CN110431011A - 层叠体、印刷物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过喷墨印刷方式形成印刷层时，可得到印刷层的密合性容易持续、耐久性优良的印刷物的层叠体，使用该层叠体的印刷物以及印刷物的制造方法。一种层叠体，其是具有包含第一含氟聚合物的膜状的基体1，和在基体1的单面或双面上以直接相接的方式存在的涂层3的层叠体，涂层3是包含与第一含氟聚合物不同的第二含氟聚合物的涂层，上述基体的可见光线透射率为0％或超过0％，且在超过0％的情况下的层叠体的以下式(1)所表示的可见光线透射率差在40％以下。可见光线透射率差＝(上述基体的可见光线透射率‑上述层叠体的可见光线透射率)/上述基体的可见光线透射率×100(％)…(1)。

Description

层叠体、印刷物及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、印刷物及其制造方法。
背景技术
氟树脂膜由于耐候性、耐污染性等优良，因此作为膜结构建筑物中的膜材料使用。膜结构建筑物是在屋顶材料、外壁材料等中使用了膜材料的建筑物或结构物，例如可例举室外展示场、运动设施、农业大棚等。
氟树脂膜由于可见光线透射率或太阳辐射透射率高，因此将氟树脂膜作为膜材料使用的膜结构建筑物有时内部过于明亮、内部的气温过度上升。因此，有时要求控制氟树脂膜的可见光线透射率或太阳辐射透射率。
作为降低可见光线透射率或太阳辐射透射率的方法，例如可例举在氟树脂膜中混炼反射颜料(例如涂布了氧化钛的云母、氧化钛、铝薄片等)的方法、使用包含反射颜料的印刷油墨在氟树脂膜表面上形成印刷层的方法等。在这样的情况下，印刷层通常是单一花样，在氟树脂膜表面形成数百米以上的长度。此外，印刷层的形成中主要使用凹版印刷或丝网印刷。以下，将形成于膜表面的印刷层的长度记作“印刷长度”。
另一方面，对于氟树脂膜，通过印刷单一花样以外的花样，例如建筑物的所有者或其标志、抽象的设计画、照片等，能够在赋予信息性的同时提高美观性。但是，这样的花样的印刷层与上述的单一花样的印刷层不同，在氟树脂薄膜的表面上形成有约几米的短印刷长度。此外，花样大多通过各种颜色来表现。如果用凹版印刷或丝网印刷印刷这样的花样，则制版所需要的费用昂贵，考虑用喷墨印刷进行印刷。喷墨印刷中，大多使用能够紫外线(以下，也记作“UV”。)固化的油墨。
但是，树脂膜、尤其是氟树脂膜，与通过喷墨印刷而形成的印刷层(以下，也记作“喷墨印刷层”。)的密合性不足。因此，为了提高树脂膜与喷墨印刷层的密合性，提出了对树脂膜表面进行底涂处理。作为底涂处理中使用的材料，提出了包含丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等的底涂组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-34995号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，根据本发明人的研究，如果在室外使用在树脂膜上形成了喷墨印刷层的印刷物，则即使通过专利文献1中记载的底涂组合物进行了底涂处理，也存在喷墨印刷层对树脂膜的密合性经时下降(印刷物的耐久性低)的问题。
本发明的目的在于提供通过喷墨印刷方式形成印刷层时可得到印刷层的密合性容易持续、耐久性优良的印刷物的层叠体，使用该层叠体的印刷物以及印刷物的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]～[15]的构成的层叠体、印刷物及其制造方法。
[1]一种层叠体，其是具有包含第一含氟聚合物的膜状的基体，和在上述基体的单面或双面上以直接相接的方式存在的、包含与上述第一含氟聚合物不同的第二含氟聚合物的涂层的层叠体，
其特征在于，上述基体的可见光线透射率为0％或超过0％，在超过0％的情况下，上述层叠体的以下式(1)所表示的可见光线透射率差在40％以下。
可见光线透射率差＝{(上述基体的可见光线透射率-上述层叠体的可见光线透射率)/上述基体的可见光线透射率}×100(％)…(1)
[2]如[1]的层叠体，其中，上述可见光线透射率差为0～10％。
[3]如[1]或[2]的层叠体，其中，上述基体的厚度为25～1000μm。
[4]如[1]～[3]中任一项的层叠体，其中，上述第一含氟聚合物是选自氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物以及丙烯-氯三氟乙烯共聚物的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项的层叠体，其中，上述第二含氟聚合物的玻璃化温度为20～70℃。
[6]如[1]～[5]中任一项的层叠体，其中，上述第二含氟聚合物是具有选自羟基、羧基、酰胺基以及缩水甘油基的至少1种极性基团的含氟聚合物。
[7]如[6]的层叠体，其中，上述第二含氟聚合物是包含具有上述极性基团的单体单元的含氟聚合物。
[8]如[1]～[7]中任一项的层叠体，其中，上述第二含氟聚合物是包含氟代烯烃单元的含氟聚合物。
[9]如[1]～[8]中任一项的层叠体，其中，上述基体还包含紫外线阻隔剂。
[10]如[1]～[9]中任一项的层叠体，其中，上述涂层还包含紫外线阻隔剂。
[11]如[1]～[10]中任一项的层叠体，其中，上述层叠体是用于用喷墨印刷对上述涂层表面进行印刷的用途的层叠体。
[12]如[1]～[11]中任一项的层叠体，其中，上述层叠体是用于作为膜结构建筑物的膜材料使用的用途的层叠体。
[13]一种印刷物，其特征在于，具有上述[1]～[12]中任一项的层叠体、和直接形成于上述层叠体的上述涂层表面的厚度6μm以上的印刷层。
[14]一种印刷物的制造方法，其特征在于，在上述[1]～[12]中任一项的层叠体的上述涂层上，通过喷墨印刷方式涂布固化性组合物、使其固化，形成印刷层。
[15]如[14]的印刷物的制造方法，其中，上述固化性组合物是能够紫外线固化的固化性组合物。
发明的效果
如果采用本发明的层叠体，则可在通过喷墨印刷方式形成印刷层时，得到印刷层的密合性容易持续、耐久性优良的印刷物。
如果采用本发明的印刷物，则印刷层的密合性容易持续、耐久性优良的印刷物。
如果采用本发明的印刷物的制造方法，则可通过喷墨印刷方式，得到印刷层的密合性容易持续、耐久性优良的印刷物。
附图说明
图1是示出本发明的层叠体的一例的示意剖面图。
图2是表示本发明的层叠体的其他例的示意剖面图。
图3是示出本发明的印刷物的一例的示意剖面图。
图4是表示膜材料的一例的示意剖面图。
具体实施方式
本说明书中的下述术语的含义如下。
聚合物中的“单元”是指存在于聚合物中构成聚合物的、来源于1分子单体的部分。此外，某单元的结构在聚合物形成后发生了化学转化的部分也称为单元。
另外，根据情况，将来源于各单体的单元以该单体名加上“单元”的名称来称呼。
“可见光线透射率”是使用分光光度计、根据JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)“玻璃板类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热取得率的试验方法”测定的值。
“UV透射率”是使用分光光度计、根据JIS A5759：2008“建筑窗玻璃用膜板”测定的值。
本说明书中，将不论其厚度，将膜以及片材称为“膜”。将丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯总称为“(甲基)丙烯酸酯”，将丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺总称为“(甲基)丙烯酰胺”。
〔层叠体〕
本发明的层叠体是具有基体，和在该基体的单面或双面上以直接相接的方式存在的涂层(以下，也记作“层(A)”。)的层叠体。基体为膜状，包含第一含氟聚合物。上述层(A)包含与第一含氟聚合物不同的第二含氟聚合物。通过使第一含氟聚合物与第二含氟聚合物不同，基体和印刷层的密合性容易持续。
