CN107531033B

CN107531033B - 层叠体及其制造方法

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Publication number: CN107531033B
Application number: CN201680024226.2A
Authority: CN
Inventors: 有贺广志
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: US20180001343A1; EP3290204A4; CN107531033A; EP3290204A1; US10399116B2; JP6673345B2; WO2016175058A1; EP3290204B1; JPWO2016175058A1

Abstract

本发明提供层叠体及其制造方法，所述层叠体是具有耐候性、耐污染性等作为含氟聚合物膜的特性的同时通过光反射层提高了日光反射率的层叠体，其日光反射率在长期内不易降低且光反射层不易剥离。层叠体1具备：含有第1含氟聚合物的基体10，由含有第2含氟聚合物和铝类颜料的非固化性树脂组合物构成的光反射层12，由含有具有交联性基团的第3含氟聚合物和使该第3含氟聚合物固化的固化剂的固化性树脂组合物固化而形成的保护层14，基体10和保护层14之间设置有光反射层12，光反射层12的厚度为0.5～5μm，保护层14的厚度为0.3～2μm。

Description

层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有光反射层的层叠体及其制造方法。

背景技术

含氟聚合物膜的耐候性和耐污染性等优良，因此用作膜结构设施(体育设施(游泳池、体育馆、网球场、足球场、田径场等)、仓库、集会场、展览场、园艺设施(园艺温室、农业用温室等))中的膜材(屋顶材、外壁材等)。但是，含氟聚合物膜的日光透射率高，因此用作受到日照的膜结构设施用的膜材的情况下，存在膜结构设施的内部过于明亮、膜结构设施的内部气温过高的情况。因此，对于含氟聚合物膜，有时要求提高日光反射率。

作为提高了日光反射率的含氟聚合物膜，提出了例如在含有含氟聚合物的基体上的一部分或全部设置有光反射层的层叠体，光反射层由含有质均分子量在特定的范围内且具有特定比例的特定官能团的含氟聚合物和铝粒子的非固化性树脂组合物构成(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2006-152061号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

膜结构设施中的膜材通常由2片含氟聚合物膜构成，向该膜之间注入空气而形成了空气层。使用专利文献1的层叠体作为该膜的情况下，光反射层为空气层侧。这是因为，含铝粒子的光反射层如果与水接触，则铝粒子与水反应，光反射层的日光反射率随着时间而降低。

但是，由2片含氟聚合物膜构成的膜材中使用的膜的量多，因此存在需要向2片膜之间注入空气的系统、该系统的维持要产生费用等问题。因此，研究了由1片含氟聚合物膜构成的膜材。

但是，用1片含氟聚合物膜构成膜结构设施中的膜材、使用专利文献1的层叠体作为该膜的情况下，光反射层会与外部空气、进而与水接触。因此，对于具备在与水接触的环境下日光反射率在长期内也不易降低的光反射层的层叠体存在需求。

本发明的目的在于提供具有耐候性、耐污染性等作为含氟聚合物膜的特性的同时通过光反射层提高了日光反射率的层叠体及其制造方法，该层叠体的日光反射率在长期内不易降低且光反射层不易剥离。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[15]的构成的层叠体及其制造方法。

[1]层叠体，该层叠体具备含有第1含氟聚合物的基体、由含有第2含氟聚合物和铝类颜料的非固化性树脂组合物构成的光反射层、由含有具有交联性基团的第3含氟聚合物和使所述第3含氟聚合物固化的固化剂的固化性树脂组合物固化而形成的保护层，所述光反射层设置在所述基体和所述保护层之间，所述光反射层的厚度为0.5～5μm，所述保护层的厚度为0.3～2μm。

[2]如[1]所述的层叠体，其中，所述第1含氟聚合物是氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯聚合物或乙烯-三氟氯乙烯共聚物。

[3]如[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述第1含氟聚合物是乙烯-四氟乙烯共聚物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，在所述基体的与所述光反射层接触侧的表面实施了电晕放电处理。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述第2含氟聚合物是具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和偏氟乙烯单元的共聚物，或者是具有氟代烯烃单元和含羟基的单体单元的共聚物。

[6]如[5]所述的层叠体，其中，所述第2含氟聚合物是具有氟代烯烃单元和含羟基的单体单元的共聚物，所述非固化性树脂组合物不含使该共聚物固化的固化剂。

[7]如[5]或[6]所述的层叠体，其中，所述第2含氟聚合物是以下成分的共聚物：由四氟乙烯或三氟氯乙烯构成的氟代烯烃，由羟烷基乙烯基醚构成的含羟基的单体，由选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种构成的单体。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，所述铝类颜料是铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂和二氧化硅中的至少1种被覆的复合体，相对于铝粒子100质量份，丙烯酸树脂和二氧化硅的被覆量合计为3～15质量份。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，所述第3含氟聚合物中的交联性基团是羟基、羧基、酰胺基或缩水甘油基。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，所述第3含氟聚合物是具有氟代烯烃单元和含羟基的单体单元的共聚物。

[11]如[10]所述的层叠体，其中，所述第3共聚物是以下成分的共聚物：四氟乙烯或三氟氯乙烯，羟烷基乙烯基醚，由选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种构成的单体。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，所述固化剂由选自异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂和氨基树脂固化剂(日文：アミノプラスト硬化剤)中的至少1种构成。

[13]如[1]～[12]中任一项所述的层叠体，它是膜结构设施用的膜材。

[14]如[13]所述的层叠体，其中，所述膜结构设施是该膜受到日照的设施。

[15]层叠体的制造方法，它是制造所述[1]～[14]中任一项所述的层叠体的方法，其中，在所述基体的表面的至少一部分上涂布含有所述非固化性树脂组合物和溶剂的涂布液并使所述涂布液干燥，藉此形成光反射层，然后，至少在光反射层的表面涂布含有所述固化性树脂组合物和溶剂的涂布液并使所述涂布液干燥，同时使所述固化性树脂组合物固化，藉此形成保护层。

发明效果

本发明的层叠体是具有耐候性、耐污染性等作为含氟聚合物膜的特性的同时通过光反射层提高了日光反射率的层叠体，其日光反射率在长期内不易降低且光反射层不易剥离。

如果利用本发明的层叠体的制造方法，则能够制造具有耐候性、耐污染性等作为含氟聚合物膜的特性的同时通过光反射层提高了日光反射率的层叠体，其日光反射率在长期内不易降低且光反射层不易剥离。

附图说明

图1是显示本发明的层叠体的一例的剖视图。

图2是显示本发明的层叠体的另一例的剖视图。

具体实施方式

本说明书中的以下用语的含义如下所述。

“单元”表示存在于聚合物中而构成聚合物的来源于单体的部分。此外，在将某单元的结构形成聚合物后进行化学转化而得的结构也称为单元。

另外，根据情况，将来源于各单体的单元以该单体名加上“单元”的名称进行记述。

“日光反射率”是按照JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)“板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法”测定而得的值。

