CN106133050A - 含氟树脂组合物以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成耐湿热性以及太阳辐射反射率优良的树脂膜的含氟树脂组合物。本发明的含氟树脂组合物是含有复合体粒子和含氟聚合物和液状介质的含氟树脂组合物，其特征在于，上述复合体粒子是铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的复合体，丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份、且水面扩散面积为14000～27000cm2/g。

Description

含氟树脂组合物以及层叠体
技术领域
本发明涉及含氟树脂组合物以及使用其而得的层叠体。
背景技术
含氟树脂膜由于耐候性、耐污染性等优良，因此例如作为室外展示场、运动设施、农业大棚等建筑·结构物的屋顶材料、墙壁装饰材料等使用(以下，将在屋顶材料，墙壁装饰材料等中使用含氟树脂膜的建筑·结构物称为“膜结构建筑物”。)。但是，由于含氟树脂膜的太阳辐射透射率高，因此在作为屋顶材料、墙壁装饰材料等使用的情况下，内部过于明亮，或内部的气温上升过高。因此，要求提高太阳辐射反射率。
作为提高含氟树脂膜的太阳辐射反射率的方法，可例举在含氟树脂膜中混入涂覆了氧化钛的云母、氧化钛、铝薄片等反射颜料的方法，通过使用含有这些反射颜料的印刷油墨的印刷法、在含氟树脂膜上形成树脂膜的方法等。
作为印刷法中使用的印刷油墨，提出了含有规定了质均分子量和官能团的含量的含氟共聚物的组合物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-152061号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，随着含氟树脂膜的用途的扩大，要求形成具有更优良的耐湿热性、显示更优良的太阳辐射反射率的树脂膜。根据本发明人的了解，由专利文献1中记载的组合物形成的树脂膜的被要求的耐湿热性以及太阳辐射反射率不足。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够形成耐湿热性以及太阳辐射反射率优良的树脂膜的含氟树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的含氟树脂组合物、涂覆剂以及层叠体。
[1]一种含氟树脂组合物，其特征在于，含有下述复合体粒子和含氟聚合物和液状介质。
复合体粒子：铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的复合体粒子，是丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份、且水面扩散面积为14000～27000cm2/g的复合体粒子。
[2]如[1]的含氟树脂组合物，其特征在于，上述含氟聚合物为选自四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及具有羟基的含氟聚合物的至少1种。
[3]如[1]或[2]的含氟树脂组合物，其特征在于，上述复合体粒子的含有率在固体成分中为10～35质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项的含氟树脂组合物，其特征在于，上述含氟聚合物的含有率在固体成分中为90～65质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项的含氟树脂组合物，其特征在于，上述含氟聚合物的相对于上述铝粒子的质量比例为1～4。
[6]一种涂覆剂，其特征在于，由上述[1]～[5]中任一项的含氟树脂组合物构成。
[7]如[6]的涂覆剂，其特征在于，该涂覆剂用于在含有含氟聚合物的基体上形成由上述复合体粒子和上述含氟聚合物构成的树脂膜。
[8]一种层叠体，其特征在于，包括含有含氟聚合物的基体和配置于上述基体上的至少一部分区域的树脂膜，上述树脂膜为由[1]～[5]中任一项的含氟树脂组合物形成的树脂膜。
[9]如[8]的层叠体，其特征在于，上述基体的含氟聚合物为选自氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物的至少1种。
[10]如[8]或[9]的层叠体，其特征在于，上述树脂膜的厚度为1～5μm。
[11]如[8]～[10]中任一项的层叠体，其特征在于，上述基体的配置上述树脂膜的区域的表面张力为0.035N/m以上。
[12]如[8]～[11]中任一项的层叠体，其特征在于，该层叠体为膜结构建筑物用膜材料。
[13]如[8]～[12]中任一项的层叠体，其特征在于，上述树脂膜用印刷法形成。
[14]一种层叠体，其特征在于，包括含有含氟聚合物的基体和配置于上述基体上的至少一部分区域的树脂膜，上述树脂膜由下述被覆铝粒子和含氟聚合物形成，树脂膜的厚度为1～5μm，树脂膜的太阳辐射反射率为50％以上。
被覆铝粒子：表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的铝粒子。
[15]如[14]的层叠体，其特征在于，上述被覆铝粒子中的丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份，且水面扩散面积为14000～27000cm2/g。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供能够形成耐湿热性以及太阳辐射反射率优良的树脂膜的含氟树脂组合物。
附图说明
图1是示出本发明的层叠体的一例的简单剖面图。
图2是表示本发明的层叠体的其他例的简单剖面图。
具体实施方式
本说明书中“涂覆剂”是指含有树脂成分和液状介质的流动性的组合物，是用于形成下述树脂膜(与下述“干燥树脂膜”相同。)而使用的，也称为印刷油墨。“湿润树脂膜”是指将涂覆剂涂布在基材上而得的、含有树脂成分和液状介质的膜。“干燥树脂膜”是指从湿润树脂膜去除液状介质而得的、含有树脂成分的膜。另外，在没有特别指出的范围内，“树脂膜”是指干燥树脂膜。