图1是示出本发明的层叠体的一例的示意剖面图。该例的层叠体10具有基体1，和与基体1的单面直接相接的层(A)3。
图2是表示本发明的层叠体的其他例的示意剖面图。该例的层叠体20具有基体1，和与基体1的双面分别直接相接的层(A)3。
此处示出了在基体表面的一部分(图1中是下表面的一部分，图2中是上下表面的各一部分)上形成层(A)的例，但也可以在基体的整个单面或分别在全部两个表面上形成层(A)。
基体的一个面中的层(A)的面积与基体的面积之比(以下，也记作“面积率”。)、即基体的面积中被层(A)所被覆的面积的比例优选0.1％以上。面积率的上限没有特别限定，可以是100％。
此外，层(A)通常而言在基体的一个面上几乎整面中、例如以90％～100％的面积率形成，但也可以以点状图案或条纹图案等部分地形成。
(可见光线透射率差)
本发明中，基体的可见光线透射率为0％或超过0％，在超过0％的情况下，本发明的层叠体的以下式(1)所表示的可见光线透射率差在40％以下。
可见光线透射率差＝{(上述基体的可见光线透射率-上述层叠体的可见光线透射率)/上述基体的可见光线透射率}×100(％)…(1)
基体以及层叠体各自的优选可见光线透射率如后所述。
另外，层叠体的可见光线透射率是指基体上存在层(A)处的可见光线透射率。
可见光线透射率差是层(A)的可见光线透射率的指标。可见光线透射率差越小，则层(A)的可见光线透射率越高。
层(A)是作为底涂层起作用的层，层(A)的可见光线透射率越高，则作为底涂层越有用。即，本发明的层叠体在层(A)之上形成印刷层，制成印刷物。此外，层(A)通常也形成于基体上的没有形成印刷层的部分。在层叠体的与观察侧相反一侧形成印刷层的情况下，即通过层叠体观察印刷层的情况下，层(A)的可见光线透射率越高，印刷层的色调越不易损失。另一方面，在层叠体的观察侧形成印刷层的情况下，即在基体的观察侧配置层(A)的情况下，层(A)的可见光线透射率越高，则基体的色调越不易损失。
可见光线透射率差优选10％以下，特别优选5％以下。
可见光线透射率差的下限没有特别限定，可以是0％。
(层叠体的可见光线透射率)
在通过层叠体观察印刷层的情况下，本发明的层叠体的可见光线透射率优选60％以上，更优选75％以上，特别优选80％以上。
在不需要通过层叠体观察印刷层的情况下，本发明的层叠体的可见光线透射率没有特别限制。
作为不需要通过层叠体观察印刷层的情况，例如可例举膜结构建筑物中，以使印刷层为室内侧的方式配置印刷物、从室内侧观察印刷层的情况。例如，可以是在从膜结构建筑物的外侧看印刷物的情况下为白色或银色，但在从膜结构建筑物的内部看印刷物的情况下观察到印刷的花样(几何学花样等)。此外，在将白色等彩色膜作为基体的情况下，可从内侧观察到印刷的花样(几何学花样等)。
(层叠体的UV透射率)
本发明的层叠体的UV透射率没有特别限定，在印刷层被配置在与层叠体的太阳光入射侧相反一侧的情况下，优选80％以下，特别优选40％以下。如果层叠体的UV透射率在上述上限值以下，则由于UV被层叠体阻隔，因此可抑制UV导致的印刷层中的树脂成分的光分解、颜料的光分解、染料的升华。因此，印刷层的密合性的持续性更优良，而且可抑制印刷层的经时颜色变化。
层叠体的UV透射率可通过在基体中含有UV阻隔剂、在层(A)中含有UV阻隔剂来调整。
(基体)
基体的可见光线透射率为0％以上。在通过层叠体观察印刷层的情况下，优选40％以上，更优选60％以上，优选75％以上，特别优选85％以上。在不需要通过层叠体观察印刷层的情况下，基体的可见光线透射率没有特别限制。
基体的UV透射率没有特别限定，在印刷层被设于与层叠体的太阳光入射侧相反一侧的情况下，优选80％以下，特别优选40％以下。如果基体的UV透射率在上述上限值以下，则印刷层的密合性的持续性、和抑制印刷层的经时颜色变化的效果更优良。
基体的厚度优选25～1000μm，特别优选100～500μm。如果基体的厚度在上述范围的下限值以上，则基体的机械强度优良。如果基体的厚度在上述范围的上限值以下，则透光性优良，膜的处理容易。此外，层叠体或印刷物的加工性、铺设性优良。
从与层(A)的密合性更优良的方面出发，优选在层叠有层(A)的面上对基体实施用于使表面张力上升的表面处理。通过实施表面处理，在基体的表面上形成极性基团(羧基、羟基、羰基等)，基体与层(A)的密合性提高。尤其，在层(A)中的第二含氟聚合物具有极性基团的情况下，基体的表面的极性基团与层(A)中的极性基团形成化学键，密合性进一步提高。
作为表面处理，可例举电晕放电处理、等离子放电处理等电表面处理，金属钠处理、机械粗面化处理、准分子激光器处理等，从处理速度快、且不需要处理后的清洗的方面出发，优选电表面处理，特别优选电晕放电处理。
基体的表面张力优选0.035N/m以上，特别优选0.04N/m以上。如果基体的表面张力在上述范围的下限值以上，则基体与层(A)的密合性更优良。
基体包含第一含氟聚合物。藉此，基体的耐候性优良。此外，在层叠体上形成印刷层制成印刷物时，基体与层(A)的密合性的持续力优良。此外，层(A)与印刷层的密合性的持续性优良。这是由于没有通过光或水而产生的基体的分解物使层(A)化学性劣化的情况发生。
基体中的第一含氟聚合物的含量在基体的总质量中优选60质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选90质量％以上。如果第一含氟聚合物的含量在上述范围的下限值以上，则基体的耐候性、基体与层(A)的密合性的持续性、以及层(A)与印刷层的密合性的持续性更优良。
基体中的第一含氟聚合物可以仅由1种含氟聚合物构成，也可以由2种以上的含氟聚合物构成。
基体可以是单层也可以是多层。
在为多层的情况下，可以是将多个包括含氟聚合物的层进行层叠而成的，也可以是将包含含氟聚合物的层和不包含含氟聚合物的层进行层叠而成的。其中，与层(A)直接相接的层包含含氟聚合物。例如，在层(A)层叠在基体的单面上的情况下，基体可以具有包含含氟聚合物的层、和层叠于与该层的层(A)所层叠的侧相反一侧的不包含含氟聚合物的层。作为不包含含氟聚合物的层，例如可例举由丙烯酸树脂、有机硅树脂等树脂构成的层。
<第一含氟聚合物>
第一含氟聚合物只要可形成膜即可，没有特别限制。
第一含氟聚合物的氟原子含有率优选45质量％以上，更优选50质量％以上，特别优选55质量％以上。如果氟原子含有率在上述范围的下限值以上，则基体的耐候性、耐污染性、耐化学品性、非粘着性更优良，非粘着性以及耐污染性特别优良。
作为第一含氟聚合物，优选相对于10％伸长率的应力为10MPa以上的含氟聚合物。相对于10％伸长率的应力的值根据JIS K7127：1999(塑料-拉伸特性的试验方法-第3部：膜以及片材的试验条件)中规定的方法求出。作为试验片使用哑铃5号(ダンベル5)，通过以200mm/分钟的拉伸速度拉伸时的张力除以原本的膜的剖面积来计算。相对于10％伸长率的应力不取决于膜的厚度，很大程度上取决于含氟聚合物的组成。如果相对于10％伸长率的应力在10MPa以上，则耐积雪性、耐风压性也优良。
作为第一含氟聚合物，优选选自氟乙烯聚合物(以下，也记作“PVF”。)、偏氟乙烯聚合物(以下，也记作“PVDF”。)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(以下，也记作“THV”。)、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也记作“ETFE”。)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也记作“FEP”。)、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也记作“EFEP”。)、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物(以下，也记作“PFA”。)、氯三氟乙烯聚合物(以下，也记作“PCTFE”。)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(以下，也记作“ECTFE”)以及丙烯-氯三氟乙烯共聚物的至少1种。
