CN1475525A - 可与pvdf共挤出的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可与PVDF共挤出的组合物，包含20至40份PVDF、40至60份PMMA、5至18份丙烯酸系弹性体、1至4份UV吸收剂，总量为100份。本发明还涉及共挤出薄膜，它由上述共挤出的组合物层(也称为粘合层)和PVDF基的层组成。根据本发明的第二种方式，PVDF层为两层的形式。本发明还涉及被覆有此薄膜的基材。

Description

可与PVDF共挤出的组合物
发明领域
PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)具有好的耐候性、抗辐射性能和抗化学品性能，因而被用于保护物件或材料。此外，它还因其外表有光泽并且耐刻划(resistance aux graffitis)而受到好评。因此，这导致用PVDF膜被覆各种基材。可是，PVDF在大部分基材上的粘合太差，因此需要在PVDF和基材之间设置粘合剂组合物。本发明涉及此种组合物。
有利地，此组合物与PVDF共挤出形成双层薄膜，然后，此薄膜接着固定于基材上，例如通过热压。在模具中，还可以放置双层薄膜，PVDF层靠着模具壁放置，然后将基材以熔融状态注入模具中。还可以根据基材性质，共挤出PVDF、粘合剂组合物和基材来直接获得被覆有PVDF和在PVDF和基材之间的粘合剂组合物的基材。
背景技术
专利GB1578517描述被覆有PVDF膜的ABS，在PVDF和ABS之间可设置聚氨基甲酸酯层。
专利US4226904描述被覆有PVDF膜的PMMA。为改善粘合性，在PVDF膜上放置PMMA的二甲基甲酰胺溶液而且在蒸发溶剂后在PMMA上压上PVDF薄膜。
专利US4415519描述被覆有PVDF膜的ABS基材或PVC基材，在PVDF和基材之间放置粘合剂。该粘合剂可以是PMMA或是40重量％PMMA、30重量％PVDF和30重量％ABS的混合物，或者是30重量％PMMA、40重量％聚丙烯酸衍生物和30重量％ABS的混合物。
专利US4364886描述被覆有PVDF膜的ABS基材或不饱和聚酯基材，在PVDF和基材之间放置粘合剂。该粘合剂可以是30重量％PMMA和40重量％丙烯酸系弹性体和30重量％ABS的混合物。
专利US5242976描述可与PVDF共挤出的组合物，用于将其粘合在基材上。组合物是27-50重量％PMMA、17.5-36.5重量％PVDF和25-47.45重量％的丙烯酸系弹性体的混合物。
在所有上述现有技术中，没有提到在粘合剂组合物中加入抗UV添加剂。
专利EP733475B1描述被覆有PVDF的基材，此结构顺次地包含基材、粘合层、导致不透过UV和可见光辐射的PVDF层和PVDF层。通过将选自金属氧化物、颜料和二苯甲酮的物质加入PVDF中得到不透明PVDF层。实施例表明PVDF仅填充15重量％的氧化锌。
专利US5256472描述双层膜，它包含基本上由PVDF和少量PMMA组成的第一层和为了确保将其粘合在基材上的第二层。此粘合层由50-95(优选70-90)份重量的PMMA，5-50(优选10-30)份的PVDF和0.1-15份UV吸收剂。解释了UV吸收剂的存在是必需的，因为此粘合层对辐射敏感，而且如果没有放置UV吸收剂，那么，粘合剂遭破坏而且基本上由PVDF组成的层从基材上剥落。PMMA是指甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯与共聚单体的共聚物和与丙烯酸酯类橡胶(acrylaterubber)的混合物，但是没有明确指出PMMA和橡胶的具体比例。还明确指出了如果PMMA的比例小于50份，存在抗UV剂的渗出作用。此对比文件没有明确对此作详细说明，但是发现这种渗出作用损害薄膜的透明度，而且尤其引起其剥落。此外，这些薄膜没有机械强度，这导致很难处理。需要粘合剂层包含弹性体，实际上，没有弹性体，粘合作用不好而且薄膜没有机械强度。根据已提到的US5242976的教导，此比例应在25-47.45％之间，但是此比例引起不抗辐射的缺点。
现已发现可与PVDF共挤出的组合物，如抗UV剂不再渗出，如PVDF/可共挤出的组合物的双层薄膜具有好的机械强度，它使得PVDF层很好的粘合在基材上而且它抗辐射。
发明内容
本发明涉及可与PVDF共挤出的组合物，包含
.20至40份PVDF，
.40至60份PMMA，
.5至18份丙烯酸系弹性体，
.1至4份UV吸收剂，
.总量为100份
本发明还涉及共挤出薄膜，由下列组成：
.上述可共挤出的组合物层(也称为粘合层)，以及直接附着在它上的，
.PVDF基的层，包含对于50至0份PMMA分别为50至100份的PVDF作为主要组分(此层还简称为“PVDF层”)。
根据本发明的第二种方式，PVDF层为两层的形式：
.靠着可共挤出层放置的层，它包含对于50至10份的PMMA分别为50至90份的PVDF作为主要组分，
.另一层(还称为外层)，包含对于25至0份PMMA分别为75至100份的PVDF作为主要组分。