“总光线透射率”是按照JIS K7375:2008“塑料-总光线透射率和总光线反射率的求出方法”测定而得的值。

膜和片不论厚度如何，统称为“膜”。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺统称为“(甲基)丙烯酰胺”。

[层叠体]

本发明的层叠体具备含有第1含氟聚合物的基体、由含有第2含氟聚合物和铝类颜料的非固化性树脂组合物构成的光反射层、由含有具有第1交联性基团的第3含氟聚合物和使所述第3含氟聚合物固化的固化剂的固化性树脂组合物固化而形成的保护层，光反射层设置在基体和保护层之间。

图1是显示本发明的层叠体的一例的剖视图。层叠体1具备基体10、基体10的日光L入射侧的表面的一部分上形成的光反射层12、覆盖光反射层12的表面和未形成光反射层12的基体10的日光L入射侧的表面的保护层14，即所谓的顶部印刷型(トッププリント型)层叠体。

图2是表示本发明的层叠体的另一例的剖视图。层叠体1具备基体10、基体10的与日光L入射侧相反侧的表面的一部分上形成的光反射层12、覆盖光反射层12的表面和未形成光反射层12的基体10的与日光L入射侧相反侧的表面的保护层14，即所谓的背部印刷型(バックプリント型)层叠体。

(含氟聚合物)

本发明的第1含氟聚合物、第2含氟聚合物和第3含氟聚合物均为具有氟代烯烃单元的聚合物。这些含氟聚合物根据情况也可具有来源于除氟代烯烃以外的含氟单体的单元和来源于不含氟原子的单体的单元。另外，除氟代烯烃以外的含氟单体和不含氟原子的单体可以是具有交联性基团和极性基团的单体，特别地，第3含氟聚合物具有来源于含交联性基团的单体的单元。第1含氟聚合物优选不具有来源于含交联性基团和极性基团的单体的单元。

第2含氟聚合物可具有来源于含极性基团的单体的单元，也可不具有该单元。另外，第2含氟聚合物具有极性基团的情况下，该极性基团可以是与第3含氟聚合物中的交联性基团相同种类的基团，也可以是不同的基团。第2含氟聚合物中的极性基团优选为与第3含氟聚合物中的交联性基团相同种类的基团。特别地，第2含氟聚合物具有极性基团的情况下，第2含氟聚合物优选为与第3含氟聚合物相同种类的含氟聚合物。另外，以下只要没有特别提及，将第2含氟聚合物中的极性基团记为交联性基团。

作为氟代烯烃，优选碳数10以下的氟代烯烃。具体可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也记为“CTFE”)、四氟乙烯(以下也记为“TFE”)、六氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟己烯-1、全氟壬烯-1、(全氟烷基)乙烯等。

另外，(全氟烷基)乙烯是以CH₂＝CH-R^f(其中，R^f表示全氟烷基)表示的氟代烯烃。具体而言，可例举(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯等。

作为氟代烯烃，优选除(全氟烷基)乙烯以外的碳数2或3的氟代烯烃。作为(全氟烷基)乙烯，优选碳数3～8的(全氟烷基)乙烯。

作为除氟代烯烃以外的含氟单体，可例举全氟(烷基乙烯基醚)和全氟不饱和环状醚等，优选全氟(烷基乙烯基醚)。

作为全氟(烷基乙烯基醚)，优选碳数10以下的全氟(烷基乙烯基醚)，特别优选其碳数在6以下。具体而言，可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)等。

作为交联性基团，可例举羟基、羧基、酰胺基、环氧基等。作为交联性基团，优选羟基或羧基。具有交联性基团的单体在1分子内可具有2个以上的交联性基团。另外，具有交联性基团的含氟聚合物可具有来源含2种以上的交联性基团的单体的单元，这些单元可具有不同的交联性基团。

作为具有交联性基团的单体，优选不含氟原子的单体(以下也记为“非氟类单体”)。

作为具有羟基的单体，可例举烯丙醇、羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羟烷酯、羟烷基羧酸乙烯酯、羟烷基羧酸烯丙酯等。上述具有羟烷基的单体的羟烷基可以是羟基环烷基和羟烷基取代的环烷基。羟烷基的碳数优选在10以下，特别优选在6以下。

作为羟烷基乙烯基醚，可例举2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等。

作为羟烷基烯丙基醚，可例举2-羟乙基烯丙基醚、3-羟丙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等。

作为(甲基)丙烯酸羟烷酯，可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。

作为羟烷基羧酸乙烯酯，可例举羟基乙酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等。

作为羟烷基羧酸烯丙酯，可例举羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基异丁酸烯丙酯、羟基环己烷羧酸烯丙酯等。

作为具有羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸等。

作为具有酰胺基和环氧基的单体，优选碳数10以下的化合物。

作为具有酰胺基的单体，可例举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为具有环氧基的单体，可例举缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

含氟聚合物可具有来源于不含交联性基团的非氟类单体的单元。特别地，具有交联性基团的含氟聚合物优选具有来源于不含交联性基团的非氟类单体的单元。

作为不含交联性基团的非氟类单体，可例举烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、不饱和羧酸酯等。除烯烃以外，这些单体的碳数优选在16以下，特别优选在12以下。

作为烯烃，优选碳数2～4的烯烃，可例举乙烯、丙烯、异丁烯等。

作为乙烯基醚，可例举环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。

作为烯丙基醚，可例举烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。

作为羧酸乙烯酯，可例举羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。此外，作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯酯，也可使用壳牌化学公司(シェル化学社)制的ベオバ9(注册商标)、ベオバ10(注册商标)等。

作为羧酸烯丙酯，可例举羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。

作为不饱和羧酸酯，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。

作为具有交联性基团的第2含氟聚合物和第3含氟聚合物，优选氟代烯烃、含交联性基团的单体和不含交联性基团的非氟类单体的共聚物。作为氟代烯烃，优选碳数2或3的氟代烯烃，特别优选TFE和CTFE。作为含交联性基团的单体，优选含羟基的单体，特别优选羟烷基乙烯基醚。作为不含交联性基团的非氟类单体，优选环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚、羧酸乙烯酯。含氟聚合物可具有2种以上的来源于这些不含交联性基团的非氟类单体的单元。

(基体)

从不妨碍光反射层的反射功能的角度考虑，基体优选具有光透射性。基体的总光线透射率优选在70％以上，特别优选在85％以上。

基体的厚度优选为25～1000μm，特别优选100～500μm。如果基体的厚度在所述范围的下限值以上，则基体的机械强度优良。如果基体的厚度在所述范围的上限值以下，则基体的光透射性优良。