全氟(烷基乙烯基醚)与后述的第二含氟聚合物中例举的例子相同，优选例也相同。
作为第一含氟聚合物，从耐候性以及撕裂传播强度高的方面出发，特别优选ETFE。
<其它成分>
基体也可以在不损害本发明的效果的范围内包含其它成分(非氟类树脂、公知的添加剂等)。
作为非氟类树脂，例如可例举聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。
作为添加剂，例如可例举以氧化钛(白)、铝钴氧化物(蓝)、氧化铁(红)等为代表的有色无机颜料。由于基体的颜色在很多情况下代表膜结构设施等建筑物的形象，因此有时使用用有色无机颜料上色后的基体。此外，有色无机颜料大多通过吸收或散射使UV波长域的透射率降低。在印刷层被配置在与基体的太阳光入射侧相反一侧的情况下，通过使基体包含这样的有色无机颜料，可抑制印刷层中的树脂成分或颜料的光劣化。
基体中的有色无机颜料的含量根据基体的所希望的可见光线透射率进行适当选择。例如，优选在基体的总质量为0.01～0.5质量％。
作为其它添加剂，可例举UV阻隔剂。基体通过进一步包含UV阻隔剂，可在维持高可见光线透射率的同时降低UV透射率。如果基体的UV透射率低，则在印刷层被配置在与基体的太阳光入射侧相反一侧的情况下，可抑制印刷层中的树脂成分或颜料的光劣化。
作为UV阻隔剂，可考虑希望阻隔的UV的波长等，从公知的UV阻隔剂中适当选择。例如，可例举金属氧化物粒子、氮化钛、6硼化化合物等无机类UV阻隔剂，二苯甲酮类、三嗪类等有机类UV阻隔剂等。作为金属氧化物粒子，例如可例举氧化铈粒子、氧化锌粒子、氧化钛粒子、氧化铁粒子等。金属氧化物粒子也可具有被覆层。作为被覆层，例如可例举氧化硅层。作为具有这样的被覆层的金属氧化物粒子，例如可例举专利第5454472号等中记载的粒子。基体中包含的UV阻隔剂可以是1种或2种以上。
在基体包含UV阻隔剂的情况下，基体中的UV阻隔剂的含量优选使基体的UV透射率达到上述的优选上限值以下的量。该量根据UV阻隔剂的种类进行适当选择。例如，优选在基体的总质量中为0.1～3质量％。
(层(A))
通过具有层(A)，在本发明的层叠体上形成印刷层、制成印刷物时，基体与印刷层的密合性、该密合性的持续性优良。
层(A)具有透光性。层(A)的可见光线透射率是使上述可见光线透射率差达到上述上限值以下的值。
层(A)的每单元面积的质量(其中，在层(A)设于基体的双面的情况下，为每个单面的值。)优选0.5～20g/m2，特别优选2～10g/m2。如果层(A)的每单元面积的质量在上述范围的下限值以上，则层(A)与印刷层的密合性更优良。如果层(A)的每单元面积的质量在上述范围的上限值以下，则层(A)容易追随基体的变形(伸缩或弯曲)，不易从基体剥离。
也可对层(A)的表面(形成印刷层的面)实施用于使表面张力上升的表面处理。虽然层(A)与印刷层的密合性优良，但通过实施表面处理，可使该密合性更优良。
作为表面处理，可例举与基体中的表面处理相同的处理。
层(A)的表面张力优选0.04N/m以上，特别优选0.05N/m以上。如果层(A)的表面张力在上述范围的下限值以上，则层(A)与印刷层的密合性更优良。
<涂层>
层(A)包含与第一含氟聚合物不同的第二含氟聚合物。涂层也可以在不损害本发明的效果的范围内包含含氟聚合物以外的成分(非氟类树脂、公知的添加剂等)。
<第二含氟聚合物>
第二含氟聚合物的玻璃化温度优选20～70℃，特别优选20～45℃。在将本发明的层叠体制成印刷物时，有时层(A)是最外层。如果第二含氟聚合物的玻璃化温度在上述范围的下限值以上，则优选层(A)在室温下不具有粘着性。如果第二含氟聚合物的玻璃化温度在上述范围的上限值以下，则基体与印刷层的密合性更容易持续。
含氟聚合物的玻璃化温度(Tg)是指用差示扫描热量测定(DSC)法测定的中间点玻璃化温度。
第二含氟聚合物典型地包含含氟单体单元。
作为含氟单体，可例举氟代烯烃、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟不饱和环状醚等。
作为氟代烯烃，可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯-1、全氟己烯-1、全氟壬烯-1、(全氟烷基)乙烯等。
(全氟烷基)乙烯是指CH2＝CH-Rf(其中，Rf表示全氟烷基。)所表示的氟代烯烃。作为(全氟烷基)乙烯，可例举(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯等。
氟代烯烃的碳数优选10以下。(全氟烷基)乙烯以外的氟代烯烃的碳数特别优选2或3。(全氟烷基)乙烯的碳数特别优选3～8。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(庚基乙烯基醚)等。全氟(烷基乙烯基醚)的碳数优选10以下，特别优选6以下。碳数的下限为3。
作为全氟不饱和环状醚，可例举2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-间二氧杂环戊烯等。
第二含氟聚合物中包含的含氟单体单元可以是1种或2种以上。
从耐候性优良的方面出发，第二含氟聚合物优选包含氟代烯烃单元。进一步，第二含氟聚合物可以包含氟代烯烃单元以外的含氟单体单元，也可以包含不具有氟原子的单体单元。
从与由喷墨印刷所使用的油墨(例如后述的固化性组合物)形成的印刷层以及基体两者的密合性优良的方面出发，第二含氟聚合物优选具有极性基团。
作为极性基团，优选选自羟基、羧基、酰胺基以及缩水甘油基的至少1种，特别优选羟基。
极性基团可包含在第二含氟聚合物的主链末端中，也可包含在侧链基团(日文：側基)中，也可包含在这两者中。
第二含氟聚合物优选包含具有极性基团的单体单元。第二含氟聚合物中包含的具有极性基团的单体单元可以是1种或2种以上。
典型地，具有极性基团的单体是不具有氟原子的单体。
作为具有极性基团的单体，可例举具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有酰胺基的单体、具有缩水甘油基的单体等。
作为具有羟基的单体，可例举烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基羧酸乙烯基酯、羟基烷基烯丙酯等。
作为羟基烷基乙烯基醚，可例举2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等。
作为羟基烷基烯丙基醚，可例举2-羟基乙基烯丙基醚、3-羟基丙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等。
作为羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为羟基烷基羧酸乙烯基酯，可例举羟基乙酸乙烯基酯、羟基异丁酸乙烯基酯、羟基丙酸乙烯基酯、羟基丁酸乙烯基酯、羟基戊酸乙烯基酯、羟基环己基羧酸乙烯基酯等。
作为羟基烷基烯丙酯，可例举羟基乙基烯丙酯、羟基丙基烯丙酯、羟基丁基烯丙酯、羟基异丁基烯丙酯、羟基环己基烯丙酯等。
作为具有羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基烷基烯丙酯等。
作为具有酰胺基的单体，可例举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有缩水甘油基的单体，可例举缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
具有极性基团的单体单元也可以是使具有极性基团的单体单元与特定的化合物反应、转换为其它具有极性基团的单元而成的。例如，具有羟基的单体单元可通过与琥珀酸酐等二元羧酸酐反应，转换为具有羧基的单元。
第二含氟聚合物也可以具有含氟单体单元以及具有极性基团的单体单元以外的单体单元。第二含氟聚合物中包含的其它单体单元可以是1种或2种以上。