本说明书中，以下将本发明的含氟树脂组合物中的含氟聚合物称为第一含氟聚合物，将构成本发明的层叠体的基体中的含氟聚合物称为第二含氟聚合物。
本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少一方，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的至少一方。
本说明书中“丙烯酸树脂”是将1种以上(甲基)丙烯酸酯聚合而得的聚合物或共聚物，以及将1种以上(甲基)丙烯酸酯和1种以上除此以外的共聚性单体共聚而得的共聚物。
[含氟树脂组合物]
本发明的含氟树脂组合物是含有复合体粒子和第一含氟聚合物和液状介质的含氟树脂组合物。
通过含有上述复合体粒子，使用含氟树脂组合物形成的树脂膜显示优良的太阳辐射反射率，并且耐湿热性优良。尤其在将含氟树脂组合物用于印刷法来形成树脂膜的情况下，显示出以往技术所不可能实现的优良的太阳辐射反射率。
本发明的含氟树脂组合物还可根据需要含有后述的固化剂、固化催化剂、着色颜料以及其他添加剂。
(复合体粒子)
本发明中的复合体粒子是铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的复合体粒子，是丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份、且水面扩散面积为14000～27000cm2/g的复合体粒子。
复合体粒子的水面扩散面积优选16000～24000cm2/g，特别优选16000～20000cm2/g。如果复合体粒子的水面扩散面积在上述范围的下限值以上，则可得到充分的太阳辐射反射率，如果在上述范围的上限值以下，则耐湿热性优良。
复合体粒子的水面扩散面积基于JIS K5906(1996年)测定。另外，JIS中记载的涂料用铝颜料的水面扩散面积的测定方法是漂浮型(日文：リーフィングタイプ)的情况，但本发明中的复合体粒子是非漂浮型(日文：ノンリーフィングタイプ)。因此，在该水面扩散面积的测定前进行如下处理再进行测定。对于作为复合体粒子的集合体的粉末，添加当量的硬脂酸、添加10倍量的作为涂料用的工业汽油的矿油精或二甲苯后，在砂浴上加热为60℃以上，用硬脂酸覆盖复合体粒子的表面。干燥而得到复合体粒子的粉末后，基于JIS K5906(1996年)测定水面扩散面积。
对复合体粒子的形状没有特别限定，优选具有与被覆前的铝粒子几乎相同的形状。复合体粒子的形状与铝粒子相同，优选扁平状、薄片状等。
对复合体粒子的平均粒径没有特别限制，例如，作为从小径侧的相当于累积质量50％的粒径的质量平均粒径(D50)，优选5～20μm，特别优选8～18μm。
复合体粒子中使用的铝粒子的制备优选通过球磨机粉碎法、蒸镀法等进行。铝粒子的形状以及大小没有特别限制，优选扁平状、薄片状等。
铝粒子的平均粒径，作为质量平均粒径(D50)，优选5～20μm，特别优选8～18μm。
作为铝粒子的水面扩散面积，只要复合体粒子的水面扩散面积在所希望的范围内则没有特别限制。作为铝粒子的水面扩散面积，优选16000～30000cm2/g，特别优选18000～26000cm2/g。如果铝粒子的水面扩散面积在上述范围的下限值以上，则得到的树脂膜的太阳辐射反射率优良，如果在上述范围的上限值以下，则树脂膜的耐湿热性优良。
铝粒子的水面扩散面积能够以与复合体粒子的水面扩散面积相同的方法进行测定。
由于复合体粒子是铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的复合体，因此得到的树脂膜的耐候性以及耐湿热性优良。从耐候性以及耐湿热性特别优良的方面出发，优选铝粒子的表面全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆。优选以仅丙烯酸树脂、以仅二氧化硅、以丙烯酸树脂和二氧化硅2种来进行被覆，从容易制造的方面出发，特别优选仅丙烯酸树脂或仅二氧化硅。
丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份，为6～25质量份，特别优选6～12质量份。如果被覆量在上述范围的下限值以上，则树脂膜的耐候性以及耐湿热性优良，如果在上述范围的上限值以下，则初期的太阳辐射反射率优良。
另外，复合体粒子中的丙烯酸树脂的被覆量通过将复合体粒子与混合酸混合、使铝溶解后，过滤回收没有溶解于混合酸的丙烯酸树脂，测定其质量来求出。
复合体粒子中的二氧化硅的被覆量通过用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)对将复合体粒子溶解于混合酸而得的溶液进行分析，测定铝原子和硅原子的含有比来求出。
丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量与以往的被覆铝复合体粒子的被覆量相比变多。通过这样，认为尤其在后述的含有第二含氟聚合物的基体上形成树脂膜的情况下，可抑制树脂膜中的复合体粒子的劣化，可实现以往技术中不可能实现的优良的太阳辐射反射率和耐湿热性。
如果进行详细，则在含有第二含氟聚合物的基体上形成树脂膜的情况下，为了进一步提高含氟树脂组合物和基体的密合性，通常进行电晕放电处理等使基体的表面张力上升的处理。如果对含有第二含氟聚合物的基材进行电晕放电处理，则认为例如可在基体表面上形成氧官能团、进一步提高密合性。认为基体表面的氧官能团通过切断第二含氟聚合物的主链或侧链的C-C键、C-F键，作为CH＝O、COOH等氧官能团形成。因此，认为氧官能团的形成的同时，通过游离的F离子、氢氟酸、光或热生成产生F离子的氟低聚物。而且第二含氟聚合物有时由于其聚合时或膜成形时的热经历等而含有不少HF。认为这些F离子等与水接触则产生酸、铝发生溶解，藉此树脂膜的太阳辐射反射率经时下降。另一方面，认为本发明中使用的复合体粒子由于铝粒子被足够量的选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆，因此可抑制树脂膜中的复合体粒子的劣化，可兼顾实现以往技术中不可能实现的优良的太阳辐射反射率和耐湿热性。