基体的形状无特别限定，优选为膜。

从光反射层和保护层的密合性优良的角度考虑，优选在基体的形成光反射层和保护层的面上实施了用于提高表面张力的表面处理。通过实施表面处理，在基体的表面形成极性基团(甲酰基、羧基、羟基等)，基体的表面的极性基团、光反射层中根据需要含有的第2含氟聚合物的交联性基团或保护层中含有的第3含氟聚合物的交联性基团形成化学键，提高基体与光反射层或保护层的密合性。

作为表面处理，可例举电晕放电处理、金属钠处理、机械粗糙化处理、准分子处理等，从处理速度快且处理后不需要洗净的角度考虑，优选电晕放电处理。

基体的表面张力优选在0.035N/m以上，特别优选在0.04N/m以上。基体的表面张力如果在所述范围的下限值以上，则基体与光反射层或保护层的密合性更为优良。

基体含有第1含氟聚合物。

第1含氟聚合物在基体(100质量％)中的比例优选在60质量％以上，更优选在70质量％以上，特别优选在90质量％以上。第1含氟聚合物的比例如果在所述范围的下限值以上，则基体的耐候性更为优良。

另外，基体1中的第1含氟聚合物可仅由1种含氟聚合物构成，也可由2种以上的含氟聚合物构成。

<第1含氟聚合物>

第1含氟聚合物的氟原子含有率优选在45质量％以上，更优选在50质量％以上，特别优选在55质量％以上。氟原子含有率如果在所述范围的下限值以上，则基体的耐候性、耐污染性、耐化学品性、不粘性更为优良，特别是不粘性和耐污染性优良。

第1含氟聚合物能够形成膜即可，无特别限定。作为第1含氟聚合物，优选耐候性优良且10％伸长所对应的应力在10MPa以上的聚合物。10％伸长所对应的应力值通过JISK7127:1999(塑料-拉伸特性的试验方法-第3部分：膜和片的试验条件)规定的方法求出。使用哑铃5(ダンベル5)作为试验片，以200mm/分钟的拉伸速度伸长时的张力除以初始的膜的截面积进行计算。10％伸长所对应的应力不取决于膜的厚度，在很大程度上取决于氟聚合物的组成。10％伸长所对应的应力如果在10MPa以上，则耐积雪性、耐风压性也优良。

第1含氟聚合物优选为氟代烯烃的均聚物和共聚物。另外，优选不含如上所述的交联性基团。作为共聚物，可例举2种以上的氟代烯烃的共聚物、1种以上的氟代烯烃和1种以上的全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。氟代烯烃和烯烃的碳数优选为2或3。全氟(烷基乙烯基醚)的碳数优选为3～6。

作为优选的第1含氟聚合物，可例举氟乙烯聚合物(以下也记为“PVF”)、偏氟乙烯聚合物(以下也记为“PVDF”)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(以下也记为“THV”)、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下也记为“ETFE”)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下也记为“FEP”)、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下也记为“EFEP”)、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物(以下也记为“PFA”)、三氟氯乙烯聚合物(以下也记为“PCTFE”)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(以下也记为“ECTFE”)。作为第1含氟聚合物，特别优选ETFE。

<其它成分>

在不损害本发明的效果的范围内，基体可含有其他成分(非氟类树脂、公知的添加剂等)。作为公知的添加剂，可例举以氧化钛(白)、铝钴氧化物(蓝)、氧化铁(红)等为代表的有色颜料。基体的颜色多用来表示膜结构设施等建筑物的外观印象，因此有时使用由有色颜料彩色化后的基体。

(光反射层)

光反射层是对日光(紫外线、可见光、近红外线)的一部分或整个光线范围具有反射功能的层。

光反射层的日光反射率根据层叠体的用途等适当决定即可，没有特别限定。

光反射层的厚度为0.5～5μm，优选1～3μm。光反射层的厚度如果在所述下限值以上，则光反射层的日光反射率优良。光反射层的厚度如果在所述上限值以下，则光反射层能够顺应基体的变形(伸缩和弯曲)，光反射层不易从基体剥离。

光反射层可在一部分基体上形成，也可在整个基体上形成。光反射层可在基体的一面上形成，也可在基体的两面上形成。

光反射层形成在一部分基体上的情况下，光反射层以图案的方式呈现。作为该图案，可例举例如文字、圆形、椭圆形、多边形、叶、树木等。

基体的一侧的面中，光反射层的面积与基体的面积之比根据目的等适当选择即可，例如为10～100％。

作为与光反射层的保护层接触的面，从与保护层的密合性优良的角度考虑，也可实施用于提高表面张力的表面处理。

作为表面处理，可例举与基体上实施的表面处理相同的处理。

<非固化性树脂组合物>

光反射层由含有第2含氟聚合物和铝类颜料的非固化性树脂组合物构成。在不损害本发明的效果的范围内，非固化性树脂组合物也可含有其他成分(非氟类树脂、公知的添加剂等)。非固化性树脂组合物不含固化剂和固化催化剂。

<第2含氟聚合物>

第2含氟聚合物是不具有交联性基团的氟聚合物或具有交联性基团的含氟聚合物。

第2含氟聚合物是不具有交联性基团的含氟聚合物的情况下，第2含氟聚合物优选为与所述第1含氟聚合物相同种类的含氟聚合物。但是，如后所述，光反射层由含溶剂的非固化性树脂组合物形成，从而第2含氟聚合物是能够溶解于溶剂的含氟聚合物，且该溶剂是不溶解第1含氟聚合物的溶剂。因此，即使第2含氟聚合物是与所述第1含氟聚合物相同种类的含氟聚合物，第2含氟聚合物与第1含氟聚合物的组合是第2含氟聚合物溶解于某一溶剂而第1含氟聚合物不溶于该溶剂的组合。

第2含氟聚合物是具有交联性基团的含氟聚合物的情况下，第2含氟聚合物与第1含氟聚合物的组合与上述相同。但是，具有交联性基团的含氟聚合物在溶剂中的溶解性比所述ETFE等第1含氟聚合物高得多，因此可使用常用溶剂来作为溶解第2含氟聚合物的溶剂，该常用溶剂通常不溶解第1含氟聚合物。另外，THV也因其单元组成而存在溶解性高的情况。因此，溶剂溶解性高的THV相较于作为第1含氟聚合物使用，更优选作为第2含氟聚合物使用。此外，保护层有时也与基体接触，从而作为用于形成保护层的溶剂，也使用不溶解第1含氟聚合物的溶剂。

作为不具有交联性基团的第2含氟聚合物的具体例，可例举PVF、PVDF、THV、ETFE、FEP、EFEP、PFA、PCTFE、ECTFE、四氟乙烯-2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯共聚物等。这些含氟聚合物中，优选可将其溶剂溶液用于涂布、溶剂溶解性高的、特别是对常用溶剂的溶剂溶解性高的含氟聚合物。

作为不具有交联性基团的第2含氟聚合物，从光反射层的日光反射率在长期内不易降低的角度、溶剂溶解性高的角度、以及光反射层与基体或保护层的密合性优良的角度考虑，特别优选THV。

