CN109153894A - 带透明粘合剂的树脂层叠体及包含其的显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对高温高湿具有耐久性的带有透明粘合剂的树脂层叠体。带透明粘合剂的树脂层叠体,其具有树脂层叠体(A)、和存在于该树脂层叠体(A)的至少一个表面的透明粘合剂(B),所述树脂层叠体(A)至少包含中间层、和分别存在于该中间层的两面的热塑性树脂层,其中,以中间层中包含的全部树脂成分为基准,上述树脂层叠体(A)的中间层包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂,该(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000,以中间层中包含的全部树脂成分为基准,上述中间层中的碱金属的含量为50ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及带透明粘合剂的树脂层叠体及包含其的显示装置。
背景技术
近年来,在智能手机、便携式游戏机、音频播放器、平板电脑终端等显示装置中,具备触摸屏的显示装置正在不断增加。在这样的显示装置的表面,通常使用玻璃片材,但从显示装置的轻质化倾向、加工性的观点考虑,已开发了作为玻璃片材替代品的塑料片材。例如,专利文献1中,关于作为玻璃片材替代品的塑料片材,公开了包含甲基丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂的透明片材,并记载了该透明片材充分地满足透明性及相对介电常数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-244604号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,显示装置因其高通用性而在各种环境下使用,因此例如要求具有在高温高湿等严酷环境下的耐久性。另外,在包含塑料片材的显示装置中,塑料片材与偏光板、触摸传感器面板等贴合而使用。因此,要求带有透明粘合剂(所述透明粘合剂用于与偏光板、触摸传感器面板等贴合)的塑料片材。
对于专利文献1中记载的以往的透明片材而言,例如,有时在60℃、相对湿度90%这样的高温高湿环境下发生白浊,其耐久性存在改善的余地。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本申请发明人对适合在显示装置中使用的树脂层叠体详细地进行了反复研究,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的优选方式。
[1]带透明粘合剂的树脂层叠体,其具有树脂层叠体(A)、和存在于该树脂层叠体(A)的至少一个表面的透明粘合剂(B),所述树脂层叠体(A)至少包含中间层、和分别存在于该中间层的两面的热塑性树脂层,
其中,以中间层中包含的全部树脂成分为基准,上述树脂层叠体(A)的中间层包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂,该(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000,
以中间层中包含的全部树脂成分为基准,上述中间层中的碱金属的含量为50ppm以下。
[2]如[1]所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物;以及/或者
(a2)共聚物,所述共聚物基于构成聚合物的全部结构单元而包含50~99.9质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及0.1~50质量%的至少一种来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数2~8的烷基。)
[3]如[1]或[2]所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,偏二氟乙烯树脂为聚偏二氟乙烯。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,于230℃以3.8kg的负荷进行测定时,偏二氟乙烯树脂的熔体质量流动速率为0.1~30g/10分钟。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,中间层及热塑性树脂层中的至少一个层还包含着色剂。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层的膜厚的平均值各自为10~200μm。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层的维卡软化温度各自为100~160℃。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,在树脂层叠体(A)的至少一个最外表面还具有硬涂层。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,树脂层叠体(A)侧的硬涂层的最外表面的水接触角为100°以上。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,在带透明粘合剂的树脂层叠体的树脂层叠体(A)侧的最外表面具有保护膜。
[13]如[1]~[12]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,在带透明粘合剂的树脂层叠体的透明粘合剂(B)侧的最外表面具有隔膜。
[14]显示装置,其包含[1]~[13]中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体。
发明的效果
本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体具有高的介电常数,并且即使在高温高湿环境下长时间使用也能够维持透明性,因此能够合适地用于显示装置等。
附图说明
[图1]为实施例中使用的本发明的膜的制造装置的概略图。
[图2]为示出包含本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体的液晶显示装置的一个优选方式的层构成例的截面示意图。
