分别由热塑性树脂(b)和(c)形成。
该树脂组合物(a)含有(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂。
作为(甲基)丙烯酸树脂，例如可举出(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸单体的均聚物、2种以上的(甲基)丙烯酸单体的共聚物、(甲基)丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸单体以外的单体的共聚物等。应予说明，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐气候性、透明性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷基酯)为主体的单体的聚合物，例如可举出甲基丙烯酸酯的均聚物(聚甲基丙烯酸烷基酯)、2种以上的甲基丙烯酸酯的共聚物、50质量％以上的甲基丙烯酸酯与50质量％以下的甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物等。作为甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物，从容易提高树脂层叠体的光学特性、耐气候性的观点考虑，相对于单体的总量，优选70质量％以上的甲基丙烯酸酯与30质量％以下的其它单体的共聚物，更优选90质量％以上的甲基丙烯酸酯与10质量％以下的其它单体的共聚物。
作为甲基丙烯酸酯以外的单体，可举出丙烯酸酯、分子内具有1个聚合性的碳－碳双键的单官能单体。
作为单官能单体，例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等苯乙烯单体、丙烯腈和甲基丙烯腈等烯基氰化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N－取代马来酰亚胺等。
对于(甲基)丙烯酸树脂，从耐热性的观点考虑，可以共聚苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺等N－取代马来酰亚胺，也可以向分子链中(也称为聚合物中的主骨架中或主链中)导入内酯环结构、戊二酸酐结构或戊二酰亚胺结构等。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐气候性、透明性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂具体而言优选为(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物和/或(a2)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1个结构单元的共聚物，基于构成共聚物的全部结构单元，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为50～99.9质量％，优选为70.0～99.8质量％，更优选为80.0～99.7质量％，来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1个结构单元为0.1～50质量％，优选为0.2～30质量％，更优选为0.3～20质量％。
[式中，R1表示氢原子或甲基，R1为氢原子时，R2表示碳原子数1～8的烷基，R1为甲基时，R2表示碳原子数2～8的烷基。]
在此，各结构单元的含量可以通过利用热解气相色谱法对得到的聚合物进行分析并测定与各单体对应的峰面积来算出。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R1为氢原子时，R2表示碳原子数1～8的烷基，R1为甲基时，R2表示碳原子数2～8的烷基。作为碳原子数2～8的烷基，可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。从耐热性的观点考虑，R2优选为碳原子数2～4的烷基，更优选为乙基。
树脂组合物(a)所含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(以下，有时记为Mw)为100000～300000。如果Mw比上述的下限低，则暴露在高温高湿环境下时的树脂层叠体的透明性不充分，如果Mw比上述的上限高，则得不到制造树脂层叠体时的成膜性。从容易提高暴露在高温高湿环境下时的树脂层叠体的透明性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为120000以上，更优选为150000以上。从制造树脂层叠体时的成膜性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为250000以下，更优选为200000以下。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
(甲基)丙烯酸树脂具有通常为0.1～20g/10分钟、优选为0.2～5g/10分钟、更优选为0.5～3g/10分钟的熔体质量流动速率(以下，有时记为MFR)，所述熔体质量流动速率是在3.8kg负荷、230℃下测定而得到的。MFR为上述的上限以下容易提高得到的膜的强度，因而优选，从树脂层叠体的成膜性的观点考虑，优选为上述的下限以上。MFR可以依据JIS K7210:1999“塑料－热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料，该JIS中规定在温度230℃、负荷3.80kg(37.3N)下进行测定。
从耐热性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂具有优选为90℃以上、更优选为100℃以上、进一步更优选为102℃以上的维卡软化温度(以下，有时记为VST)。VST的上限没有特别限定，通常为150℃以下。VST可以依据JIS K 7206:1999，通过其中记载的B50法进行测定。可以通过调整单体的种类、其比例而将VST调整为上述的范围。
(甲基)丙烯酸树脂可以通过利用悬浮聚合、本体聚合等公知的方法使上述的单体聚合而制备。此时，可以通过添加适当的链转移剂将MFR、Mw、VST等调整为优选的范围。链转移剂可以使用适当的市售品。链转移剂的添加量可以根据单体的种类、其比例、要求的特性等适当决定。
作为树脂组合物(a)所含的偏氟乙烯树脂，可举出偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯与其它单体的共聚物。从容易提高得到的膜的透明性的观点考虑，偏氟乙烯树脂优选为选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚和乙烯中的至少1种单体与偏氟乙烯的共聚物和/或偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)，更优选为聚偏氟乙烯。
树脂组合物(a)所含的偏氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为100000～500000，更优选为150000～450000，进一步更优选为200000～450000，特别优选为350000～450000。Mw为上述的下限以上在将本发明的树脂层叠体暴露在高温高湿的环境下(例如60℃，相对湿度90％)时容易提高树脂层叠体的透明性，因而优选。另外，Mw为上述的上限以下容易提高树脂层叠体的成膜性，因而优选。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
偏氟乙烯树脂具有优选为0.1～40g/10分钟、更优选为0.1～35g/10分钟、进一步更优选为0.1～30g/10分钟的熔体质量流动速率(MFR)，所述熔体质量流动速率是在3.8kg负荷、230℃下测定而得到的。MFR更优选为0.2g/10分钟以上，进一步更优选为0.5g/10分钟以上。另外，MFR更优选为20g/10分钟以下，进一步更优选为5g/10分钟以下，特别优选为2g/10分钟以下。MFR为上述的上限以下容易抑制长时间使用树脂层叠体时透明性的降低，因而优选。MFR为上述的下限以上容易提高树脂层叠体的成膜性，因而优选。MFR可以依据JIS K7210:1999“塑料－热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。
在工业上，偏氟乙烯树脂通过悬浮聚合法或乳液聚合法来制造。悬浮聚合法通过以水为介质，用分散剂使单体以液滴的形式分散于介质中，将溶解于单体中的有机过氧化物作为聚合引发剂使其聚合来实施，得到100～300μm的粒状的聚合物。悬浮聚合物与乳液聚合物相比，制造工序简单，粉体的操作性优异，另外，不像乳液聚合物那样含有包含碱金属的乳化剂、盐析剂，因而优选。
偏氟乙烯树脂可以使用市售品。作为优选的市售品的例子，可举出Kureha株式会社的“KF polymer(注册商标)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100和W#1300”，Solvay公司制的“SOLEF(注册商标)6012、6010和6008”。