第2含氟聚合物为THV的情况下，第1含氟聚合物如前所述为THV以外的含氟聚合物，优选为ETFE。

作为THV的市售品，可例举例如THV(商品名)系列(THV200、THV220、THV221、THV415、THV500等)(3M公司(3M社)制)等。

作为第2含氟聚合物，从能够进一步赋予其他特性(溶剂可溶性、光透射性、光泽、硬度、柔软性、颜料分散性等)的角度考虑，优选具有交联性基团的含氟聚合物，更优选具有羟基或羧基的含氟聚合物，特别优选具有羟基的含氟聚合物。

作为具有羟基的含氟聚合物，优选氟代烯烃、含羟基的单体和不含交联性基团的非氟类单体的共聚物。以下也将该含羟基的含氟共聚物记为“共聚物(A)”。

作为构成共聚物(A)的单体的组合，从光反射层的日光反射率在长期内不易降低的角度、光反射层与基体或保护层的密合性优良的角度、以及光反射层的柔软性优良的角度考虑，优选下述组合(1)，特别优选组合(2)或(3)。

组合(1)

氟代烯烃：四氟乙烯或三氟氯乙烯、

具有羟基的单体：羟烷基乙烯基醚、

其他单体：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种。

组合(2)

氟代烯烃：四氟乙烯、

具有羟基的单体：羟烷基乙烯基醚、

其他单体：选自叔丁基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种。

组合(3)

氟代烯烃：三氟氯乙烯、

具有羟基的单体：羟烷基乙烯基醚、

其他单体：选自叔丁基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种。

共聚物(A)中的氟代烯烃单元在共聚物(A)的全部单元(100摩尔％)中的比例优选为30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。氟代烯烃单元的比例如果在所述范围的下限值以上，则光反射层的日光反射率在长期内更不易降低。氟代烯烃单元的比例如果在所述范围的上限值以下，则光反射层与基体或保护层的密合性更为优良。另外，共聚物(A)用于保护层的情况下，能够通过固化来发挥与上述相同的特性。

共聚物(A)中的具有羟基的单体单元在共聚物(A)的全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.5～20摩尔％，特别优选1～15摩尔％。具有羟基的单体单元的比例如果在所述范围的下限值以上，则光反射层与基体或保护层的密合性更为优良。具有羟基的单体单元的比例如果在所述范围的上限值以下，则光反射层的柔软性优良。另外，共聚物(A)用于保护层的情况下，在上述范围内则固化性优良，固化物的密合性和柔软性等物性优良。

共聚物(A)中的不具有交联性基团的非氟类单体单元在共聚物(A)的全部单元(100摩尔％)中的比例优选为20～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。该单体单元的比例如果在所述范围的下限值以上，则光反射层的柔软性优良。该单体单元的比例如果在所述范围的上限值以下，则光反射层与基体或保护层的密合性更为优良。另外，共聚物(A)用于保护层的情况下，在上述范围内则固化物的密合性和柔软性等物性优良。

作为共聚物(A)的市售品，可例举例如ルミフロン(注册商标)系列(LF200、LF100、LF710等)(旭硝子株式会社制)、ゼッフル(注册商标)GK系列(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570、GK-580等)(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、フルオネート(注册商标)系列(K-700、K-702、K-703、K-704、K-705、K-707等)(DIC株式会社(DIC社)制)、ETERFLON系列(4101、41011、4102、41021、4261A、4262A、42631、4102A、41041、41111、4261A等)(长兴化学公司(Eternal Chemical社)制)等。

<铝类颜料>

铝类颜料是由铝粒子(铝片等)或表面处理铝粒子(表面实施了有机物和无机物被覆的铝粒子)构成的颜料。作为表面处理铝粒子中的有机物，可例举树脂和脂肪酸、硅烷偶联剂等，作为无机物，可例举二氧化硅等无机氧化物和铝以外的金属等。

作为光反射层中的铝类颜料，优选单独的铝粒子(铝片等)或表面由选自丙烯酸树脂和二氧化硅中的至少1种被覆的铝粒子，从光反射层的日光反射率在长期内更不易降低的角度考虑，特别优选由丙烯酸树脂或二氧化硅被覆的铝粒子所构成的颜料。

丙烯酸树脂和二氧化硅的合计被覆量相对铝粒子100质量％优选为3～30质量份，更优选3～15质量份，进一步优选4～12质量份，特别优选6～10质量份。丙烯酸树脂和二氧化硅的合计被覆量如果在所述范围的下限值以上，则通过丙烯酸树脂或二氧化硅能够充分保护铝粒子，因此光反射层的日光反射率在长期内更不易降低。丙烯酸树脂和二氧化硅的合计被覆量如果在所述范围的上限值以下，则由于以下原因而使得光反射层的日光反射率在长期内不易降低。丙烯酸树脂的被覆量如果过多，则容易因丙烯酸树脂的劣化而使得铝粒子溶解，导致光反射层的日光反射率的降低。二氧化硅的被覆量如果过多，则耐候性试验中容易因二氧化硅内部产生龟裂、浸透的水分使得铝溶解，从而导致光反射层的日光反射率的降低。

将铝类颜料与混合酸混合以溶解铝后对不溶于混合酸的树脂进行滤取并测定其质量，藉此求出丙烯酸树脂等树脂的被覆量。

用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)分析铝类颜料溶解于混合酸后而得的溶液，由所得的铝原子和硅原子等无机物中的原子比求出二氧化硅等无机物的被覆量。

铝类颜料的水面扩散面积优选14000～27000cm²/g，更优选16000～24000cm²/g，特别优选16000～20000cm²/g。铝类颜料的水面扩散面积如果在所述范围的下限值以上，则光反射层的初始日光反射率优良。铝类颜料的水面扩散面积如果在所述范围的上限值以下，则光反射层的日光反射率在长期内更不易降低。

铝类颜料的水面扩散面积按照JIS K5906:1996(ISO 1247:1974/A1-1982)“涂料用铝颜料”进行测定。另外，JIS中记载的涂料用铝颜料的水面扩散面积的测定方法有时为针对漂浮型(リーフィングタイプ)的方法。非漂浮型的铝类颜料的情况下，其在水面扩散面积测定前先实施以下处理，然后再测定。对铝类颜料当量添加硬脂酸，添加10倍量的作为涂料用工业汽油的矿油精或混合二甲苯(キシロール)，然后在砂浴上加热至60℃以上，用硬脂酸覆盖铝类颜料的表面。进行干燥，得到了粉末状的铝类颜料后，测定水面扩散面积。

铝粒子的表面被丙烯酸树脂被覆的铝类颜料可通过例如在铝粒子的表面上聚合(甲基)丙烯酸类单体来制造(日本专利特开2001-329226号公报、日本专利特开昭58-141248号公报等)。