具体实施方式
本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体(以下也称为本发明的层叠体)具有树脂层叠体(A)、和存在于该树脂层叠体(A)的至少一个表面的透明粘合剂(B),所述树脂层叠体(A)至少包含中间层、和分别存在于该中间层的两面的热塑性树脂层。
对于中间层而言,基于该中间层中包含的全部树脂成分,包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂。(甲基)丙烯酸树脂的量低于上述下限时,得不到充分的透明性,(甲基)丙烯酸树脂的量高于上述上限时,得不到充分的介电常数。偏二氟乙烯树脂的量低于上述下限时,得不到充分的介电常数,偏二氟乙烯树脂的量高于上述上限时,得不到耐久性或者得不到充分的透明性。
对于中间层而言,从容易提高介电常数、提高本发明的层叠体的透明性的观点考虑,基于该中间层中包含的全部树脂成分,优选包含36~44质量%的(甲基)丙烯酸树脂及64~56质量%的偏二氟乙烯树脂,更优选包含37~43质量%的(甲基)丙烯酸树脂及63~57质量%的偏二氟乙烯树脂,进一步更优选包含38~42质量%的(甲基)丙烯酸树脂及62~58质量%的偏二氟乙烯树脂,尤其优选包含39~41质量%的(甲基)丙烯酸树脂及61~59质量%的偏二氟乙烯树脂,极优选包含40质量%的(甲基)丙烯酸树脂及60质量%的偏二氟乙烯树脂。
作为树脂层叠体(A)的中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂,例如可举出(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物、两种以上的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物、(甲基)丙烯酸系单体与除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的共聚物等。需要说明的是,本说明书中,术语“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐候性及透明性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷基酯)为主体的单体的聚合物,例如可举出甲基丙烯酸酯的均聚物(聚甲基丙烯酸烷基酯)、两种以上的甲基丙烯酸酯的共聚物、50质量%以上的甲基丙烯酸酯与50质量%以下的除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物等。作为甲基丙烯酸酯与除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物,从容易提高光学特性、耐候性的观点考虑,相对于单体的总量,70质量%以上的甲基丙烯酸酯与30质量%以下的其他单体的共聚物是优选的,90质量%以上的甲基丙烯酸酯与10质量%以下的其他单体的共聚物是更优选的。
作为除甲基丙烯酸酯以外的单体,可举出丙烯酸酯、在分子内具有1个聚合性的碳-碳双键的单官能单体。
作为单官能单体,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等苯乙烯单体;丙烯腈及甲基丙烯腈等烯基氰化物;丙烯酸;甲基丙烯酸;马来酸酐;N-取代马来酰亚胺;等等。
从耐热性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂中可共聚有苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺及甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺,也可以向分子链中(也称为聚合物中的主骨架中或主链中)导入内酯环结构、戊二酸酐结构、或戊二酰亚胺结构等。
从容易提高树脂层叠体的硬度、耐候性及透明性的观点考虑,具体而言,(甲基)丙烯酸树脂优选为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物;以及/或者
(a2)共聚物,所述共聚物基于构成共聚物的全部结构单元而包含50~99.9质量%、优选70.0~99.8质量%、更优选80.0~99.7质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、及0.1~50质量%、优选0.2~30质量%、更优选0.3~20质量%的至少一种来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[化学式2]
[式中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数2~8的烷基。]。
此处,各结构单元的含量可以通过下述方式算出:利用热解气相色谱对得到的聚合物进行分析,测定各单体所对应的峰面积。
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数2~8的烷基。作为碳原子数2~8的烷基,可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。从耐热性的观点考虑,R2优选为碳原子数2~4的烷基,更优选为乙基。
中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(以下,有时记为Mw。)为100,000~300,000。Mw低于上述下限时,暴露于高温高湿环境下时的透明性不充分,Mw高于上述上限时,得不到制造树脂层叠体(A)时的成膜性。从容易提高暴露于高温高湿环境下时的透明性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为120,000以上,更优选为150,000以上。从制造树脂层叠体(A)时的成膜性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为250,000以下,更优选为200,000以下。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