这些薄膜表现出满足于它们作为可透过可见光但是不透过UV辐射的层的操作、处理和应用的机械性质。
本发明还涉及被覆有此薄膜的基材，可共挤出的组合物(粘合剂)靠着基材放置。
发明实施方式
关于PVDF，它是指PVDF，1，1-二氟乙烯(VF2)均聚物和1，1-二氟乙烯(VF2)的共聚物，此共聚物优选包含至少50重量％VF2和至少另一种可与VF2共聚的共聚单体。有利地，此共聚单体含氟，例如可选自氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。优选共聚单体可以选自氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙稀(HFP)，三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)。
有利地，PVDF的粘度为100Pa.s至2000Pa.s，此粘度是在230℃借助于毛细管流变仪测量的，剪切梯度为100s-1。实际上，这些PVDF适用于挤压和注射。优选PVDF的粘度为300Pa.s至1200Pa.s，此粘度是在230℃借助于毛细管流变仪测量的，剪切梯度为100s-1。
关于PMMA，它是指甲基丙烯酸甲酯均聚物和包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。作为共聚单体的例子，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子在KIRKOTHMER化学技术百科全书第4版第1卷第292-293页和第16卷第475-478页中有描述。有利地，PMMA可以包含0-20重量％，优选5-15重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。PMMA可以官能化，即例如它包含酸、酰氯、醇、酐官能团。可以通过接枝或通过共聚合作用引入这些官能团。有利地，这是由丙烯酸共聚单体带来的酸官能团。相邻的两个丙烯酸官能团可以脱水来形成酐。官能团的比例可以是包含任选官能团的PMMA的0-15重量％。
在230℃、负荷(cha ge)为3.8kg的情况下，PMMA的MVI(熔体指数或熔融状态体积流量指数)可以在2-15cm3/10分钟之间。
关于丙烯酸系弹性体，它是指基于至少一种选自下列的单体的弹性体：丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯和芯壳(coeur ecorce)物质。关于芯壳型共聚物，它是呈具有弹性体的芯和至少一种热塑性壳的细小微粒的形式，微粒的大小尺寸通常小于μm而且有利地是在50-300nm之间。作为芯的例子，可以列举异戊二烯或丁二烯均聚物，异戊二烯与至多30摩尔％的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多30摩尔％的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另一种类的芯是由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与至多30摩尔％的选自另一种(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体的单体的共聚物。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。芯壳型共聚物的芯可以是完全交联或部分交联的。只需在制备芯的过程中加入至少双官能的单体即可，这些单体可以选自多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。其它双官能单体例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯酯。芯的交联还可以通过接枝或在聚合过程中以共聚单体形式引入不饱和官能单体而成，不饱和官能单体如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物。作为例子，可以列举马来酸酐，(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
一种壳或多种壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或是包含至少70摩尔％的上述单体中的一种和至少一种选自前述其他单体、另外的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基乙酸酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。壳可以是官能化的，通过接枝或在聚合过程中以共聚单体形式引入不饱和官能单体如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物而成。作为例子，可以列举马来酸酐，(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为例子，可以列举具有聚苯乙烯的壳的芯壳型共聚物和具有PMMA的壳的芯壳型共聚物。还存在具有两个壳的芯壳型共聚物，一个为聚苯乙烯而外部另一个为PMMA。共聚物例子以及它的制备方法在下述专利中有所描述：US4180494，US3808180，US4096202，US4260693，US3287443，US3657391，US4299928，US3985704，US5773520。