铝粒子的表面被二氧化硅被覆的铝类颜料可通过例如在铝粒子的表面上使硅醇盐等水解反应来制造(日本专利特开2002-88274号公报等)。

铝类颜料也可使用市售品。

铝类颜料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

<其它成分>

作为其他成分，可例举非氟类树脂、公知的添加剂等。

作为非氟类树脂，可例举聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等。

作为添加剂，可例举消泡剂、消光材(二氧化硅、氧化铝等)、黏着改进剂(タック改良剤)(聚烯烃等)、与基体或保护层的密合性增强剂(硅烷偶联剂等)、其他颜料等。

<非固化性树脂组合物中各成分的比例>

第2含氟聚合物在非固化性树脂组合物(100质量％)中的比例优选为90～65质量％，特别优选80～65质量％。第2含氟聚合物的比例如果在所述下限值以上，则光反射层的耐候性更为优良。第2含氟聚合物的比例如果在所述上限值以下，则光反射层的遮蔽性和日光反射率优良。

铝类颜料在非固化性树脂组合物(100质量％)中的比例优选为10～35质量％，特别优选20～35质量％。铝类颜料的比例如果在所述范围的下限值以上，则光反射层的遮蔽性和日光反射率优良。铝类颜料的比例如果在所述范围的上限值以下，则后述第1涂布液的粘度被抑制在低水平，容易形成光反射层。另外，光反射层与基体或保护层的密合性更为优良。

其他成分在非固化性树脂组合物(100质量％)中的比例优选为0～25质量％。

另外，非固化性树脂组合物中不含溶剂。非固化性树脂组合物含有溶剂时，作为后述的涂布液进行区分。

(保护层)

保护层对光反射层进行化学和物理保护，藉此在长期内抑制光反射层的日光反射率的降低，并且抑制光反射层的剥离。

从不妨碍光反射层的反射功能的角度考虑，保护层优选具有光透射性。保护层的总光线透射率优选在70％以上，特别优选在85％以上。

保护层的厚度为0.3～2μm，优选0.5～1μm。保护层的厚度如果在所述范围的下限值以上，则能够对光反射层进行化学和物理保护。其结果是，能够抑制水对光反射层的浸透以及光反射层的磨耗。保护层的厚度如果在所述范围的上限值以下，则由于后述的作用机理而使得光反射层不易从基体剥离。另外，保护层的厚度如果在所述范围的上限值以下，则燃烧热变小，能够维持作为膜结构设施中的膜材的难燃性(不易燃烧扩散的性质)。

保护层可仅在光反射层上形成，也可在光反射层和基体上形成。例如，光反射层的面积与基体的面积之比为50％，保护层的面积与基体的面积之比可为100％。

<固化性树脂组合物>

保护层是由含有具有交联性基团的第3含氟聚合物和使第3含氟聚合物固化的固化剂的固化性树脂组合物固化而形成的固化树脂层。固化性树脂组合物也可含有固化催化剂。在不损害本发明的效果的范围内，固化性树脂组合物也可含有其他成分(固化催化剂、非氟类树脂、公知的添加剂等)。

固化树脂层在浸渍于丙酮或甲苯中并施加超声波时，在10小时以内不会溶解。另一方面，所述光反射层由非固化性树脂组合物构成，差别在于在该条件下会完全溶解。另外，对固化树脂层实施红外分析时，使用异氰酸酯类固化剂作为固化剂的情况下，观测到该异氰酸酯基反应生成的键(例如，氨基甲酸酯键)的峰。

<第3含氟聚合物>

第3含氟聚合物是具有交联性基团的含氟聚合物。

作为第3含氟聚合物，从光反射层与保护层的密合性的角度考虑，优选具有与含交联性基团的第2含氟聚合物相同种类的单元的含氟聚合物。另外，即使第3含氟聚合物是不具有与含交联性基团的第2含氟聚合物相同种类的单元的含氟聚合物，通过对光反射层实施表面处理、或在光反射层和保护层之间设置后述的粘接层，也能够确保光反射层与保护层的密合性。

作为第3含氟聚合物，从保护层能够充分发挥后述的作用机理的角度考虑，优选为所述共聚物(A)。

<干燥剂>

固化剂是与第3含氟聚合物的交联性基团反应来使第3含氟聚合物固化的化合物。固化剂具有2个以上的与交联性基团反应的反应性基团。与交联性基团反应的反应性基团也可以是在使第3含氟聚合物固化时的反应温度等活化的反应性基团。

作为反应性基团，可例举异氰酸酯基、氨基、羧基、环氧基等。作为固化时活化的反应性基团，可例举封端异氰酸酯基等。

固化剂可根据第3含氟聚合物的交联性基团的种类等从公知的固化剂中适当选择。

作为固化剂，可例举异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂、氨基树脂固化剂、多元羧酸固化剂、多胺固化剂等。作为使具有羟基的含氟聚合物固化的固化剂，优选选自异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂和氨基树脂固化剂中的至少1种。

使固化性组合物固化前，在第3含氟聚合物与固化剂的共存下可能发生固化的情况下，优选使用封端异氰酸酯固化剂等具有在固化时活化的反应性基团的固化剂。

固化性树脂组合物可在刚要形成保护层之前形成。例如，作为后述的涂布液，可使用不含固化剂的由含第3含氟聚合物的主剂和含固化剂的助剂构成的2液型涂布液，在将要形成保护层之前将这2种液体混合，作为含溶剂的固化性树脂组合物。

作为适用于2液型的涂布液的固化剂，优选在常温(25℃)下发生固化反应的固化剂，可例举无黄变二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等不具有与芳香核直接结合的异氰酸酯基的二异氰酸酯)、无黄变二异氰酸酯的加合物或多聚体等。

固化剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

<固化催化剂、其它成分>

固化性树脂组合物除了固化剂以外还可含有二月桂酸二丁锡等固化催化剂。固化催化剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为其他成分，可例举与作为非固化性树脂组合物的其他成分例举的成分相同的成分。

<固化性树脂组合物中各成分的比例>

相对于第3含氟聚合物100质量份，固化剂的比例优选为1～20质量份，特别优选2～10质量份。固化剂的比例如果在所述范围的下限值以上，则固化性树脂组合物的固化性优良。而且，基体或光反射层与保护层的密合性更为优良。固化剂的比例如果在所述范围的上限值以下，则保护层的耐候性更为优良。

在含有固化催化剂的情况下，相对于第3含氟聚合物100质量份，固化催化剂的比例优选为0.05～2质量份，特别优选0.1～1质量份。

其他成分在固化性树脂组合物(100质量％)中的比例优选为0～25质量％。

另外，固化性树脂组合物中不含溶剂。固化性树脂组合物含有溶剂时，作为后述的涂布液进行区分。

(其它层)

本发明的层叠体可在基体与光反射层之间、基体与保护层之间、或光反射层与保护层之间具有粘接层。作为粘接层，可例举涂布硅烷偶联剂而形成的层等。

为了赋予设计性等，本发明的层叠体也可具有含铝类颜料以外的颜料的印刷层。从印刷层的耐候性的角度考虑，印刷层优选设置在基体和保护层之间。

(层叠体的特性)