在3.8kg的负荷及230℃的条件下进行测定时,(甲基)丙烯酸树脂通常具有0.1~20g/10分钟、优选0.2~5g/10分钟、更优选0.5~3g/10分钟的熔体质量流动速率(以下,有时记为MFR。)。MFR为上述上限以下是优选的,这是因为容易提高得到的膜的强度,从树脂层叠体(A)的成膜性的观点考虑,优选MFR为上述下限以上。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系材料,在该JIS中规定了在温度为230℃、负荷为3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
从耐热性的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂具有优选90℃以上、更优选100℃以上、进一步更优选102℃以上的维卡软化温度(以下,有时记为VST。)。VST的上限没有特别限定,通常为150℃以下。VST可按照JIS K 7206:1999、利用其中记载的B50法进行测定。VST可通过调节单体的种类、其比例而调节至上述范围内。
(甲基)丙烯酸树脂可通过利用悬浮聚合、本体聚合等已知的方法使上述单体聚合而制备。此时,可通过添加适当的链转移剂而将MFR、Mw、VST等调节至优选的范围内。链转移剂可使用合适的市售品。链转移剂的添加量根据单体的种类、其比例、所要求的特性等进行适当确定即可。
作为树脂层叠体(A)的中间层中包含的偏二氟乙烯树脂,可举出偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。从容易提高得到的树脂层叠体的透明性的观点考虑,偏二氟乙烯树脂优选为选自由三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及乙烯组成的组中的至少一种单体与偏二氟乙烯的共聚物、及/或偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯),更优选为聚偏二氟乙烯。
中间层中包含的偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为100,000~500,000,更优选为150,000~450,000,进一步更优选为200,000~450,000,尤其优选为350,000~450,000。优选Mw为上述下限以上,这是因为当将本发明的层叠体暴露于高温高湿的环境下(例如60℃,相对湿度90%)时容易提高本发明的层叠体的透明性。另外,优选Mw为上述上限以下,这是因为容易提高树脂层叠体(A)的成膜性。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
在3.8kg的负荷及230℃的条件下进行测定时,偏二氟乙烯树脂具有优选0.1~40g/10分钟、更优选0.1~30g/10分钟、进一步更优选0.1~25g/10分钟的熔体质量流动速率(MFR)。MFR更优选为0.2g/10分钟以上,进一步更优选为0.5g/10分钟以上。另外,MFR更优选为20g/10分钟以下,进一步更优选为5g/10分钟以下,尤其优选为2g/10分钟以下。优选MFR为上述上限以下,这是因为容易抑制长时间使用本发明的层叠体时的透明性的降低。优选MFR为上述下限以上,这是因为容易提高树脂层叠体(A)的成膜性。MFR可按照JIS K7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。
偏二氟乙烯树脂在工业上可利用悬浮聚合法或乳液聚合法进行制造。
悬浮聚合法是通过将水作为介质,用分散剂使单体以液滴形式分散于介质中,并以溶解于单体中的有机过氧化物作为聚合引发剂进行聚合而实施的,可得到100~300μm的粒状的聚合物。与乳液聚合物相比,悬浮聚合物的制造工序简单,粉体的操作性优异,并且不像乳液聚合物那样包含含有碱金属的乳化剂、盐析剂,因此是优选的。
偏二氟乙烯树脂可使用市售品。作为优选的市售品的例子,可举出(株)Kureha的“KF POLYMER(注册商标)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及W#1300”、Solvay公司制的“SOLEF(注册商标)6012、6010及6008”。
中间层可进一步含有与(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂不同的其他树脂。含有其他树脂时,只要不显著损害本发明的层叠体的透明性即可,其种类没有特别限定。从本发明的层叠体的硬度及耐候性的观点考虑,基于该中间层中包含的全部树脂成分,其他树脂的量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步更优选为5质量%以下。作为其他树脂,例如可举出聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。虽然中间层可进一步含有其他树脂,但从透明性的观点考虑,其他树脂的量优选为1质量%以下,更优选中间层中包含的树脂仅为(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂。
基于中间层中包含的全部树脂成分,中间层中的碱金属的含量为50ppm以下。若中间层中的碱金属的含量超过上述上限,则将本发明的层叠体在高温高湿环境下长时间使用时会发生透明性的降低。
中间层中的碱金属的含量优选为30ppm以下,更优选为10ppm以下,进一步优选为1ppm以下。优选中间层中的碱金属的含量为上述上限以下,这是因为容易抑制将本发明的层叠体在高温高湿环境下长时间使用时的透明性的降低。中间层中的碱金属的含量的下限值为0,从容易抑制本发明的层叠体的透明性的降低的观点考虑,极优选实质上不包含碱金属。此处,在中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂中,残留有制造工序中使用的微量的乳化剂等。
因此,在中间层中包含例如0.05ppm以上的来自残留的乳化剂的钠、钾等碱金属。尤其是在中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂是通过乳液聚合而得到的情况下,树脂中残留的乳化剂的量变多,中间层中的碱金属的含量也变高。从容易抑制本发明的层叠体的透明性的降低的观点考虑,作为中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂,优选使用碱金属的含量少的树脂。