有利地，芯占芯壳型共聚物的70-90重量％，而壳占30-10重量％。
作为共聚物的例子，可以列举由下述物质组成的共聚物(i)75-80份的包含至少93摩尔％丁二烯的芯、5％的苯乙烯和0.5-1％的二乙烯基苯和(ii)25-20份的基本上相同重量的两个壳，内部的为聚苯乙烯而外部的为PMMA。
其它的例子，可以列举具有聚(丙烯酸丁酯)或丙烯酸丁酯和丁二烯共聚物的芯和PMMA的壳。
所有这些芯壳型共聚物因具有弹性体的芯而有时被称为软/硬共聚物。
还存在其它类型的芯壳型共聚物，如硬/软/硬，即以此顺序含有硬芯、软壳和硬壳。硬的部分可以由上述软/硬壳的聚合物组成，软的部分可以由上述软/硬芯的聚合物组成。
可以列举例如以下述顺序组成的例子：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物的芯，丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物的壳，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物的壳。
还存在另外的类型的芯壳型共聚物，如硬(芯)/软/半硬。与上述的物质相比，不同之处来自于外部“半硬”的壳，它由两个壳组成：中间壳和另一外部壳。中间壳是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和至少一种选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的单体的共聚物。外部的壳是PMMA均聚物或共聚物。
可以列举例如以下面的顺序组成的例子：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物的芯，丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物的壳，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物的壳，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物的壳。
当选择丙烯酸系弹性体比例时，应考虑已经包含在PMMA中的量。实际上，存在称为“抗冲击”级的商品级别的PMMA，它包含丙烯酸抗冲击改进剂，通常为芯壳型。这些丙烯酸抗冲击改进剂还可以存在于PMMA中，因为它们在聚合过程中被引入或在聚合过程中同时被制备。
关于UV吸收剂，这些产品自身是已知的。这样的产品在专利US5256472中有所描述。有利地，使用苯并三唑和二苯甲酮。作为例子，可以使用汽巴特殊化学品公司(Ciba Speciality Chemicals)的TinuvinR213或TinuvinR109，优选TinuvinR234。
可与PVDF共挤出的组合物，它有利地包含：
.25至35份PVDF，
.45至55份PMMA，
.8至18份丙烯酸系弹性体，
.2至3份UV吸收剂，
.总量为100份
可与PVDF共挤出的组合物，它优选包含：
.30至35份PVDF，
.50至55份PMMA，
.8至12份丙烯酸系弹性体，
.2至3份UV吸收剂，
.总量为100份
可共挤出组合物可以通过混合熔融状态的PVDF、PMMA和丙烯酸系弹性体来制备，其中加入UV吸收剂。有利地使用热塑性混合设备。
关于由可共挤出的组合物和PVDF层构成的共挤出薄膜，PVDF层的厚度有利的是在2-50μm之间，而且可共挤出的组合物的厚度在10-100μm。
有利地，PVDF基的层包含对于30至0份PMMA分别为70至100份的PVDF作为主要组分，优选包含对于25至15份PMMA分别为75至85份的PVDF作为主要组分。
根据本发明的第二种方式，PVDF层为两层的形式：
.一层靠着可共挤出层放置的层，它包含对于50至10份的PMMA分别为50至90份的PVDF作为主要组分，
.另一层(还称为外层)，包含对于25至0份的PMMA分别为75至100份的PVDF作为主要组分。
即本发明的薄膜以下面的顺序包含：
.一层本发明组合物可共挤出层(粘合层)
.一层靠着可共挤出层放置的层，它包含对于50至10份的PMMA分别为50至90份的PVDF作为主要组分，
.另一层(还称为外层)，包含对于25至0份的PMMA分别为75至100份的PVDF作为主要组分。
