JPWO2016175058A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐候性、耐汚染性等の含フッ素重合体フィルムとしての特性を有するとともに光反射層によって日射反射率が高められた積層体であって、日射反射率が長期にわたって低下しにくく、かつ光反射層が剥離しにくい積層体およびその製造方法の提供。第１の含フッ素重合体を含む基体１０と、第２の含フッ素重合体とアルミニウム系顔料とを含む非硬化性樹脂組成物からなる光反射層１２と、架橋性基を有する第３の含フッ素重合体と該第３の含フッ素重合体を硬化させる硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる保護層１４とを有し、基体１０と保護層１４との間に光反射層１２が設けられ、光反射層１２の厚さが０．５〜５μｍであり、保護層１４の厚さが０．３〜２μｍであることを特徴とする積層体１。

Description

本発明は、光反射層を有する積層体およびその製造方法に関する。

含フッ素重合体フィルムは、耐候性、耐汚染性等が優れるため、膜構造施設（スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場、陸上競技場等）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等）等）における膜材（屋根材、外壁材等）として用いられる。しかし、含フッ素重合体フィルムは日射透過率が高いため、日射を受ける膜構造施設用の膜材として用いた場合、膜構造施設の内部が明るすぎたり、膜構造施設の内部の気温が上がりすぎたりする。そのため、含フッ素重合体フィルムには、日射反射率を高めることが求められることがある。

日射反射率を高めた含フッ素重合体フィルムとしては、たとえば、含フッ素重合体を含む基体上の一部または全部に光反射層が設けられた積層体であって、光反射層が、質量平均分子量が特定の範囲であり、特定の官能基を特定の割合で有する含フッ素重合体とアルミニウム粒子とを含む非硬化性樹脂組成物からなるものが提案されている（特許文献１）。

特開２００６−１５２０６１号公報

膜構造施設における膜材は、通常、２枚の含フッ素重合体フィルムから構成され、該フィルム間には、空気を送り込んで空気層が形成されている。該フィルムとして特許文献１の積層体を用いた場合、光反射層は、空気層側とされる。これは、アルミニウム粒子を含む光反射層に水が触れると、アルミニウム粒子が水と反応し、光反射層の日射反射率が経時的に低下するからである。

しかし、２枚の含フッ素重合体フィルムからなる膜材には、使用されるフィルムの量が多いこと、２枚のフィルム間に空気を送り込むシステムが必要であること、該システムの維持に費用が掛かること等の問題がある。そのため、１枚の含フッ素重合体フィルムからなる膜材が検討されている。

しかし、膜構造施設における膜材を１枚の含フッ素重合体フィルムで構成し、該フィルムとして特許文献１の積層体を用いた場合、光反射層が外気、さらには水に触れることになる。そのため、水に触れる環境下であっても日射反射率が長期にわたって低下しにくい光反射層を有する積層体が求められている。

本発明は、耐候性、耐汚染性等の含フッ素重合体フィルムとしての特性を有するとともに光反射層によって日射反射率が高められた積層体であって、日射反射率が長期にわたって低下しにくく、かつ光反射層が剥離しにくい積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１５］の構成を有する積層体およびその製造方法を提供する。
［１］第１の含フッ素重合体を含む基体と、第２の含フッ素重合体とアルミニウム系顔料とを含む非硬化性樹脂組成物からなる光反射層と、架橋性基を有する第３の含フッ素重合体と、前記第３の含フッ素重合体を硬化させる硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる保護層とを有し、前記基体と前記保護層との間に前記光反射層が設けられ、前記光反射層の厚さが、０．５〜５μｍであり、前記保護層の厚さが、０．３〜２μｍであることを特徴とする積層体。

［２］前記第１の含フッ素重合体が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である、［１］の積層体。
［３］前記第１の含フッ素重合体が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、［１］または［２］の積層体。
［４］前記光反射層と接する側の前記基体の表面に、コロナ放電処理が施されている、［１］〜［３］のいずれかの積層体。

［５］前記第２の含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位とを有する共重合体、またはフルオロオレフィン単位と水酸基を有する単量体単位とを有する共重合体である、［１］〜［４］のいずれかの積層体。
［６］前記第２の含フッ素重合体がフルオロオレフィン単位と水酸基を有する単量体単位とを有する共重合体であり、前記非硬化性樹脂組成物が該共重合体を硬化させる硬化剤を含まない、［５］の積層体。
［７］前記第２の含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンからなるフルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる水酸基を有する単量体と、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体との共重合体である、［５］または［６］の積層体。
［８］前記アルミニウム系顔料が、アルミニウム粒子の表面の一部または全部がアクリル樹脂およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種で被覆された複合体であり、アクリル樹脂およびシリカの被覆量の合計が、アルミニウム粒子の１００質量部に対して３〜１５質量部である、［１］〜［７］のいずれかの積層体。

［９］前記第３の含フッ素重合体における架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミド基またはグリシジル基である、［１］〜［８］のいずれかの積層体。
［１０］前記第３の含フッ素重合体がフルオロオレフィン単位と水酸基を有する単量体単位とを有する共重合体である、［１］〜［９］のいずれかの積層体。
［１１］前記第３の共重合体が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体との共重合体である、［１０］の積層体。
［１２］前記硬化剤が、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤およびアミノプラスト硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［１］〜［１１］のいずれかの積層体。

［１３］膜構造施設用の膜材である、［１］〜［１２］のいずれかの積層体。
［１４］前記膜構造施設が、該膜に日射を受ける施設である、［１３］の積層体。
［１５］前記［１］〜［１４］のいずれかの積層体を製造する方法であって、前記基体の表面の少なくとも一部に、前記非硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を塗布し、乾燥させることによって光反射層を形成した後、少なくとも光反射層の表面に、前記硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を塗布し、乾燥させるとともに前記硬化性樹脂組成物を硬化させることによって保護層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

本発明の積層体は、耐候性、耐汚染性等の含フッ素重合体フィルムとしての特性を有するとともに光反射層によって日射反射率が高められた積層体であって、日射反射率が長期にわたって低下しにくく、かつ光反射層が剥離しにくい。
本発明の積層体の製造方法によれば、耐候性、耐汚染性等の含フッ素重合体フィルムとしての特性を有するとともに光反射層によって日射反射率が高められた積層体であって、日射反射率が長期にわたって低下しにくく、かつ光反射層が剥離しにくい積層体を製造できる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。 本発明の積層体の他の例を示す断面図である。

本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「日射反射率」は、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して測定された値である。
「全光線透過率」は、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に準拠して測定された値である。
フィルムおよびシートを、その厚さにかかわらず「フィルム」と称する。
アクリレートおよびメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを「（メタ）アクリルアミド」と総称する。

［積層体］
本発明の積層体は、第１の含フッ素重合体を含む基体と、第２の含フッ素重合体とアルミニウム系顔料とを含む非硬化性樹脂組成物からなる光反射層と、第１の架橋性官能基を有する第３の含フッ素重合体と、第３の含フッ素重合体を硬化させる硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる保護層とを有し、基体と保護層との間に光反射層が設けられたものである。