为了使树脂中的碱金属的含量在上述范围内,减少树脂聚合时包含碱金属的化合物的使用量、或者增加聚合后的洗涤工序而将包含碱金属的化合物除去即可。碱金属的含量可利用例如电感耦合等离子体质谱分析法(ICP/MS)而求出。作为电感耦合等离子体质谱分析法,例如针对要测定的样品颗粒,利用高温灰化熔解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃烧吸收法、低温灰化酸溶解法等适当的方法将样品灰化,使其溶解于酸中,将该溶解液进行定容,利用电感耦合等离子体质谱分析法测定碱金属的含量即可。
树脂层叠体(A)至少具有存在于中间层的两侧的热塑性树脂层。热塑性树脂层在中间层的两侧可以各自相同,也可以为彼此不同的层。
热塑性树脂层包含至少一种热塑性树脂。从容易提高成型加工性的观点考虑,热塑性树脂层基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂成分而包含优选60质量%以上的热塑性树脂、更优选70质量%以上的热塑性树脂、进一步更优选80质量%以上的热塑性树脂。热塑性树脂的量的上限为100质量%。
作为热塑性树脂,可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。从容易提高热塑性树脂层与中间层的粘接性的观点考虑,热塑性树脂优选为(甲基)丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂。
热塑性树脂层可以包含一种热塑性树脂,也可以包含两种以上的热塑性树脂。
对于热塑性树脂层中包含的热塑性树脂而言,从树脂层叠体(A)的耐热性的观点考虑,按照JIS K 7206:1999进行测定时,具有优选100~160℃、更优选102~155℃、进一步更优选102~152℃的维卡软化温度。此处,在热塑性树脂层包含一种热塑性树脂的情况下,上述维卡软化温度为该树脂的维卡软化温度,在热塑性树脂层包含两种以上的热塑性树脂的情况下,上述维卡软化温度为多种热塑性树脂的混合物的维卡软化温度。本发明中,维卡软化温度按照JIS K 7206:1999“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法进行测定。维卡软化温度利用热变形测试机〔(株)安田精机制作所制的“148-6连型”〕进行测定。此时的试验片是将各原料加压成型为3mm厚来进行测定的。
出于提高热塑性树脂层的强度、弹性等的目的,热塑性树脂层可进一步包含除热塑性树脂以外的其他树脂(例如填料、树脂粒子等热固性树脂)。在该情况下,其他树脂的量基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂成分而优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步更优选为20质量%以下。其他树脂的量的下限为0质量%。
从成型加工性良好、容易提高与中间层的密合性的观点考虑,热塑性树脂层优选为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
以下,对热塑性树脂层为(甲基)丙烯酸树脂层的本发明的一个方式进行说明。在该方式中,热塑性树脂层包含一种以上的(甲基)丙烯酸树脂。从表面硬度的观点考虑,以各热塑性树脂层中包含的全部树脂成分为基准,热塑性树脂层包含优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步更优选70质量%以上的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸树脂,可举出针对中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂所记载的树脂。只要没有特别说明,针对中间层所记载的优选的(甲基)丙烯酸树脂同样优选作为热塑性树脂层中包含的(甲基)丙烯酸树脂。
热塑性树脂层中包含的(甲基)丙烯酸树脂与中间层中包含的(甲基)丙烯酸树脂可以相同,也可以不同。
从成型加工性良好、容易提高力学强度的观点考虑,(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为50,000~300,000,更优选为70,000~250,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
在该方式中,热塑性树脂层可进一步包含一种以上的除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。作为除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂,优选为与(甲基)丙烯酸树脂相容的热塑性树脂。具体而言,可举出甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如电气化学工业制“Resisfy”)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(例如Arkema制“AltuglasHT121”)、聚碳酸酯树脂。对于除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂而言,从耐热性的观点考虑,按照JIS K 7206:1999进行测定时,优选具有优选115℃以上、更优选117℃以上、进一步更优选120℃以上的维卡软化温度。需要说明的是,从耐热性及表面硬度的观点考虑,热塑性树脂层优选实质上不包含偏二氟乙烯树脂。
在该方式中,从提高耐损伤性的观点考虑,热塑性树脂层的铅笔硬度优选为HB以上,更优选为F以上,进一步更优选为H以上。