基于树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)含有10～90质量％的上述(甲基)丙烯酸树脂和90～10质量％的上述偏氟乙烯树脂。(甲基)丙烯酸树脂的量比上述的下限低时，得不到充分的透明性，(甲基)丙烯酸树脂的量比上述的上限高时，得不到充分的介电常数。偏氟乙烯树脂的量比上述的下限低时，得不到充分的介电常数，偏氟乙烯树脂的量比上述的上限高时，得不到耐气候性或得不到充分的透明性。
从容易提高介电常数，容易提高树脂层叠体的透明性的观点考虑，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)优选含有30～60质量％的(甲基)丙烯酸树脂和70～40质量％的偏氟乙烯树脂，更优选含有35～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂和65～55质量％的偏氟乙烯树脂，进一步更优选含有37～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂和63～55质量％的偏氟乙烯树脂，特别优选含有38～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂和62～55质量％的偏氟乙烯树脂，极其优选含有38～43质量％的(甲基)丙烯酸树脂和62～57质量％的偏氟乙烯树脂。
树脂组合物(a)可以进一步含有与(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂不同的其它树脂。含有其它树脂时，只要不明显损害树脂层叠体的透明性，其种类就没有特别限定。从树脂层叠体的硬度和耐气候性的观点考虑，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，其它树脂的量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。作为其它树脂，例如可举出聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。树脂组合物(a)可以进一步含有其它树脂，但从透明性的观点考虑，其它树脂的量优选为1质量％以下，更优选树脂组合物(a)所含的树脂仅为(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂。
树脂组合物(a)可以在不妨碍本发明的效果的范围内进一步含有通常所使用的各种添加剂。作为添加剂，例如可举出稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、阻燃剂、脱模剂、聚合抑制剂、阻燃助剂、增强剂、成核剂、上蓝剂等着色剂等。
作为着色剂，可举出具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等。这些着色剂中，从耐热性的观点考虑，优选具有蒽醌骨架的化合物。
树脂组合物(a)进一步含有着色剂时，着色剂的含量可以根据目的、着色剂的种类等适当选择。使用上蓝剂作为着色剂时，基于含有上蓝剂的树脂组合物(a)所含的全部树脂，其含量可以为0.01～10ppm左右。该含量优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，进一步更优选为0.1ppm以上，另外，优选为7ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步更优选为4ppm以下，特别优选为3ppm以下。上蓝剂可以适当地使用公知的物质，例如，按照商品名可分别举出Macrolex(注册商标)Blue RR(Bayer公司制)、Macrolex(注册商标)Blue 3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)Viloet B(Sumika Chemtex公司制)和Polysynthren(注册商标)Blue RLS(Clariant公司制)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、DiaresinBlue N(以上为三菱化学株式会社制)。
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可以使用以往公知的各种紫外线吸收剂。例如可举出在200～320nm或320～400nm具有极大吸收的紫外线吸收剂。具体而言，可举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以单独使用这些紫外线吸收剂中的1种或组合使用2种以上。从能够更有效地防御紫外线带来的损伤的观点考虑，也优选并用在200～320nm具有极大吸收的至少1种紫外线吸收剂和在320～400nm具有极大吸收的至少1种紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用市售品，例如可举出ChemiproKasei株式会社制的“Kemisorb102”(2,4－双(2,4－二甲基苯基)－6－(2－羟基－4－N-辛氧基苯基)－1,3,5－三嗪)(吸光度0.1)、ADEKA株式会社制的“ADEKA STAB LA－F70”(2,4,6－三(2－羟基－4－己氧基－3－甲基苯基)－1,3,5－三嗪)(吸光度0.6)、“ADEKA STABLA－31、LA－31RG、LA－31G”(2,2’－亚甲基双(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)苯酚)(吸光度0.2)、ADEKA株式会社制的“ADEKA STAB LA－46”(2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－(2－(2－乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚)(吸光度0.05)或BASF Japan株式会社制的“Tinuvin 1577”(2,4－二苯基－6－(2－羟基－4－己氧基苯基)－1,3,5－三嗪)(吸光度0.1)等。对于例示的紫外线吸收剂的吸光度，将紫外线吸收剂以浓度成为10mg/L的方式溶解于氯仿，利用HITACHI制的光谱光度计U－4100测定在380nm的数值。
树脂组合物(a)进一步含有紫外线吸收剂时，各层中的紫外线吸收剂的含量可以根据目的、紫外线吸收剂的种类等适当选择。例如，基于含有紫外线吸收剂的树脂组合物(a)所含的全部树脂，紫外线吸收剂的含量可以为0.005～2.0质量％左右。紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步更优选为0.03质量％以上。另外，紫外线吸收剂的含量优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。从容易提高紫外线吸收效果的观点考虑，优选紫外线吸收剂的含量为上述的下限以上，紫外线吸收剂的含量为上述的上限以下容易防止树脂层叠体的色调(例如黄度指数YI)的变化，因而优选。优选以上述的量使用例如作为上述市售品的“ADEKA STAB LA－31、LA－31RG、LA－31G”。
基于树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)中的碱金属的含量优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。树脂组合物(a)中的碱金属的含量为上述的上限以下容易抑制将树脂层叠体在高温高湿环境下长时间使用时的透明性的降低，因而优选。树脂组合物(a)中的碱金属的含量的下限值为0，从容易抑制树脂层叠体的透明性的降低的观点考虑，极其优选实质上不含碱金属。在此，制造工序中使用的微量的乳化剂等残留在树脂组合物(a)所含的(甲基)丙烯酸树脂和/或偏氟乙烯树脂中。因此，在树脂组合物(a)含有例如0.05ppm以上的来自残留的乳化剂的钠、钾等碱金属。特别是树脂组合物(a)所含的(甲基)丙烯酸树脂和/或偏氟乙烯树脂通过乳液聚合得到时，残留在树脂中的乳化剂的量变多，树脂组合物(a)中的碱金属的含量也变高。从容易抑制树脂层叠体的透明性的降低的观点考虑，作为树脂组合物(a)所含的(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂，优选使用碱金属的含量少的树脂。
为了使树脂中的碱金属的含量在上述范围内，只要在树脂聚合时减少含有碱金属的化合物的使用量或者增加聚合后的清洗工序来除去含有碱金属的化合物即可。碱金属的含量例如可以通过电感耦合等离子体质谱法(ICP/MS)而求出。作为电感耦合等离子体质谱法，例如只要将进行测定的样品颗粒通过高温灰化熔解法、高温灰化酸溶解法、添加Ca灰化酸溶解法、燃烧吸收法、低温灰化酸溶解法等适当的方法将样品灰化，使其溶解于酸中，对该溶解液进行定容，通过电感耦合等离子体质谱法测定碱金属的含量即可。
树脂组合物(a)通常是将(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂进行混炼而得到的。混炼例如可以通过包含在150～350℃的温度下以10～1000/秒的剪切速度进行熔融混炼的工序的方法来实施。
