CN116249725A - 膜、膜的制造方法和膜的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜、其制造方法和用途。所述膜是包含非氟树脂和氟树脂的膜，所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，所述氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。

Description

膜、膜的制造方法和膜的用途
技术领域
本发明涉及一种膜，该膜的制造方法、以及该膜的用途。
背景技术
用作脱模膜、建筑结构物用膜、农业用膜、风力发电叶片保护用膜、装饰膜、包装膜、汽车用漆面保护膜、通信铁塔用膜或飞机用膜等的膜，作为覆盖膜常用于各种用途，这些覆盖膜被广泛使用以提供表面保护。在农业领域，为了土壤保温保水、防止土壤中营养成分的流失、保持土壤的团粒构造等，需要使用农业用覆盖材料。农业用覆盖材料例如有用于植物栽培的农业用暖棚的顶棚或侧壁的透明合成树脂膜等农业用膜，是农业生产中用于保护植物水分流失等措施的一种制品。随着科学技术的进步，对农业用膜的要求越来越高。
目前，常用的农业用膜例如有由聚乙烯制成的聚乙烯膜、由聚氯乙烯制成的聚氯乙烯膜等。例如，专利文献1中提出了由含有聚氯乙烯作为主要成分的树脂组合物形成的农业用膜。
此外，氟树脂膜的耐候性和耐污染性等良好，可长期维持耐候性、透明度、耐污染性等，因此被用作为膜结构物(农业用暖棚、体育设施、帐篷等)的屋顶材料、铺展膜、墙壁装饰材料、各种基材的表面层压膜等。例如，专利文献2中提出了一种适合于室外使用、尤其在农业领域中用于温室薄膜的氟化薄膜，其为包含聚偏氟乙烯(PVDF)基质的单层聚合物薄膜。另外，专利文献3中提出了一种农用多层膜，其为具有三层结构的层叠膜，中间层由低密度聚乙烯(LLDPE)构成，外层可由包含高密度聚乙烯(HDPE)和聚偏氟乙烯(PVDF)构成。
然而，现有技术中的这些膜在提高耐化学品性和耐候性上仍有需求。因此，需要提供一种具有进一步提高的耐候性及耐化学品性的膜、其制造方法和用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-166762
专利文献2：中国专利申请CN105814122A
专利文献3：日本专利特开2000-324959
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有进一步提高的耐候性及耐化学品性的膜。
本发明的另一个目的是提供该膜的制造方法。
本发明的还有一个目的是提供该膜的用途。
解决技术问题的手段
为解决上述技术问题的具体手段包含以下方案。
<1>膜，它是包含非氟树脂和氟树脂的膜，
所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，
所述氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。
<2>如<1>所述的膜，其中，所述非氟树脂选自聚烯烃、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂中的至少一种。
<3>如<1>所述的膜，其中，所述非氟树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙烯基酯树脂中的至少一种。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的膜，其中，所述氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物，所述氟代烯烃的碳数为2～8。
<5>如<1>～<3>中任一项所述的膜，其中，所述氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物，所述氟代烯烃选自CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2中的至少一种。
<6>如<1>～<3>中任一项所述的膜，其中，所述氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元以及基于非氟单体的单元的含氟聚合物，所述氟代烯烃选自CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2中的至少一种。
<7>如<6>所述的膜，其中，所述基于非氟单体的单元包含基于具有交联性基团的单体的单元。
<8>如<7>所述的膜，其中，所述具有交联性基团的单体选自能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的乙烯基醚、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的乙烯基酯、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的烯丙基醚、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的烯丙基酯、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的丙烯酸酯和具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的甲基丙烯酸酯中的至少一种。
<9>如<6>所述的膜，其中，所述氟树脂所包含的所述基于非氟单体的单元包含基于具有交联性基团的单体的单元，所述具有交联性基团的单体选自能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有交联性基团的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
<10>如<7><9>中任一项所述的膜，其中，所述具有交联性基团的单体选自CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、CH2＝CH(CH2)n2COOH、CH2＝CHO-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCOOCH2CH2OH和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH中的至少一种，其中，n2表示1～10的整数。
<11>如<4>或<5>所述的膜，其中，所述含氟聚合物的玻璃化温度在10℃以上。
<12>如<4>、<5>和<11>中任一项所述的膜，其中，所述含氟聚合物的180℃下熔融粘度为0.5～1000Pa·s。