接着,以下对热塑性树脂层为聚碳酸酯树脂层的本发明的另一个方式进行说明。在该方式中,热塑性树脂层包含一种以上的聚碳酸酯树脂。从耐冲击性的观点考虑,以各热塑性树脂层中包含的全部树脂成分为基准,热塑性树脂层包含优选60质量%以上的聚碳酸酯树脂、更优选70质量%以上的聚碳酸酯树脂、进一步更优选80质量%以上的聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂,例如可举出利用光气法(使各种二羟基二芳基化合物与光气反应)、或酯交换法(使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应)而得到的聚合物,具体而言,可举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物,除双酚A外,还可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳基)烷烃类、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷这样的双(羟基芳基)环烷烃类、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚这样的二羟基二芳基醚类、4,4’-二羟基二苯基硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类。
这些化合物可单独或混合两种以上而使用,除这些外,还可以混合哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)等而使用。
此外,也可以将上述二羟基芳基化合物与以下所示的三元以上的酚化合物混合使用。作为三元以上的酚,可举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及2,2-双〔4,4-(4,4’-二羟基二苯基)环己基〕丙烷等。
作为除上述聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂,可举出由异山梨醇与芳香族二醇合成的聚碳酸酯。作为该聚碳酸酯的例子,可举出三菱化学制“DURABIO(注册商标)”。
作为聚碳酸酯树脂,可使用市售品,例如可举出Sumika Styron Polycarbonate株式会社制“CALIBRE(注册商标)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201”等。
在该方式中,从容易提高耐冲击性及成型加工性的观点考虑,聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为20,000~70,000,更优选为25,000~60,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定进行测定。
在该方式中,在温度为300℃及负荷为1.2kg的条件下进行测定时,热塑性树脂层中包含的聚碳酸酯树脂具有优选3~120cm3/10分钟、更优选3~80cm3/10分钟、进一步更优选4~40cm3/10分钟、尤其优选10~40cm3/10分钟的熔体体积流动速率(以下,也称为MVR。)。MVR高于上述下限时,流动性充分高,在熔融共挤出成型等中容易进行成型加工,不易发生外观不良,因此是优选的。MVR低于上述上限时,容易提高聚碳酸酯树脂层的强度等机械特性,因此是优选的。对于聚碳酸酯系树脂的材料而言,MVR可按照JIS K 7210,在1.2kg的负荷下以300℃的条件进行测定。
在该方式中,热塑性树脂层可进一步包含一种以上的除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂。作为除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂,优选为与聚碳酸酯树脂相容的热塑性树脂,更优选为(甲基)丙烯酸树脂,进一步更优选为在结构中具有芳香环或环烯烃的甲基丙烯酸树脂。优选热塑性树脂层含有聚碳酸酯树脂及上述的(甲基)丙烯酸树脂,这是因为与仅包含聚碳酸酯树脂的情况相比,能够进一步提高热塑性树脂层的表面硬度。
在不损害本发明的效果的范围内,树脂层叠体(A)中的中间层及热塑性树脂层中的至少一个层可进一步包含通常使用的各种添加剂。作为添加剂,例如可举出稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、脱模剂、阻聚剂、阻燃助剂、增强剂、成核剂、上蓝剂等着色剂等。
作为着色剂,可举出具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等。这些中,从耐热性的观点考虑,具有蒽醌骨架的化合物是优选的。
中间层及热塑性树脂层中的至少一个层进一步包含着色剂的情况下,各层中的着色剂的含量可根据目的、着色剂的种类等进行适当选择。使用上蓝剂作为着色剂的情况下,以含有上蓝剂的各层中包含的全部树脂成分为基准,其含量可以为0.01~10ppm左右。其含量优选为0.01ppm以上,更优选为0.05ppm以上,进一步更优选为0.1ppm以上,另外优选为7ppm以下,更优选为5ppm以下,进一步更优选为4ppm以下,尤其优选为3ppm以下。上蓝剂可适当使用已知的物质,例如,各自以商品名可举出Macrolex(注册商标)Blue RR(Bayer公司制)、Macrolex(注册商标)Blue 3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)Viloet B(SumikaChemtex公司制)及Polysynthren(注册商标)Blue RLS(Clariant公司制)、DiaresinViolet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上为三菱化学株式会社制)。