进行熔融混炼时的温度为150℃以上能够将树脂充分地熔融而提高混合性，因而优选，温度为350℃以下容易抑制树脂的热解，因而优选。进而，进行熔融混炼时的剪切速度为10/秒以上能够提高树脂的混合性，因而优选，剪切速度为1000/秒以下容易抑制树脂的分解，因而优选。
为了得到树脂、添加剂等更均质(或均匀)地混合的树脂组合物(a)，熔融混炼优选在180～300℃、更优选在200～300℃的温度下进行，优选以20～700/秒、更优选以30～500/秒的剪切速度进行。
作为熔融混炼中使用的设备，可以使用通常的混合机、混炼机。具体而言，例如可举出单轴混炼机、多轴混炼机(例如双轴混炼机等)、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、捏合机、辊式研磨机等。另外，在上述范围内增大剪切速度时，可以使用高速剪切加工装置等。
树脂组合物(a)含有添加剂时，添加剂可以预先含有于树脂组合物(a)所含的树脂中，可以在树脂的熔融混炼时添加，可以在熔融混炼后添加树脂，也可以在使用树脂组合物(a)制作树脂层叠体时添加。
进行熔融混炼而得到的树脂组合物(a)可以直接供给于用于形成中间层(A)的工序，也可以在成型为颗粒状、环状、片状、蜂窝状等固体状或粉末状等后，供给于用于形成中间层(A)的工序。应予说明，可以使用惯用的方法，例如挤出造粒机等成型为固体状。
形成热塑性树脂层(B)和(C)的热塑性树脂(b)和(c)至少含有1种热塑性树脂。从容易提高成型加工性的观点考虑，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，热塑性树脂(b)和(c)优选含有60质量％以上、更优选含有70质量％以上、进一步更优选含有80质量％以上的热塑性树脂。热塑性树脂的量的上限为100质量％。作为热塑性树脂，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。从容易提高热塑性树脂层(B)和(C)与中间层(A)的粘接性的观点考虑，热塑性树脂优选为(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。热塑性树脂(b)和(c)可以含有相同的热塑性树脂，也可以含有相互不同的热塑性树脂。从容易提高树脂层叠体的透明性的观点、容易抑制翘曲的观点考虑，热塑性树脂(b)和(c)优选含有相同的热塑性树脂。
从树脂层叠体的耐热性的观点考虑，热塑性树脂(b)和(c)分别含有的树脂具有优选为100～160℃、更优选为102～155℃、进一步更优选为102～152℃的维卡软化温度。在此，热塑性树脂含有1种树脂时，上述的维卡软化温度为该树脂的维卡软化温度，热塑性树脂含有2种以上的树脂时，上述的维卡软化温度为多个树脂的混合物的维卡软化温度。热塑性树脂(b)和(c)所含的树脂的维卡软化温度基依据JIS K7206：1999“塑料－热塑性塑料－维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法进行测定。维卡软化温度可以使用热变形测试仪(例如，株式会社安田精机制作所制的“148－6连型”)进行测定。测定可以使用将各原料压制成型为3mm厚的试验片进行。
出于提高热塑性树脂层的强度、弹性等目的，热塑性树脂(b)和(c)可以进一步含有热塑性树脂以外的其它树脂(例如填料、树脂粒子等热固化性树脂)。此时，基于各个热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，其它树脂的量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步更优选为20质量％以下。其它树脂的量的下限为0质量％。
热塑性树脂(b)和(c)可以在不阻碍本发明的效果的范围内进一步含有通常所使用的各种添加剂。各热塑性树脂(b)和(c)所含的添加剂、比例的范围等可以与树脂组合物(a)所含的添加剂、其比例的范围同样，优选的添加剂、比例的范围也可以同样。
从成型加工性良好，容易提高与中间层(A)的密合性的观点考虑，热塑性树脂(b)和(c)优选含有(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
以下对热塑性树脂(b)和(c)含有(甲基)丙烯酸树脂的本发明的一个方案进行说明。该方案中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有1种以上的(甲基)丙烯酸树脂。从热塑性树脂层(B)和(C)的表面硬度的观点考虑，基于各个热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，热塑性树脂(b)和(c)优选含有50质量％以上、更优选含有60质量％以上、进一步更优选含有70质量％以上的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可举出关于树脂组合物(a)所含的(甲基)丙烯酸树脂所记载的树脂。只要没有特别说明，则关于树脂组合物(a)所记载的优选的(甲基)丙烯酸树脂作为热塑性树脂(b)和(c)所含的(甲基)丙烯酸树脂也同样优选。热塑性树脂(b)和(c)所含的(甲基)丙烯酸树脂与树脂组合物(a)所含的(甲基)丙烯酸树脂可以相同，也可以不同。
从成型加工性良好，容易提高力学强度的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为50000～300000，更优选为70000～250000。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
该方案中，热塑性树脂(b)和(c)可以进一步含有1种以上的(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。作为(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂，优选与(甲基)丙烯酸树脂相容的热塑性树脂。具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－马来酸酐共聚物(例如电气化学工业制的“Resisfy”)、甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸共聚物(例如Arkema制的“Altuglas HT121”)、聚碳酸酯树脂。从耐热性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂优选具有优选为115℃以上、更优选为117℃以上、进一步更优选为120℃以上的维卡软化温度，该维卡软化温度是依据JIS K 7206:1999进行测定而得到的。应予说明，从耐热性和表面硬度的观点考虑，热塑性树脂(b)和(c)优选实质上不含偏氟乙烯树脂。
该方案中，从提高耐擦伤性的观点考虑，由热塑性树脂(b)和(c)分别形成的热塑性树脂层(B)和(C)的铅笔硬度优选为HB以上，更优选为F以上，进一步更优选为H以上。
接下来，以下对热塑性树脂(b)和(c)含有聚碳酸酯树脂的本发明的另一个方案进行说明。该方案中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有1种以上的聚碳酸酯树脂。从耐冲击性的观点考虑，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，热塑性树脂(b)和(c)优选含有60质量％以上、更优选含有70质量％以上、进一步更优选含有80质量％以上的聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂，例如可举出通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而得到的聚合物，具体而言，可举出由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除双酚A以外，可举出双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳基)烷烃类，1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷这样的双(羟基芳基)环烷烃类，4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯醚这样的二羟基二芳基醚类，4,4’－二羟基二苯硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类，4,4’－二羟基二苯亚砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类，4,4’－二羟基二苯砜、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯砜这样的二羟基二芳基砜类。
它们可以单独使用或者混合使用2种以上，除它们以外，可以混合使用哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’－二羟基联苯等。