図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１は、基体１０と、基体１０の太陽光Ｌが入射する側の表面の一部に形成された光反射層１２と、光反射層１２の表面および光反射層１２が形成されていない基体１０の太陽光Ｌが入射する側の表面を覆う保護層１４とを有する、いわゆるトッププリント型の積層体である。
図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。積層体１は、基体１０と、基体１０の太陽光Ｌが入射する側とは反対側の表面の一部に形成された光反射層１２と、光反射層１２の表面および光反射層１２が形成されていない基体１０の太陽光Ｌが入射する側とは反対側の表面を覆う保護層１４とを有する、いわゆるバックプリント型の積層体である。

（含フッ素重合体）
本発明における第１の含フッ素重合体、第２の含フッ素重合体および第３の含フッ素重合体は、いずれも、フルオロオレフィン単位を有する重合体である。これら含フッ素重合体は、場合により、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体に由来する単位やフッ素原子を有しない単量体に由来する単位を有していてもよい。また、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体やフッ素原子を有しない単量体は架橋性基や極性基を有する単量体であってもよく、特に、第３の含フッ素重合体は、架橋性基を有する単量体に由来する単位を有する。第１の含フッ素重合体は架橋性基や極性基を有する単量体に由来する単位を有しないことが好ましい。
第２の含フッ素重合体は極性基を有する単量体に由来する単位を有していても、有していなくてもよい。また、第２の含フッ素重合体が極性基を有する場合、その極性基は、第３の含フッ素重合体における架橋性基と同じ種類の基であってもよく、異なる基であってもよい。第２の含フッ素重合体における極性基は、第３の含フッ素重合体における架橋性基と同じ種類の基であることが好ましい。特に、第２の含フッ素重合体が極性基を有する場合、第２の含フッ素重合体は第３の含フッ素重合体と同じ種類の含フッ素重合体であることが好ましい。なお、以下、特に言及しない限り、第２の含フッ素重合体における極性基を架橋性基と記す。

フルオロオレフィンとしては、炭素数１０以下のフルオロオレフィンが好ましい。具体的には、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロブテン−１、ペルフルオロヘキセン−１、ペルフルオロノネン−１、（ペルフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。
なお、（ペルフルオロアルキル）エチレンとは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆはペルフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロオレフィンである。具体的には、（ペルフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン等が挙げられる。
フルオロオレフィンとしては、（ペルフルオロアルキル）エチレンを除いて、炭素数２または３のフルオロオレフィンが好ましい。（ペルフルオロアルキル）エチレンとしては、炭素数３〜８の（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましい。
フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）やペルフルオロ不飽和環状エーテル等が挙げられ、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、炭素数１０以下のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、その炭素数は６以下が特に好ましい。具体的には、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）等が挙げられる。

架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。架橋性基としては、水酸基またはカルボキシ基であることが好ましい。架橋性基を有する単量体は、１分子に２以上の架橋性基を有していてもよい。また、架橋性基を有する含フッ素重合体は、２種以上の架橋性基を有する単量体に由来する単位を有していてもよく、それら単位は異なる架橋性基を有していてもよい。
架橋性基を有する単量体としては、フッ素原子を有しない単量体（以下、「非フッ素系単量体」とも記す。）が好ましい。

水酸基を有する単量体としては、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニル、ヒドロキシアルキルカルボン酸アリル等が挙げられる。上記ヒドロキシアルキル基を有する単量体のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシシクロアルキル基やヒドロキシアルキル置換シクロアルキル基であってもよい。ヒドロキシアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、６以下が特に好ましい。
ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロピオン酸アリル、ヒドロキシ酪酸アリル、ヒドロキシイソ酪酸アリル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸アリル等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

アミド基やエポキシ基を有する単量体としては、炭素数１０以下の化合物が好ましい。
アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

含フッ素重合体は、架橋性基を有しない非フッ素系単量体に由来する単位を有していてもよい。特に、架橋性基を有する含フッ素重合体は、架橋性基を有しない非フッ素系単量体に由来する単位を有することが好ましい。
架橋性基を有しない非フッ素系単量体としては、オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリル、不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。オレフィンを除いて、それらの炭素数は１６以下が好ましく、１２以下が特に好ましい。
オレフィンとしては、炭素数２〜４のオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして、シェル化学社製のベオバ９（登録商標）、ベオバ１０（登録商標）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルとしては、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

架橋性基を有する第２の含フッ素重合体および第３の含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンと架橋性基を有する単量体と架橋性基を有しない非フッ素系単量体との共重合体であることが好ましい。フルオロオレフィンとしては炭素数２または３のフルオロオレフィンが好ましく、ＴＦＥおよびＣＴＦＥが特に好ましい。架橋性基を有する単量体としては水酸基含有単量体が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテルが特に好ましい。架橋性基も有しない非フッ素系単量体としては、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルが好ましい。含フッ素重合体は、これらの架橋性基を有しない非フッ素系単量体に由来する単位を２種以上有していてもよい。

（基体）
基体は、光反射層による反射機能を阻害しない点から、光透過性を有することが好ましい。基体の全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８５％以上が特に好ましい。
基体の厚さは、２５〜１，０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍが特に好ましい。基体の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、基体の機械的強度が優れる。基体の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、基体の光透過性が優れる。
基体の形状は、特に限定されないが、フィルムが好ましい。

基体は、光反射層および保護層との密着性が優れる点から、光反射層および保護層が形成される面に、表面張力を上昇させるための表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を施すことによって、極性基（ホルミル基、カルボキシ基、水酸基等）が基体の表面に形成され、基体の表面の極性基と、光反射層中に必要に応じて含まれる第２の含フッ素重合体の架橋性基、または保護層に含まれる第３の含フッ素重合体の架橋性基とが化学的結合を形成して、基体と光反射層または保護層との密着性が向上する。

表面処理としては、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理、機械的粗面化処理、エキシマレーザ処理等が挙げられ、処理速度が速く、かつ処理後の洗浄が不要な点から、コロナ放電処理が好ましい。
基体の表面張力は、０．０３５Ｎ／ｍ以上が好ましく、０．０４Ｎ／ｍ以上が特に好ましい。基体の表面張力が前記範囲の下限値以上であれば、基体と光反射層または保護層との密着性がさらに優れる。

基体は、第１の含フッ素重合体を含む。
第１の含フッ素重合体の割合は、基体（１００質量％）のうち、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。第１の含フッ素重合体の割合が前記範囲の下限値以上であれば、基体の耐候性がさらに優れる。
また、基体における第１の含フッ素重合体は、含フッ素重合体の１種のみから構成されていてもよく、含フッ素重合体の２種以上から構成されていてもよい。

＜第１の含フッ素重合体＞
第１の含フッ素重合体のフッ素原子含有率は、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記範囲の下限値以上であれば、基体の耐候性、耐汚染性、耐薬品性、非粘着性がさらに優れ、特に非粘着性および耐汚染性が優れる。