作为紫外线吸收剂,没有特别限定,可使用以往已知的各种紫外线吸收剂。例如,可举出在200~320nm或在320~400nm处具有最大吸收的紫外线吸收剂。具体而言,可举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以单独使用这些紫外线吸收剂中的一种,或组合两种以上而使用。从能够更有效地防御由紫外线带来的损害的观点考虑,也优选并用至少一种在200~320nm具有最大吸收的紫外线吸收剂、和至少一种在320~400nm具有最大吸收的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可使用市售品,例如可举出CHEMIPRO KASEI株式会社制的“Kemisorb 102”(2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-N-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.1)、株式会社ADEKA制的“ADEKA STAB LA-F70”(2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.6)、“ADEKA STAB LA-31、LA-31RG、LA-31G”(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)(吸光度0.2)、株式会社ADEKA制的“ADEKA STAB LA-46”(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚)(吸光度0.05)或BASF JAPAN株式会社制的“Tinuvin 1577”(2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度0.1)等。
中间层及热塑性树脂层中的至少一个层进一步包含紫外线吸收剂的情况下,各层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的、紫外线吸收剂的种类等进行适当选择。例如,基于含有紫外线吸收剂的各层中包含的全部树脂成分,紫外线吸收剂的含量可以为0.005~2.0质量%左右。紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步更优选为0.03质量%以上。另外,紫外线吸收剂的含量优选为1.5质量%以下,更优选为1.0质量%以下。从容易提高紫外线吸收效果的观点考虑,优选紫外线吸收剂的含量为上述下限以上,并且,优选紫外线吸收剂的含量为上述上限以下,这是因为容易防止树脂层叠体的色调(例如黄色度YI)的变化。例如以上述的量使用作为上述市售品的“ADEKA STAB LA-31、LA-31RG、LA-31G”是优选的。
本发明的另一个方式中,优选的是,至少1层热塑性树脂层为聚碳酸酯树脂层,以各热塑性树脂层中包含的全部树脂成分为基准而包含0.005~2.0质量%的紫外线吸收剂,这是因为容易得到耐光性优异的树脂层叠体。
对于树脂层叠体(A)而言,优选的是,树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm,热塑性树脂层的膜厚的平均值各自为10~200μm。
从本发明的层叠体的刚性的观点考虑,树脂层叠体(A)的膜厚的平均值优选为100μm以上,更优选为200μm以上,进一步更优选为300μm以上。另外,从透明性的观点考虑,优选为2000μm以下,更优选为1500μm以下,进一步更优选为1000μm以下。树脂层叠体(A)的膜厚可利用数字测微计进行测定。将在树脂层叠体(A)的10处进行上述测定而得到的平均值作为膜厚的平均值。
树脂层叠体(A)中,从容易提高表面硬度的观点考虑,热塑性树脂层的膜厚的平均值各自优选为10μm以上,更优选为30μm以上,进一步更优选为50μm以上。另外,从介电常数的观点考虑,各自优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步更优选为150μm以下。热塑性树脂层的膜厚的平均值的测定方法如上所述。
树脂层叠体(A)中,从介电常数的观点考虑,中间层的膜厚的平均值优选为100μm以上,更优选为200μm以上,进一步更优选为300μm以上。另外,从透明性的观点考虑,优选为1500μm以下,更优选为1200μm以下,进一步更优选为1000μm以下。中间层的膜厚的平均值可利用与热塑性树脂层的膜厚的平均值的测定同样的方法进行测定。
树脂层叠体(A)可在热塑性树脂层的至少一个表面具有硬涂层。硬涂层优选存在于热塑性树脂层的两个表面。
硬涂层由硬涂剂组合物形成。硬涂剂组合物以带来耐擦伤性的固化性化合物为必需成分,可根据需要含有例如固化催化剂、导电性粒子、溶剂、流平剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等。
作为固化性化合物,例如可举出丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物、羧基改性环氧丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚系丙烯酸酯化合物、脂环式环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。从容易提高得到的硬涂层的耐擦伤性的观点考虑,固化性化合物优选为多官能丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、多官能环氧丙烯酸酯化合物等自由基聚合系固化性化合物、烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等热聚合系固化性化合物等。这些固化性化合物优选通过照射例如电子射线、放射线、紫外线等能量射线进行固化、或者通过加热进行固化。这些固化性化合物可以各自单独使用,也可以组合两种以上的化合物而使用。
从容易提高硬涂层的透明性及表面硬度的观点考虑,固化性化合物优选为在分子中具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为在分子中具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基的固化性化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-或四-(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三-、四-、五-或六-(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四-、五-、六-或七-(甲基)丙烯酸酯这样的三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯;使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