进而，可以混合使用上述的二羟基芳基化合物和如下所示的3元以上的酚化合物。作为3元以上的酚，可举出间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羟基苯基)－庚烯、2,4,6－二甲基－2,4,6－三－(4－羟基苯基)－庚烷、1,3,5－三－(4－羟基苯基)－苯、1,1,1－三－(4－羟基苯基)－乙烷和2,2－双－〔4,4－(4,4’－二羟基二苯基)－环己基〕－丙烷等。
作为上述聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂，可举出由异山梨醇和芳香族二醇合成的聚碳酸酯。作为该聚碳酸酯的例子，可举出三菱化学制的“DURABIO(注册商标)”。
作为聚碳酸酯树脂，可以使用市售品，例如可举出Sumika Styron Polycarbonate株式会社制的“CALIBRE(注册商标)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201”等。
该方案中，从容易提高耐冲击性和成型加工性的观点考虑，聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为20000～70000，更优选为25000～60000。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
该方案中，热塑性树脂(b)和(c)所含的聚碳酸酯树脂具有优选为3～120cm3/10分钟、更优选为3～80cm3/10分钟、进一步更优选为4～40cm3/10分钟、特别优选为10～40cm3/10分钟的熔体体积流动速率(以下，也称为MVR)，所述熔体体积流动速率是在温度300℃和负荷1.2kg的条件下进行测定而得到的。如果MVR比上述的下限高，则流动性足够高，在熔融共挤出成型等中容易成型加工，不易产生外观不良，因而优选。如果MVR比上述的上限低，则容易提高热塑性树脂层的强度等机械特性，因而优选。MVR可以依据JIS K 7210在1.2kg的负荷下、300℃的条件下进行测定。
该方案中，热塑性树脂(b)和(c)可以含有1种以上的聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂。作为聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂，优选与聚碳酸酯树脂相容的热塑性树脂，更优选(甲基)丙烯酸树脂，进一步更优选结构中具有芳香环或环烯烃的甲基丙烯酸树脂。热塑性树脂(b)和(c)含有聚碳酸酯树脂和上述的(甲基)丙烯酸树脂与仅含有聚碳酸酯树脂的情况相比，能够进一步提高由热塑性树脂(b)和(c)分别形成的热塑性树脂层(B)和(C)的表面硬度，因而优选。
在本发明的另一个方案中，从热塑性树脂层的耐光性的观点考虑，优选热塑性树脂(b)和(c)分别含有聚碳酸酯树脂以及紫外线吸收剂，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，所述紫外线吸收剂为0.005～2.0质量％。
热塑性树脂(b)和(c)含有2种以上的树脂、添加剂等成分时，可以将各热塑性树脂(b)和(c)所含的树脂、添加剂等进行混合或混炼，优选进行熔融混炼而得到热塑性树脂组合物(b)和(c)。热塑性树脂组合物(b)和(c)可以直接供给于用于形成热塑性树脂层(B)和(C)的工序，也可以在成型为例如颗粒状、环状、片状、蜂窝状等固体状或粉末状等后，供给于用于形成热塑性树脂层(B)和(C)的工序。可以通过惯用的方法，例如挤出造粒机等成型为固体状。另外，熔融温度、熔融混炼中使用的设备等可以与上述关于树脂组合物(a)的熔融混炼所记载的温度、设备等相同，优选的温度、设备等也可以相同。
应予说明，树脂组合物(a)所含的树脂和添加剂的比例以树脂组合物(a)所含的树脂为基准进行记载，但因为由树脂组合物(a)形成中间层(A)，因此，换言之，上述的树脂组合物(a)所含的树脂和添加剂以及它们的比例也是中间层(A)所含的树脂和添加剂以及它们的比例。关于碱金属的含量，也可以说是相同的，上述的树脂组合物(a)所含的碱金属量也可以说是中间层(A)所含的碱金属量。另外，关于热塑性树脂(b)和(c)，也同样地，上述的热塑性树脂(b)和(c)所含的树脂和添加剂以及它们的比例也是热塑性树脂层(B)和(C)所含的树脂和添加剂以及它们的比例。
本发明的制造方法的特征在于，包括将至少由熔融的上述树脂组合物(a)、上述热塑性树脂(b)和(c)形成的熔融树脂层叠体从模头排出并进行冷却的工序，在该工序中，从排出温度到100℃为止的平均冷却速度为2.5℃/秒以上。如果为这样的冷却速度，则能够有效地防止得到的树脂层叠体的白浊，得到透明性优异的树脂层叠体。推断如果平均冷却速度小于2.5℃/秒，则熔融树脂层叠体所含的结晶性树脂的偏氟乙烯树脂在熔融树脂层叠体的冷却中结晶化(或析出)，使树脂层叠体产生白浊。另一方面，推断如果平均冷却速度为2.5℃/秒以上，则冷却速度变得比偏氟乙烯树脂的结晶化速度大，熔融树脂层叠体在偏氟乙烯树脂结晶化前冷却固化，得到透明性优异的树脂层叠体。
从模头排出的熔融树脂层叠体的排出温度可以根据熔融树脂层叠体所含的树脂的种类适当选择，可以优选为220～300℃，更优选为220～290℃，进一步更优选为230～280℃。如果排出温度为上述的上限值以上，则容易引起熔融的树脂的分解，如果为上述的下限值以下，则成型加工性降低。应予说明，排出温度表示熔融树脂层叠体在模头的排出口(或刚排出后)的温度。
熔融树脂层叠体的从排出温度到100℃为止的平均冷却速度可以为2.5℃/秒以上，优选为3.0℃/秒以上，更优选为3.5℃/秒以上，进一步更优选为4.0℃/秒以上。推断如果平均冷却速度为上述值以上，则能够更有效地抑制冷却中的偏氟乙烯树脂的结晶化(或析出)，能够进一步提高树脂层叠体的透明性。另外，熔融树脂层叠体的从排出温度到100℃为止的平均冷却速度可以优选为25℃/秒以下，更优选为20℃/秒以下，进一步更优选为17℃/秒以下，特别优选为15℃/秒以下。如果平均冷却速度为上述值以下，则能够抑制急剧冷却而在树脂层叠体残留应变、产生翘曲。因此，如果上述平均冷却速度优选为2.5～25℃/秒，更优选为3～20℃/秒，进一步更优选为3.5～17℃/秒，特别优选为4～15℃/秒，则能够得到透明性优异、且翘曲少、优选没有翘曲的树脂层叠体。应予说明，上述所示的平均冷却速度(℃/秒)是由熔融树脂层叠体的排出温度(℃)减去100(℃)而得到的值除以从上述排出温度到100℃所需要的时间(秒)而得到的值。另外，排出温度可以通过在模头的排出口(或刚排出后)设置温度计(例如非接触温度计)来测定，树脂从排出温度达到100℃所需要的时间可以通过如下操作求出，即，利用温度计(例如非接触温度计)等找到在冷却装置(例如冷却辊)熔融树脂层叠体达到100℃的位置，测定从模头的排出口到该位置所需的时间。例如可例示实施例的方法等。
参照附图说明本发明中的树脂层叠体的制造方法的一个实施方案。图1是表示通过本发明的制造方法得到的树脂层叠体的制造装置的一个例子的概略图。通过该制造装置，得到具有中间体层(A)以及分别存在于该中间体层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)和热塑性树脂层(C)的树脂层叠体。如图1所示，将树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和热塑性树脂(c)分别用挤出机2、1、3进行熔融混炼，将熔融混炼的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和热塑性树脂(c)供给到3种3层分配型供料头4(feed block)以成为3层构成的方式进行分配后，从多歧管型模头5的模唇排出由熔融的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和热塑性树脂(c)形成的熔融树脂层叠体6。接下来，将排出的熔融层叠体6夹在第1冷却辊7与第2冷却辊8之间，一边卷挂于第2冷却辊8一边夹在第2冷却辊8与第3冷却辊9之间后，卷挂于第3冷却辊9进行冷却，制造树脂层叠体10。
从容易使树脂组合物(a)熔融，提高混炼性这样的观点考虑，将树脂组合物(a)熔融的挤出机2的料筒温度(或树脂组合物(a)的熔融温度)例如可以为230～280℃，优选为230～270℃，从容易使热塑性树脂(b)和(c)熔融这样的观点考虑，挤出机1和3的料筒温度(或热塑性树脂(b)和(c)的熔融温度)例如可以为230～290℃，优选为230～270℃。另外，从提高混炼性这样的观点考虑，挤出机2中的树脂组合物(a)的剪切速度例如可以为10～1000/秒，优选为10～500/秒，更优选为10～300/秒，从提高树脂的混炼性这样的观点考虑，挤出机1、3中的热塑性树脂(b)和(c)的剪切速度例如可以为10～1000/秒，优选为10～500/秒，更优选为10～300/秒。应予说明，剪切速度可以通过变更螺杆形状、螺杆的长度(L)与螺杆直径(D)之比(L/D)、螺杆转速等条件来控制。
挤出机可以为单轴挤出机或多轴挤出机(例如双轴挤出机等)。另外，模头的模唇间隔通常可以通过并列设置在模头的宽度方向的调节磅螺栓(チョークバーボルト)的开关来调节，只要以树脂层叠体10的厚度成为后述的范围内的方式适当调整即可，可以以相对于树脂层叠体10的厚度，优选为1.01～10倍，更优选为1.1～5倍的方式进行调整。模头的模唇间隔从一端遍及另一端可以是均匀的，也可以遍及宽度方向具有分布。例如，如果两端的模唇间隔比中央部的模唇间隔窄，则能够更有效地抑制拉伸共振现象。