<13>如<1>～<10>中任一项所述的膜，其中，由包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而成。
<14><1>～<13>中任一项所述的膜的制造方法，包括将包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而制成膜，其中，
所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，
所述氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。
<15><1>～<13>中任一项所述的膜用作脱模膜、建筑结构物用膜、农业用膜、风力发电叶片保护用膜、装饰膜、包装膜、汽车用漆面保护膜、通信铁塔用膜或飞机用膜的用途。
<16><1>～<13>中任一项所述的膜用作太阳能电池背板用膜的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明的实施方式并不限于以下实施方式。
本公开中的术语“工序”是指，除了独立于其它工序的工序以外，若在无法与其它工序明确区分的情况下也能达到该工序的目的，则也包括该工序。
本公开中用“～”表示的数值范围是指包含以“～”前后记载的数值分别作为下限值和上限值的范围。
本公开中分级记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可以替换为其它分级记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例所示的值。
本公开中，各成分可含多种相应物质。在组合物中存在多种各成分的相应物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含量或含有率是指组合物中所存在的该多种物质的合计含量或含有率。
本公开中，术语“层”或“膜”是指，在观察该层或膜所存在的区域时，除了形成于整个该区域的情况之外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
在本公开中，术语“层叠”表示将层层叠，可以是两个以上的层结合在一起，也可以是两个以上的层可拆装。
本公开中，“(甲基)丙烯酸树脂”是指丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂中的至少一种。
本公开中，以下值是指通过以下方法测定的值。
羟值和酸值是按照JIS K0070-3(1992)的方法测定的值。
玻璃化温度Tg是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的中间点玻璃化转变温度。
数均分子量Mn是将聚苯乙烯作为标准物质并用凝胶渗透色谱法测定而得的值。
单元是由单体聚合而直接形成的来源于所述单体的原子团的1分子、和对上述原子团的一部分进行化学变换而得的原子团的总称。各单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)可以通过核磁共振(NMR)法对聚合物进行分析而求出。
氟原子含量为氟原子质量相对于氟树脂总质量的比率(质量％)，通过核磁共振(NMR)法测定。
熔融粘度是使用旋转式流变仪在频率1Hz下以10℃/分钟的升温条件从130℃升温至200℃时的规定温度下的值。
300nm透射率是按照JIS K 7361-1(1997)的总光线透射率测定中的波长300nm的光线透射率的值。
拉伸断裂强度是根据JIS K7127:1999对JIS K6251:2010(ISO 37)中规定的哑铃状5号型样品以200mm/分钟的试验速度测定的拉伸破坏应力(MPa)。
拉伸断裂伸长率是指按照ASTM-D638测定的值。
本公开的膜是包含非氟树脂和氟树脂的膜，所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，所述氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。本发明的发明人深入研究后发现，本公开的膜中，通过采用非氟树脂和具有特定氟原子含量的氟树脂、且氟树脂的含量相对于非氟树脂的总质量的比例在特定范围内而进行熔融混炼，氟树脂在非氟树脂中的分散性良好。其结果是，熔融后，氟树脂能够在非氟树脂中均匀扩散，还能够保护膜中的润滑剂、光稳定剂等其它成分，进一步提升了耐候性和耐化学品性，能够制成具备优异膜特性的膜。本公开的膜在同一层内含有非氟树脂和具有特定氟原子含量的氟树脂、且氟树脂的含量相对于非氟树脂的总质量的比例在特定范围内。在本公开的一个实施方式中，可通过将包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而制得膜。
在本公开的一个实施方式中，原料含有非氟树脂和氟树脂。原料的制造中，将非氟树脂、氟树脂以及根据需要而使用的增塑剂、润滑剂、光稳定剂等其它成分投入挤出机进行熔融混炼，从而制成膜。
<非氟树脂>
原料中作为非氟树脂，可例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂等。其中，从耐候性与成本的平衡的角度考虑，优选包含选自聚烯烃和聚氯乙烯中的至少一种，更优选包含聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯中的至少一种，进一步优选包含聚乙烯和聚氯乙烯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非氟树脂中，选自聚烯烃、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂和乙烯基酯树脂中的至少一种的总含量优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上，进一步优选在99质量％以上，特别优选为100质量％。
含有聚酯树脂作为非氟树脂时，包含基于多元羧酸化合物的单元(“羧酸单元”)和基于多元醇化合物的单元(“醇单元”)通过酯键连接而得的结构。聚酯树脂也可含有基于羟基羧酸的单元等作为除羧酸单元和醇单元以外的单元。
作为聚酯，可使用例如具有基于碳数8～15的芳族多元羧酸化合物的单元和基于碳数2～10的多元醇化合物的单元的聚合物。
聚酯的羟值优选为20～100mg KOH/g，更优选30～80mg KOH/g。聚酯的酸值优选为1～80mg KOH/g，更优选3～50mg KOH/g。
从熔融粘度的角度考虑，聚酯的数均分子量(Mn)优选在5000以下。此外，聚酯的重均分子量(Mw)优选为6000～20000，更优选为6000～10000。