铝粒子的表面被丙烯酸树脂所被覆的复合体例如可通过在铝粒子的表面使(甲基)丙烯酸单体聚合(日本专利特开2001-329226号公报、日本专利特开昭58-141248号公报等)来制造。
铝粒子的表面被二氧化硅所被覆的复合体例如可通过在铝粒子的表面使硅醇盐等发生水解反应(日本专利特开2002-88274号公报等)来制造。
本发明的含氟树脂组合物中的复合体粒子的含有率优选在含氟树脂组合物的固体成分中为10～35质量％，特别优选20～35质量％。如果复合体粒子的含有率在上述范围的下限值以上，则树脂膜的隐蔽性和太阳辐射反射率优良。如果在上述范围的上限值以下，则由于含氟树脂组合物的粘度低而容易印刷，而且对基体的密合性也优良。
另外，含氟树脂组合物的固体成分是指从含氟树脂组合物除去液状介质后的剩余成分。因此，由含氟树脂组合物形成的树脂膜中的复合体粒子的含有率与含氟树脂组合物的固体成分中的复合体粒子的含有率相同。
复合体粒子可以使用单独1种或2种以上并用。
含氟树脂组合物从树脂膜的太阳辐射反射率优良的方面出发，优选在固体成分中含有10～35质量％的水面扩散面积为14000～27000cm2/g的复合体粒子。复合体粒子的水面扩散面积优选16000～24000cm2/g，特别优选16000～20000cm2/g。如果复合体粒子的水面扩散面积在上述范围的下限值以上，则树脂膜的太阳辐射反射率优良，如果在上述范围的上限值以下，则在加速耐候性试验或80℃温浴蒸气结露试验中不易劣化。
(第一含氟聚合物)
本发明的含氟树脂组合物含有至少1种第一含氟聚合物。第一含氟聚合物优选至少含有来源于氟代烯烃的单元。作为第一含氟聚合物，可例举仅具有来源于氟代烯烃的单元的均聚物、具有来源于氟代烯烃的单元的至少1种和来源于能够与氟代烯烃共聚的单体的单元的至少1种的共聚物等，从对基体的密合性优良的方面出发，优选共聚物。
作为氟代烯烃，例如可例举偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
氟代烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为共聚物中的能够与氟代烯烃共聚的单体，可例举具有羟基的单体(以下，称为“单体(a1)”。)、与氟代烯烃以及单体(a1)不同的其他单体(以下，称为“单体(a2)”。)。
单体(a1)优选具有乙烯性不饱和键和羟基的单体。作为单体(a1)，可例举例如烯丙醇；羟烷基乙烯基醚(2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)；羟烷基烯丙基醚(2-羟乙基烯丙基醚等)；羟基烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟乙酯等)等。
单体(a1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为单体(a2)，优选乙烯单体，即、具有乙烯性不饱和键、不含有羟基以及氟原子的化合物。乙烯单体与氟代烯烃的交替共聚合性优异，可以提高聚合收率。此外，即使是未反应而残存的情况下，对含氟树脂的影响也小，且在制造工序中容易除去。
作为乙烯单体，可例举例如乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。
作为乙烯基醚，可例举例如环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等。
作为烯丙基醚，可例举例如乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚等。
作为羧酸乙烯酯，可例举例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等羧酸的乙烯酯。此外，作为具有支链状烷基的羧酸乙烯基酯，还可使用市售的VeoVa-9，VeoVa-10(均为壳牌化学公司(シェル化学社)制，商品名)等。
作为羧酸烯丙酯，可例举例如乙酸、丁酸、叔戊酸、苯甲酸、丙酸等羧酸的烯丙酯。
作为烯烃，可例举例如乙烯、丙烯、异丁烯等。
单体(a2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为第一含氟树脂，具体而言，可例举氟乙烯聚合物(以下，称为“PVF”。)、偏氟乙烯聚合物(以下，称为“PVDF”。)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(以下，称为“THV”。)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，称为“ETFE”。)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下，称为“FEP”。)、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(以下，称为“EFEP”。)、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物(以下，称为“PFA”。)、氯三氟乙烯聚合物(以下，称为“PCTFE”。)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(以下，称为“ECTFE”。)、四氟乙烯-2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-间二氧杂环戊烯共聚物、构成这些的聚合物或共聚物的单体与单体(a1)的共聚物(即，具有羟基的共聚物)等。其中，从耐湿热性和对基体的密合性优良的方面出发，特别优选选自THV以及具有羟基的共聚物的至少1种。