可以在将树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)熔融的挤出机1～3适当设置用于过滤、除去树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)中的较大的异物等的丝网；用于过滤、除去较小的异物、凝胶等的聚合物过滤器；用于使挤出的树脂组合物和热塑性树脂量稳定定量化的齿轮泵等。
从通过调整熔融树脂层叠体的排出温度、使接下来的冷却过程中的平均冷却速度最佳化而提高树脂层叠体的透明性这样的观点考虑，供料头4和多歧管型模头5的温度例如可以为230～280℃，优选为230～270℃，更优选为240～270℃。
从模头(多歧管型模头5)排出的熔融树脂层叠体6的排出温度例如可以为上述例示的排出温度。
从多歧管型模头5排出的熔融树脂层叠体6介由冷却辊1～3进行冷却而固化，得到树脂层叠体10。此时，熔融树脂层叠体的从排出温度到100℃为止的平均冷却速度例如可以为上述例示的平均冷却速度。
如果利用冷却辊将熔融树脂层叠体进行冷却，则容易控制熔融树脂层叠体的平均冷却速度，能够稳定地得到透明性优异的树脂层叠体。
第1冷却辊7、第2冷却辊8和第3冷却辊9(以下，有时统称为冷却辊)例如可以为金属辊、弹性辊(或者金属弹性辊)等。这些辊可以单独使用或组合使用两种以上，例如，3个冷却辊中至少1个可以为弹性辊，优选可以为使第1冷却辊7和第3冷却辊9为弹性辊、使第2冷却辊8为金属辊的构成。
作为金属辊，只要为高刚性就没有特别限定，例如可举出钻孔辊、舒展辊等。金属辊的表面状态没有特别限定，例如可以为镜面，也可以为花纹、凹凸等。
弹性辊例如由大致圆柱状的旋转自如地设置的轴辊、以覆盖该轴辊的外周面的方式配置、与树脂层叠体接触的圆筒形的金属制薄膜和封入到这些轴辊和金属制薄膜之间的流体(例如水、油等)构成，通过该流体，弹性辊显示弹性。该轴辊没有特别限定，例如，由不锈钢等构成。该金属制薄膜优选例如由不锈钢等构成且其厚度为2～5mm左右。该金属制薄膜优选具有弯曲性、挠性等，优选为没有焊接接头部的无缝结构。具备这样的金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优异，并且如果将金属制薄膜镜面化，则能够进行与通常的镜面辊同样的操作，如果对金属制薄膜赋予花纹、凹凸，则成为能够转印该形状的辊，因此便于使用。
冷却辊的表面的形状可以为平滑状，也可以具有凹凸(例如，在冷却辊的两端部的外周部具有台阶部)。
通过调整第1冷却辊与第2冷却辊间以及第2冷却辊与第3冷却辊间的间隙(辊缝)，能够设定施加于熔融树脂层叠体的压力(或线压)，该压力(或线压)可以根据期望的树脂层叠体的厚度适当调整。
在优选的方案中，冷却辊的至少1个使用上述弹性辊。在该方案中，施加于冷却辊所夹住的树脂层叠体的应变的累积得到抑制，即便施加冲击也不易产生裂纹，能够制造表面硬度优异的树脂层叠体。
冷却辊的大小例如外径可以为200～1000mm，优选为250～700mm。另外，冷却辊的表面温度相对于熔融树脂层叠体的玻璃化转变温度(Th)为(Th－20℃)≤Tr≤(Th+20℃)，优选为(Th－15℃)≤Tr≤(Th+10℃)，更优选为(Th－10℃)≤Tr≤(Th+5℃)的范围。如果表面温度(Tr)为下限值以上，则能够抑制熔融树脂层叠体急剧冷却而在树脂层叠体残留应变、产生翘曲，如果为上限值以下，则能够抑制平均冷却速度不充分而得到的树脂层叠体产生白浊，导致透明性降低。应予说明，作为熔融树脂层叠体的玻璃化转变温度(Th)，以熔融树脂层叠体所含的树脂中最高的树脂为基准。
在本发明的一个实施方案中，树脂组合物(a)含有(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂、热塑性树脂(b)和(c)分别含有(甲基)丙烯酸树脂时，冷却辊的表面温度例如可以为30～130℃，优选为60～130℃，更优选为80～130℃，进一步优选为80～120℃。
另外，在本发明的另一实施方案中，树脂组合物(a)含有(甲基)丙烯酸树脂和偏氟乙烯树脂、热塑性树脂(b)和(c)分别含有聚碳酸酯树脂时，冷却辊的表面温度例如可以为30～160℃，优选为60～160℃，更优选为80～160℃，进一步优选为80～140℃。应予说明，树脂的玻璃化转变温度(Th)可以依据ASTMD－648进行测定。
各冷却辊的表面温度可以相同，但从容易将平均冷却速度控制在上述范围这样的观点考虑，优选越是远离模头的冷却辊，表面温度越低。即，优选按第1冷却辊、第2冷却辊、第3冷却辊的顺序表面温度依次降低。
树脂层叠体在卷挂于第3冷却辊9上后，利用牵引辊(未图示)牵引而卷取。能够通过调整该牵引辊的牵引速度、从模唇排出熔融树脂层叠体的排出速度、上述冷却辊的表面温度等来控制上述平均冷却速度。另外，树脂层叠体的厚度也可以通过调整牵引速度、排出速度来控制。牵引辊的牵引速度优选为0.5～10m/分钟，更优选为1～9m/分钟，进一步优选为1.5～8m/分钟。
图1中说明了本发明的一个实施方案，但本发明并不限于该实施方案。
在图1所示的制造方法中，向1台挤出机分别投入树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)进行熔融混炼，但只要能够介由供料头等形成熔融树脂层叠体，则挤出机的数量没有限定。例如，热塑性树脂(b)和(c)相同时，可以在1台挤出机内将热塑性树脂(b)和(c)进行熔融混炼，接下来介由供料头等分成2份，形成熔融树脂层叠体。
另外，在图1所示的方案中，使用供料头和多歧管型模头，但也可以使用其它惯用的模头、例如T型模头、双槽模头等模头。这些模头只要能够形成树脂层叠体就可以单独使用，也可以组合使用。例如，可以组合使用供料头和T型模头，也可以单独使用多歧管型模头。
层叠各层的方式可以是将熔融的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)用供料头分配成3层结构，流入T型模头而进行成型的模前层叠方式，也可以是使熔融的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)分别各自流入多歧管模头而在模唇近前成型为3层构成的模头内层叠方式。
冷却辊的数量没有特别限定，例如可以为1～10，优选为2～5。另外，冷却辊为多个时，冷却辊的大小、冷却辊的种类(例如弹性辊、金属辊等)对各冷却辊而言，可以相同或不同。另外，冷却辊的配置可以是如图1所示的横排列型配置，也可以为纵排列型配置或倾斜排列型配置。
在通过冷却辊后，可以设置加热器来调整片的平均冷却速度。
作为优选的实施方式，说明了利用冷却辊进行冷却的方法，但只要能够以上述冷却速度冷却上述熔融树脂层叠体，则使用与与使用冷却辊的方法不同的惯用的冷却方法，例如利用冷风、水冷等进行冷却的方法。
对于由本发明得到的树脂层叠体，对如上所述制造的层叠体进行切割，以具有例如宽度500～3000mm、长度500～3000mm的大小的树脂层叠体的形态流通。
＜树脂层叠体＞
对于通过本发明的制造方法得到的树脂层叠体，从提高树脂层叠体的透明性的观点、抑制翘曲的观点考虑，优选树脂层叠体的膜厚的平均值为100～2000μm，热塑性树脂层(B)和(C)的膜厚的平均值分别为10～200μm。
从树脂层叠体的刚性的观点考虑，由本发明得到的树脂层叠体的膜厚的平均值优选为100μm以上，更优选为200μm以上，进一步更优选为300μm以上。另外，从透明性的观点考虑，由本发明得到的树脂层叠体的膜厚的平均值优选为2000μm以下，更优选为1500μm以下，进一步更优选为1000μm以下。树脂层叠体的膜厚利用数显千分尺测定。将在树脂层叠体的10个点进行上述测定而得的平均值作为膜厚的平均值。
对于由本发明得到的树脂层叠体，从容易提高表面硬度的观点考虑，热塑性树脂层(B)和(C)的膜厚的平均值分别优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步更优选为50μm以上。另外，从介电常数的观点考虑，热塑性树脂层(B)和(C)的膜厚的平均值分别优选为200μm以下，更优选为175μm以下，进一步更优选为150μm以下。热塑性树脂层的膜厚的平均值的测定方法如上所述。
对于由本发明得到的树脂层叠体，从介电常数的观点考虑，中间层(A)的膜厚的平均值优选为100μm以上，更优选为200μm以上，进一步更优选为300μm以上。另外，从透明性的观点考虑，中间层(A)的膜厚的平均值优选为1500μm以下，更优选为1200μm以下，进一步更优选为1000μm以下。中间层(A)的膜厚的平均值可以通过与热塑性树脂层的膜厚的平均值的测定同样的方法进行测定。
由本发明得到的树脂层叠体优选在目视观察时是透明的。具体而言，由本发明得到的树脂层叠体具有优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步更优选为90％以上的总光线透射率(Tt)，所述总光线透射率(Tt)是依据JIS K 7361-1:1997测定而得到的。总光线透射率的上限为100％。在60℃、相对湿度90％的环境下暴露120小时后的树脂层叠体仍优选具有上述范围的总光线透射率。