从熔融粘度的角度考虑，聚酯的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)优选Mn在5000以下且Mw为6000～20000，更优选Mn在5000以下且Mw为6000～10000。
作为聚酯的具体例，可例示日本大赛璐奥诺斯株式会社(ダイセル·オルネクス株式会社)制的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、日本优必佳株式会社(ユピカ株式会社)制的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”。
(甲基)丙烯酸树脂优选含有基于选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的单元、和基于选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以上的单元。
作为丙烯酸树脂的具体例，可例示例如DIC株式会社制的“FINEDIC(注册商标)A-249”、“FINEDIC(注册商标)A-251”、“FINEDIC(注册商标)A-266”、三井化学株式会社制的“ALMATEX(注册商标)PD6200”、“ALMATEX(注册商标)PD7310”、三洋化成工业株式会社制的“SANPEX PA-55”。
聚氨酯是多元醇(丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙二醇等)与异氰酸酯化合物的混合物，或者是使该混合物反应而得的树脂，优选粉体的多元醇(丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇)与粉体的异氰酸酯的混合物。
作为非氟树脂，优选在室温(25℃)下为固体状，软化点优选为100～150℃，玻璃化温度Tg优选为30～60℃，熔点优选在200℃以下。
<氟树脂>
原料中所使用的氟树脂可包含含有基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物。氟代烯烃是1个以上的氢原子被氟原子取代了的烯烃。氟代烯烃的碳数优选2～8，更优选2～6。氟代烯烃中的氟原子数优选在2以上，更优选3～4。氟原子数在2以上则固化膜的耐候性优良。氟代烯烃中，未被氟原子取代的氢原子中的1个以上可以被氯原子取代
作为氟代烯烃的具体示例，可例示CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2，从聚合性的角度考虑，优选CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF或CF3CF＝CH2。氟代烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基于氟代烯烃的单元的总量中，基于选自CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2中的至少一种的单元的总含量优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在99摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
含氟聚合物可以仅包含基于氟代烯烃的单元，可以仅包含基于除氟代烯烃以外的含氟单体的单元，也可以除了基于氟代烯烃的单元以外还包含基于除氟代烯烃以外的含氟单体的单元。此外，除了基于含氟单体的单元以外，还可以包含基于非氟单体的单元。
作为仅包含基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物，可例示氟代烯烃的均聚物以及2种以上的氟代烯烃的共聚物，具体可例示聚三氟氯乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、以及聚偏氟乙烯。
作为除了基于氟代烯烃的单元以外还包含基于除氟代烯烃以外的含氟单体的单元的含氟聚合物，可例示氟代烯烃/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，优选氟代烯烃/全氟(C1-10烷基乙烯基醚)共聚物，更优选氟代烯烃/全氟(C1-6烷基乙烯基醚)共聚物。具体可例示四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，优选四氟乙烯/全氟(C1-10烷基乙烯基醚)共聚物，更优选四氟乙烯/全氟(C1-6烷基乙烯基醚)共聚物。
作为含氟单体，氟代烯烃比上述除氟代烯烃以外的含氟单体更好。作为含氟聚合物，仅包含氟代烯烃作为含氟单体比包含氟代烯烃和除氟代烯烃以外的含氟单体更好。
含氟聚合物所含的全部单元中，基于氟代烯烃的单元的含量优选5～100摩尔％，更优选20～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。
含氟聚合物包含基于非氟单体的单元时，基于非氟单体的单元优选包含基于具有交联性基团的单体的单元。此处所述的交联性基团是指烯属不饱和基团以外的交联性基团。通过使用具有交联性基团的单体，可提高氟树脂与膜成分中的增塑剂等的相容性，能够将增塑剂等成分保留在膜中，防止因这些成分溶出而导致膜经时脆化，使膜长期使用也不变脆，维持了优异的膜特性。该情况下，如果含有固化剂作为原料，则上述交联性基团作为交联点，含氟聚合物键的交联反应通过固化剂进行，固化膜的物性提高。作为交联性基团，可例示羟基、羧基、氨基、烷氧基硅烷基或环氧基，从固化膜的耐水性、耐化学品性、耐冲击性等角度考虑，优选羟基或羧基，更优选羟基。
作为具有交联性基团的单体，可例示能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在基于具有交联性基团单体的单元的总量中，基于选自能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种的单元的总含量优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在99摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
作为具有交联性基团的单体，具体可例示CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数)、CH2＝CHO-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCOOCH2CH2OH和