有利地，外层包含对于15至0份PMMA分别为85至100份的PVDF作为主要组分，优选包含对于10至0份PMMA分别为90至100份的PVDF作为主要组分。
可共挤出组合物层的厚度有利地在10-100μm之间，其它层每层有利地在2-50μm之间。
本发明还涉及被覆此薄膜的基材，可共挤出组合物靠着基材放置。
关于基材，作为例子可以列举：
.含氯聚合物：PVC，PVC塑料，含氯的PE
.包含苯乙烯的聚合物和共聚物如ABS，SAN，PS，
.饱和聚酯(PET，PBT，…)和共聚酯或混合物，不饱和聚酯树脂(SMC)，
.环氧树脂和酚醛树脂，
.官能化的或未官能化的乙烯和丙烯酸烷基酯或乙烯基醋酸酯共聚物(EMA，EVA)，
.PA(聚酰胺)和CoPA(共聚酰胺)，PEBA，聚酯酰胺和TPU(热塑性聚氨基甲酸酯，热塑性聚氨基甲酸酯的简写)，
.EVOH(乙烯和乙烯醇的共聚物)
.铝，钢或金属混合物，
.含木质素的组合物，
.丙烯酸化合物(PMMA，…)，
.玻璃，
.PVC和PU泡沫塑料
实施例
使用下列产品：
KynarR720：ATOFINA公司的PVDF均聚物而且MVI(熔体指数或熔融状态体积流量指数)为10cm3/10分钟(230℃，5kg)。
KynarR740：ATOFINA公司的PVDF均聚物而且MVI(熔体指数或熔融状态体积流量指数)为1.1cm3/10分钟(230℃，5kg)。
OROGLASRBS8：小球形式的ATOGLAS公司的PMMA而且MVI为4.5cm3/10分钟(230℃，3.8kg)，它包含高至12％的丙烯酸甲基酯共聚单体。
OROGLASRV825T：ATOGLAS公司的PMMA而且MVI为2.5cm3/10分钟(230℃，3.8kg)。
TinuvinR109：由CibaSpecialityChemicals出售的苯并三唑型UV吸收剂。
TinuvinR213：由CibaSpecialityChemicals出售的羟苯基苯并三唑型UV吸收剂。
TinuvinR234：由CibaSpecialityChemicals出售的羟苯基苯并三唑型UV吸收剂。
D320：DurastrenghRD320的缩写，是指由CECA出售的软/硬芯壳型弹性体，其中芯是丙烯酸丁酯和丁二烯的共聚物而且壳为PMMA，壳尺寸为80nm。
ParaloidRKM355：是指由RhometHaas出售的软/硬芯壳型弹性体，其中芯是丙烯酸丁酯的均聚物而且壳是尺寸为150nm的PMMA。
这些组合物在实施例中以重量％计。
实施例1(根据本发明)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar720的PVDF和20％厚度为15μm的altuglasBS8组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：31.8％Kynar720，51.7％altuglasBS8，2.5％Tinuvin234和15％D320，此薄膜具有断裂伸长率197％，浊度14，而且在烘箱中烘7天后没有观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜具有足够的UV吸收率。
实施例2(根据本发明)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar720PVDF和20％厚度为15μm的altuglasBS8组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：33.6％Kynar740，53.9％altuglasBS8，2.5％Tinuvin234和10％D320，此薄膜具有断裂伸长率210％，浊度11，而且在烘箱中烘7天后没有观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜具有足够的UV吸收率。
实施例3(根据本发明)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar740PVDF和20％厚度为15μm的altuglasBS8组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：33.6％Kynar740，53.9％altuglasBS8，2.5％Tinuvin109和10％D320，此薄膜具有断裂伸长率150％，浊度8，而且在烘箱中烘7天后没有观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜具有足够的UV吸收率。
实施例4(根据本发明)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar740PVDF和20％厚度为15μm的altuglasBS8组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：33.6％Kynar740，53.9％altuglasBS8，2.5％Tinuvin213和10％D320，此薄膜具有断裂伸长率150％，浊度6.5，而且在烘箱中烘7天后没有观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜具有足够的UV吸收率。