由本发明得到的树脂层叠体具有优选为2.0％以下、更优选为1.8％以下、进一步优选为1.5％以下的雾度(雾度值)，所述雾度是使用在60℃、相对湿度90％的环境下暴露120小时后的树脂层叠体并依据JIS K 7136：2000测定而得到的。另外，由本发明得到的树脂层叠体具有优选为1.5以下、更优选为1.4以下、进一步更优选为1.3以下的黄度指数(Yellow Index：YI值)，所述黄度指数是使用在60℃、相对湿度90％的环境下暴露120小时后的树脂层叠体并依据JIS Z 8722：2009测定而得到的。具有上述的雾度和黄度指数的由本发明得到的树脂层叠体即使在高温高湿等环境下使用也维持透明性，不易产生翘曲，容易抑制变黄，因而优选。
对于由本发明得到的树脂层叠体，从用于触摸面板等显示装置时得到充分的功能的观点考虑，具有优选为3.5以上、更优选为4.0以上、进一步更优选为4.1以上的介电常数。介电常数的上限值没有特别限定，通常为20。介电常数可以通过调整本发明的树脂层叠体的中间层(A)所含的偏氟乙烯树脂的种类、量或添加碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高介电常数化合物而调整为上述的范围。介电常数是依据JIS K 6911：1995，将树脂层叠体在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时，在该环境下利用自动平衡电桥法以3V、100kHz测得的值。测定可以使用市售的设备，例如可以使用Agilent Technologies株式会社制的“precisionLCR meter HP4284A”。
由本发明得到的树脂层叠体只要至少具有按热塑性树脂层(B)/中间层(A)/热塑性树脂层(C)的顺序层叠的构成即可，除中间层(A)、热塑性树脂层(B)和(C)以外，还可以进一步含有至少1个功能层。功能层优选存在于热塑性树脂层(B)和/或(C)的与中间层(A)相反侧的表面。作为功能层，例如可举出硬涂层、防反射层、防眩层、防静电层和防指纹层等。这些功能层可以介由粘合剂层层叠于树脂层叠体，也可以是通过涂布而层叠的涂布层。作为功能层，例如可以使用如日本特开2013－86273号公报中记载那样的固化被膜。功能层例如可以是利用涂布法、溅射法、真空蒸镀法等在选自硬涂层、防眩层、防静电层和防指纹层中的至少1个功能层的单面或两面进一步涂布防反射层而成的层，也可以是在上述至少1个功能层的单面或两面贴合防反射性的片而成的层。在包含这些功能层的树脂层叠体的情况下，也可以通过利用上述的成型法、熔融挤出成型法、溶液流延制膜法、热压法、注射成型法等分别制作各层并将它们介由例如粘合剂或粘接剂进行贴合而制造，也可以通过利用共挤出成型法进行层叠一体化而制造。
功能层的厚度可以根据各功能层的目的适当选择，从容易显现功能的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步更优选为5μm以上，从容易防止功能层的裂纹的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下。
由本发明得到的树脂层叠体可以用于各种显示装置。显示装置是指具有显示元件的装置，作为发光源，包括发光元件或发光装置。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如场发射显示装置(FED)、表面传导电子发射显示装置(SED))、电子纸(使用电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投影式显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)和压电陶瓷显示器等。液晶显示装置还包括透射式液晶显示装置、半透射式液晶显示装置、反射式液晶显示装置、直视式液晶显示装置和投影式液晶显示装置等中的任一个。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。由本发明得到的树脂层叠体在这些显示装置中适合作为例如前面板或透明电极使用。
将由本发明得到的树脂层叠体用作触摸面板等的透明电极时，可以在树脂层叠体的至少一侧的表面形成透明导电膜而制造透明导电片，由该透明导电片制造透明电极。
作为在由本发明得到的树脂层叠体的至少一侧的表面形成透明导电膜的方法，可以在树脂层叠体的表面直接形成透明导电膜，也可以在本发明的树脂层叠体的表面层叠预先形成有透明导电膜的塑料膜。
作为预先形成有透明导电膜的塑料膜的膜基材，只要是透明的膜且能够形成透明导电膜的基材就没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、它们的混合物或层叠物等。另外，以改进表面硬度、防止牛顿环、赋予防静电性等为目的，可以在形成透明导电膜之前对上述膜实施涂布。
将预先形成有透明导电膜的膜层叠在本发明的树脂层叠体的表面的方法只要是得到无气泡等、均匀且透明的片的方法，则任何方法均可。可以使用利用常温、加热、紫外线或可见光线来固化的粘接剂进行层叠的方法，也可以利用透明的粘合胶带进行贴合。
作为透明导电膜的成膜方法，已知有真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷雾法等，可以根据需要的膜厚适当使用这些方法。
在溅射法的情况下，例如采用使用氧化物靶的通常的溅射法、使用金属靶的反应性溅射法等。此时，可以导入氧、氮等作为反应性气体，或者并用臭氧添加、等离子体照射、离子辅助等手段。另外，可以根据需要对基板施加直流、交流、高频等的偏压。作为透明导电膜中使用的透明导电性的金属氧化物，可举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟－锡复合氧化物、锡－锑复合氧化物、锌－铝复合氧化物、铟－锌复合氧化物等。这些金属氧化物中，从环境稳定性、电路加工性的观点考虑，优选铟－锡复合氧化物(ITO)。
另外，作为形成透明导电膜的方法，也可以应用在本发明的树脂层叠体的表面涂布能够形成透明导电性被膜的包含各种导电性高分子的涂布剂，通过热或照射紫外线等电离辐射线而使涂层固化的方法等。作为导电性高分子，已知有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等，可以使用这些导电性高分子。
作为透明导电膜的厚度，没有特别限定，使用透明导电性的金属氧化物时，通常为优选为如果为该范围，则导电性和透明性这两者优异。
透明导电片的厚度没有特别限定，可以根据显示器的产品规格的要求选择最佳的厚度。
可以使用由本发明得到的树脂层叠体作为显示器面板，使用由本发明的树脂层叠体制造的透明导电片作为触摸屏等的透明电极，制造触摸传感器面板。具体而言，可以使用由本发明得到的树脂层叠体作为触摸屏用窗片(ウインドウシート)，使用透明导电片作为电阻膜方式、电容方式的触摸屏的电极基板。通过将该触摸屏配置在液晶显示装置、有机EL显示装置等的前面，得到具有触摸屏功能的外置型的触摸传感器面板。
由本发明得到的树脂层叠体可以用于例如上述的显示装置、即包含由本发明得到的树脂层叠体的显示装置，另外，也可以用于由本发明得到的树脂层叠体和偏振片层叠而成的带树脂层叠体的偏振片以及包含该带树脂层叠体的偏振片的显示装置。对于带由本发明得到的树脂层叠体的偏振片，树脂层叠体介由例如粘接剂和粘合剂等光学粘接剂层叠于偏振片。作为粘接剂或粘合剂，只要适当使用公知的物质即可。
图2中以截面示意图表示包含由本发明得到的树脂层叠体的液晶显示装置的优选的一个形态。由本发明得到的树脂层叠体10介由光学粘合层12层叠于偏振片11，该层叠体可配置在液晶单元13的可视侧。在液晶单元13的背面侧通常配置偏振片11。液晶显示装置14由这样的构件构成。应予说明，图2是液晶显示装置的一个例子，本发明的显示装置并不限于该构成。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔维卡软化温度〕
依据JIS K 7206：1999“塑料－热塑性塑料－维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法进行测定。维卡软化温度利用热变形测试仪〔株式会社安田精机制作所制的“148－6连型”〕测定。此时的试验片是将各原料压制成型为3mm厚而进行测定的。
〔碱金属的含量〕
通过电感耦合等离子体质谱法进行测定。
〔MFR〕
依据JIS K 7210：1999“塑料－热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。在该JIS中规定在温度230℃、负荷3.80kg(37.3N)下对聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料进行测定。
〔总光线透射率和雾度〕
利用依据JIS K 7361-1:1997“塑料－透明材料的总光线透射率的试验方法－第1部：单光束法”的雾度透射率仪(株式会社村上色彩技术研究所制的“HR-100”)进行测定。
〔YI值〕
利用日本电色工业株式会社制的“Spectrophotometer SQ2000”进行测定。
〔翘曲的评价〕