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH。另外，“-环C6H10-”表示环亚己基，“-环C6H10-”的键合部位通常为1,4-。具有交联性基团的单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在基于具有交联性基团的单体的单元的总量中，基于选自CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数)、CH2＝CHO-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCOOCH2CH2OH和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH中的至少一种的单元的总含量优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在99摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
从固化膜的物性优良的角度考虑，含氟聚合物所含的全部单元中，基于具有交联性基团的单体的单元的含量可为0.5～100摩尔％，优选为10～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％，或者可为0.5～35摩尔％，优选3～30摩尔％，更优选5～25摩尔％，特别优选5～20摩尔％。
含氟聚合物也可包含基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元。作为上述单元，可例示烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，优选乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选乙烯基醚或乙烯基酯。作为具体例，可例示乙烯、丙烯、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
其中，从含氟聚合物的玻璃化温度的角度考虑，含氟聚合物优选包含基于在侧链具有碳数3～9的含叔碳原子的烷基或碳数4～10的环烷基的单体的单元。但是，该单元不含氟原子和交联性基团。
作为碳数3～9的含叔碳原子的烷基或碳数4～10的环烷基，可例示叔丁基、新壬基、环己基、环己基甲基、4-环己基环己基、1-十氢萘基等。
作为上述单元的具体例，可例示环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、新戊酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯。上述单元可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从含氟聚合物的玻璃化温度和固化膜的柔软性的角度考虑，含氟聚合物所含的所有单元中，基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％。
在含氟聚合物的总量中，基于氟代烯烃的单元、基于具有交联性基团的单体的单元、和基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元的总量优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在99摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
相对于含氟聚合物所具有的所有单元，优选含氟聚合物中的基于氟代烯烃的单元、基于具有交联性基团的单体的单元、基于不含氟原子且不具有交联性基团的单体的单元的含量依次为20～70摩尔％、10～60摩尔％、20～70摩尔％。
含氟聚合物优选包含基于乙烯基醚的单元，相对于含氟聚合物所具有的所有单元，基于乙烯基醚的单元的含量优选在5摩尔％以上，更优选在15摩尔％以上，进一步优选在20摩尔％以上，特别优选在30摩尔％以上。此外，基于乙烯基醚的单元相对于含氟聚合物所具有的所有单元的含量优选在80.0摩尔％以下，更优选在70.0摩尔％以下，进一步优选在60.0摩尔％以下。
从固化膜的耐水性和平滑性的角度考虑，含氟聚合物的Mn优选为3000～50000，更优选为5000～30000。
氟树脂包含具有羟基的含氟聚合物时，含氟聚合物的羟值优选为5～200mg KOH/g，更优选为10～150mg KOH/g。
氟树脂包含具有羧基的含氟聚合物时，含氟聚合物的酸值优选为1～150mg KOH/g，更优选为3～100mg KOH/g，特别优选为5～50mg KOH/g。
含氟聚合物可仅具有酸值和羟值中的任一者，也可具有这两者。含氟聚合物具有酸值和羟值这两者时，优选酸值和羟值总计为1～80mg KOH/g。酸值和羟值的总计如果在上述范围内，则能够适当地调整含氟聚合物的玻璃化温度，固化膜的物性优良。
在本公开的一个实施方式中，所述氟树脂是包含具有交联性基团的含氟聚合物与固化剂的交联物。
所述含氟聚合物的玻璃化温度优选在10℃以上，更优选为30～150℃，再优选为40～120℃，进一步优选为50～100℃。
含氟聚合物的180℃下熔融粘度优选为0.5～1000Pa·s，更优选为0.6～900Pa·s，进一步优选为0.7～800Pa·s。
氟树脂的熔点优选在300℃以下，更优选在200℃以下，特别优选在180℃以下。从耐结块性和固化膜的平滑性的角度考虑，氟树脂的玻璃化温度优选为30～150℃，更优选40～120℃，进一步优选50～100℃。
从与非氟树脂的均匀混合的角度考虑，氟树脂的150～200℃下熔融粘度优选在1000Pa·s以下，更优选在700Pa·s以下，进一步优选在500Pa·s以下。
本公开中，氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。在本公开的一个实施方式中，氟树脂的氟原子含量为10～50质量％，优选为15～40质量％，更优选为20～30质量％。通过使氟树脂的氟原子含量在该范围内，氟树脂在非氟树脂中的分散性良好，熔融后能够在非氟树脂中均匀扩散，还能够保护膜中的润滑剂、光稳定剂等其它成分，进一步提升耐候性和耐化学品性，获得优异的膜特性。
在本公开的一个实施方式中，氟树脂的含量相对于非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，优选为0.5～15.0质量％，更优选为1.0～10.0质量％，进一步优选为1.0～9.0质量％。通过使氟树脂的相对含量在该范围内，氟树脂在非氟树脂中的分散性良好，熔融后能够在非氟树脂中均匀扩散，不会导致膜变脆，还能够保护膜中的润滑剂、光稳定剂等其它成分，进一步提升耐候性和耐化学品性，获得优异的膜特性。