作为第一含氟聚合物，从对基体的密合性和溶剂可溶性优良的方面出发，优选具有极性基团(羟基等)的共聚物，从固化性优良的方面出发，特别优选具有羟基的共聚物(以下，称为“共聚物(A1)”。)。
共聚物(A1)优选具有至少1种来源于氟代烯烃的单元和至少1种来源于单体(a1)的单元和至少1种来源于单体(a2)的单元的聚合物。通过具有来源于单体(a1)的单元，与基体的密合性优良，此外，在与固化剂并用的情况下，可在固化后形成机械强度优良的树脂膜。通过具有来源于单体(a2)的单元，可进一步赋予其他特性(溶剂可溶性、光透射性、光泽性、硬度、柔软性、颜料分散性等)。
作为共聚物(A1)中的氟代烯烃，可例举与以上所述的共聚物中的氟代烯烃相同者，优选例也相同。
作为共聚物(A1)中的单体(a1)，可例举与以上所述的共聚物中的单体(a1)相同者，优选例也相同。
作为共聚物(A1)中的单体(a2)，可例举与以上所述的共聚物中的单体(a2)相同者，从柔软性优良、对基体的变形的追随性变好的方面出发，优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基者。
作为构成共聚物(A1)的单体的组合，从耐候性、对基体的密合性、柔软性优良的方面出发，优选下述组合(1)，特别优选组合(2)或(3)。
组合(1)
氟代烯烃：四氟乙烯或氯三氟乙烯，
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚，
单体(a2)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯的至少1种。
组合(2)
氟代烯烃：四氟乙烯，
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚，
单体(a2)：叔丁基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯。
组合(3)
氟代烯烃：氯三氟乙烯，
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚，
单体(a2)：叔丁基乙烯基醚以及羧酸乙烯基酯。
来源于氟代烯烃的单元的比例在共聚物(A1)的全部单元(100摩尔％)中优选30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。如果来源于氟代烯烃的单元的比例在上述范围的下限值以上，则耐候性优良，如果在上述范围的上限值以下，则对基体的密合性优良。
来源于单体(a1)的单元的比例在共聚物(A1)的全部单元(100摩尔％)中优选0.5～20摩尔％，特别优选1～15摩尔％。
如果来源于单体(a1)的单元的比例在上述范围的下限值以上，则对基体的密合性优良，如果在上述范围的上限值以下，则树脂膜的柔软性优良。
对共聚物(A1)的羟值没有特别限制，例如可设为10～150mg/KOH。共聚物(A1)的羟值可基于JIS K0070(1992年)测定。
来源于单体(a2)的单元的比例在共聚物(A1)的全部单元(100摩尔％)中优选20～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。如果来源于单体(a2)的单元的比例在上述范围的下限值以上，则树脂膜的柔软性优良。如果在上述范围的上限值以下，则对基体的密合性优良。
共聚物(A1)的数均分子量优选3000～50000，特别优选5000～30000。如果共聚物(A1)的数平均分子量在上述范围的下限值以上，则耐热性优良，如果在上述范围的上限值以下，则易于溶解于溶剂。
作为THV的市售品，例如可例举THV(商品名)系列(THV200，THV220，THV415，THV500等)(3M公司(3M社)制)等。
作为共聚物(A1)的市售品，例如可例举LUMIFLON(注册商标)系列(LF200，LF100，LF710等)(旭硝子公司(旭硝子社)制)、ZEFFLE(注册商标)GK系列(GK-500，GK-510，GK-550，GK-570，GK-580等)(大金工业株式会社制)、FLUONATE(注册商标)系列(K-700，K-702，K-703，K-704，K-705，K-707等)(DIC公司(DIC社)制)、ETERFLON系列(4101，41011，4102，41021，4261A，4262A，42631，4102A，41041，41111，4261A等)(长兴化学公司(EternalChemical社)制)等。
含氟树脂组合物中的第一含氟聚合物的含有率优选在含氟树脂组合物的固体成分(100质量％)中为90～65质量％，特别优选80～65质量％。
含氟树脂组合物中第一含氟聚合物的相对于铝粒子的质量比例优选1～4，更优选1.5～4，特别优选2.5～4。如果该质量比例在上述范围的下限值以上，则对基体的密合性优良，如果在上述范围的上限值以下，则树脂膜的太阳辐射反射率优良。
(液状介质)
含氟树脂组合物含有液状介质。作为液状介质，可例举甲苯、二甲苯、SOLVESSO(埃克森公司(エクソン社)制的芳香族烃混合物)等芳香族烃溶剂，甲乙酮、环己酮等酮类，乙醇、异丙醇、丙二醇等醇类，丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等醚类，N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等有机溶剂以及水等。
液状介质可以单独使用1种或2种以上并用。
例如，在将含氟树脂组合物用于印刷法(例如，凹版印刷、丝网印刷等)在基体上形成树脂膜的情况下，液状介质可根据印刷法以及基体的种类等、考虑在基体上的印刷油墨(含氟树脂组合物)的排斥、转印率、印刷油墨的干燥性以及印刷油墨的保存稳定性等来选定最合适的液状介质。例如，在对含氟树脂膜的凹版印刷中，为了减少涂布不均或渗透等印刷不良，优选3号察恩杯粘度达到15～30秒的液状介质。此外，从经表面处理的含氟树脂膜的表面容易润湿、且沸点不太高的方面出发，优选甲苯、二甲苯、甲乙酮以及它们的混合溶剂。