将片状的树脂层叠体切割成100mm×56mm的大小，制备翘曲评价用试样。翘曲评价利用Keyence公司制的高精度CCD测微计对该试样的4个端部进行观察，测定产生的翘曲的高度，算出4个端部的翘曲的高度的平均值而进行。
〔制造例1〕
将甲基丙烯酸甲酯97.7质量份和丙烯酸甲酯2.3质量份混合，加入链转移剂(辛基硫醇)0.05质量份和脱模剂(硬脂醇)0.1质量份而得到单体混合液。另外，向甲基丙烯酸甲酯100质量份中加入0.036质量份的聚合引发剂〔1,1－二(叔丁基过氧化)3,3,5－三甲基环己烷〕而得到引发剂混合液。以单体混合液与引发剂混合液的流量比成为8.8：1的方式连续供给到完全混合型聚合反应器，在平均滞留时间20分钟、温度175℃下聚合至平均聚合率为54％，得到部分聚合物。将得到的部分聚合物加热至200℃并导入带排气孔的脱挥挤出机，在240℃下将未反应的单体从排气孔脱挥，并且脱挥后的聚合物以熔融状态挤出，水冷后，裁切而得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(i)。
在以下所示的条件下通过热解气相色谱法对得到的颗粒状的甲基丙烯酸树脂组合物进行分析，测定与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯对应的各峰面积。其结果，对于甲基丙烯酸树脂(i)，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.0质量％，来自丙烯酸甲酯的结构单元为3.0质量％。
(热解条件)
试样制备：精确称量甲基丙烯酸树脂组合物(标准2～3mg)，装入槽沟状的金属池的中央部，将金属池折叠并用钳子轻轻地按压两端进行封入。
热解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业株式会社制)
金属池：Pyrofoil F590(日本分析工业株式会社制)
恒温槽的设定温度：200℃
保温管的设定温度：250℃
热解温度：590℃
热解时间：5秒
(气相色谱分析条件)
气相色谱分析装置：GC－14B(株式会社岛津制作所制)
检测方法：FID
柱：7G(株式会社岛津制作所制)
填充剂：FAL－M(株式会社岛津制作所制)
载气：Air/N2/H2＝50/100/50(kPa)，80ml/分钟
柱的升温条件：在100℃保持15分钟后，以10℃/分钟升温至150℃，在150℃保持14分钟
INJ温度：200℃
DET温度：200℃
在上述热解条件下使甲基丙烯酸树脂组合物热解，测定将产生的分解产物在上述气相色谱分析条件下进行测定时检测出的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积(a1)和与丙烯酸酯对应的峰面积(b1)。然后，由这些峰面积求出峰面积比A(＝b1/a1)。另一方面，使丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的质量比为W0(已知)的甲基丙烯酸树脂的标准品在上述热解条件下热解，测定将产生的分解产物在上述气相色谱分析条件下进行测定时检测出的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积(a0)和与丙烯酸酯对应的峰面积(b0)，由这些峰面积求出峰面积比A0(＝b0/a0)。然后，由上述峰面积比A0和上述质量比W0求出因子f(＝W0/A0)。
将上述峰面积比A乘以上述因子f，由此求出上述甲基丙烯酸树脂组合物所含的共聚物中的丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的质量比W，由该质量比W算出甲基丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的合计的比率(质量％)以及丙烯酸酯单元相对于上述合计的比率(质量％)。
〔制造例2〕
将甲基丙烯酸甲酯变更为98.9质量份，将丙烯酸甲酯变更为1.1质量份，将链转移剂变更为0.16质量份，除此之外，与制造例1同样地得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(ii)，测定结构单元的含量。对于甲基丙烯酸树脂(ii)，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.5质量％，来自丙烯酸甲酯的结构单元为2.5质量％。
将制造例1和2中得到的甲基丙烯酸树脂(i)和(ii)的物性示于表1。
[表1]
〔制造例3〕
为了使上蓝剂母料(MB)化，将制造例1中得到的甲基丙烯酸树脂(i)99.99质量份和着色剂0.01质量份进行干式共混，利用单轴挤出机(田边塑料机械株式会社制)在设定温度250～260℃进行熔融混合，得到着色的母料颗粒(MB(i))。作为着色剂，使用上蓝剂(Sumika Chemtex株式会社制的“Sumiplast(注册商标)Violet B”)。
在实施例和比较例中，使用以下所示的市售品作为偏氟乙烯树脂。将树脂的物性示于表2。
偏氟乙烯树脂(i)：通过悬浮聚合制造的聚偏氟乙烯
偏氟乙烯树脂(ii)：通过乳液聚合制造的聚偏氟乙烯
[表2]
偏氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)通过GPC进行测定。在制作GPC的校正曲线时，使用聚苯乙烯作为标准试剂，由溶出时间和分子量制作校正曲线，测定各树脂的重均分子量。具体而言，使树脂40mg溶解于N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂20ml，制作测定试样。测定装置使用将TOSOH株式会社制的柱即“TSKgelSuperHM-H”2根和“SuperH2500”1根串联地排列设置且检测器采用RI检测器的装置。
〔实施例1〕
以成为甲基丙烯酸树脂(i)39质量份、偏氟乙烯树脂(i)60质量份和MB(i)1质量份的方式从各自的进料器向预备罐(1)供给，在该预备罐内混合所进料的树脂，送向预备罐(2)。从预备罐(2)投入料斗，利用的双轴造粒机在真空条件下以机筒温度230℃、转速270rpm充分地进行熔融混炼，从模头口排出熔融树脂，将得到的料条冷却后，用切割机切断，得到用于形成中间层(A)的树脂组合物(a)的颗粒。作为用于形成热塑性树脂层(B)和(C)的热塑性树脂(b)和(c)，使用表1所示的甲基丙烯酸树脂(ii)。使用图3所示的制造装置由这些树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)制造树脂层叠体。具体而言，利用单轴挤出机16〔东芝机械株式会社制〕使树脂组合物(a)熔融，利用单轴挤出机15和17〔日立造船株式会社制〕使热塑性树脂(b)和(c)熔融。接下来，将它们供给到设定温度230～270℃的3种3层分配型供料头18以成为3层结构的方式进行分配后，从多歧管型模头19〔日立造船株式会社制，2种3层分配〕挤出，得到膜状的熔融树脂层叠体20。应予说明，在本实施例中，B层和C层为相同组成的层。然后，使得到的膜状的熔融树脂层叠体20夹在对置配置的第1冷却辊21(直径350mm)与第2冷却辊22(直径450mm)之间，接下来，一边卷挂于第2辊22一边夹在第2辊22与第3辊23之间，然后，卷挂于第3冷却辊23(直径450mm)，进而，一边卷挂于冷却辊24和25一边进行成型·冷却，得到3层构成的树脂层叠体26。目视观察得到的树脂层叠体26，结果是无色透明的。另外，将冷却辊的设定温度、线速度(牵引速度)以及树脂层叠体26的总膜厚和各层的厚度示于表3。
〔实施例2、3、5和比较例1〕
使用表3所示的冷却辊的设定温度和线速度，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到具有表3所示的总膜厚和各层的厚度的树脂层叠体。目视观察得到的树脂层叠体，结果是无色透明的
〔实施例4〕
使用偏氟乙烯树脂(ii)60质量份代替偏氟乙烯树脂(i)60质量份，使用表3所示的冷却辊的设定温度和线速度，通过与实施例1同样的方法得到具有表3所示的总膜厚和各层的厚度的树脂层叠体。目视观察得到的树脂层叠体，结果是无色透明的。
[表3]
在制造实施例和比较例的树脂层叠体时使用非接触温度计测定图3所示的4个位置的温度，计算其冷却速度。
·测定位置1：从模头19刚排出的树脂温度
·测定位置2：第2冷却辊22下
·测定位置3：第3冷却辊23上
·测定位置4：第4冷却辊24下
将实施例1～5和比较例1的温度测定结果示于表4。将各测定位置间的片的移送时间示于表5。将由表4所示的温度和表5所示的输送时间算出各测定位置间的平均冷却速度而得到的结果示于表6。另外，利用非接触温度计等找出片(熔融树脂层叠体)达到100℃的位置，将片(熔融树脂层叠体)从测定位置1到达到100℃的位置所需要的时间示于表5，将此间的平均冷却速度示于表6
[表4]
测定位置1(℃) 测定位置2(℃) 测定位置3(℃) 测定位置4(℃)
实施例1 251 135 102 89
实施例2 250 147 107 94
实施例3 251 109 90 82
实施例4 250 148 108 94
实施例5 251 100 80 70
比较例1 251 130 110 100
[表5]
[表6]
在实施例1～5和比较例1的树脂层叠体中，中间层(A)中的碱金属(Na和K)含量在实施例1～3、5和比较例1中为0.3ppm，在实施例4中为100ppm。