第１の含フッ素重合体は、フィルムに成形できるものであればよく、特に限定はされない。第１の含フッ素重合体としては、耐候性に優れ、かつ１０％伸びに対する応力が１０ＭＰａ以上である重合体が好ましい。１０％伸びに対する応力の値は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９（プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）に定める方法により求められる。試験片としてダンベル５を用い、２００ｍｍ／分の引張速度で伸ばした際の張力を、元々のフィルムの断面積で除して計算する。１０％伸びに対する応力は、フィルムの厚みには依存せず、フッ素重合体の組成に大きく依存する。１０％伸びに対する応力が１０ＭＰａ以上であれば、耐積雪性、耐風圧性にも優れる。

第１の含フッ素重合体はフルオロオレフィンの単独重合体や共重合体であることが好ましい。また、前記のように架橋性基を有しないことが好ましい。共重合体としては、フルオロオレフィンの２種以上の共重合体やフルオロオレフィンの１種以上とオレフィンまたはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の１種以上との共重合体が挙げられる。フルオロオレフィンおよびオレフィンの炭素数は２または３であることが好ましい。ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の炭素数は３〜６が好ましい。
好ましい第１の含フッ素重合体としては、ビニルフルオリド重合体（以下、「ＰＶＦ」とも記す。）、ビニリデンフルオリド重合体（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（以下、「ＴＨＶ」とも記す。）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＦＥＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン重合体（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」とも記す）が挙げられる。第１の含フッ素重合体としては、特に、ＥＴＦＥが好ましい。

＜他の成分＞
基体は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分（非フッ素系樹脂、公知の添加剤等）を含んでいてもよい。公知の添加剤としては、酸化チタン（白）、アルミコバルト酸化物（青）、酸化鉄（赤）等に代表される有色顔料が挙げられる。基体は、その色が膜構造施設等の建築物のイメージを表すことが多いことから、有色顔料でカラーリングされたものが使用されることがある。

（光反射層）
光反射層は、太陽光（紫外線、可視光線、近赤外線）の一部または全域に反射機能を有する層である。
光反射層の日射反射率は、積層体の用途等に応じて適宜決定すればよく、特に制限されない。

光反射層の厚さは、０．５〜５μｍであり、１〜３μｍが好ましい。光反射層の厚さが前記下限値以上であれば、光反射層の日射反射率が優れる。光反射層の厚さが前記上限値以下であれば、基体の変形（伸縮や曲げ）に光反射層が追随でき、光反射層が基体から剥離しにくい。

光反射層は、基体上の一部に形成されていてもよく、基体上の全部に形成されていてもよい。光反射層は、基体の一方の面上に形成されていてもよく、基体の両方の面上に形成されていてもよい。
光反射層が基体上の一部に形成されている場合、光反射層は柄として見える。該柄としては、たとえば、文字、円形、楕円形、多角形、葉っぱ、樹木等が挙げられる。
基体の一方の面における基体の面積に対する光反射層の面積の比は、目的等に応じて適宜選択すればよく、たとえば、１０〜１００％である。

光反射層の保護層に接する面は、保護層との密着性が優れる点から、表面張力を上昇させるための表面処理が施されていてもよい。
表面処理としては、基体に施した表面処理と同様の処理が挙げられる。

＜非硬化性樹脂組成物＞
光反射層は、第２の含フッ素重合体とアルミニウム系顔料とを含む非硬化性樹脂組成物からなる。非硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分（非フッ素系樹脂、公知の添加剤等）を含んでいてもよい。非硬化性樹脂組成物は、硬化剤や硬化触媒を含まない。

＜第２の含フッ素重合体＞
第２の含フッ素重合体は、架橋性基を有しないフッ素重合体または架橋性基を有する含フッ素重合体である。
第２の含フッ素重合体が架橋性基を有しない含フッ素重合体の場合、第２の含フッ素重合体は前記第１の含フッ素重合体と同じ種類の含フッ素重合体であることが好ましい。しかし、後述のように、光反射層は溶媒を含む非硬化性樹脂組成物から形成されることより、第２の含フッ素重合体は溶媒に溶解しうる含フッ素重合体であり、かつその溶媒は第１の含フッ素重合体を溶解しない溶媒である。したがって、第２の含フッ素重合体が前記第１の含フッ素重合体と同じ種類の含フッ素重合体であっても、第２の含フッ素重合体と第１の含フッ素重合体の組合せは、第２の含フッ素重合体がある溶媒に溶解するものであり、第１の含フッ素重合体はその溶媒に溶解しないものが使用される。
第２の含フッ素重合体が架橋性基を有する含フッ素重合体の場合も、第２の含フッ素重合体と第１の含フッ素重合体の組合せは上記と同様である。しかし、架橋性基を有する含フッ素重合体は前記ＥＴＦＥ等の第１の含フッ素重合体に比較して溶媒に対する溶解性がはるかに高いことより、第２の含フッ素重合体を溶解する溶媒として汎用溶媒を使用でき、その汎用溶媒は通常第１の含フッ素重合体を溶解しない。また、ＴＨＶもその単位組成により溶解性が高いものがある。したがって、溶媒溶解性の高いＴＨＶは第１の含フッ素重合体として使用するよりも、第２の含フッ素重合体として使用することが好ましい。なお、保護層もまた基体に接することがあることより、保護層を形成するために使用される溶媒もまた第１の含フッ素重合体を溶解しない溶媒が使用される。

架橋性基を有しない第２の含フッ素重合体の具体例としては、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＥＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体等が挙げられる。これらの含フッ素重合体の内では、その溶媒溶液をコーティングに使用できる、溶媒溶解性の高い、特に汎用溶媒に対する溶媒溶解性の高い、含フッ素重合体が好ましい。
架橋性基を有しない第２の含フッ素重合体としては、光反射層の日射反射率が長期にわたって低下しにくい点、溶媒溶解性が高い点、および光反射層と基体または保護層との密着性が優れる点から、ＴＨＶが特に好ましい。

第２の含フッ素重合体がＴＨＶである場合、前記のように第１の含フッ素重合体はＴＨＶ以外の含フッ素重合体であり、ＥＴＦＥであることが好ましい。
ＴＨＶの市販品としては、たとえば、ＴＨＶ（商品名）シリーズ（ＴＨＶ２００、ＴＨＶ２２０、ＴＨＶ２２１、ＴＨＶ４１５、ＴＨＶ５００等）（３Ｍ社製）等が挙げられる。

第２の含フッ素重合体としては、他の特性（溶媒可溶性、光透過性、光沢、硬度、柔軟性、顔料分散性等）をさらに付与できる点から、架橋性基を有する含フッ素重合体が好ましく、水酸基またはカルボキシ基を有する含フッ素重合体がより好ましく、水酸基を有する含フッ素重合体が特に好ましい。
水酸基を有する含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンと水酸基を有する単量体と架橋性基を有しない非フッ素系単量体との共重合体が好ましい。以下この水酸基含有含フッ素共重合体を「共重合体（Ａ）」とも記す。
共重合体（Ａ）を構成する単量体の組合せとしては、光反射層の日射反射率が長期にわたって低下しにくい点、光反射層と基体または保護層との密着性が優れる点、および光反射層の柔軟性が優れる点から、下記の組合せ（１）が好ましく、組合せ（２）または（３）が特に好ましい。
組合せ（１）
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン、
水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
他の単量体：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。
組合せ（２）
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレン、
水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
他の単量体：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。
組合せ（３）
フルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン、
水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
他の単量体：ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。