其它单体是不具有氟原子也不具有极性基团的单体。
作为其它单体，可例举乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯基酯、羧酸烯丙酯、烯烃、不饱和羧酸酯等。
作为乙烯基醚，可例举环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)；烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作为烯丙基醚，可例举烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。
环烷基乙烯基醚中的环烷基的碳数优选3～20。烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚中的烷基的碳数优选1～20。
作为羧酸乙烯酯，可例举例如碳数2～15的羧酸(乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。作为具有支链状的烷基的羧酸的乙烯酯，可使用壳牌化学株式会社(シェル化学社)制的VeoVa 9(注册商标)、VeoVa 10(注册商标)等。
作为羧酸烯丙酯，可例举例如碳数2～15的羧酸(乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。
作为烯烃，优选碳数2～4的烯烃，可例举乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为不饱和羧酸酯，可例举甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、异己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯等。
在第二含氟聚合物不具有极性基团的情况下，作为第二含氟聚合物的具体例，可例举PVF、PVDF、THV、ETFE、FEP、EFEP、PFA、PCTFE、ECTFE、四氟乙烯-2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯共聚物，包含氟代烯烃单元和具有极性基团的单体单元的共聚物等。
作为第二含氟聚合物，从长期暴露中光学特性也不易变化的方面出发、从与由喷墨印刷中使用的油墨形成的印刷层以及基体双方的密合性优良的方面出发，优选选自以下的共聚物(A1)以及共聚物(A2)的至少1种。
共聚物(A1)：包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元和偏氟乙烯单元的共聚物。
共聚物(A2)：包含氟代烯烃单元、和具有羟基的单体单元的共聚物(其中，共聚物(A1)除外。)。
共聚物(A1)是THV。作为共聚物(A1)，可以是不具有极性基团的通常的THV，也可以是具有极性基团的THV。从印刷层的密合性优良的方面出发，优选具有极性基团的THV，特别优选包含具有极性基团的单体单元的THV。
作为包含具有极性基团的单体单元的THV，包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元和偏氟乙烯单元和具有羟基的单体单元的共聚物，包含四氟乙烯单元和六氟丙烯单元和偏氟乙烯单元和具有羧基的单体单元的共聚物等。
共聚物(A1)也可进一步具有上述的其它单体单元。
共聚物(A1)中的四氟乙烯单元和六氟丙烯单元和偏氟乙烯单元的合计中，四氟乙烯单元的含量优选30～75摩尔％，六氟丙烯单元的含量优选15～55摩尔％，偏氟乙烯单元的含量优选5～50摩尔％。
共聚物(A1)中的具有极性基团的单体单元的含量在THV的全部单元中优选为0.5～25摩尔％，特别优选2～10摩尔％。如果具有极性基团的单体单元的含量在上述范围的下限值以上，则层(A)与基体或印刷层的密合性更优良。如果具有极性基团的单体单元的含量在上述范围的上限值以下，则层(A)的柔软性优良。
作为共聚物(A1)的市售品，例如可例举THV(商品名)系列(THV200，THV220，THV221，THV415，THV500等)(3M公司(3M社)制)等。
从可进一步赋予其它特性(溶剂可溶性、透光性、光泽、硬度、柔软性、颜料分散性等)的方面出发，共聚物(A2)优选进一步具有上述的其它单体单元。
作为构成共聚物(A2)的单体的组合，从层(A)的光学特性长期不易降低的方面、层(A)与基体或印刷层的密合性优良的方面、以及层(A)的柔软性优良的方面出发，优选下述的组合(1)，特别优选组合(2)或(3)。
组合(1)
氟代烯烃：四氟乙烯或氯三氟乙烯，
具有羟基的单体：羟基烷基乙烯基醚，
其它单体：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯的至少1种。
组合(2)
氟代烯烃：四氟乙烯，
具有羟基的单体：羟基烷基乙烯基醚，
其它单体：选自叔丁基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯的至少1种。
组合(3)
氟代烯烃：氯三氟乙烯，
具有羟基的单体：羟基烷基乙烯基醚，
其它单体：选自叔丁基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯的至少1种。
共聚物(A2)中的氟代烯烃单元的含量在共聚物(A2)的全部单元中，优选为30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。如果氟代烯烃单元的含量在上述范围的下限值以上，则层(A)的光学特性在长时间内更不易降低。如果氟代烯烃单元的含量在上述范围的上限值以下，则层(A)与基体或印刷层的密合性更优良。
共聚物(A2)中的具有羟基的单体单元的含量在共聚物(A2)的全部单元中，优选为0.5～20摩尔％，特别优选1～15摩尔％。如果具有羟基的单体单元的含量在上述范围的下限值以上，则层(A)与基体或印刷层的密合性更优良。如果具有羟基的单体单元的含量在上述范围的上限值以下，则层(A)的柔软性优良。
共聚物(A2)中的其它单体单元的含量在共聚物(A2)的全部单元中，优选为20～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。如果其它单体单元的含量在上述范围的下限值以上，则层(A)的柔软性优良。如果其它单体单元的含量在上述范围的上限值以下，则层(A)与基体或印刷层的密合性更优良。
作为共聚物(A2)的市售品，例如可例举LUMIFLON(注册商标)系列(LF200，LF100，LF710，LF600等)(AGC株式会社(旭硝子社)制)、ZEFFLE(注册商标)GK系列(GK-500，GK-510，GK-550，GK-570，GK-580等)(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、FLUONATE(注册商标)系列(K-700，K-702，K-703，K-704，K-705，K-707等)(DIC公司(DIC社)制)、ETERFLON系列(4101，41011，4102，41021，4261A，4262A，42631，4102A，41041，41111，4261A等)(长兴化学公司(Eternal Chemical社)制)等。
<其它成分>
在第二含氟聚合物是具有极性基团的含氟聚合物的情况下，如上所述，从与印刷层以及基体两者的密合性优良的方面出发，层(A)中的含氟聚合物优选为具有极性基团的状态。因此，涂布液中优选不包含可与极性基团反应的成分，以使层(A)形成时极性基团不消失。此外，在层(A)形成后，层(A)中也优选不包含可与极性基团反应的成分。