(固化剂)
本发明的含氟树脂组合物还可含有固化剂。含氟树脂组合物通过含有固化剂，可形成耐水性更优良的树脂膜。作为固化剂，可根据第一含氟聚合物所具有的固化性基团(例如共聚物(A1)所具有的羟基)的种类等从通常使用的固化剂中适当选择。作为固化剂，可例举异氰酸酯固化剂、嵌段异氰酸酯固化剂、氨基塑料固化剂、多元羧酸固化剂、多元胺固化剂等。作为与共聚物(A1)并用的固化剂，优选选自异氰酸酯固化剂、嵌段异氰酸酯固化剂以及氨基塑料固化剂的至少1种。
固化剂可在使用含氟树脂组合物时混合使用。即，可作为使用由不含有固化剂的含氟树脂组合物构成的主剂和含有固化剂的助剂这两种液体的2液固化型的油墨组合物使用。作为适合于2液固化型的固化剂，优选在常温(25℃)下发生固化反应的固化剂，可例举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等无黄变二异氰酸酯固化剂，上述无黄变二异氰酸酯类的加成物或多聚体等多价异氰酸酯固化剂等。
在含氟树脂组合物含有固化剂的情况下，其含量相对于第一含氟聚合物100质量份优选1～20质量份，特别优选2～10质量份。
含氟树脂组合物还可在固化剂以外进一步含有二月桂酸二丁锡等固化催化剂。
固化剂以及固化催化剂可以单独使用1种或2种以上并用。
(着色颜料)
本发明的含氟树脂组合物还可含有着色颜料。作为着色颜料，可例举有机颜料、无机颜料等。作为着色颜料，可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、酞菁铜(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。
在含氟树脂组合物含有着色颜料的情况下，其含量优选是其与复合体粒子的总量相对于第一含氟聚合物100质量份达到30～100质量份的量，特别优选60～80质量份。
(其他添加剂)
本发明的含氟树脂组合物可根据需要，进一步含有固化剂或颜料以外的添加剂。作为其他添加剂，可例举调整印刷适性的消泡剂，二氧化硅、氧化铝等平光材料，改善印刷油墨的粘性(日文：タック)的由聚烯烃构成的粘性改善剂等。在含氟树脂组合物含有其他添加剂的情况下，其含量优选在含氟树脂组合物的固体成分中为0.1～2质量％。
(用途)
本发明的含氟树脂组合物适合作为涂覆剂。本发明还涉及由本发明的含氟树脂组合物构成的涂覆剂。本发明的涂覆剂还指在印刷法中被涂布的印刷油墨。
可将本发明的涂覆剂涂布在基体表面形成湿润树脂膜，从湿润树脂膜中去除液状介质制成干燥树脂膜，在基体表面上形成由复合体粒子和第一含氟聚合物构成的树脂膜。涂布本发明的涂覆剂的部分可以是基体的一部分的表面，还可以是表面的一部分。而且，可将本发明的涂覆剂作为印刷油墨使用，通过印刷法在基体表面进行印刷、形成由树脂膜构成的印刷部。
本发明的涂覆剂特别适于在基体的含有第二含氟聚合物的面上形成树脂膜的用途。通过在基体上形成树脂膜，可对基体赋予优良的太阳辐射反射率，形成的树脂膜的耐湿热性优良。
[层叠体]
本发明的层叠体的第一实施方式包括含有第二含氟聚合物的基体，和配置于基体上的至少一部分的区域的由上述含氟树脂组合物形成的树脂膜。此外，本发明的层叠体的第二实施方式包括含有第二含氟聚合物的基体，和配置于基体上的至少一部分的区域的树脂膜，上述树脂膜由下述被覆铝粒子和第一含氟聚合物形成，树脂膜的厚度为1～5μm，树脂膜的太阳辐射反射率为50％以上，上述被覆铝粒子是表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的铝粒子。
本发明的层叠体具有优良的太阳辐射反射率和耐湿热性，而且耐候性以及树脂膜和基体的密合性也优良。本发明的层叠体适合作为膜结构建筑物用膜材料使用。另外，太阳辐射反射率基于JIS R3106(1998年)“玻璃板类的透射率、反射率、辐射率、太阳辐射热取得率的试验方法”、使用分光光度计进行测定。
上述第二实施方式中的被覆铝粒子优选为与上述第一实施方式中的复合体粒子相同的被覆铝粒子。即，被覆铝粒子中的被覆前的铝粒子优选为与上述复合体粒子的被覆前的铝粒子相同的铝粒子。此外，优选被覆铝粒子中的丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份，且水面扩散面积为14000～27000cm2/g。即，第二实施方式中的被覆铝粒子优选上述复合体粒子。
(基体)
第一以及第二实施方式中的基体只要含有至少1种第二含氟聚合物即可。基体中的第二含氟聚合物的含有率优选60质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选100质量％。
对基体的形状、大小等没有特别限制。优选基体的形状为膜以及片状。
第二含氟聚合物中其氟原子含有率优选45质量％以上，更优选50质量％以上，特别优选55质量％以上。如果氟原子含有率在上述范围的下限值以上，则基体的耐污染性、耐化学品性、非粘着性、耐候性优良，非粘着性以及耐污染性特别优良。
此外，基体优选具有光透射性。基体的总光线透射率优选70％以上，特别优选85％以上。另外，总光线透射率基于JIS K7375(2008年)进行测定。
作为第二含氟聚合物，优选选自PVF、PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、THV、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、ETFE、FEP、EFEP以及PFA的至少1种。
更优选选自PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、ETFE、FEP以及PFA的至少1种，特别优选选自ETFE、FEP以及PFA的至少1种。
作为第二含氟聚合物，从透明性优良的方面出发，还可使用具有含氟脂肪族环结构的聚合物。作为该聚合物，可例举(i)将具有含氟环结构的单体聚合而得的聚合物、(ii)将具有至少2个聚合性双键的含氟单体环化聚合而得的在主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。