目视评价实施例1～5和比较例1的树脂层叠体的外观。另外，使用实施例1～5和比较例1的树脂层叠体进行总光线透射率(Tt)、雾度(Haze)和翘曲的评价。进而，将实施例1～3和5的树脂层叠体在60℃、相对湿度90％的环境下暴露120小时，对耐久试验后的树脂层叠体也同样地进行总光线透射率、雾度的评价。另外，也测定实施例1～5的树脂层叠体的介电常数。将得到的结果示于表7。
[表7]
确认了实施例1～5的树脂层叠体具有优异的透明性。特别是也确认了实施例1～4的树脂层叠体在成型后，几乎没有翘曲。

Claims (14)

1.一种方法，是制造至少具有中间层(A)以及分别存在于该中间层(A)的两侧的热塑性树脂层(B)和(C)的树脂层叠体的方法，
该中间层(A)由树脂组合物(a)形成，该热塑性树脂层(B)和(C)分别由热塑性树脂(b)和(c)形成，
该方法包括将至少由熔融的树脂组合物(a)、热塑性树脂(b)和(c)形成的熔融树脂层叠体从模头排出并进行冷却的工序，
基于树脂组合物(a)所含的全部树脂，该树脂组合物(a)含有10～90质量％的(甲基)丙烯酸树脂和90～10质量％的偏氟乙烯树脂，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量Mw为100000～300000，
在该工序中，从排出温度到100℃为止的平均冷却速度为2.5℃/秒以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，利用冷却辊将所述熔融树脂层叠体进行冷却。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述排出温度为220～300℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)含有35～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂和65～55质量％的偏氟乙烯树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，基于该树脂组合物(a)所含的全部树脂，树脂组合物(a)中的碱金属的含量为50ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸树脂为(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物，和/或
(a2)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1个结构单元的共聚物，基于构成聚合物的全部结构单元，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为50～99.9质量％，来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1个结构单元为0.1～50质量％，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R1为氢原子时，R2表示碳原子数1～8的烷基，R1为甲基时，R2表示碳原子数2～8的烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，偏氟乙烯树脂为聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，偏氟乙烯树脂的熔体质量流动速率在3.8kg负荷、230℃下进行测定时为0.1～40g/10分钟。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，树脂层叠体的膜厚的平均值为100～2000μm，热塑性树脂层(B)和(C)的膜厚的平均值分别为10～200μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有的树脂的维卡软化温度为100～160℃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有聚碳酸酯树脂以及紫外线吸收剂，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，所述紫外线吸收剂为0.005～2.0质量％。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，基于各热塑性树脂(b)和(c)所含的全部树脂，热塑性树脂(b)和(c)分别含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸树脂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，热塑性树脂(b)和(c)分别含有的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量为50000～300000。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108705754A (zh) * 2018-05-04 2018-10-26 苏州奥美材料科技有限公司 一种免干燥聚碳酸酯薄膜的生产装置及其生产方法
CN113710452A (zh) * 2019-04-23 2021-11-26 住友化学株式会社 层叠体和层叠体的制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019124255A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 株式会社クラレ 液晶ディスプレイ保護板の製造方法
CN111688148B (zh) * 2020-06-28 2023-07-21 四川大学 一种高强高韧阻燃再生塑料及其制备方法
DE102021003028A1 (de) * 2021-06-15 2022-12-15 NOWOFOL Kunststoffprodukte GmbH & Co. Kommanditgesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymerfolie, verfahrensgemäß hergestellte Folie und Verwendung derselben

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1475525A (zh) * 2002-07-17 2004-02-18 ���з��ɹ�˾ 可与pvdf共挤出的组合物
CN102303437A (zh) * 2011-06-27 2012-01-04 杭州信丰新能源科技有限公司 一种太阳能电池封装保护膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62199431A (ja) * 1986-02-28 1987-09-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 紫外線透過成形物の製造方法
JPS63309551A (ja) * 1987-06-11 1988-12-16 Mitsubishi Electric Corp フツ化ビニリデン樹脂組成物の製造方法
US8119749B2 (en) * 2005-07-22 2012-02-21 Kuraray Co., Ltd. Method of taking (meth)acrylic ester polymer out of liquid reaction mixture
CN102892816B (zh) * 2010-05-14 2014-10-01 三菱丽阳株式会社 膜、其制造方法、层叠膜或片、以及层叠体
JP6158479B2 (ja) * 2012-05-23 2017-07-05 名阪真空工業株式会社 タッチスクリーン用透明シート、透明導電シート及びタッチスクリーン
JP6348383B2 (ja) * 2014-09-11 2018-06-27 デンカ株式会社 農業用フッ素含有多層フィルム、その製造方法及び農業用被覆資材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1475525A (zh) * 2002-07-17 2004-02-18 ���з��ɹ�˾ 可与pvdf共挤出的组合物
CN102303437A (zh) * 2011-06-27 2012-01-04 杭州信丰新能源科技有限公司 一种太阳能电池封装保护膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108705754A (zh) * 2018-05-04 2018-10-26 苏州奥美材料科技有限公司 一种免干燥聚碳酸酯薄膜的生产装置及其生产方法
CN113710452A (zh) * 2019-04-23 2021-11-26 住友化学株式会社 层叠体和层叠体的制造方法

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