实施例5(根据本发明)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar740PVDF和20％厚度为15μm的altuglasBS8组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：33.6％Kynar740，53.9％altuglasBS8，2.5％Tinuvin234和10％D320，此薄膜具有断裂伸长率150％，浊度6.5，而且在烘箱中烘7天后没有观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜具有足够的UV吸收率。
实施例6(对比)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar720PVDF和20％厚度为15μm的oroglasV825T组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：32.5％Kynar720，32.5％oroglasV825T，2.5％Tinuvin234和32.5％ParaloidKM355，此薄膜具有断裂伸长率150％，浊度15，而且在烘箱中烘1天后观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜不具有足够的UV吸收率。
实施例7(对比)
双层薄膜，它包含一层由80％Kynar720PVDF和20％厚度为15μm的oroglasV825T组成的层和厚度为35μm的粘合剂，按照下述配方：32.5％Kynar720，32.5％oroglasV825T，2.5％Tinuvin234和32.5％DurastrengthD320，此薄膜具有断裂伸长率150％，浊度15，而且在烘箱中烘1天后观察到渗出。对于它在户外应用中的使用，此薄膜不具有足够的UV吸收率。

Claims (13)

1.可与PVDF共挤出的组合物，包含：
.20至40份PVDF，
.40至60份PMMA，
.5至18份丙烯酸系弹性体，
.1至4份UV吸收剂，
.总量为100份。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于其中比例有利地为：
.25至35份PVDF，
.45至55份PMMA，
.8至18份丙烯酸系弹性体，
.2至3份UV吸收剂，
.总量为100份。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于其中比例有利地为：
.30至35份PVDF，
.50至55份PMMA，
.8至12份丙烯酸系弹性体，
.2至3份UV吸收剂，
.总量为100份。
4.根据上述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于其中丙烯酸系弹性体是芯壳型共聚物。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于其中芯壳型共聚物选自于软/硬、硬/软/硬和硬/软/半硬。
6.共挤出薄膜，它由下列物质组成：
.上述权利要求中任何一项的可共挤出组合物的层，以及直接附于着在它上的，
.PVDF基的层，它包含对于50至0份PMMA分别为50至100份的PVDF作为主要组分。
7.根据权利要求6的薄膜，其特征在于PVDF基的层包含对于30至0份PMMA分别为70至100份的PVDF作为主要组分。
8.根据权利要求7的薄膜，其特征在于PVDF基的层包含对于25至15份PMMA分别为75至85份的PVDF作为主要组分。
9.根据权利要求6-8中任何一项的的薄膜，其特征在于PVDF层的厚度有利地在2-50μm之间，而可共挤出的组合物的厚度在10-100μm之间。
10.共挤出的薄膜，以下面的顺序包含：
.一层权利要求1-5中任何一项的组合物的可共挤出层(粘合层)
.一层靠着可共挤出层放置的层，它包含对于50至10份的PMMA分别为50至90份的PVDF作为主要组分，
.另一层(还称为外层)，包含对于25至0份的PMMA分别为75至100份的PVDF作为主要组分。
11.根据权利要求10的薄膜，其特征在于其中外层包含对于15至0份PMMA分别为85至100份的PVDF作为主要组分
12.根据权利要求10-11中任何一项的的薄膜，其特征在于可共挤出组合物层的厚度有利地在10-100μm之间，而其它层的每层的厚度有利地在2-50μm之间。
13.被覆有权利要求6-12中任何一项的薄膜的基材，靠着基材放置有可共挤出组合物。
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