本发明的层叠体的日光反射率根据层叠体的用途等适当决定即可，没有特别限定。本发明的层叠体的日光反射率通常为20～80％，优选30～70％。

(层叠体的制造方法)

本发明的层叠体可通过例如在基体的表面形成光反射层后至少在光反射层的表面形成保护层来制造。

<基体的制造>

基体可通过公知的膜的制造法(挤出成形法、压延成形法、溶液流延法等)来制造。

优选对基体实施上述表面处理。

<光反射层的形成>

作为形成光反射层的方法，可例举例如下述方法等。

·用公知的印刷法(凹版印刷、丝网印刷(丝印)、移印(タンポ印刷)、喷墨等)在基体上涂布含非固化性树脂组合物和溶剂的涂布液，然后使其干燥，藉此形成光反射层的方法。

·用公知的涂布法(刷涂、喷涂、模涂等)在基体上涂布含非固化性树脂组合物和溶剂的涂布液，然后使其干燥，藉此形成光反射层的方法。

·在转印膜上用公知的印刷法或涂布法形成光反射层，用热辊等将转印膜上的光反射层转印至基体上的方法。

作为形成光反射层的方法，从位置对齐的准确度、生产性优良的角度考虑，优选印刷法，特别优选利用凹版印刷的印刷法。

溶剂是能够溶解第2含氟聚合物的溶剂，可根据印刷法或涂布法等，考虑涂布液在基体上的排斥性、转印率、干燥性、保存稳定性等进行适当选择。作为溶剂，为了减少例如凹版印刷中的涂布不均、渗开(にじみ)等印刷不良，优选使涂布液的3号察恩杯(ザーンカップ)粘度为15～30秒的溶剂。另外，优选容易润湿表面处理后的基体的表面且沸点不会过高的溶剂。第2含氟聚合物是共聚物(A)等对常用溶剂的溶解性高的含氟聚合物的情况下，可使用常用溶剂，优选甲苯、二甲苯、甲乙酮或含有这些溶剂的混合溶剂。

形成了涂布液的涂膜后，进行干燥以除去溶剂，形成光反射层。作为干燥方法，可例举加热干燥、减压干燥、加热减压干燥等。加热干燥或加热减压干燥的情况下，加热温度优选为30～150℃，特别优选为60～120℃。干燥可仅进行1次，也可以进行多次。

<保护层的形成>

使用含固化性树脂组合物和溶剂的涂布液，在光反射层的表面或光反射层及基体的表面涂布该涂布液来形成涂膜，进行干燥的同时使固化性树脂组合物固化，藉此形成保护层。除了固化以外，保护层的形成与光反射层的形成同样地进行，优选形态也相同。另外，可如上所述使用2液型涂布液同样地形成保护层。

固化性树脂组合物的固化可根据固化剂的种类进行加热固化和常温固化，能够以所述光反射层形成中的干燥温度同时进行干燥和固化。另外，也可在较低温度下干燥，然后在比该干燥温度更高的温度下进行固化。

(作用机理)

以上说明的本发明的层叠体的必备条件为：(i)基体含有第1含氟聚合物；(ii)光反射层由含有第2含氟聚合物和铝类颜料的非固化性树脂组合物构成；(iii)保护层由含有第3含氟聚合物和固化剂的固化性树脂组合物固化而形成；(iv)光反射层设置在基体和保护层之间；(v)光反射层的厚度为0.5～5μm；(vi)保护层的厚度为0.3～2μm。通过将(i)～(vi)的条件作为缺一不可的条件，能够发挥如下(1)～(4)所述的、具有耐候性、耐污染性等作为含氟聚合物膜的特性且初始的日光反射率优良、日光反射率在长期内不易降低且光反射层不易剥离的效果。

(1)基体、光反射层和保护层各自含有含氟聚合物，因此层叠体自身具有耐候性、耐污染性等作为含氟聚合物膜的特性。

(2)光反射层含有铝类颜料且光反射层的厚度在0.5μm以上，因此初始的日光反射率优良。

(3)保护层由固化性树脂组合物固化而形成，保护层的厚度在0.3μm以上，且基体与保护层之间设置有光反射层，因此日光反射率在长期内不易降低。以下，对其理由进行详细说明。

认为光反射层含有因基体的表面处理、第2含氟聚合物的制造、光反射层的形成等时的光或热而产生的氟离子、氟化氢等。氟离子、氟化氢等如果与水接触，则生成酸而将铝类颜料的铝溶解，因此光反射层的日光反射率随时间降低。仅用丙烯酸树脂和二氧化硅等被覆铝粒子的表面则无法充分抑制铝的溶解。因此，为了抑制铝的溶解，重要的是通过基体和保护层抑制水分对光反射层的浸透。因此，为了抑制水分对光反射层的浸透，需要满足所述条件。

即，由含有含氟聚合物的固化性树脂组合物固化而形成的保护层的耐水性优良。另外，保护层即便被太阳光照射而温度升高也不具有黏着性，因此不易吸附灰尘和砂等。另外，含有含氟聚合物的基体的耐水性也优良，并且不易吸附灰尘和砂等。层叠体吸附了灰尘和砂等的情况下，灰尘和砂等吸收水分，该水分容易浸透光反射层。通过在耐水性优良且不易吸附灰尘和砂等的保护层和基体之间设置光反射层、并使保护层的厚度在0.3μm以上，能够抑制水分对光反射层的浸透。

另外，基体和保护层也能够抑制将层叠体彼此热熔接来进行宽幅化的操作、将层叠体固定至框体的操作等中的光反射层与金属构件等摩擦而导致的光反射层的磨耗，以及设置在室外时由砂等导致的光反射层的磨耗。

如上所述，通过抑制水分对光反射层的浸透以及光反射层的磨耗，光反射层的日光反射率在长期内不易降低。

(4)光反射层由非固化性树脂组合物构成，光反射层的厚度在5μm以下，且保护层的厚度在2μm以下，因此光反射层不易剥离。以下，对其理由进行详细说明。

由不含固化剂的非固化性树脂组合物构成的光反射层能够顺应由非固化的含氟聚合物的内聚破裂导致的基体的变形(伸缩和弯曲)。因此只要是未密合至保护层的状态，则厚度5μm以下的非固化的光反射层对基体变形的顺应性优良，不易从基体剥离。

另一方面，固化性树脂组合物固化而形成的保护层因固化物不会内聚破裂，所以如果保护层的厚度变厚，则无法顺应基体的变形。在设置于室外的建筑物用的膜材的情况下，光反射层上形成的保护层的厚度通常为数10μm。作为膜材的层叠体的保护层如果采用这种通常的厚度，虽然原因尚不明确，但非固化的光反射层受到保护层的影响而内聚力变高。因此，密合至保护层的光反射层也不会发生内聚破裂，无法顺应基体的变形。从而，基体与光反射层之间的界面密合被破坏，基体与光反射层之间发生界面剥离。