作为可与极性基团反应的成分，可例举具有可与极性基团反应的反应性基团的化合物。已知具有极性基团的含氟聚合物可作为固化性涂料的成分与固化剂并用。例如，已知将含有羟基的含氟聚合物与具有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的、可与羟基反应的化合物(固化剂等)并用，作为用于形成固化涂膜的涂料成分。这样，使用固化剂等使极性基团消失的成分而形成的层(A)或包含使极性基团消失的成分的层(A)的基于极性基团的存在而与印刷层或基体的密合性很可能降低。
另一方面，层(A)也可含有可与上述极性基团反应的成分以外的成分。作为其它成分，可例举非氟类树脂、公知的添加剂等。
作为非氟类树脂，例如可例举聚酯树脂等。
作为添加剂，例如可例举着色剂、抗氧化剂、防流挂剂、UV阻隔剂、光稳定剂、表面调整剂、助流剂等。
作为着色剂，可例举颜料、染料等。从耐候性优良的方面出发，优选颜料。
作为颜料，可使用通常在凹版油墨等中使用的颜料，例如可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料，铝糊料、云母、珍珠等闪光颜料等。
作为UV阻隔剂，可例举无机UV阻隔剂、有机UV阻隔剂等。
作为无机UV阻隔剂，例如可例举氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铁、钛酸钡等无机氧化物。作为有机UV阻隔剂，可例举三嗪类UV阻隔剂、二苯甲酮类UV阻隔剂等。在这些中，从对UV的耐性优良的方面出发，优选三嗪类UV阻隔剂。
作为三嗪类UV阻隔剂，可使用作为UV阻隔剂的公知的三嗪衍生物，能够从市售品获得。
作为优选的三嗪类UV阻隔剂，可例举以下的羟基苯基三嗪类UV阻隔剂。
2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(市售品，汽巴日本株式会社(チバ·ジャパン社)(2010年3月1日起为巴斯夫日本株式会社(BASFジャパン社)，以下相同。)制的商品名：TINUVIN 479)。
2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(市售品，汽巴日本株式会社制的商品名：TINUVIN 460)。
2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(市售品，汽巴日本株式会社制的商品名：TINUVIN405)。
汽巴日本株式会社制的商品名：TINUVIN 477。该产品是汽巴日本株式会社的“涂料用添加剂手册”(公开编号CJ-005，2008年3月发行)的第10页中记载的产品，已知是约80％的结构不公开的羟基苯基三嗪类UV阻隔剂与约20％的结构不公开的1-甲氧基-2丙烯乙酸酯的混合物。
汽巴日本株式会社制的商品名：TINUVIN 400。该产品是上述“涂料用添加剂手册”的第7页中记载的产品，已知是2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(碳数10～16，主要为碳数12～13的烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物。
作为羟基苯基三嗪类UV阻隔剂以外的优选的三嗪类UV阻隔剂，可例举以下的化合物。
2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(市售品，太阳化工公司(サンケミカル社)制的商品名：CYASORB UV-1164)。
2-[2,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚(市售品，化学专业化成株式会社(ケミプロ化成社)制的商品名：KEMISORB 102)。
<涂层中的各成分的含量>
层(A)中的含氟聚合物的含量相对于层(A)的总质量优选50质量％以上，特别优选60～100质量％。如果第二含氟聚合物的含量在上述下限值以上，则层(A)与基体或印刷层的密合性的持续性更优良。
此外，在层(A)包含其它成分的情况下，其含量从密合性的持续性优良的方面出发，相对于层(A)的总质量优选为低于50质量％。
在层(A)作为其它成分而包含UV阻隔剂的情况下，其含量优选使层叠体的UV透射率达到上述的优选上限值以下的量。此外，如果UV阻隔剂的含量过多，则由于有对与基体的密合力带来不良影响之虞，因而优选将UV阻隔剂的含量设定为不会产生该不良情况的范围。
从这些观点出发，UV阻隔剂的含量根据层(A)的厚度而不同，但相对于100质量份的第二含氟聚合物，优选10～50质量份。
在层(A)作为其它成分包含着色剂以及UV阻隔剂以外的成分的情况下，该成分的含量相对于100质量份的第二含氟聚合物，优选0.01～40质量份。
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体例如可通过在基体的单面或双面上形成层(A)来制造。
作为基体，可使用市售的膜，也可使用通过公知的制造方法而制造的膜。作为膜的制造方法，例如可例举挤出成形法、压延成形法、溶液流延法等。
优选对基体的形成层(A)的面实施上述的表面处理。
作为层(A)的形成方法，例如可例举通过在基体上涂布涂布液、使其干燥而形成层(A)的方法。此处，涂布液包含第二含氟聚合物等上述层(A)形成成分和溶剂。
溶剂只要是可溶解或分散第二含氟聚合物的溶剂即可，例如可例举甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
作为涂布液的涂布方法，没有特别限定，可使用各种湿式涂布法。作为湿式涂布法，例如可例举凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、胶版印刷等印刷法，喷涂法、模涂法、旋涂等涂布法等。
作为涂布后的干燥条件，优选在使溶剂挥发的同时，为了提高涂膜与基体的密合性，在40～150℃下进行2～20秒钟左右的干燥的条件。
作为本发明的层叠体的一个优选形态，可例举第一含氟聚合物是ETFE，第二含氟聚合物是选自前述的共聚物(A1)以及共聚物(A2)的至少1种的形态。
由于在本发明的层叠体中，层(A)与基体的单面或双面直接相接，因此通过喷墨印刷在层(A)上形成印刷层时，可得到印刷层的密合性优良的印刷物。此外，由于层(A)具有上述可见光线透射率差为40％以下的可见光线透射率，因此在制成印刷物时不易损害基体或印刷层的本来的色调等。
因此，本发明的层叠体可用作用于层(A)表面以喷墨印刷被印刷的用途的层叠体。
本发明的层叠体可用作用于室外使用的用途、尤其作为膜结构建筑物的膜材料使用的用途的层叠体。
通过在室外使用的膜材料、例如膜结构建筑物的膜材料上印刷文字(例如膜结构建筑物的所有人或其标志)、抽象设计画、照片等花样，可赋予信息性或美观性。在凹版印刷或丝网印刷的情况下，从费用的方面出发，不能应对这样的印刷，但如果是喷墨印刷则能够应对。
在室外使用通过喷墨印刷形成有印刷层的膜材料时，最大的问题是印刷层的密合性。该密合性通过使用透明胶带的剥离试验进行判断，但必须在耐候性试验后也确保充分的密合性。此外，在膜结构建筑物等中，膜材料由于风、雨、雪、膜结构建筑物内部的压力变化、空气膜的内压等而被迫伸缩或反复弯折，因此在印刷层中需要与这样的膜材料的变形随动的密合性。
本发明的层叠体的形成于层(A)的印刷层的密合性优良。此外，密合性的持续性也优良，耐候性试验后也维持充分优良的密合性。此外，由于层(A)包含第二含氟聚合物，因此对基体的变形具有优良的随动性。因此，即使由于风、膜结构建筑物内部的压力变化等而在基体中反复产生变形，层(A)也不易从基体剥离。由固化型的组合物构成的层由于其收缩应力而不易与基体的变形随动，容易根据用途而发生界面剥离。
尤其，在构成基体的膜包含UV阻隔剂的情况或在层(A)包含UV阻隔剂的情况下，层叠体具有UV遮蔽功能。在该情况下，如果在室外将本发明的层叠体配置于比印刷层更靠太阳光的入射侧，则可抑制UV对印刷层的入射、由此造成的印刷层的经时劣化(颜色变化等)。
作为膜结构建筑物，可例举室外展示场、运动设施(例如泳池、体育馆、网球场、足球场、田径场等)、农业大棚等。作为膜结构建筑物的膜材料的具体例，可例举室外展示场的帐篷膜、竞技场天花板的具有采光功能的结构构件等。在膜结构建筑物的膜材料以外，作为室外使用的膜材料，例如可例举农业物资等。但是，本发明的层叠体的用途不限于此。