在本公开的一个实施方式中，氟树脂通过在高压釜内导入有机溶剂、氟代烯烃单体、任选的具有交联性基团的单体和不含氟原子且不具有交联性基团的单体、以及聚合引发剂，升温进行聚合反应，得到粉末状的氟树脂。
在本公开的一个实施方式中，包括将包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而制成膜，其中，氟树脂的质量与非氟树脂的质量的合计相对于原料的总质量可以是50～100质量％，也可以是60～99.5质量％，还可以是80～99质量％。
<固化剂>
在本公开的一个实施方式中，原料中除了氟树脂和非氟树脂以外还可含有固化剂。但是，也可在原料的阶段不添加固化剂，而是在氟树脂和非氟树脂混炼并粉碎后添加固化剂。另外，在氟树脂和非氟树脂如果能够不用固化剂而是通过其它方法进行固化的情况下，也可不添加固化剂。
作为固化剂，可使用公知的化合物，可例示例如异氰酸酯类固化剂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等的胺类固化剂、β-羟烷基酰胺类固化剂和异氰脲酸三缩水甘油酯类固化剂。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
所述固化剂优选是异氰酸酯类固化剂，其玻璃化温度为30～100℃，异氰酸酯基的含量相对于所述固化剂的总质量可为0.1～30.0质量％。
固化剂的软化温度优选为10～120℃，更优选40～100℃。软化温度在10℃以上，则能够防止原料在室温(25℃)下固化而形成粒状的块。另外，在120℃以下，则在混炼工序中能够在原料中均质地分散固化剂，能够提高所得的固化膜的平滑性和固化膜的强度等。
固化剂的含量相对于原料100质量％优选为1～50质量％，优选为3～30质量％。
<其它成分>
原料中除了氟树脂、非氟树脂和固化剂之外，还可任选地含有其它成分。作为其它成分，可例示增塑剂，润滑剂，光稳定剂，颜料，固化催化剂，脱气剂，表面调整剂，紫外线吸收剂，超微粉合成二氧化硅等消光剂，非离子型·阳离子型或阴离子型表面活性剂，均化剂，填充剂，热稳定剂，增粘剂，分散剂，防静电剂，防锈剂，硅烷偶联剂，防污剂，低污染化处理剂等。
作为增塑剂，可选自脂族二元酸酯类、苯二甲酸酯类等的苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯代烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等中的至少一种。
优选使用苯二甲酸酯类增塑剂，作为苯二甲酸酯类增塑剂，可例示邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类等。优选使用邻苯二甲酸酯类，作为邻苯二甲酸酯类的示例，可例示邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等。
在本公开的一个实施方式中，原料中的增塑剂的含量可为10～50质量％，优选为12～40质量％，更优选为15～30质量％。
作为润滑剂，可选自二氧化硅、脂肪酸酰胺、油酸、聚酯、合成酯、羧酸等。润滑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。优选使用二氧化硅类润滑剂，例如SUNSPHERE H-31(AGC Sitech株式会社(AGCエスアイテック株式会社))制。
在本公开的一个实施方式中，原料中的润滑剂的含量可为0.1～20质量％，优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～1质量％。
作为光稳定剂，可以使用苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸盐类等紫外线吸收剂或受阻胺等自由基捕获剂，例如Chimassorb 944(巴斯夫日本公司制)。光稳定剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本公开的一个实施方式中，原料中的光稳定剂的含量可为0.1～20质量％，优选为0.2～10质量％，更优选为0.5～1质量％。
作为颜料，优选包含选自光亮颜料、防锈颜料、着色颜料和填充颜料中的至少1种。作为光亮颜料，可例示铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃片、鳞片状氧化铁粉等。作为防锈颜料，优选对环境的负荷小的无铅防锈颜料，可例示氰胺基锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡和氰胺基锌钙等。着色颜料是使固化膜着色的颜料。作为着色颜料，可例示氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。作为填充颜料，可例示滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
在本公开的一个实施方式中，原料中的颜料的含量相对于氟树脂100质量％，优选为20～200质量％，更优选50～150质量％。
固化催化剂例如可以是辛酸锡、二月桂酸三丁锡、二月桂酸二丁锡等锡催化剂。固化催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。固化催化剂的含量相对于颜料以外的固体成分的总量100质量份，优选为0.0001～10.0质量份。
[膜的制造方法]
本公开的膜的制造方法包括将包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而制成膜。
在本公开的一个实施方式中，原料包含所述非氟树脂和所述氟树脂。原料的制造中，将氟树脂、非氟树脂以及根据需要而使用的增塑剂、润滑剂、光稳定剂等其它成分投入挤出机进行熔融混炼，从而形成膜。
混炼可使用通常的混炼技术，例如，可使用混合机、混炼机、挤出机以及其它各种公知的掺合设备、混合设备进行混炼。在本公开的一个实施方式中，使用具备挤出机的充气式共挤出机对原料成分进行熔融混炼。
混炼工序中的混炼温度优选在原料所含的氟树脂的玻璃化温度和非氟树脂的玻璃化温度中较高一方的温度以上。另外，混炼工序中的混炼温度优选在原料的固化开始温度以下。此处，原料的固化开始温度是指氟树脂的固化开始温度和非氟树脂的固化开始温度中较低一方的温度。另外，原料含有固化剂的情况下，是指氟树脂与固化剂的配混物的固化开始温度以及非氟树脂与固化剂的配混物的固化开始温度中较低一方的温度。通过使混炼温度为上述温度，能够将树脂彼此均匀地混合，并能防止原料在混炼挤出机内固化而妨碍混炼。从能够控制熔融混炼时的原料的增粘并均匀地混合的角度考虑，混炼温度可在100℃以上，优选在110℃以上。另外，从熔融混炼时均匀地混合原料并防止原料在混炼挤出机内固化而妨碍混炼的角度考虑，温度可在300℃以下，优选在190℃以下。