在通过从基体侧照射光并向基体侧喷洒水的背部暴露(日文：バック曝露)而进行的加速耐候性试验中，基体与光反射层之间的界面剥离显著。实施了由背部暴露而进行的长期加速耐候性试验后，如果实施透明胶带剥离试验，则在保护层的厚度在3μm以上的情况下，基体与光反射层之间发生界面剥离。其原因如下所述。从保护层侧照射光、向保护层侧喷洒水的顶部暴露导致的光反射层的劣化起始于保护层与光反射层的界面。如果水的浸透导致光反射层的铝溶解，则铝会因外部不断供给的水而流失，因此光反射层变脆。因此，认为在顶部暴露的情况下，更快观察到由铝的化学变化导致的日光反射率的降低，同时透明胶带剥离试验中发生了光反射层的内聚破裂。另一方面，认为在背部暴露的情况下，水不浸透光反射层，与被水浸透的顶部暴露相比，不易发生铝的溶解。但是，光会到达基体与光反射层的界面，因此除了光反射层的裂纹等劣化以外，界面的密合性降低，基体与光反射层的界面处发生剥离。

需要考虑长期的背部暴露的使用方式是指，基体透明的膜材所特有的使用方式。基体为不透明的金属、水泥等建筑构件的情况下，光反射层不会经受背部暴露，因此仅考虑光从保护层侧入射的顶部暴露即可。本发明中规定了保护层的厚度是指，考虑了基体为透明的膜材所特有的使用方式。基体与光反射层之间的界面剥离表示完全丧失了反射功能，因此最需避免这种情况。

如上所述，保护层的厚度越厚，则越容易由基体的变形和背部暴露导致基体和光反射层之间的界面剥离。本发明中，通过使保护层的厚度在2μm以下，能够抑制保护层带来的非固化的光反射层的内聚力的升高，基体和光反射层之间的界面剥离得到抑制。

另外，固化性树脂组合物的固化物虽然初始密合力高，但是容易因太阳光导致劣化，密合性随着时间而降低。另一方面，非固化的光反射层与基体的密合性不易随时间降低。从这方面考虑，基体与光反射层之间的界面剥离也得到抑制。此外，由固化性树脂组合物的固化物构成的保护层与基体的密合性随时间降低而从基体剥离，但是与光反射层的密合性高，从而保护层长期残留在光反射层上。因此，水分对光反射层的浸透以及光反射层的磨耗由于保护层而被长期抑制。

实施例

以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。

例3～5、7、9～13、15是实施例，例1、2、6、8、14是比较例。

实施例和比较例中的评价方法如下所述。

[评价方法]

(光反射层的密合性)

在光反射层或保护层上贴合透明胶带(尼其邦株式会社(ニチバン社)制，CT18)，以目视确认剥离了5次透明胶带后光反射层的状态，按以下标准进行了评价。

A(良好)：光反射层的剥离低于20％。

B(尚可)：光反射层的剥离在20％以上，低于50％。

C(不良)：光反射层的剥离在50％以上。

(日光反射率)

层叠体的日光反射率按照JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)“板玻璃类的透过率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法”用分光光度计(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，UV-3100PC)进行测定。从基体侧照射光，测定了日光反射率。

(80℃温水浴蒸汽结露试验)

在保持为23℃的室内准备了装满水的带温度调整机的温水浴。在温水浴的上方以21度的倾斜角并以光反射层或保护层朝下的方式配置层叠体，形成了由温水浴和层叠体构成的密闭空间。温水浴的水温维持在80℃。来自温水浴的水蒸气到达层叠体，冷却而结露。结露的水从层叠体流回80℃的温水浴。80℃温水浴蒸汽结露试验进行10天。测定试验后的日光反射率，求出了日光反射率维持率(＝试验后的日光反射率/试验前的日光反射率×100)。日光反射率维持率低于70％则记为不良，在70％以上则记为尚可，在80％以上则记为良好。

(加速耐候性试验)

采用按照JIS K7350-4:2008的具备碳弧灯的阳光耐候性试验机(サンシャインウェザメータ)(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，300阳光耐候性试验机)，进行了10000小时的加速耐候性试验。进行从光反射层或保护层侧照射光、向光反射层或保护层侧喷洒水的顶部暴露以及从基体侧照射光、向基体侧喷洒水的背部暴露，实施了加速耐候性试验。加速耐候性试验后，评价光反射层的密合性，测定了层叠体的日光反射率。顶部暴露和背部暴露中均从基体侧照射光，测定了日光反射率。求出了日光反射率维持率(＝试验后的日光反射率/试验前的日光反射率×100)。日光反射率维持率低于70％则记为不良，在70％以上则记为尚可，在80％以上则记为良好。

[铝类颜料]

作为铝类颜料，使用了含液态介质的糊状的铝糊料。铝糊料的商品名、固体成分、铝类颜料的被覆的种类、相对于铝粒子100质量份的被覆量、水面扩散面积示于表1。铝糊料均为东洋铝株式会社(東洋アルミ社)制。

[表1]

[例1～13]

将ETFE(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，フルオン(注册商标)ETFE55AXP)成形为膜状，得到了厚250μm的ETFE膜。ETFE膜的总光线透射率为92％，23℃下10％伸长时的应力为22MPa。

在空气中以150W·分钟/m²的处理密度对ETFE膜的表面实施了电晕放电处理。实施了电晕放电处理的表面的表面张力为0.054N/m。

根据表2或表3所示的配比，将共聚物(A)的溶液(旭硝子株式会社制，ルミフロン(注册商标)LF200MEK、固体成分：60质量％、溶剂：甲乙酮(以下也记为“MEK”))、铝糊料和甲苯/MEK＝50/50(质量比)的混合溶剂(上栏中记载的量)进行混合和搅拌，得到了银色的糊料。向银色糊料中追加甲苯/MEK＝50/50(质量比)的混合溶剂(下栏中记载的量)，得到了3号察恩杯粘度为25秒的光反射层形成用的涂布液。

另外，光反射层形成用涂布液在以下也记为第1涂布液。

例3～7、9～13、15中，将120g共聚物(A)的溶液(旭硝子株式会社制、ルミフロン(注册商标)LF200MEK、固体成分：60质量％、溶剂：MEK)(固体成分：72g)、8g异氰酸酯固化剂(东曹株式会社(東ソー社)制、コロネート(注册商标)2096、固体成分：90质量％)(固体成分：7.2g)混合，追加120g的甲苯/MEK＝50/50(质量比)的混合溶剂，得到了3号察恩杯粘度为20秒的第2涂布液。相对于共聚物(B2)100质量份，异氰酸酯固化剂的比例为10.0质量份。