共重合体（Ａ）中のフルオロオレフィン単位の割合は、共重合体（Ａ）の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィン単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、光反射層の日射反射率が長期にわたってさらに低下しにくい。フルオロオレフィン単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、光反射層と基体または保護層との密着性がさらに優れる。なお、共重合体（Ａ）が保護層に使用された場合は、硬化により上記と同様の特性を発揮できる。

共重合体（Ａ）中の水酸基を有する単量体単位の割合は、共重合体（Ａ）の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。水酸基を有する単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、光反射層と基体または保護層との密着性がさらに優れる。水酸基を有する単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、光反射層の柔軟性が優れる。なお、共重合体（Ａ）が保護層に使用された場合は、上記範囲によって硬化性が優れ、硬化物の密着性や柔軟性等の物性に優れる。

共重合体（Ａ）中の架橋性基を有しない非フッ素系単量体単位の割合は、共重合体（Ａ）の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。該単量体単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、光反射層の柔軟性が優れる。該単量体単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、光反射層と基体または保護層との密着性がさらに優れる。なお、共重合体（Ａ）が保護層に使用された場合は、上記範囲によって硬化物の密着性や柔軟性等の物性に優れる。

共重合体（Ａ）の市販品としては、たとえば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（ＬＦ２００、ＬＦ１００、ＬＦ７１０等）（旭硝子社製）、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ−５５０、ＧＫ−５７０、ＧＫ−５８０等）（ダイキン工業社製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（Ｋ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、Ｋ−７０７等）（ＤＩＣ社製）、ＥＴＥＲＦＬＯＮシリーズ（４１０１、４１０１１、４１０２、４１０２１、４２６１Ａ、４２６２Ａ、４２６３１、４１０２Ａ、４１０４１、４１１１１、４２６１Ａ等）（Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

＜アルミニウム系顔料＞
アルミニウム系顔料は、アルミニウム粒子（アルミニウムフレーク等）または表面処理アルミニウム粒子（表面に有機物や無機物の被覆を施したアルミニウム粒子等）からなる顔料である。表面処理アルミニウム粒子における有機物としては、樹脂や脂肪酸、シランカップリング剤等が挙げられ、無機物としてはシリカ等の無機酸化物やアルミニウム以外の金属等が挙げられる。
光反射層におけるアルミニウム系顔料としては、アルミニウム粒子（アルミニウムフレーク等）単独、または表面がアクリル樹脂およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種で被覆されたアルミニウム粒子が好ましく、光反射層の日射反射率が長期にわたってさらに低下しにくい点から、アクリル樹脂またはシリカで被覆されたアルミニウム粒子からなる顔料が特に好ましい。

アクリル樹脂およびシリカの被覆量の合計は、アルミニウム粒子の１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、４〜１２質量部がさらに好ましく、６〜１０質量部が特に好ましい。アクリル樹脂およびシリカの被覆量の合計が前記範囲の下限値以上であれば、アクリル樹脂またはシリカによってアルミニウム粒子が充分に保護されるため、光反射層の日射反射率が長期にわたってさらに低下しにくい。アクリル樹脂およびシリカの被覆量の合計が前記範囲の上限値以下であれば、下記の理由から、光反射層の日射反射率が長期にわたって低下しにくい。アクリル樹脂の被覆量が多過ぎると、アクリル樹脂の劣化によってアルミニウム粒子が溶解し、光反射層の日射反射率の低下を招きやすい。シリカの被覆量が多すぎると、耐候性試験中にシリカ内部でクラックを生じ、浸透した水分によってアルミニウムの溶解を生じて光反射層の日射反射率の低下を招きやすい。

アクリル樹脂等の樹脂の被覆量は、アルミニウム系顔料を混酸と混合してアルミニウムを溶解させた後、混酸に溶解しない樹脂をろ取してその質量を測定することで求める。
シリカ等の無機物の被覆量は、アルミニウム系顔料を混酸に溶解した溶液について誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析して得られたアルミニウム原子とケイ素原子等の無機物中の原子との比から求める。

アルミニウム系顔料の水面拡散面積は、１４，０００〜２７，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、１６，０００〜２４，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、１６，０００〜２０，０００ｃｍ^２／ｇが特に好ましい。アルミニウム系顔料の水面拡散面積が前記範囲の下限値以上であれば、光反射層の初期の日射反射率が優れる。アルミニウム系顔料の水面拡散面積が前記範囲の上限値以下であれば、光反射層の日射反射率が長期にわたってさらに低下しにくい。

アルミニウム系顔料の水面拡散面積は、ＪＩＳ Ｋ５９０６：１９９６（ＩＳＯ １２４７：１９７４／Ａ１−１９８２）「塗料用アルミニウム顔料」に準拠して測定される。なお、ＪＩＳに記載されている塗料用アルミニウム顔料の水面拡散面積の測定方法は、リーフィングタイプの場合のものである。ノンリーフィングタイプのアルミニウム系顔料である場合は、その水面拡散面積の測定前に次の処理を行ってから測定する。アルミニウム系顔料に対し、ステアリン酸を当量添加して、塗料用の工業ガソリンであるミネラルスピリットまたはキシロールを１０倍量添加した後、サンドバス上で６０℃以上に加熱し、アルミニウム系顔料の表面をステアリン酸で覆う。乾燥して、粉末状のアルミニウム系顔料を得た後、水面拡散面積を測定する。

アルミニウム粒子の表面がアクリル樹脂で被覆されたアルミニウム系顔料は、たとえば、アルミニウム粒子の表面上で（メタ）アクリル系単量体を重合させて製造できる（特開２００１−３２９２２６号公報、特開昭５８−１４１２４８号公報等）。
アルミニウム粒子の表面がシリカで被覆されたアルミニウム系顔料は、たとえば、アルミニウム粒子の表面上でシリコンアルコキシド等を加水分解反応させて製造できる（特開２００２−８８２７４号公報等）。
アルミニウム系顔料は、市販品を使用してもよい。
アルミニウム系顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜他の成分＞
他の成分としては、非フッ素系樹脂、公知の添加剤等が挙げられる。
非フッ素系樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、消泡剤、つや消し材（シリカ、アルミナ等）、タック改良剤（ポリオレフィン等）、基体または保護層との密着性向上剤（シランカップリング剤等）、他の顔料等が挙げられる。

＜非硬化性樹脂組成物における各成分の割合＞
第２の含フッ素重合体の割合は、非硬化性樹脂組成物（１００質量％）のうち、９０〜６５質量％が好ましく、８０〜６５質量％が特に好ましい。第２の含フッ素重合体の割合が前記下限値以上であれば、光反射層の耐候性がさらに優れる。第２の含フッ素重合体の割合が前記上限値以下であれば、光反射層の隠ぺい性および日射反射率が優れる。