作为(i)的聚合物，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)等具有含氟环结构的单体的均聚物、该具有含氟环结构的单体和四氟乙烯等单体的共聚物(参照日本专利特公昭63-18964号公报等。)。作为(i i)的聚合物，可例举全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等具有至少2个聚合性双键的含氟单体的环化聚合物，该含氟单体和四氟乙烯等单体的共聚物(参照日本专利特开昭63-238111号公报、日本专利特开昭63-238115号公报等。)。
在基体的形状为膜或片状的情况下，其厚度优选5～500μm，更优选10～300μm，特别优选100～300μm。如果基体的厚度在上述范围的下限值以上，则基体的机械强度优良，如果在上述范围的上限值以下，则基体的透明性优良。
基体优选为了提高其与树脂膜的密合性而进行使其表面张力上升的表面处理。
作为表面处理方法，可例举电晕放电处理、金属钠处理、机械性的糙面化处理、准分子激光处理等，其中，优选电晕放电处理。
电晕放电处理优选在基体的制造流水线上配置电晕放电处理机、依次逐个处理。处理条件根据基体的种类、以及所希望的处理程度进行选择，优选在0.1～10kW左右的强度下进行0.5～100m2/分钟左右的处理。
基体的表面张力优选0.035N/m以上，特别优选0.04N/m以上。如果基体的表面张力在上述范围的下限值以上，则基体和树脂膜的密合性提高。认为这是由于例如通过进行表面处理，在基体的表面上形成氧官能团等，该基体侧的官能团与存在于树脂膜中含有的第一含氟聚合物中的羟基等形成化学键，基体和树脂膜的密合性提高。
(树脂膜)
第一以及第二实施方式中的树脂膜的厚度优选1～5μm，更优选1～4μm，特别优选2～4μm。如果树脂膜的厚度在上述范围的下限值以上，则太阳辐射反射率优良，如果在上述范围的上限值以下，则树脂膜对基体的弯曲或拉伸的随动性优良。
在基体为膜或片状的情况下，通常在其单面上形成树脂膜。树脂膜也可形成于其单面的整面。优选通过印刷法等在单面的一部分形成树脂膜。
在树脂膜形成于基体表面的一部分的情况下，对树脂膜的形状没有特别限定，例如可例举文字、圆形、椭圆形、多边形等。
相对于基体表面的总面积(基体为膜状或片状的情况下为其单面的面积)的树脂膜的面积比例可根据目的等进行适当选择，例如可例举10～95％。
此外，树脂膜可形成于基材的至少一个面上，也可形成于两面。
树脂膜的太阳辐射反射率在树脂膜的厚度为1～5μm的情况下，优选50％以上，特别优选60％以上。对太阳辐射反射率的上限没有特别限制，优选90％以下，特别优选80％以下。
(层叠体的制造方法)
作为层叠体的制造方法，可例举包括在基体上的至少一部分的区域涂布上述含氟树脂组合物而形成湿润树脂膜的工序，和从湿润树脂膜去除液状介质的至少一部分而形成树脂膜的工序的方法。
作为含氟树脂组合物的涂布方法，可例举凹版印刷、丝网印刷、绢网等的印刷法；刷毛涂、喷涂、模涂等涂布法等。其中优选印刷法，特别优选凹版印刷。
作为从湿润树脂膜去除液状介质的方法，可例举加热处理、减压干燥处理等。在通过加热处理进行液状介质的去除的情况下，加热温度优选30～150℃，特别优选60～120℃。
从湿润树脂膜的液状介质的去除量没有特别限制。液状介质的去除量例如可设为含氟树脂组合物中含有的液状介质的90质量％以上，特别优选99质量％以上。
从湿润树脂膜的液状介质的去除能够以1次处理进行，也能够以多次处理进行。
层叠体的制造方法可根据需要进一步包括其他工序。例如，在含氟树脂组合物含有固化剂的情况下，可进一步包括使固化剂和第一含氟聚合物反应、形成固化物的工序。固化剂和第一含氟聚合物的反应条件可根据固化剂的种类等进行适当选择。作为反应条件，例如可例举在60～150℃下进行2～30秒钟的加热处理。
此外，在含氟树脂组合物不含有固化剂的情况下，在从湿润树脂膜去除液状介质后，可进一步包括加热熔融后冷却而形成树脂膜的工序。加热熔融的条件可根据第一含氟聚合物的玻璃化温度等进行适当选择。例如可例举在60～150℃的温度条件下进行2～30秒钟的加热处理。藉此可提高基体和树脂膜的密合性。
(膜结构建筑物用膜材料)
本发明中的层叠体可适用于膜结构建筑物用膜材料。膜结构建筑物由单层或2层以上的膜结构建筑物用膜材料构成。重叠膜结构建筑物用膜材料后的整体的太阳辐射透射率在70％以下时开始感觉凉爽，在10％以下则感觉昏暗和寒冷。
太阳辐射透射率的调整通过对树脂膜的面积等进行适当调整、调整膜结构建筑物用膜材料的太阳辐射反射率来进行。本发明中，由于树脂膜的太阳辐射反射率高，因此通过印刷法等形成的图案的自由度大，太阳辐射透射率以及太阳辐射反射率的自由度增加。藉此可成为美观性优良的膜结构建筑物用膜材料，更容易实现膜结构建筑物内的环境控制和美观性的兼顾。此外，太阳辐射透射率通过用树脂膜的反射和吸收被减少，但本发明中有利于反射的方面多，可抑制膜本身的温度的上升和来自膜的对结构建筑物内的再次放射。另外，太阳辐射透射率的调整也可通过膜本身含有白色或蓝色等颜料的彩色膜的色彩浓淡来进行。
层叠体整体的太阳辐射反射率(％)由树脂膜以及基体的太阳辐射反射率(％)和树脂膜的面积比例(％)，用下式算出。
(式)层叠体的太阳辐射反射率＝(树脂膜的太阳辐射反射率)×(树脂膜的面积比例)/100+(基体的太阳辐射反射率)×(100-树脂膜的面积比例)/100
例如，在太阳辐射反射率4％的含氟树脂膜的基体上以含氟树脂膜的表面积的70％形成树脂膜，在树脂膜的太阳辐射反射率为60％的情况下，算出层叠体整体的太阳辐射反射率为43.2％。