与在分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物以羟基相对于异氰酸酯基为等摩尔以上的比例反应而得到的、分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数目为3个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〔例如,通过二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反应,可得到6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕;三(2-羟基乙基)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是,此处示例了单体,但既可以直接使用这些单体,也可以使用例如二聚体、三聚体等低聚物形态的物质。另外,还可以并用单体和低聚物。可以单独使用这些(甲基)丙烯酸酯化合物,也可以混合两种以上而使用。
作为在分子中具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基的固化性化合物,可使用市售的物质。具体而言,可举出均为新中村化学工业(株)制的“NK Hard M101”(氨基甲酸酯丙烯酸酯系)、“NK Ester A-TMM-3L”(季戊四醇三丙烯酸酯)、“NK ESTER A-TMMT“(季戊四醇四丙烯酸酯)、“NK ESTER A-9530”(二季戊四醇五丙烯酸酯)及“NK ESTER A-DPH”(二季戊四醇六丙烯酸酯)、日本化药(株)制的“KAYARAD DPCA”(二季戊四醇六丙烯酸酯)、SANNOPCO(株)制的“NOPCOCURE 200”系列、大日本油墨化学工业(株)制的“UNIDIC”系列等。
作为固化性化合物而使用在分子中具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的情况下,根据需要,可并用其他固化性化合物,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的在分子中具有两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物,其使用量相对于在分子中具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份而言通常为20质量份以下。
在通过紫外线使硬涂剂组合物固化的情况下,从容易提高硬涂层的表面硬度及密合性的观点考虑,优选使用光聚合引发剂作为固化催化剂。作为光聚合引发剂,例如可举出苯偶酰、二苯甲酮或其衍生物、噻吨酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、羟基酮类、氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类等。作为光聚合引发剂,可以单独使用上述化合物,也可以组合两种以上而使用。相对于固化性化合物100质量份,光聚合引发剂的使用量通常为0.1~5质量份。小于0.1重量份时,有以下倾向:与不使用光聚合引发剂的情况相比,固化速度难以变大。
作为光聚合引发剂,可使用市售的物质。具体而言,例如可举出均为Ciba·Specialty·Chemicals(株)制的“IRGACURE 651”、“IRGACURE 184”、“IRGACURE 500”、“IRGACURE 1000”、“IRGACURE 2959”、“DAROCUR 1173”、“IRGACURE 907”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 784”等IRGACURE(イルガキュア)系列及DAROCUR(ダロキュア)系列、均为日本化药(株)制的“KAYACURE ITX”、“KAYACURE DETX-S”、“KAYACURE BP-100”、“KAYACUREBMS”、“KAYACURE 2-EAQ”等KAYACURE(カヤキュア)系列等。
通过在硬涂剂组合物中含有导电性粒子,能够对硬涂层赋予抗静电性。作为上述导电性粒子,例如优选使用锑-锡复合氧化物、含有磷的氧化锡、五氧化锑等氧化锑、锑-锌复合氧化物、氧化钛、铟-锡复合氧化物(ITO)这样的无机粒子。上述导电性粒子也可以以固态成分浓度为10~30重量%左右的溶胶形态使用。
从容易提高硬涂层的透明性的观点考虑,导电性粒子的平均粒径优选为0.5μm以下,更优选为0.1μm以下,进一步更优选为0.05μm以下。从容易提高硬涂层的抗静电性的观点考虑,该平均粒径优选为0.001μm以上。
导电性粒子可利用例如气相分解法、等离子体蒸发法、醇盐分解法、共沉淀法、水热法等进行制造。另外,导电性粒子的表面可利用例如非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅系偶联剂、铝系偶联剂等进行表面处理。
在硬涂剂组合物中含有导电性粒子的情况下,相对于固化性化合物100质量份,其含量优选为2~50质量份,更优选为3~20质量份。有导电性粒子的含量越多则硬涂层的抗静电性越提高的倾向,但若导电性粒子的使用量过多,则硬涂层的透明性降低,因此并不优选。
在硬涂剂组合物中,出于调节其粘度等的目的,可以含有溶剂。
尤其是在硬涂剂组合物中含有导电性粒子的情况下,为了使导电性粒子良好地分散,优选含有溶剂。硬涂剂组合物含有溶剂及导电性粒子的情况下,硬涂剂组合物可以在将例如导电性粒子及溶剂混合而使导电性粒子分散于溶剂后、将该分散液与固化性化合物混合而制造,也可以在将固化性化合物与溶剂混合后、使导电性粒子分散于该混合液而制造。
溶剂只要能够将固化性化合物溶解、且涂布后可容易挥发即可,没有特别限定。作为溶剂,例如可举出二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇这样的醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇这样的酮类、甲苯、二甲苯这样的芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯类、水等。溶剂的使用量根据固化性化合物的性状等进行适当调节即可。