アルミニウム系顔料の割合は、非硬化性樹脂組成物（１００質量％）のうち、１０〜３５質量％が好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。アルミニウム系顔料の割合が前記範囲の下限値以上であれば、光反射層の隠ぺい性および日射反射率が優れる。アルミニウム系顔料の割合が前記範囲の上限値以下であれば、後述する第１のコーティング液の粘度が低く抑えられて光反射層を形成しやすい。また、光反射層と基体または保護層との密着性がさらに優れる。

他の成分の割合は、非硬化性樹脂組成物（１００質量％）のうち、０〜２５質量％が好ましい。
なお、非硬化性樹脂組成物には溶媒は含まれない。非硬化性樹脂組成物に溶媒を含ませたものは、後述するコーティング液として区別する。

（保護層）
保護層は、光反射層を化学的および物理的に保護することによって、光反射層の日射反射率の低下を長期にわたって抑え、かつ光反射層の剥離を抑える層である。
保護層は、光反射層による反射機能を阻害しない点から、光透過性を有することが好ましい。保護層の全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８５％以上が特に好ましい。

保護層の厚さは、０．３〜２μｍであり、０．５〜１μｍが好ましい。保護層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、光反射層を化学的および物理的に保護できる。その結果、光反射層への水の浸透および光反射層の摩耗を抑えることができる。保護層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、後述する作用機序によって光反射層が基体から剥離しにくい。また、保護層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、燃焼熱が小さくなり、膜構造施設における膜材としての難燃性（燃え広がりにくい性質）を維持できる。

保護層は、光反射層上のみに形成されていてもよく、光反射層上および基体上に形成されていてもよい。たとえば、基体の面積に対する光反射層の面積の比が５０％であり、基体の面積に対する保護層の面積の比が１００％であってもよい。

＜硬化性樹脂組成物＞
保護層は、架橋性基を有する第３の含フッ素重合体と、第３の含フッ素重合体を硬化させる硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化樹脂層である。硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分（硬化触媒、非フッ素系樹脂、公知の添加剤等）を含んでいてもよい。
硬化樹脂層は、アセトンやトルエンに浸漬しながら超音波をかけた際に、１０時間以内に溶解しない。一方、前述の光反射層は非硬化性樹脂組成物からなるため、該条件下で全て溶解するという違いがある。また、硬化樹脂層は、赤外線分析を行った際に、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を使用した場合には、そのイソシアネート基が反応して形成された結合（たとえば、ウレタン結合）のピークが観測される。

＜第３の含フッ素重合体＞
第３の含フッ素重合体は、架橋性基を有する含フッ素重合体である。
第３の含フッ素重合体としては、光反射層と保護層との密着性の点から、架橋性基を有する第２の含フッ素重合体と同じ種類の単位を有する含フッ素重合体が好ましい。なお、第３の含フッ素重合体が架橋性基を有する第２の含フッ素重合体と同じ種類の単位を有しない含フッ素重合体であっても、光反射層に表面処理を施す、または光反射層と保護層との間に後述する接着層を設けることによって、光反射層と保護層との密着性を確保できる。
第３の含フッ素重合体としては、保護層に後述する作用機序を充分に発揮させることができる点から、前記共重合体（Ａ）が好ましい。

＜硬化剤＞
硬化剤は、第３の含フッ素重合体の架橋性基と反応して第３の含フッ素重合体を硬化させる化合物である。硬化剤は、架橋性基と反応する反応性基を２個以上有する。架橋性基と反応する反応性基は第３の含フッ素重合体を硬化させる際の反応温度等で活性化する反応性基であってもよい。
反応性基としては、イソシアナート基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられる。硬化時に活性化する反応性基としては、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。

硬化剤は、第３の含フッ素重合体の架橋性基の種類等に応じて公知の硬化剤から適宜選択できる。
硬化剤としては、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤、アミノプラスト硬化剤、多価カルボン酸硬化剤、多価アミン硬化剤等が挙げられる。水酸基を有する含フッ素重合体を硬化させる硬化剤としては、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤およびアミノプラスト硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

硬化性組成物を硬化させる前に、第３の含フッ素重合体と硬化剤の共存下で硬化が生じるおそれがある場合には、ブロックイソシアネート硬化剤等の硬化時に活性化する反応性基を有する硬化剤を使用することが好ましい。
硬化性樹脂組成物は、保護層を形成する直前に形成してもよい。たとえば、後述するコーティング液として、硬化剤を含まず、第３の含フッ素重合体を含む主剤と、硬化剤を含む助剤とからなる２液型のコーティング液を使用し、保護層を形成する直前にその２液を混合して溶媒を含む硬化性樹脂組成物とすることができる。
２液型のコーティング液に好適な硬化剤としては、常温（２５℃）で硬化反応を生じる硬化剤が好ましく、無黄変ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないジイソシアネート）、無黄変ジイソシアネートの付加物または多量体等が挙げられる。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜硬化触媒、他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、硬化剤に加えてジブチル錫ジラウレート等の硬化触媒をさらに含んでもよい。硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の成分としては、非硬化性樹脂組成物の他の成分として挙げたものと同様のものが挙げられる。

＜硬化性樹脂組成物における各成分の割合＞
硬化剤の割合は、第３の含フッ素重合体の１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。硬化剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性が優れる。また、基体または光反射層と保護層との密着性がさらに優れる。硬化剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、保護層の耐候性がさらに優れる。

硬化触媒を含む場合、硬化触媒の割合は、第３の含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．０５〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。
他の成分の割合は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）のうち、０〜２５質量％が好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物には溶媒は含まれない。硬化性樹脂組成物に溶媒を含ませたものは、後述するコーティング液として区別する。

（他の層）
本発明の積層体は、基体と光反射層との間、基体と保護層との間、または光反射層と保護層との間に、接着層を有してもよい。接着層としては、シランカップリング剤を塗布して形成された層等が挙げられる。

本発明の積層体は、意匠性等を付与するために、アルミニウム系顔料以外の顔料を含む印刷層を有してもよい。印刷層は、印刷層の耐候性の点から、基体と保護層との間に設けられることが好ましい。

（積層体の特性）
本発明の積層体の日射反射率は、積層体の用途等に応じて適宜決定すればよく、特に制限されない。本発明の積層体の日射反射率は、通常、２０〜８０％であり、３０〜７０％が好ましい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、たとえば、基体の表面に光反射層を形成した後、少なくとも光反射層の表面に保護層を形成することによって製造できる。