成膜方法可用公知方法，例如，熔融挤出法、溶液流延法、压延法等。
所制成的膜的厚度为0.03～0.2mm、优选0.05～0.15mm，更优选为0.08～0.12mm。0.03mm以上则强度充足，0.2mm以下则成膜和后续处理(将膜切开、按照大棚形式接起、铺展到大棚上去等)的作业性优异。
通过熔融分解法或全氟定量法测定膜中相对于非氟树脂的总质量的氟树脂的含量。熔融分解法可例举(1)碳酸钾分解法、(2)燃烧-水解法、(3)氧瓶燃烧法和(4)金属钠。作为全氟定量法，可例示(5)氟离子选择电极法、(6)离子色谱法、(7)吸光光度法(镧-茜素络合酮法)、(8)滴定法和(9)零电位差法。
本公开的膜的300nm透射率在初始状态下优选在85.0％以上，更优选在87.0％以上，进一步优选在90.0％以上。此外，超UV(以下也称为“SUV”)照射500小时后的300nm透射率优选在70.0％以上，更优选在80.0％以上，进一步优选在90.0％以上。另外，SUV照射500小时前后的300nm透射率的保持率优选在70.0％以上，更优选在80.0％以上，进一步优选在90.0％以上。
本公开的膜与仅包含非氟树脂的膜相比，SUV照射后的300nm透射率和透射率的保持率高，耐候性优异。
本公开的膜的25℃下拉伸断裂强度优选在10MPa以上，更优选在15MPa以上，进一步优选在20MPa以上。其上限无特别限定，但实际上为80MPa以下左右。
此外，SUV照射500小时后的25℃下拉伸断裂强度优选在10MPa以上，更优选在15MPa以上，进一步优选在20MPa以上。其上限无特别限定，但实际上为80MPa以下左右。
另外，SUV照射500小时前后的拉伸断裂强度的保持率优选在40％以上，更优选在50％以上，进一步优选在60％以上。
本公开的膜的25℃下膜拉伸断裂伸长率优选在500％以上，更优选在600％以上，更优选在700％以上。其上限无特别限定，但实际上为1500％以下左右。
此外，SUV照射500小时后的25℃下拉伸断裂伸长率优选在500％以上，更优选在600％以上，更优选在700％以上。其上限无特别限定，但实际上为1500％以下左右。
另外，SUV照射500小时前后的拉伸断裂伸长率的保持率优选在40％以上，更优选在50％以上，进一步优选在60％以上。
本发明的膜与仅包含非氟树脂的膜相比，SUV照射后的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的保持率高，机械特性优异。
本发明的膜的透湿度在1.0g/m2·天(以膜厚25μm换算)以上，优选在3.0g/m2·天(以膜厚25μm换算)以上，更优选在5.0g/m2·天(以膜厚25μm换算)以上。透湿度的上限无特别限定，但优选在50.0g/m2·天(以膜厚25μm换算)以下，更优选在40.0g/m2·天(以膜厚25μm换算)以下，进一步优选在30.0g/m2·天(以膜厚25μm换算)以下。
本发明的膜与仅包含非氟树脂的膜相比，透湿性优异。
本发明的膜的透湿度以通过试验片的水蒸气的每天每1m2的量求出。试验片如下制作。
透湿度的测定是，在40℃的气氛下，在利用试验片隔出的一侧的空间的相对湿度为90％、另一侧的空间利用吸湿剂保持为干燥状态时，测定24小时(1天)内通过试验片的水蒸气的质量(g)，以每1m2的试验材料进行换算。测定按照JIS Z 0208:1976防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)进行，将直径比杯子内径大约10mm的圆形的试验片盖在加入了约50g氯化钙吸湿剂的杯子上，装上橡胶垫圈和压环后用螺丝拧紧以使试验片不会移位。测定该试验片的总质量后，将其放入40℃、90％RH气氛下的恒温恒湿槽内，测定每隔一定时间的质量变化，根据下式求出透湿度。
透湿度(g/m2·天)＝W×240000/S
其中，S表示透湿面积(cm2)，W表示每1小时的质量增加(g/hr)。
本公开中所得的膜可以是单层膜，也可以是与本发明以外的其它膜例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃等非氟树脂薄膜与聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂层叠而成的多层膜。在膜为多层膜的情况下，优选2～10层的多层膜，更优选2～5层的多层膜。
本公开的膜具有以下技术效果。耐候性优异，使用寿命大幅延长；耐化学品性优异，即使在经受酸雨或农药散布后也保持了良好的耐化学品性；不易粘附在土壤上而使膜在再利用或废弃时重量较轻；透光性高，对植物的栽培·成长尤其有用；可防止膜脆化，避免膜成分中增塑剂等其它成分的溶出，即使长期使用也不易脆化。
因此，本发明的膜可广泛用于作为脱模膜、建筑结构物用膜、农业用膜、风力发电叶片保护用膜、装饰膜、包装膜、汽车用漆面保护膜、通信铁塔用膜、飞机用膜或太阳能电池背板用膜的用途。
中国专利申请202010766854.6的公开通过引用其全文而并入本说明书。
本说明书中所述的所有文献、专利申请及技术标准以与具体且单独记载了通过引用而并入的各篇文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地被援引到本说明书中。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限于这些实施例。其中，例1～3、5、6、9、10是实施例，例4、7、8、11是比较例，例12是参考例。
<制造例>
[制造例1(氟树脂F1的制造)]
在高压釜内导入二甲苯(503g)、乙醇(142g)、CTFE(387g)、CHVE(326g)、HBVE(84.9g)、碳酸钾(12.3g)以及过氧化新戊酸叔丁酯为50质量％的二甲苯溶液(20mL)并升温，在65℃下进行了11小时聚合。然后，过滤高压釜内溶液，得到了含有由含氟聚合物构成的氟树脂F1的溶液。通过在65℃下进行24小时真空干燥将所得的溶液中的溶剂除去，进一步在130℃下真空干燥了20分钟。将所得的块状的氟树脂F1粉碎，得到了粉末状的氟树脂F1。
氟树脂F1是相对于氟树脂F1所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、39摩尔％的基于CHVE的单元、11摩尔％的基于HBVE的单元的聚合物(羟值：50mg KOH/g、玻璃化温度Tg：52℃、数均分子量Mn：10000、氟原子含量：24质量％，基于乙烯基醚的单元的含量：50摩尔％)。180℃下氟树脂F1的熔融粘度为30Pa·s。
[制造例2(氟树脂F2的制造)]