〔印刷物〕
本发明的印刷物具有上述的本发明的层叠体、和直接形成于该层叠体的层(A)表面的印刷层。
在本发明的层叠体是在基体的单面上具有层(A)的层叠体的情况下，印刷层仅形成于层叠体的单面(层(A)的表面)。在本发明的层叠体是基体的双面上具有层(A)的层叠体的情况下，印刷层可仅形成于层叠体的单面，也可形成于双面。
在印刷层仅形成于层叠体的单面的情况下，本发明的印刷物可以是印刷层形成于与层叠体的观察侧相反一侧的面上的、所谓的背部印刷方式的印刷物，也可以是印刷层形成于层叠体的观察侧的面上的、所谓的顶部印刷方式的印刷物。在背部印刷方式的情况下，通过层叠体观察印刷层。在顶部印刷方式的情况下，不通过层叠体而直接观察印刷层。从本发明的有用性的方面出发，优选背部印刷方式。
图3是示出本发明的印刷物的一例的示意剖面图。该例的印刷物30是背部印刷方式的印刷物，图中的上侧是观察侧。印刷物30具备图1示出的层叠体10、和印刷层31。层叠体10的层(A)3存在于与基体1的观察侧相反的一侧，印刷层31直接形成于该层(A)3之上。此外，印刷层31形成于层(A)3上的一部分上。
(印刷层)
印刷层的厚度为6μm以上，优选10～50μm。如果厚度在上述下限值以上，则观察性优良。如果厚度在上述上限值以下，则可缩短印刷层的形成所需要的时间。
厚度6μm以上的印刷层典型地为喷墨印刷层(通过喷墨印刷方式而形成的印刷层)。在为喷墨印刷方式以外的印刷方式的情况下，难以形成厚度6μm以上的印刷层。
印刷层典型地是通过喷墨印刷方式将固化性组合物涂布、固化而形成的、由固化性组合物的固化物构成的层。之后对固化性组合物进行详细说明。
印刷层以规定的花样形成。
作为花样，优选单一花样以外的花样。作为单一花样以外的花样，例如可例举文字(例如使用印刷物的膜结构建筑物的所有人名或其标志)、设计画、照片等。
印刷层的面积与层叠体的一个面中的层叠体的面积之比根据目的等进行适当选择即可，例如可以是0.1～100％。
(其它层)
本发明的印刷物也可以在印刷层之上进一步具有用于提高耐水性或耐杀伤性的透明涂层，或用于防止水蒸气的结露导致的观察性的下降的、包含防雾材料或流滴材料的涂层等。
(印刷物的制造方法)
作为本发明的印刷物的制造方法，例如可例举在本发明的层叠体的层(A)表面上，通过喷墨印刷方式将固化性组合物涂布、固化、形成印刷层的方法。
固化性组合物的涂布以及固化可使用市售的喷墨打印机来实施。作为固化方法，可例举照射UV等活性能量线的方法、进行加热的方法等，可根据固化性组合物适当选择。
<固化性组合物>
作为固化性组合物，没有特别限定，可使用作为喷墨印刷用油墨而公知的组合物。
固化性组合物可以是能够以UV等活性能量线固化的组合物，也可以是能够热固化的组合物，也可以是能够以活性能量线固化以及热固化的组合物。
作为喷墨打印机，包括水性油墨用、溶剂油墨用、UV固化型用的打印机，优选对不需要干燥时间的能够UV固化的固化性组合物进行印刷的打印机。
作为能够UV固化的固化性组合物，例如可例举包含聚合性化合物以及光聚合引发剂、并且根据需要包含这些以外的成分的组合物。各成分均可使用各种化合物。
作为聚合性化合物，由于粘度过高则有从喷嘴的吐出性存在障碍之虞，因此优选使用低粘度的聚合性化合物。
聚合性化合物中，根据其固化反应机理，有自由基聚合型和阳离子聚合型。从固化干燥速度快的方面出发，聚合性化合物优选(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性双键的化合物等自由基聚合型。
作为具有上述乙烯性双键的化合物，具体而言，可例举具有1个乙烯性双键的一官能单体、具有2个以上乙烯性双键的多官能单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
固化性组合物通常还包含着色剂。
作为着色剂，可例举颜料、染料等。这些可分别使用通常喷墨记录中使用者。作为染料，可例举直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等。作为颜料，可例举硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、铅黄、红色氧化铁、氧化铬、炭黑等无机颜料，蒽醌类颜料、苝类颜料、双偶氮类颜料、酞菁类颜料、异吲哚啉类颜料、二噁嗪类颜料、喹吖啶酮类颜料、芘酮类颜料、苯并咪唑酮类颜料等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为着色剂，从耐候性优良的方面出发，优选颜料。
另外，在通用的彩色印刷中，分别采用使用了青色颜料、品红颜料、黄色颜料以及黑色颜料的青色油墨、品红油墨、黄色油墨以及黑色油墨。
固化性组合物中的着色剂的含量例如在固化性组合物的总质量中可以为0.5～10质量％。
固化性组合物也可以以提高颜料的分散稳定性为目的，进一步包含分散剂。
固化性组合物可以以抑制排斥、凹陷等油墨涂膜缺陷为目的，进一步包含表面张力调整剂。
固化性组合物可使用市售的组合物，也可以使用通过常规方法制备的组合物。例如，可使用珠磨机等不易施加剪切的搅拌·分散装置对包含颜料以及聚合性化合物、根据需要添加了分散剂等的混合物进行搅拌，分散颜料后，加入光聚合引发剂，进一步根据需要加入表面张力调整剂等添加剂，通过搅拌来制备固化性组合物。也可预先制作高浓度的颜料分散液(研磨料)后，适当稀释，添加添加剂来制备。
本发明的印刷物中，由于印刷层直接形成于本发明的层叠体的层(A)，因此如前所述，印刷层的密合性优良。不但在印刷层刚刚形成后，在耐候性试验后也可充分维持优良的密合性。此外，层(A)对基体的变形具有优良的随动性，由于在基体的变形时不易从基体剥离，因此形成于层(A)的印刷层也不易从基体剥离。
因此，本发明的印刷物可用于室外使用的用途、尤其适合用于膜结构建筑物。作为这些用途的具体例，可例举与上述相同的例子。但是，本发明的印刷物的用途不限于此。
室外使用的膜材料可以由1块膜构成，也可以由多块膜构成。作为由多块膜构成的膜材料的一例，可例举框体内堆叠安装多块膜、在各膜之间填充空气等气体而得的膜材料。
在膜材料由1块膜构成的情况下，作为该膜，使用本发明的印刷物。在膜材料由多块膜构成的情况下，多块膜的至少一部分使用本发明的印刷物。
在将本发明的印刷物用于室外使用的膜材料的情况下，本发明的印刷物优选为印刷层仅设于层叠体的单面的印刷物，印刷物的印刷层侧以向着与太阳光入射的一侧相反的一侧(在为膜结构建筑物的情况下为室内侧)的方式配置。通过使印刷层位于与太阳光入射的一侧相反的一侧，印刷层不易受雨等的影响，可得到更优良的耐候性。此外，由于印刷层藉由层(A)设于基体上，因此可使基体与印刷层之间的密合力持续。
在不具有层(A)的情况下、即基体与印刷层直接相接的情况下，基体与印刷层的界面中的密合力主要基于氧或氢的化学结合。但是，该结合由于UV的照射而降低。在印刷层位于基体的太阳光入射的一侧的情况下，可通过使喷墨印刷中使用的油墨(以下，也记作“喷墨油墨”。)具有UV阻隔性能，来提高印刷层的耐候性(密合性的持续性等)。但是，在印刷层位于与基体的太阳光入射的一侧相反的一侧的情况下，喷墨油墨本身具有的UV阻隔性能并不能成为保护界面的密合力的力。与此相对，本发明的印刷物中，即使UV从基体侧向印刷层入射，基体与印刷层之间的密合力也不易下降。因此，在印刷层位于与基体的太阳光入射的一侧相反的一侧的情况下，本发明的有用性高。
将印刷层侧以向着与太阳光入射的一侧相反的一侧的方式配置的印刷物的具体例示于图4。图4是使用本发明的印刷物的膜材料的一例。该例的膜材料40具备框体41、和安装在框体41内的3块膜(最外层膜42、最内层膜43、中间层膜44)。膜材料40以在室外(例如膜结构建筑物的屋顶、外墙等)太阳光L从最外层膜42侧入射(从最内层膜43侧出射)的方式配置。
3块膜中的最外层膜42是图3示出的印刷物30(其中，层叠体10的基体1和层(A)3没有个别地图示。)。印刷物30以印刷层31侧向着与太阳光L入射的一侧相反的一侧(层叠体10侧向着太阳光L入射的一侧)的方式配置。