＜基体の製造＞
基体は、公知のフィルムの製造法（押出成形法、カレンダ成形法、溶液流延法等）によって製造できる。
基体には、上述した表面処理を施すことが好ましい。

＜光反射層の形成＞
光反射層を形成する方法としては、たとえば、下記の方法等が挙げられる。
・基体上に、公知の印刷法（グラビア印刷、スクリーン印刷（シルク印刷）、タンポ印刷、インクジェット等）によって、非硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を塗布し、その後乾燥させることによって光反射層を形成する方法。
・基体上に、公知の塗布法（刷毛塗り、スプレーコート、ダイコート等）によって、非硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を塗布し、その後乾燥させることによって光反射層を形成する方法。
・転写フィルム上に公知の印刷法または塗布法によって光反射層を形成し、転写フィルム上の光反射層を基体上に熱ロール等によって転写する方法。
光反射層を形成する方法としては、位置合わせの正確さや、生産性に優れる点から、印刷法が好ましく、グラビア印刷による印刷法が特に好ましい。

溶媒は、第２の含フッ素重合体を溶解しうるものであって、印刷法または塗布法に応じて、コーティング液の基体上でのはじき、転写率、乾燥性、保存安定性等を考慮して、適宜選定すればよい。溶媒としては、たとえば、グラビア印刷においては、塗布むら、にじみ等の印刷不具合を低減するために、コーティング液の３番ザーンカップ粘度が１５〜３０秒となるような溶媒が好ましい。また、表面処理された基体の表面を濡らしやすく、かつあまり沸点が高くないものであることが好ましい。第２の含フッ素重合体が共重合体（Ａ）等の汎用溶媒に対する溶解性が高い含フッ素重合体である場合は汎用溶媒を使用することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはこれらを含む混合溶媒が好ましい。

コーティング液の塗膜を形成した後、溶媒を除去するための乾燥を行い、光反射層を形成する。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥または加熱減圧乾燥の場合、加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃が特に好ましい。乾燥は、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。

＜保護層の形成＞
保護層は、硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を用い、該コーティング液を光反射層の表面または光反射層および基体の表面に塗布して塗膜を形成し、乾燥させるとともに硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成する。保護層の形成は、硬化以外は、光反射層の形成と同様にして行うことができ、好ましい態様も同様である。また、前記のように２液型のコーティング液を使用して同様に保護層を形成することができる。
硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化剤の種類に応じて加熱硬化や常温硬化を行うことができ、前記光反射層形成における乾燥温度で乾燥とともに硬化を行うことができる。また、比較的低い温度で乾燥し、その後その乾燥温度よりも高温で硬化を行うこともできる。

（作用機序）
以上説明した本発明の積層体にあっては、（ｉ）基体が、第１の含フッ素重合体を含むものであること、（ｉｉ）光反射層が、第２の含フッ素重合体とアルミニウム系顔料とを含む非硬化性樹脂組成物からなるものであること、（ｉｉｉ）保護層が、第３の含フッ素重合体と硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであること、（ｉｖ）基体と保護層との間に光反射層が設けられていること、（ｖ）光反射層の厚さが、０．５〜５μｍであること、（ｖｉ）保護層の厚さが、０．３〜２μｍであることを必須の要件とするものである。そして、（ｉ）〜（ｖｉ）の要件を一体不可分の要件とすることによって、以下の（１）〜（４）に説明するように、耐候性、耐汚染性等の含フッ素重合体フィルムとしての特性を有し、初期の日射反射率が優れ、日射反射率が長期にわたって低下しにくく、かつ光反射層が剥離しにくいという効果を発揮できる。

（１）基体、光反射層および保護層がそれぞれ含フッ素重合体を含むため、積層体自体が耐候性、耐汚染性等の含フッ素重合体フィルムとしての特性を有する。
（２）光反射層がアルミニウム系顔料を含み、かつ光反射層の厚さが０．５μｍ以上であるため、初期の日射反射率が優れる。

（３）保護層が硬化性樹脂組成物を硬化してなるものであり、保護層の厚さが０．３μｍ以上であり、かつ基体と保護層との間に光反射層が設けられているため、日射反射率が長期にわたって低下しにくい。この理由を以下に詳しく説明する。
光反射層は、基体の表面処理、第２の含フッ素重合体の製造、光反射層の形成等の際における光または熱によって発生したフッ素イオン、フッ化水素等を含むと考えられる。フッ素イオン、フッ化水素等が水と接触すると、酸を発生してアルミニウム系顔料のアルミニウムを溶解するため、光反射層の日射反射率が経時的に低下する。アルミニウムの溶解は、アルミニウム粒子の表面をアクリル樹脂やシリカ等で被覆するだけでは充分に抑えることができない。よって、アルミニウムの溶解を抑えるためには、光反射層への水分の浸透を基体および保護層によって抑えることが重要となる。そして、光反射層への水分の浸透を抑えるためには、前記の要件が必要となる。
すなわち、含フッ素重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる保護層は、耐水性に優れる。また、保護層は、太陽光を浴びて温度が上昇してもタック性（粘着性）を有しないため、塵、砂等を吸着しにくい。また、含フッ素重合体を含む基体も、耐水性に優れ、かつ塵、砂等を吸着しにくい。積層体が塵、砂等を吸着した場合、塵、砂等が水分を吸収し、該水分が光反射層に浸透しやすくなる。耐水性に優れ、かつ塵、砂等を吸着しにくい保護層と基体との間に光反射層を設け、かつ保護層の厚さを０．３μｍ以上とすることによって、光反射層への水分の浸透が抑えられる。
また、基体および保護層は、積層体同士を熱溶着させて幅広化する作業、積層体を枠体に固定する作業等における光反射層と金属部材等との擦れによる光反射層の摩耗や、屋外に設置した際の砂等による光反射層の摩耗も抑えることができる。
以上のように、光反射層への水分の浸透および光反射層の摩耗が抑えられることによって、光反射層の日射反射率が長期にわたって低下しにくくなる。