在高压釜内导入二甲苯(56g)、乙醇(15.8g)、CTFE(63.2g)、t-BuVE(3.1g)、EVE(4.5g)、HBVE(12.1g)、PV(41.5g)、碳酸钾(1.1g)以及过氧化新戊酸叔丁酯为50质量％的二甲苯溶液(0.7g)并升温，在55℃下进行了20小时聚合。再升温至65℃并保持5小时后进行冷却，过滤高压釜内溶液，得到了含有由含氟聚合物构成的氟树脂F2的溶液。通过在65℃下进行24小时真空干燥将所得的溶液中的溶剂除去，进一步在130℃下真空干燥了20分钟。将所得的块状的氟树脂F2粉碎，得到了粉末状的氟树脂F2。
氟树脂F2是相对于氟树脂F2所含全部单元依次含有50摩尔％的基于CTFE的单元、3摩尔％的基于t-BuVE的单元、10摩尔％的基于HBVE的单元、6摩尔％的基于EVE的单元、31摩尔％的基于PV的单元的聚合物(羟值：51mg KOH/g、玻璃化温度Tg：52℃、数均分子量Mn：12000、氟原子含量：24质量％，基于乙烯基醚的单元的含量：19摩尔％)。180℃下氟树脂F2的熔融粘度为5Pa·s。
[制造例中的简称]
CTFE：三氟氯乙烯
CHVE：环己基乙烯基醚
HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚
t-BuVE：叔丁基乙烯基醚
EVE：乙基乙烯基醚
PV：新戊酸乙烯酯
[测定方法]
羟值和酸值按照JIS K0070-3(1992)的方法测定。
玻璃化温度Tg用差示扫描量热测定(DSC)法测定，求出聚合物的中间点玻璃化转变温度。
数均分子量Mn将聚苯乙烯作为标准物质并用凝胶渗透色谱法测定而得。
氟原子含量：氟原子含量是氟原子质量相对于氟树脂总质量的比率(质量％)，通过核磁共振(NMR)法测定。
熔融粘度是使用旋转式流变仪在频率1Hz下以10℃/分钟的升温条件从130℃升温至200℃时求出的规定温度下的值。
各单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)通过核磁共振(NMR)法对聚合物进行分析而求出。
<例1～11>
[膜的制造]
使用具备挤出机的充气式共挤出机，将下表1中所示的“膜的成分”一栏中记载的各成分熔融混炼，形成厚度0.1mm的膜。将所得的膜切成1.0m×1.0m的大小以供后述的耐化学品性评价。还切成7cm×15cm的大小以供后述的加速耐老化试验使用。
<例12>
在市售的农用聚乙烯膜上施涂干燥膜厚为10μm的氟类涂料后使之干燥、固化，形成含氟涂膜以供后述评价。其结果示于下表1。
表1
Figure BDA0004113848680000211
[表1中各成分的详细说明]
·非氟树脂：
聚乙烯：HI-ZEX(注册商标)7200F(商品名，普瑞曼聚合物株式会社(株式会社プライムポリマー)制)
聚氯乙烯：NOVATECH EVA LV430(商品名，三菱化学株式会社制)
·氟树脂：
F1：制造例1中制造的氟树脂F1
F2：制造例2中制造的氟树脂F2
F3：Richflon SRF-750P(商品名，氟代烯烃-乙烯基酯类氟树脂、北京华通瑞驰材料科技有限公司(Beij ing Sino－rich Materials Technology Co.Ltd.)制，羟值：54mgKOH/g，玻璃化温度Tg：41℃，数均分子量Mn：10000，氟原子含量：22％，基于乙烯基醚的单元的含量：0摩尔％)。180℃下氟树脂F3的熔融粘度为25Pa·s。
F4：DS203(商品名，聚偏氟乙烯，山东华夏神舟新材料有限公司制，熔点：179℃，氟原子含量：59％，基于乙烯基醚的单元的含量：0摩尔％)。180℃下氟树脂F4的熔融粘度为2000Pa·s。
·增塑剂：邻苯二甲酸二正辛酯
·二氧化硅类润滑剂：SUNSPHERE H-31(AGC Sitech株式会社制)
·光稳定剂：Chimassorb 944(巴斯夫日本公司制)
[评价方法]
(耐化学品性)
将膜在酸性水中浸渍8小时，然后盖在盛满60℃热水的圆罐上静置50天，目视观察膜的外观变化。按照以下标准进行评价。
A：膜的外观无变化
B：膜的外观有污损
C：膜的外观有破损
(耐候性)
使用加速耐老化试验机(Q-Panel试验设备公司(Q－Panel LabProducts Corp)制，型号：QUV/SE)，以试验时间1000小时进行了加速耐老化试验。通过目视确认试验后的膜的外观，按以下标准进行评价。
A：膜的外观无变化
B：膜的外观有污损
C：膜的外观有破损
(光学特性评价)
用超UV试验机(岩崎电气株式会社(岩崎電気株式会社)制，超促进耐候性试验机)照射膜500小时后，测定波长300nm的透射率(％)。根据试验前后的光透射率，计算出光透射率的保持率(％)。可以说保持率越高，膜的耐候性越好。评价按照以下标准进行。
A：光透射率保持率在90％以上
B：光透射率的保持率为70％以上且不足90％
C：光透射率保持率为50％以上且不足70％
D：光透射率保持率不足50％
(机械强度(1))
用超UV试验机(岩崎电气株式会社制，超促进耐候性试验机)照射膜500小时后，通过拉伸试验测定拉伸断裂强度(试验片断裂时的拉伸应力)。计算出试验前后的拉伸断裂强度的保持率(％)。可以说保持率越高，膜的耐候性越好。评价按照以下标准进行。
A：拉伸断裂强度的保持率在60％以上
B：抗拉断裂强度的保持率为40％以上且不足60％
C：抗拉断裂强度的保持率为20％以上且不足40％
D：抗拉断裂强度的保持率不足20％
(机械强度(2))
用超UV试验机(岩崎电气株式会社制，超促进耐候性试验机)照射膜500小时后，通过拉伸试验测定拉伸断裂伸长率。计算出试验前后的拉伸断裂伸长率的保持率(％)。可以说保持率越高，膜的耐候性越好。评价按照以下标准进行。
A：拉伸断裂伸长率的保持率在60％以上
B：拉伸断裂伸长率的保持率为40％以上且不足60％
C：拉伸断裂伸长率的保持率为20％以上且不足40％
D：拉伸断裂伸长率的保持率不足20％
(透湿度)
根据JIS Z0208:1976防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)测定实施例和比较例中得到的膜的透湿度(g/m2·天(以膜厚25μm换算))。
由表1的结果可知，例1～3、5、6、9和10的膜的耐化学品性和耐候性优异，光透射率的保持率、拉伸断裂强度的保持率继而拉伸断裂伸长率的保持率也优异。其中，例1、3、9和10中，氟树脂在熔融后能够在非氟树脂中均匀扩散，还能够保护膜中的光稳定剂等其它成分，得到膜特性优异的膜，耐化学品性和耐候性极其优异。
与此相对，在作为比较例的例4中，相对于非氟树脂的总质量的氟树脂的含量设定得过高，膜脆化，耐化学品性和耐候性均差。
在作为比较例的例7中，使用了氟原子含量过多的氟树脂，氟树脂的分散性下降，耐化学品性和耐候性均差。
在作为比较例的例8中，未使用氟树脂，因此膜性能低，耐化学品性和耐候性均差。
在作为比较例的例11中，使用了氟原子含量过多的氟树脂，增塑剂溶出，膜性能低，耐化学品性和耐候性均差。