下面，参照附图对层叠体的构成的一例进行说明。图1以及2是表示作为膜结构建筑物用膜材料10的层叠体的构成的一例的简单剖面图。图1是在作为含氟树脂膜的基体12的2个面中射入入射光20的一侧的面上形成了树脂膜14的表面印刷型的膜结构建筑物用膜材料10的简单剖面图。图2是在作为含氟树脂膜的基体12的2个面中和射入入射光20的一侧相反的一侧的面上形成了树脂膜14的背面印刷型的膜结构建筑物用膜材料10的简单剖面图。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。另外，例4～9以及13～16是实施例，例1～3、10～12以及17～21是比较例。
使用的复合体粒子糊料均为含有溶剂的糊料状的经表面处理的铝粒子的糊料，分别如下所述。构成复合体粒子的铝粒子的种类及其水面扩散面积、表面处理及其被覆量以及复合体粒子的水面扩散面积示于表1。另外，表面处理的被覆量是相对于铝粒子100质量份的被覆量(质量份)。
复合体粒子糊料(1)：商品名：5660NS，东洋铝株式会社(東洋アルミ社)制
复合体粒子糊料(2)：商品名：BPA280PA，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(3)：商品名：BP280PA，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(4)：商品名：BPZ6370，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(5)：商品名：EMR-D5660，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(6)：商品名：91-2343T，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(7)：商品名：WZA7670，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(8)：商品名：BPA6390，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(9)：商品名：EMR-B5680，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(10)：商品名：BP5640PA，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(11)：商品名：BP4690PA，东洋铝株式会社制
复合体粒子糊料(12)：商品名：HR7000，旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)制
此外，表1中的7675NS、6390NS、5680NS、5640NS以及4690NS均为东洋铝株式会社制的复合体粒子糊料的商品名。
[表1]
实施例以及比较例所得的层叠体的评价方法如下所述。
(对基体的密合性)
在加速耐候性试验前后，在层叠体的树脂膜侧粘贴透明胶带，肉眼确认剥离5次透明胶带后的树脂膜的状态，用下述基准进行评价。
○(良好)：树脂膜的90％以上残留。
△(可)：树脂膜的60％以上、低于90％残留。
×(不可)：树脂膜的低于60％残留。
(太阳辐射反射率)
层叠体的太阳辐射反射率采用分光光度计(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制，UV-3100PC)，基于JIS R3106(1998年)“平板玻璃类的透射率、反射率、辐射率、太阳辐射热取得率的试验方法”进行测定。
不论是表面印刷曝露还是背面印刷曝露，都是从基体侧照射光来测定太阳辐射反射率。
将太阳辐射反射率的初期值为50％以上者作为合格，将各种试验后的太阳辐射反射率的维持率为80％以上作为合格。
(85℃×85％RH恒温恒湿试验)
将层叠体投入85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽1000小时进行试验。测定试验前后的树脂膜的太阳辐射反射率，用下式算出太阳辐射反射率的维持率。
太阳辐射反射率的维持率＝试验后的树脂膜的太阳辐射反射率/试验前的树脂膜的太阳辐射反射率
(80℃温浴蒸气结露试验)
在保持为23℃的房间内准备倒满水的水浴(带温度调节机的温浴)，在其上方以倾斜角21度配置层叠体的树脂膜侧，制作由温浴和层叠体构成的密闭空间，将水温保持为80℃。水蒸气在层叠体的树脂膜被冷却、结露，再往下流到80℃的水浴中。实施3天该80℃温浴蒸气结露试验。测定试验前后的太阳辐射反射率的维持率。
温浴蒸气结露试验中，基体上的树脂膜在试验中一直曝露于新鲜的水蒸气及其结露中，是比恒温恒湿试验更严苛的试验条件。
(加速耐候性试验)
使用基于JIS K7350-4(2008年)的具备碳弧灯的日光耐候性试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，300日光耐候性试验机)，进行5000小时的加速耐候性试验。加速耐候性试验进行从树脂膜侧入射光的表面印刷曝露、以及从基体侧入射光的背面印刷曝露。在加速耐候试验后，测定层叠体的太阳辐射反射率以及对基体的密合性。
表面印刷曝露导致的劣化从树脂膜的表层开始。如果由于水或酸等的浸入而铝粒子溶解，则它们随着来自外界的水往下流，树脂膜的表层变脆。因此，作为表面印刷曝露所导致的劣化，太阳辐射反射率的下降被提早观测到，同时在透明胶带剥离试验中发生树脂膜的凝集破坏。
另一方面，在背面印刷曝露的情况下，由于树脂膜不直接与来自外界的水相遇，因此认为和与水直接相遇的表面印刷曝露的情况相比，不易发生铝粒子的溶解。但是，在树脂膜和基体的界面上与不透射树脂膜的光相遇，因此在树脂膜的缝隙裂纹等劣化以外，有时会有界面的密合性降低、树脂膜和基体剥离的情况发生。这些劣化可在透明胶带剥离试验中用是否发生界面剥离来进行评价。
[例1～21]
(含氟树脂组合物的制造)
如表2以及3示出的组成所示，将第一含氟聚合物的溶液、复合体粒子糊料以及液状介质(上栏中记载的量)混合搅拌，得到银色的糊料。进一步，为了粘度调节，添加甲苯/甲乙酮(MEK)＝50/50(质量比)的混合溶剂(下栏记载的量：60g)，得到3号察恩杯粘度为25秒的含氟树脂组合物。