（４）光反射層が非硬化性樹脂組成物からなるものであり、光反射層の厚さが５μｍ以下であり、かつ保護層の厚さが２μｍ以下であるため、光反射層が剥離しにくい。この理由を以下に詳しく説明する。
硬化剤を含まない非硬化性樹脂組成物からなる光反射層は、非硬化の含フッ素重合体が凝集破壊されることによって基体の変形（伸縮や曲げ）に追随できる。よって、保護層に密着していない状態であれば、厚さが５μｍ以下である非硬化の光反射層は、基体の変形に対する追随性に優れ、基体から剥離しにくい。
一方、硬化性樹脂組成物を硬化してなる保護層は、硬化物が凝集破壊されることがないため、保護層の厚さが厚くなると、基体の変形に追随できない。屋外に設置される建築物用の膜材の場合、光反射層上に形成される保護層の厚さは数１０μｍとするのが通常である。膜材である積層体の保護層にこの通常の厚さを適用すると、理由は不明であるが、保護層の影響を受けて非硬化の光反射層の凝集力も高くなる。そのため、保護層に密着している光反射層も、凝集破壊さることがなく、基体の変形に追随できなくなる。そのため、基体と光反射層との間の界面密着が破壊され、基体と光反射層との間で界面剥離が生じる。
基体と光反射層との間の界面剥離は、基体側から光が入射し、基体側に水を噴霧するバック曝露による促進耐候性試験において顕著である。バック曝露による長期の促進耐候性試験を行った後に、セロハンテープ剥離試験を行うと、保護層の厚さが３μｍ以上の場合には、基体と光反射層との間で界面剥離が生じる。この理由は次のとおりである。保護層側から光が入射し、保護層側に水を噴霧するトップ曝露による光反射層の劣化は、保護層と光反射層との界面から始まる。水の浸透によって光反射層のアルミニウムが溶解すると、これらは外部から絶えず供給される水によって流れ落ちるため、光反射層がもろくなる。よって、トップ曝露の場合、アルミニウムの化学変化による日射反射率の低下が早めに観測されるとともに、セロハンテープ剥離試験で光反射層の凝集破壊が生じると考えられる。一方、バック曝露の場合、光反射層に水が浸透しないため、水が浸透するトップ曝露に比べてアルミニウムの溶解は起こりにくいと考えられる。しかし、基体と光反射層との界面に光が当たるため、光反射層のひび割れ等の劣化に加えて、界面の密着性が低下し、基体と光反射層との界面で剥離が発生する。
長期のバック曝露の考慮が必要な使用形態というのは、基体が透明である膜材に特有の使用形態である。基体が不透明な金属、セメント等である建築部材の場合は、光反射層はバック曝露にさらされることはないため、保護層側から光が入射するトップ曝露のみを考慮すればよい。本発明において保護層の厚さを規定しているのは、基体が透明である膜材に特有の使用形態を考慮していることによる。基体と光反射層との間の界面剥離は、反射機能をすべて失うことを示しているため、最も避けなければならないことである。
以上のように、保護層の厚さが厚いほど、基体の変形およびバック曝露によって基体と光反射層との間で界面剥離が生じやすい。本発明においては、保護層の厚さを２μｍ以下とすることによって、保護層による非硬化の光反射層の凝集力の高まりを抑え、基体と光反射層との間での界面剥離を抑えている。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物は、初期の密着力は高いものの、太陽光によって劣化しやすく、密着性は経時的に低下する。一方、非硬化の光反射層は、基体との密着性が経時的に低下しにくい。この点においても、基体と光反射層との間での界面剥離が抑えられる。なお、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護層は、基体との密着性が経時的に低下し、基体から剥離することになるが、光反射層との密着性は高いため、保護層は光反射層上に長期にわたって残る。そのため、光反射層への水分の浸透および光反射層の摩耗は、保護層によって長期にわたって抑えられる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例３〜５、７、９〜１３、１５は実施例であり、例１、２、６、８、１４は比較例である。
実施例および比較例における評価方法は以下のとおりである。

［評価方法］
（光反射層の密着性）
光反射層または保護層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ１８）を貼り、セロハンテープを５回剥離した後の光反射層の状態を目視で確認し、下記基準にて評価した。
Ａ（良好）：光反射層の剥離は２０％未満であった。
Ｂ（可） ：光反射層の剥離は２０％以上、５０％未満であった。
Ｃ（不可）：光反射層の剥離は５０％以上であった。

（日射反射率）
積層体の日射反射率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ ９０５０：１９９０）「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して測定した。日射反射率は、基体側から光を照射して測定した。

（８０℃温浴蒸気結露試験）
２３℃に保持された部屋に、水を満たした温度調整機付き温浴を用意した。温浴の上方に傾斜角２１度で、かつ光反射層または保護層が下方に向くように積層体を配置し、温浴と積層体とからなる密閉空間を形成した。温浴の水温を８０℃に維持した。温浴からの水蒸気が積層体にあたり、冷やされて結露する。結露した水は、積層体から８０℃の温浴に流れ落ちる。８０℃温浴蒸気結露試験を１０日間実施した。試験後の日射反射率を測定し、日射反射率維持率（＝試験後の日射反射率／試験前の日射反射率×１００）を求めた。日射反射率維持率については、７０％未満を不可、７０％以上を可、８０％以上を良好とした。

（促進耐候性試験）
ＪＩＳ Ｋ７３５０−４：２００８に準拠したカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、１０，０００時間の促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験は、光反射層または保護層側から光が入射し、光反射層または保護層側に水を噴霧するトップ曝露、および基体側から光が入射し、基体側に水を噴霧するバック曝露について行った。促進耐候試験後に、光反射層の密着性を評価し、積層体の日射反射率を測定した。日射反射率は、トップ曝露、バック曝露のいずれについても基体側から光を照射して測定した。日射反射率維持率（＝試験後の日射反射率／試験前の日射反射率×１００）を求めた。日射反射率維持率については、７０％未満を不可、７０％以上を可、８０％以上を良好とした。

［アルミニウム系顔料］
アルミニウム系顔料としては、液状媒体を含むペースト状のアルミニウムペーストを用いた。アルミニウムペーストの商品名、固形分、アルミニウム系顔料の被覆の種類、アルミニウム粒子の１００質量部に対する被覆量、水面拡散面積を表１に示す。アルミニウムペーストは、いずれも東洋アルミ社製である。

［例１〜１３］
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオン（登録商標）ＥＴＦＥ ５５ＡＸＰ）をフィルム状に成形して、厚さ２５０μｍのＥＴＦＥフィルムを得た。ＥＴＦＥフィルムの全光線透過率は９２％、２３℃における１０％伸び時の応力は２２ＭＰａであった。
ＥＴＦＥフィルムの表面に、空気中にて１５０Ｗ・分／ｍ^２の処理密度でコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理を施した表面の表面張力は、０．０５４Ｎ／ｍであった。

表２または表３に示す配合にて、共重合体（Ａ）の溶液（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００ＭＥＫ、固形分：６０質量％、溶媒：メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも記す。））、アルミニウムペーストおよびトルエン／ＭＥＫ＝５０／５０（質量比）の混合溶媒（上欄に記載の量）を混合、撹拌し、銀色のペーストを得た。銀色のペーストに、トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０（質量比）の混合溶媒（下欄に記載の量）を追加して、３番ザーンカップ粘度が２５秒の光反射層形成用のコーティング液を得た。
なお、以下、光反射層形成用のコーティング液を第１のコーティング液という。

例３〜７、９〜１３、１５については、共重合体（Ａ）の溶液（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００ＭＥＫ、固形分：６０質量％、溶媒：ＭＥＫ）の１２０ｇ（固形分：７２ｇ）、イソシアネート硬化剤（東ソー社製、コロネート（登録商標）２０９６、固形分：９０質量％）の８ｇ（固形分：７．２ｇ）を混合し、トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０（質量比）の混合溶媒の１２０ｇを追加し、３番ザーンカップ粘度が２０秒である第２のコーティング液を得た。共重合体（Ｂ２）の１００質量部に対するイソシアネート硬化剤の割合は、１０．０質量部である。
例２については、前記共重合体（Ａ）の溶液の１２０ｇ（固形分：７２ｇ）に、前記混合溶媒の１１０ｇを追加し、３番ザーンカップ粘度が２０秒である保護層形成用のコーティング液を得た。
なお、以下、保護層形成用のコーティング液を第２のコーティング液という。