最外层膜42以外的膜(最内层膜43、中间层膜44)是包含含氟聚合物的膜。另外，作为这些其它膜，也可以使用本发明的印刷物。在其它膜为本发明的印刷物的情况下，印刷层可仅设于层叠体的单面，也可设于双面。此外，印刷物也可以以印刷层侧向着太阳光入射的一侧的方式配置。
在印刷物的层叠体侧为太阳光的入射一侧的情况下，优选层叠体的基体以及层(A)的任一方或双方具有UV遮蔽功能。即，优选构成基体的膜包含UV阻隔剂、或层(A)包含UV阻隔剂。
通过使基体和层(A)的至少一方具有UV遮蔽功能，可进一步良好地确保印刷层与膜之间的密合力。
此外，为了得到具有与包含含氟聚合物的膜本身所具有的耐候性相同程度的耐候性(10年以上的耐候性)的印刷物，在确保印刷层与膜之间的密合力以外，抑制印刷层的颜色变化(退色、变色)十分重要。退色是UV导致的颜料的分解或染料的升华导致的颜色的消失。此外，认为颜料的基于UV的分解中发生以下2种反应：其本身由于UV而分解的反应，和由于树脂的基于UV的分解而酸浓度上升、颜料由于该酸而导致的化学分解反应。
通过使基体和层(A)的任一方或双方具有UV遮蔽功能，可抑制上述反应、抑制印刷层的颜色变化。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。“％”在没有特别规定的情况下，表示“质量％”。
后述的例1～16中，例1、3～5、8、12～13、15～16是实施例，其它例是比较例。
各例中使用的喷墨印刷条件、评价方法以及材料如下所示。
〔喷墨印刷条件〕
本实施例中，使用3种喷墨印刷装置，对3种UV固化油墨(固化性组合物)进行喷墨印刷。以下，示出喷墨印刷装置与UV固化油墨的组合。这3种喷墨印刷装置以及3种UV固化油墨是市售的UV喷墨打印机以及与该打印机标配使用的UV固化丙烯酸油墨。3种UV固化油墨分别使用青色(浅蓝色)、品红(粉红色)、黄色(黄色)、黑(黑色)4色。
组合(a)
喷墨印刷装置：御牧工程株式会社(ミマキエンジニアリング社)制，UJF-7151plus。
UV固化油墨：御牧工程株式会社制，LUS-120系列。
组合(b)
喷墨印刷装置：swissQprint公司(swissQprint社)制，Nyala2 3200。
UV固化油墨：青色为型号SQS CYAN，品红为型号SQS MAGENTA，黄色为型号SQSYELLOW，黑为型号SQS BLACK(均为swissQprint公司制)。
组合(c)
喷墨印刷装置：罗兰数码株式会社(ローランドディー·ジー社)制，LEC-330。
UV固化油墨：罗兰数码株式会社制，ECO-UV4油墨系列。青色是型号EUV4-CY，品红是型号EUV4-MG，黄色是型号EUV4-YE，黑是型号EUV4-BK。
〔评价方法〕
(可见光线透射率)
可见光线透射率采用分光光度计(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制，UV-3100PC)，基于JIS R3106：1998年“平板玻璃类的透射率、反射率、辐射率、太阳辐射热取得率的试验方法”进行测定。
(UV透射率)
“UV透射率”使用分光光度计、根据JIS A5759：2008“建筑窗玻璃用膜板”测定。
(干燥涂布质量)
测定涂布液的涂布以及干燥后的基体与涂层的总质量、和用丙酮润湿的KimWipe纸除去涂层后的基体的质量，根据其差，算出涂布液的干燥涂布质量(g/m2)、即涂层的每单位面积的质量。
另外，在凹版印刷的情况下，通过改变凹版的版深度，能够在0.5g～20g/m2左右的范围内任意变更涂布液的干燥涂布质量。
(初期的密合性)
在印刷层上粘贴透明胶带(米其邦株式会社(ニチバン)制“CT18”，宽度18mm)，实施重复进行5次缓慢剥离的剥离试验。之后，目视确认印刷层的状态，根据下述基准评价印刷层的密合性。
◎(优)：完全没有印刷层的缺损。
○(良)：印刷层的缺损超过0％、低于20％。
×(差)：印刷层的缺损超过20％。
(耐候性试验)
对于印刷物，使用具备基于JIS K7350-4(2008年)的碳弧灯的日光耐候性试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，300日光耐候性试验机)，进行5000小时的加速耐候性试验。暴露形态设为印刷层不直接面向水或光的背部暴露形式。即，使光从印刷物的基体侧(与印刷层侧相反的一侧)入射，将水喷雾在基体侧。另外，5000小时的暴露在日本膜结构协会中被认为相当于日本的10年室外暴露。
使用色度计(须贺试验机株式会社制，SM色度计SM-T)测定加速耐候性试验前后的反射光的颜色变化(△E*)。此外，以与初期密合性的评价相同的方式对加速耐候性试验后的印刷物实施剥离试验，评价印刷层的密合性。
对于颜色变化，如果在3以下，则可判断为颜色没有变化。色彩管理中通常允许的颜色变化为6以下。如果超过20，则由于退色而不能识别颜色。
〔材料〕
(基体)
ETFE(1)：以放电密度200W·min/m2对厚度250μm的ETFE膜(AGC株式会社制，产品名；AFLEX 250NJ)的单面进行电晕放电处理。经放电处理的面的表面张力为0.045N/m。
ETFE(2)：以放电密度180W·min/m2对厚度200μm的UV遮蔽ETFE膜(AGC株式会社制，产品名；AFLEX 200UVC)的单面进行电晕放电处理。经放电处理的面的表面张力为0.045N/m。该膜是作为UV阻隔剂在膜中掺合有0.3质量％氧化铈的膜。
ETFE(3)：以放电密度200W·min/m2对厚度250μm的半透膜白色ETFE膜(AGC株式会社制，产品名；AFLEX 250WT)的单面进行电晕放电处理。经放电处理的面的表面张力为0.045N/m。该膜是作为白色颜料在膜中掺合有0.4质量％氧化钛的膜。
PET(1)：以放电密度200W·min/m2对厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦膜株式会社(帝人デュポンフィルム社)制，产品名；TEIJINTETORON膜型号G2)的单面进行电晕放电处理。经放电处理的面的表面张力为0.054N/m。
ECTFE(1)：以放电密度100W·min/m2对厚度50μm的ECTFE膜(电化株式会社(デンカ社)制，产品名；TEFKA)的单面进行电晕放电处理。经放电处理的面的表面张力为0.050N/m。
(涂布液)
涂布液(1)：在LF200(LUMIFLON 200，AGC株式会社制，含氟聚合物的固体成分60％的二甲苯溶液。含氟聚合物的玻璃化温度37℃。)中添加甲苯，制备固体成分35％的涂布液(1)。作为LF200的产品的羟基值为31mg(KOH)/g。为了在凹版中进行凹版印刷，甲苯的添加量设为使第3号察恩杯粘度达到25秒的量。
涂布液(2)：在LF600(LUMIFLON 600，AGC株式会社制，含氟聚合物的固体成分50％的二甲苯溶液。含氟聚合物的玻璃化温度为25℃。)中添加甲苯和UV阻隔剂(TINUVIN 479，巴斯夫日本株式会社制，羟基苯基三嗪类UV阻隔剂)，制备固体成分35％的涂布液(2)。作为LF600的产品的羟基值为20mg(KOH)/g。UV阻隔剂的添加量相对于100质量份含氟聚合物设为17.6质量份。为了在凹版中进行凹版印刷，甲苯的添加量设为使第3号察恩杯粘度达到25秒的量。
涂布液(3)：用甲乙酮稀释精工进步株式会社(セイコーアドバンス社)的透明2液聚氨酯类油墨(主剂：SG740组件，固化剂：SG740专用固化剂，混合质量比10：1)，制备固体成分30％的涂布液(3)。为了在凹版中进行凹版印刷，甲乙酮的添加量设为使第3号察恩杯粘度达到25秒的量。
[例1]
作为基体使用ETFE(1)。在该基体的经放电处理的面上使用凹版通过凹版印刷、以表1所示的干燥涂布质量涂布涂布液(1)，在120℃下干燥20秒钟，形成涂层，得到层叠体。