例2中，向所述共聚物(A)的溶液120g(固体成分：72g)中追加100g所述混合溶剂，得到了3号察恩杯粘度为20秒的保护层形成用的涂布液。

另外，保护层形成用涂布液在以下也记为第2涂布液。

不形成保护层的情况下，在ETFE膜的实施了电晕放电处理的表面上通过凹版印刷涂布第1涂布液，使得干燥后的光反射层的厚度为表2或表3所示的厚度且光反射层的面积与基体的面积之比为50％，在100℃下干燥20秒，得到了基体上形成有光反射层的层叠体。光反射层的厚度通过凹版的凹部深度进行调整。层叠体的评价结果示于表2和表3。

形成保护层的情况下，在ETFE膜的实施了电晕放电处理的表面上通过凹版印刷涂布第1涂布液，使得干燥后的光反射层的厚度为表2或表3所示的厚度，并使光反射层的面积与基体的面积之比为100％，在80℃下干燥2秒，在其上通过凹版印刷涂布第2涂布液，使得干燥后的保护层的厚度为表2或表3所示的厚度且保护层的面积与基体的面积之比为100％，在100℃下干燥10秒，得到了基体上形成有光反射层和保护层的层叠体。光反射层和保护层的厚度通过凹版的凹部深度进行调整。层叠体的评价结果示于表2和表3。

[例14、15]

将THV的溶液(THV221(3M公司制)的MEK溶液、固体成分：20质量％)、铝糊料(4)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、MEK以100:20:1:100的质量比进行配混，得到了第1涂布液。3-氨基丙基三乙氧基硅烷是与基体或保护层的密合性增强剂。光反射层中的比例为，铝类颜料/THV/3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝27.6/69.0/3.4(质量％)。

除了第1涂布液如上所述以外，与例1或例5同样地得到了例14或例15的层叠体。层叠体的评价结果示于表3。

[表2]

[表3]

例1是不具有保护层的示例。80℃温水浴蒸汽结露试验和顶部暴露下的加速耐候性试验中，日光反射率维持率低。

例2是保护层由不含固化剂的树脂组合物形成的示例。80℃温水浴蒸汽结露试验中的日光反射率维持率比例1更好，但是顶部暴露下的加速耐候性试验中的日光反射率维持率与例1同样地为低值。

例3～5是保护层由固化性树脂组合物的固化物构成、保护层的厚度为0.3～2μm的示例。各试验中日光反射率维持率均良好，光反射层的剥离也得到了抑制。

例6是保护层的厚度为3μm的示例。背部暴露下的加速耐候性试验中光反射层的剥离显著。

例7是例5的光反射层的厚度从3μm变更为5μm的示例。各试验中日光反射率维持率均良好，光反射层的剥离也得到了抑制。与例5相比，初始日光反射率变高。

例8是变更了例1中的铝类颜料的种类的示例。即使变更了铝类颜料的种类，80℃温水浴蒸汽结露试验和顶部暴露下的加速耐候性试验中的日光反射率维持率也为低值。

例9～13是变更了例5中的铝类颜料的种类的示例。即使变更了铝类颜料的种类，各试验中日光反射率维持率也良好，光反射层的剥离也得到了抑制。另外，例11中铝类颜料的丙烯酸树脂的被覆量过多，因此顶部暴露和底部暴露下的加速耐候性试验中的日光反射率维持率稍低。

例14是将例1中的第2含氟聚合物由共聚物(A)变更为THV的示例。即使变更了第2含氟聚合物的种类，80℃温水浴蒸汽结露试验和顶部暴露下的加速耐候性试验中的日光反射率维持率也为低值。

例15是将例5中的第2含氟聚合物由共聚物(A)变更为THV的示例。即使变更了第2含氟聚合物的种类，各试验中日光反射率维持率也良好，光反射层的剥离也得到了抑制。

产业上利用的可能性

本发明的层叠体可用作膜结构设施(体育设施(游泳池、体育馆、网球场、足球场、田径场等)、仓库、集会场、展览场、园艺设施(园艺温室、农业用温室等)、商场等)中的膜材(屋顶材、外壁材、天窗、防水片、养护片等)。特别是可用作膜受到日照的膜结构设施中的膜材。

另外，这里引用2015年4月27日提出申请的日本专利申请2015-090132号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1层叠体、10基体、12光反射层、14保护层、L太阳光。

Claims

1.层叠体，该层叠体具备含有第1含氟聚合物的基体、

由含有第2含氟聚合物和铝类颜料的非固化性树脂组合物构成的光反射层、

由含有具有交联性基团的第3含氟聚合物和使所述第3含氟聚合物固化的固化剂的固化性树脂组合物固化而形成的保护层，

所述光反射层设置在所述基体和所述保护层之间，

所述光反射层的厚度为0.5～5μm，

所述保护层的厚度为0.3～2μm。

2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述第1含氟聚合物是氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯聚合物或乙烯-三氟氯乙烯共聚物。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第1含氟聚合物是乙烯-四氟乙烯共聚物。

4.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，在所述基体的与所述光反射层接触侧的表面实施了电晕放电处理。

5.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第2含氟聚合物是具有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和偏氟乙烯单元的共聚物，或者是具有氟代烯烃单元和含羟基的单体单元的共聚物。

6.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述第2含氟聚合物是具有氟代烯烃单元和含羟基的单体单元的共聚物，所述非固化性树脂组合物不含使该共聚物固化的固化剂。

7.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述第2含氟聚合物是以下成分的共聚物：由四氟乙烯或三氟氯乙烯构成的氟代烯烃，由羟烷基乙烯基醚构成的含羟基的单体，由选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种构成的单体。

8.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述铝类颜料是铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂和二氧化硅中的至少1种被覆的复合体，相对于铝粒子100质量份，丙烯酸树脂和二氧化硅的被覆量合计为3～15质量份。

9.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第3含氟聚合物中的交联性基团是羟基、羧基、酰胺基或缩水甘油基。

10.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述第3含氟聚合物是具有氟代烯烃单元和含羟基的单体单元的共聚物。

11.如权利要求10所述的层叠体，其特征在于，所述第3含氟聚合物是以下成分的共聚物：四氟乙烯或三氟氯乙烯，羟烷基乙烯基醚，由选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯中的至少1种构成的单体。

12.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述固化剂由选自异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂和氨基树脂固化剂中的至少1种构成。

13.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体是膜结构设施用的膜材。

14.如权利要求13所述的层叠体，其特征在于，所述膜结构设施是该膜受到日照的设施。

15.层叠体的制造方法，它是制造权利要求1～14中任一项所述的层叠体的方法，其特征在于，

在所述基体的表面的至少一部分上涂布含有所述非固化性树脂组合物和溶剂的涂布液并使所述涂布液干燥，藉此形成光反射层，然后，

至少在光反射层的表面涂布含有所述固化性树脂组合物和溶剂的涂布液并使所述涂布液干燥，同时使所述固化性树脂组合物固化，藉此形成保护层。