另外，作为第一含氟聚合物的溶液，使用“LUMIFLON200MEK”(商品名，旭硝子公司制，固体成分：60质量％，溶剂：MEK)。
(层叠体的制造)
对厚度200μm的ETFE膜(将Fluon ETFE 55AXP(旭硝子公司制)膜成形。)以150W·分/m2的处理密度在空气中实施电晕放电处理。在该处理面(表面张力：0.054N/m)上以使干燥后的厚度达到3μm的条件用凹版印刷法涂布上述含氟树脂组合物、形成涂膜后，在100℃下使其干燥20秒钟，得到在作为基体的EFTE膜上形成有树脂膜的层叠体。
对得到的层叠体分别进行初期评价(对基体的密合性，太阳辐射反射率)，可靠性试验(85℃×85％RH恒温恒湿试验、80℃温浴蒸气结露试验、加速耐候性试验)的结果示于表2以及3。
[表2]
[表3]
使用本发明的含氟树脂组合物的例4～9以及13～16的层叠体的太阳辐射反射率优良，任一可靠性试验中太阳辐射反射率的维持率均优良，耐湿热性也优良。
另一方面，使用没有被丙烯酸树脂或二氧化硅所被覆的铝粒子而得的例1的层叠体在所有的可靠性试验中太阳辐射反射率的维持率均不足。使用水面扩散面积低于14000cm2/g的复合体粒子而得的例17、18以及21的层叠体的初期太阳辐射反射率低。使用水面扩散面积超过27000cm2/g的复合体粒子而得的例19以及20的层叠体在80℃温浴蒸气结露试验以及加速耐候性试验中没有能够实现足够的太阳辐射反射率的维持率。使用丙烯酸树脂的含量相对于铝粒子100质量份低于6质量份的复合体粒子而得的例2、3、10～12以及21的层叠体在80℃温浴蒸气结露试验中没有能够实现足够的太阳辐射反射率的维持率。
符号说明
10：层叠体、12：基体、14：树脂膜、20：入射光
产业上利用的可能性
本发明的含氟树脂组合物在膜结构建筑物用膜材料以外，还可在建筑物外壁、屋顶材料、天窗、温室、拱廊、防水片、建筑用固化片等建筑用构件上形成合适的树脂膜。本发明的层叠体在膜结构建筑物用膜材料以外，还可用于建筑物外壁、屋顶材料、天窗、温室、拱廊、防水片、建筑用固化片等建筑用构件。
这里引用2014年3月31日提出申请的日本专利申请2014-071593号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (15)

1.一种含氟树脂组合物，其特征在于，含有下述复合体粒子和含氟聚合物和液状介质，
复合体粒子：铝粒子的表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的复合体粒子，是丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份、且水面扩散面积为14000～27000cm2/g的复合体粒子。
2.如权利要求1所述的含氟树脂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物为选自四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及具有羟基的含氟聚合物的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的含氟树脂组合物，其特征在于，所述复合体粒子的含有率在固体成分中为10～35质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟树脂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物的含有率在固体成分中为90～65质量％。
5.权利要求1～4中任一项所述的含氟树脂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物的相对于所述铝粒子的质量比例为1～4。
6.一种涂覆剂，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的含氟树脂组合物构成。
7.如权利要求6所述的涂覆剂，其特征在于，该涂覆剂用于在含有含氟聚合物的基体上形成由所述复合体粒子和所述含氟聚合物构成的树脂膜。
8.一种层叠体，其特征在于，包括含有含氟聚合物的基体和配置于所述基体上的至少一部分区域的树脂膜，所述树脂膜为由权利要求1～5中任一项所述的含氟树脂组合物形成的树脂膜。
9.如权利要求8所述的层叠体，其特征在于，所述基体的含氟聚合物为选自氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物以及全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯共聚物的至少1种。
10.如权利要求8或9所述的层叠体，其特征在于，所述树脂膜的厚度为1～5μm。
11.如权利要求8～10中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述基体的配置所述树脂膜的区域的表面张力为0.035N/m以上。
12.如权利要求8～11中任一项所述的层叠体，其特征在于，该层叠体为膜结构建筑物用膜材料。
13.如权利要求8～12中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述树脂膜用印刷法形成。
14.一种层叠体，其特征在于，包括含有含氟聚合物的基体和配置于所述基体上的至少一部分区域的树脂膜，所述树脂膜由下述被覆铝粒子和含氟聚合物形成，树脂膜的厚度为1～5μm，树脂膜的太阳辐射反射率为50％以上，
被覆铝粒子：表面的一部分或全部被选自丙烯酸树脂以及二氧化硅的至少1种所被覆的铝粒子。
15.如权利要求14所述的层叠体，其特征在于，所述被覆铝粒子中的丙烯酸树脂以及二氧化硅的被覆量的合计量相对于铝粒子100质量份为6～25质量份，且水面扩散面积为14000～27000cm2/g。
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