接着，使用喷墨印刷装置，将UV固化油墨涂布在上述层叠体的涂层上，使其UV固化，形成印刷层，得到印刷物。喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合设为上述组合(a)。UV固化油墨分别单独使用青色、品红、黄色、黑4色，形成各色的印刷层。各色的印刷层的厚度为青色19μm、品红17μm、黄色12μm、黑20μm(喷墨印刷条件相同的例2～9也相同)。
[例2]
除了没有形成涂层、在基体的经放电处理的面上直接形成印刷层以外，以与例1相同的方式得到印刷物。
[例3～5、7～9]
除了将基体或涂布液变更为表1所示的基体或涂布液以外，以与例1相同的方式得到层叠体以及印刷物。
[例6]
除了没有形成涂层、在基体的经放电处理的面上直接形成印刷层以外，以与例5相同的方式得到印刷物。
[例10]
除了将喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合变更为上述组合(b)以外，以与例2相同的方式得到印刷物。各色的印刷层的厚度为青色11μm、品红14μm、黄色10μm、黑20μm(喷墨印刷条件相同的例11～13也相同)。
[例11]
除了将基体变更为ETFE(2)以外,以与例10相同的方式得到印刷物。
[例12]
除了将喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合变更为上述组合(b)以外，以与例3相同的方式得到层叠体以及印刷物。
[例13]
除了将喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合变更为上述组合(b)以外，以与例4相同的方式得到层叠体以及印刷物。
[例14]
除了将喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合变更为上述组合(c)以外，以与例2相同的方式得到印刷物。各色的印刷层的厚度为青色13μm、品红19μm、黄色20μm、黑34μm(喷墨印刷条件相同的例15、16也相同)。
[例15]
除了将喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合变更为上述组合(c)以外，以与例1相同的方式得到层叠体以及印刷物。
[例16]
除了将喷墨印刷装置以及UV固化油墨的组合变更为上述组合(c)以外，以与例3相同的方式得到层叠体以及印刷物。
各例中的基体的种类、厚度、可见光线透射率以及UV透射率、涂布液的种类、干燥涂布质量、层叠体的可见光线透射率以及UV透射率以及印刷物的评价结果示于表1～2。
[表1]
[表2]
例1、3～5、8、12～13、15～16的印刷物的印刷层在初期、耐候性试验后均显示出良好的密合性。尤其，在基体或层(A)具有UV遮蔽功能的例3～5、12～13、16中，进一步抑制了耐候性试验前后的密合性的下降，还抑制了印刷层的颜色变化。此外，耐候性试验后的印刷层中没有发现裂缝。
另一方面，例2、6、10～11、14的印刷物的印刷层由于没有设置层(A)，因此虽然在初期中显示出良好的密合性，但通过耐候性试验，密合性大幅下降。此外，耐候性试验后的印刷层中观察到裂缝。从该结果可知，为了在耐候性试验中确保基体与印刷层之间的密合性，与抑制UV对它们的界面的化学结合的侵蚀相比，通过层(A)来缓和喷墨油墨的固化收缩应力的效果更好。
例7的印刷物的印刷层中，由于基体不包含含氟聚合物，因此虽然在初期中显示出良好的密合性，但通过耐候性试验，密合性大幅下降。此外，青色和品红中，反射光的颜色变化(△E*)超过20。认为这是由于作为基体的PET膜本身没有耐候性，因此产生膜的水解以及黄变，其影响得以体现。
例9的印刷物的印刷层中，由于由涂布液形成的层不是层(A)，因此虽然在初期中显示出良好的密合性，但通过耐候性试验，密合性大幅下降。此外，青色、品红和黑中，反射光的颜色变化(△E*)超过20。认为这是由于作为聚氨酯类的底涂层发生黄变，其影响得以体现。
产业上利用的可能性
如上所述，形成于本发明的层叠体的层(A)上的印刷层对基体的密合性优良，在长期的加速耐候性试验中也可维持其密合性。尤其，在基体或层(A)具有UV遮蔽功能的情况下，还可抑制印刷层的颜色变化。
对本发明的层叠体或印刷物的用途没有特别限定，但适于在室外使用的用途。作为具体例，可例举展示场的帐篷膜、或竞技场天花板的具有采光功能的结构构件、农业物资等。
这里引用2017年3月28日提出申请的日本专利申请2017-063211号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1基体，3层(A)，10层叠体，20层叠体，30印刷物，31印刷层，40膜材料，41框体，42最外层膜，43最内层膜，44中间层膜

Claims (15)

1.一种层叠体，其是具有包含第一含氟聚合物的膜状的基体，和在所述基体的单面或双面上以直接相接的方式存在的、包含与所述第一含氟聚合物不同的第二含氟聚合物的涂层的层叠体，
其特征在于，所述基体的可见光线透射率为0％或超过0％，在超过0％的情况下，所述层叠体的以下式(1)所表示的可见光线透射率差在40％以下；
可见光线透射率差＝{(所述基体的可见光线透射率-所述层叠体的可见光线透射率)/所述基体的可见光线透射率}×100(％) …(1)。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述可见光线透射率差为0～10％。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述基体的厚度为25～1000μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述第一含氟聚合物是选自氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物、氯三氟乙烯聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物以及丙烯-氯三氟乙烯共聚物的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述第二含氟聚合物的玻璃化温度为20～70℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述第二含氟聚合物是具有选自羟基、羧基、酰胺基以及缩水甘油基的至少1种极性基团的含氟聚合物。
7.如权利要求6所述的层叠体，其特征在于，所述第二含氟聚合物是包含具有所述极性基团的单体单元的含氟聚合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述第二含氟聚合物是包含氟代烯烃单元的含氟聚合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述基体还包含紫外线阻隔剂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述涂层还包含紫外线阻隔剂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体是用于用喷墨印刷对所述涂层表面进行印刷的用途的层叠体。
12.如权利要求1～11中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述层叠体是用于作为膜结构建筑物的膜材料使用的用途的层叠体。
13.一种印刷物，其特征在于，具有权利要求1～12中任一项所述的层叠体、和直接形成于所述层叠体的所述涂层表面的厚度6μm以上的印刷层。
14.一种印刷物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～12中任一项所述的层叠体的所述涂层上，通过喷墨印刷方式涂布固化性组合物、使其固化，形成印刷层。
15.如权利要求14所述的印刷物的制造方法，其特征在于，所述固化性组合物是能够紫外线固化的固化性组合物。
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