保護層を形成しない場合は、ＥＴＦＥフィルムのコロナ放電処理を施した表面に第１のコーティング液を、乾燥後の光反射層の厚さが表２または表３に示す厚さとなるように、かつ基体の面積に対する光反射層の面積の比が５０％となるように、グラビア印刷にて塗布し、１００℃で２０秒間乾燥させて、基体上に光反射層が形成された積層体を得た。光反射層の厚さは、グラビア版の凹部の深さによって調整した。積層体の評価結果を表２および表３に示す。

保護層を形成する場合は、ＥＴＦＥフィルムのコロナ放電処理を施した表面に第１のコーティング液を、乾燥後の光反射層の厚さが表２または表３に示す厚さとなるように、かつ基体の面積に対する光反射層の面積の比が１００％となるように、グラビア印刷にて塗布し、８０℃で２秒間乾燥させ、その上に第２のコーティング液を、乾燥後の保護層の厚さが表２または表３に示す厚さとなるように、かつ基体の面積に対する保護層の面積の比が１００％となるように、グラビア印刷にて塗布し、１００℃で２０秒間乾燥させて、基体上に光反射層および保護層が形成された積層体を得た。光反射層および保護層は、グラビア版の凹部の深さによって調整した。積層体の評価結果を表２および表３に示す。

［例１４、１５］
第１のコーティング液は、ＴＨＶの溶液（ＴＨＶ２２１（３Ｍ社製）のＭＥＫ溶液、固形分：２０質量％）と、アルミニウムペースト（４）と、３−アミノプロピルトリエトキシシランと、ＭＥＫとを質量比率として１００：２０：１：１００に配合して得た。３−アミノプロピルトリエトキシシランは、基体または保護層との密着性向上剤である。光反射層中の割合は、アルミニウム系顔料／ＴＨＶ／３−アミノプロピルトリエトキシシラン＝２７．６／６９．０／３．４（質量％）である。
第１のコーティング液を上記にした以外は、例１または例５と同様にして例１４または例１５の積層体を得た。積層体の評価結果を表３に示す。

例１は、保護層を有しない例である。８０℃温浴蒸気結露試験およびトップ曝露での促進耐候性試験において日射反射率維持率が低かった。
例２は、保護層が硬化剤を含まない樹脂組成物からなる例である。８０℃温浴蒸気結露試験における日射反射率維持率は例１に比べよかったものの、トップ曝露での促進耐候性試験における日射反射率維持率は例１と同様に低かった。
例３〜５は、保護層が硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、保護層の厚さが０．３〜２μｍである例である。いずれの試験においても日射反射率維持率が良好であり、光反射層の剥離は抑えられた。
例６は、保護層の厚さが３μｍである例である。バック曝露での促進耐候性試験において光反射層の剥離が著しかった。
例７は、例５の光反射層の厚さを３μｍから５μｍに変更した例である。いずれの試験においても日射反射率維持率が良好であり、光反射層の剥離は抑えられた。例５に比べ初期の日射反射率が高くなった。
例８は、例１におけるアルミニウム系顔料の種類を変更した例である。アルミニウム系顔料の種類を変更しても、８０℃温浴蒸気結露試験およびトップ曝露での促進耐候性試験において日射反射率維持率が低かった。
例９〜１３は、例５におけるアルミニウム系顔料の種類を変更した例である。アルミニウム系顔料の種類を変更しても、いずれの試験においても日射反射率維持率が良好であり、光反射層の剥離は抑えられた。なお、例１１は、アルミニウム系顔料におけるアクリル樹脂の被覆量が多すぎたため、トップ曝露およびバック曝露での促進耐候性試験における日射反射率維持率が若干低かった。
例１４は、例１における第２の含フッ素重合体を共重合体（Ａ）からＴＨＶに変更した例である。第２の含フッ素重合体の種類を変更しても、８０℃温浴蒸気結露試験およびトップ曝露での促進耐候性試験において日射反射率維持率が低かった。
例１５は、例５における第２の含フッ素重合体を共重合体（Ａ）からＴＨＶに変更した例である。第２の含フッ素重合体の種類を変更しても、いずれの試験においても日射反射率維持率が良好であり、光反射層の剥離は抑えられた。

本発明の積層体は、膜構造施設（スポーツ施設（プール、体育館、テニスコート、サッカー場、陸上競技場等）、倉庫、集会場、展示場、園芸施設（園芸ハウス、農業用ハウス等）、アーケード等）における膜材（屋根材、外壁材、天窓、防水シート、養生シート等）として有用である。特に、膜に日射を受ける膜構造施設における膜材として有用である。
なお、２０１５年４月２７日に出願された日本特許出願２０１５−０９０１３２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 積層体、１０ 基体、１２ 光反射層、１４ 保護層、Ｌ 太陽光。

Claims (15)

1. 第１の含フッ素重合体を含む基体と、
   第２の含フッ素重合体とアルミニウム系顔料とを含む非硬化性樹脂組成物からなる光反射層と、
   架橋性基を有する第３の含フッ素重合体と、前記第３の含フッ素重合体を硬化させる硬化剤とを含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる保護層とを有し、
   前記基体と前記保護層との間に前記光反射層が設けられ、
   前記光反射層の厚さが、０．５〜５μｍであり、
   前記保護層の厚さが、０．３〜２μｍであることを特徴とする積層体。
2. 前記第１の含フッ素重合体が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオリド−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体またはエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記第１の含フッ素重合体が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記光反射層と接する側の前記基体の表面に、コロナ放電処理が施されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記第２の含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とビニリデンフルオリド単位とを有する共重合体、またはフルオロオレフィン単位と水酸基を有する単量体単位とを有する共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記第２の含フッ素重合体がフルオロオレフィン単位と水酸基を有する単量体単位とを有する共重合体であり、前記非硬化性樹脂組成物が該共重合体を硬化させる硬化剤を含まない、請求項５に記載の積層体。
7. 前記第２の含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンからなるフルオロオレフィンと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる水酸基を有する単量体と、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体との共重合体である、請求項５または６に記載の積層体。
8. 前記アルミニウム系顔料が、アルミニウム粒子の表面の一部または全部がアクリル樹脂およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種で被覆された複合体であり、アクリル樹脂およびシリカの被覆量の合計が、アルミニウム粒子の１００質量部に対して３〜１５質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 前記第３の含フッ素重合体における架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミド基またはグリシジル基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 前記第３の含フッ素重合体がフルオロオレフィン単位と水酸基を有する単量体単位とを有する共重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
11. 前記第３の共重合体が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体との共重合体である、請求項１０に記載の積層体。
12. 前記硬化剤が、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤およびアミノプラスト硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
13. 膜構造施設用の膜材である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体。
14. 前記膜構造施設が、該膜に日射を受ける施設である、請求項１３に記載の積層体。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体を製造する方法であって、
    前記基体の表面の少なくとも一部に、前記非硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を塗布し、乾燥させることによって光反射層を形成した後、
    少なくとも光反射層の表面に、前記硬化性樹脂組成物および溶媒を含むコーティング液を塗布し、乾燥させるとともに前記硬化性樹脂組成物を硬化させることによって保護層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

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