作为比较例的例4、7、8和11在光透射率的保持率、拉伸断裂强度的保持率和拉伸断裂伸长率的保持率方面也差。
在作为参考例的例12中，在市售的农用聚乙烯膜上涂布氟类涂料而形成氟树脂涂膜与非氟树脂涂膜的层叠体，结果，从氟树脂涂膜和非氟树脂涂膜的界面开始劣化，发生氟树脂涂膜的剥离，可见，与在非氟树脂膜上施涂氟类涂料而形成的涂膜相比，本公开的膜没有涂膜剥离之虞，明显具有更优异的耐化学品性和耐候性。例12在拉伸断裂强度的保持率和拉伸断裂伸长率的保持率方面也差。
<太阳能电池背板用膜的制造>
将作为非氟树脂的聚甲基戊烯4kg、作为分散助剂的聚乙二醇0.5kg、聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物1kg、氟树脂(F1)3kg、氧化钛2kg混合到聚对苯二甲酸乙二醇酯90kg中，将它们充分混合并干燥，供给到加热至270～300℃的挤出机中。通过从挤出机的T型模头挤出而成膜(厚度：50μm)。
<太阳能电池背板的制造>
在所得的膜的一面藉由聚酯类粘接剂将氟涂料(AGC涂料技术株式会社(AGCコーテック株式会社)制，产品名“Obbligatto”)涂装至膜厚达到20μm，在80℃下使其干燥1小时。在所得膜的与涂装面相反的面上，藉由聚酯类粘接剂叠合100μm的EVA(乙烯·乙酸乙烯酯共聚物)片，在150℃下以100g/cm2的负荷压接，制作太阳能电池背板。
＜太阳能电池模块的制造＞
在所得的太阳能电池背板的EVA片侧，自EVA片以由近及远的顺序叠合太阳能电池单元、EVA片和玻璃板，制作太阳能电池模块。
产业上的可利用性
本公开的膜的耐候性优异，使用寿命大幅延长；耐化学品性优异，即使在经受酸雨或农药散布后也保持了良好的耐化学品性；不易粘附在土壤上而使膜在再利用或废弃时重量较轻；透光性高，对植物的栽培成长尤其有用；可防止膜脆化，避免膜成分中增塑剂等其它成分的溶出，即使长期使用也不易脆化。因此，本公开的膜可广泛用于作为脱模膜、建筑结构物用膜、农业用膜、风力发电叶片保护用膜、装饰膜、包装膜、汽车用漆面保护膜、通信铁塔用膜或飞机用膜、太阳能电池背板用膜等的用途。

Claims (16)

1.膜，它是包含非氟树脂和氟树脂的膜，
所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，
所述氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述非氟树脂选自聚烯烃、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的膜，其中，所述非氟树脂选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙烯基酯树脂中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物，所述氟代烯烃的碳数为2～8。
5.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元的含氟聚合物，所述氟代烯烃选自CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2中的至少一种。
6.如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述氟树脂包含含有基于氟代烯烃的单元以及基于非氟单体的单元的含氟聚合物，所述氟代烯烃选自CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF和CF3CF＝CH2中的至少一种。
7.如权利要求6所述的膜，其中，所述基于非氟单体的单元包含基于具有交联性基团的单体的单元。
8.如权利要求7所述的膜，其中，所述具有交联性基团的单体选自能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的乙烯基醚、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的乙烯基酯、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的烯丙基醚、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的烯丙基酯、具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的丙烯酸酯和具有烯属不饱和基团以外的交联性基团的甲基丙烯酸酯中的至少一种。
9.如权利要求6所述的膜，其中，所述氟树脂所包含的所述基于非氟单体的单元包含基于具有交联性基团的单体的单元，所述具有交联性基团的单体选自能够与乙烯醇、氟代烯烃聚合的羧酸以及具有交联性基团的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
10.如权利要求7～9中任一项所述的膜，其中，所述具有交联性基团的单体选自CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、CH2＝CH(CH2)n2COOH、CH2＝CHO-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-环C6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCOOCH2CH2OH和CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH中的至少一种，其中，n2表示1～10的整数。
11.如权利要求4或5所述的膜，其中，所述含氟聚合物的玻璃化温度在10℃以上。
12.如权利要求4、5和11中任一项所述的膜，其中，所述含氟聚合物的180℃下熔融粘度为0.5～1000Pa·s。
13.如权利要求1～10中任一项所述的膜，其中，由包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而成。
14.权利要求1～13中任一项所述的膜的制造方法，包括将包含所述非氟树脂和所述氟树脂的原料熔融混炼而制成膜，其中，
所述氟树脂的含量相对于所述非氟树脂的总质量为0.1～20.0质量％，
所述氟树脂的氟原子含量在50质量％以下。
15.权利要求1～13中任一项所述的膜用作脱模膜、建筑结构物用膜、农业用膜、风力发电叶片保护用膜、装饰膜、包装膜、汽车用漆面保护膜、通信铁塔用膜或飞机用膜的用途。
16.权利要求1～13中任一项所述的膜用作太阳能电池背板用膜的用途。
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