从容易提高硬涂剂的涂布均匀性的观点考虑,可以在硬涂剂组合物中含有流平剂。作为流平剂,优选使用硅油,作为其例子,可举出二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基·芳烷基改性硅油、氟硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸酯改性硅油、甲基氢硅油、含硅烷醇基的硅油、含烷氧基的硅油、含酚基的硅油、甲基丙烯酸系基团(methacryl)改性硅油、氨基改性硅油、羧酸改性硅油、甲醇(carbinol)改性硅油、环氧改性硅油、巯基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油等。这些流平剂可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。相对于固化性化合物100质量份,流平剂的使用量通常为0.01~5质量份。
作为流平剂,可以使用市售的物质。具体而言,例如可举出均为Toray·DowCorning·Silicon(株)制的“SH200-100cs”、“SH28PA”、“SH29PA”、“SH30PA”、“ST83PA”、“ST80PA”、“ST97PA”及“ST86PA”、均为BYK Chemie Japan(株)制的“BYK-302”、“BYK-307”、“BYK-320”及“BYK-330”等。
将由此得到的硬涂剂组合物涂布于具有上述中间层和热塑性树脂层的层叠体的至少一个面,制成固化性涂膜,接着使其固化,制成固化被膜,由此得到具有耐擦伤性的硬涂层。硬涂剂组合物的涂布利用例如棒涂法、微型凹版涂布法、辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、模涂法、喷涂法等涂布法实施即可。固化性涂膜的固化根据硬涂剂组合物的种类利用能量射线的照射、加热等实施即可。
作为利用能量射线的照射使其固化时的能量射线,例如可举出紫外线、电子射线、放射线等,其强度、照射时间等条件可根据硬涂剂组合物的种类进行适当选择。另外,在利用加热使其固化的情况下,其温度、时间等条件可根据硬涂剂组合物的种类进行适当选择,但为了不引起树脂基板变形,优选加热温度通常为100℃以下。硬涂剂组合物含有溶剂的情况下,涂布后,可以在使溶剂挥发后使固化性涂膜固化,也可以同时进行溶剂的挥发和固化性涂膜的固化。
硬涂层的膜厚的平均值优选为0.5~50μm,更优选为1~20μm。有硬涂层的厚度越小则越不易产生裂痕的倾向,但过小时,耐擦伤性变得不充分,不优选。硬涂层的膜厚可使用显微镜(例如Micro Square株式会社制的显微镜)进行测定。将在硬涂层的任意10处进行上述测定而得到的值的平均值作为膜厚的平均值。
根据需要,可利用涂布法、溅射法、真空蒸镀法等对硬涂层的表面施以防反射处理。另外,可以将另行制作的防反射性片材贴合于硬涂层的一面或两面而赋予防反射效果。
硬涂层的水接触角优选为100°以上,更优选为105°以上,进一步优选为110°以上。水接触角按照JIS R3257:199,使用接触角计(协和界面科学株式会社制图像处理式接触角计“FACE CA-X型”)进行测定。
树脂层叠体(A)除了具有中间层、热塑性树脂层以外,还可进一步具有至少一种功能层。功能层优选存在于热塑性树脂层的与中间层呈相反侧的表面。作为功能层,例如可举出防反射层、防眩层、抗静电层及防指纹层等。这些功能层可经由粘合剂层而层叠于本发明的层叠体,也可以为通过涂覆而层叠的涂覆层。作为功能层,例如可使用日本特开2013-86273号公报中记载的那样的固化被膜。功能层可以是在例如选自由防眩层、抗静电层及防指纹层组成的组中的至少一种功能层的一面或两面、利用涂布法、溅射法、真空蒸镀法等进一步涂覆防反射层而得到的层,也可以是在上述至少一种功能层的一面或两面贴合防反射性的片材而得到的层。
功能层的厚度可根据各功能层的目的进行适当选择,从容易呈现出功能的观点考虑,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步更优选为5μm以上,从容易防止功能层的破裂的观点考虑,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步更优选为70μm以下。
透明粘合剂(B)可根据要贴合的构件而适当选择,例如,可以为丙烯酸系、橡胶系、聚氨酯系、有机硅系、聚乙烯基醚系等粘合剂,尤其从透明性、耐候性、耐热性等优异这样的观点考虑,优选为包含丙烯酸系树脂的丙烯酸系粘合剂。另外,作为透明粘合剂(B),也可使用水系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂。
丙烯酸系粘合剂通常为包含丙烯酸系树脂和交联剂的粘合剂。作为构成丙烯酸系树脂的单体成分,例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯;在分子内具有1个作为烯属双键的(甲基)丙烯酰基、且在同一分子内具有羟基、羧基、酰胺基、氨基、环氧基等极性官能团的化合物(以下,有时称为具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体)等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯等。
作为具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体,例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基C1-6烷基酯。
构成这些丙烯酸系树脂的单体成分可以单独使用或组合两种以上而使用。
优选使用下述树脂:以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分,并含有少量具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体。
作为丙烯酸系树脂的原料的单体成分可进一步含有除上述(甲基)丙烯酸烷基酯及具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(以下,有时称为第3单体)。作为其例子,可举出在分子内具有1个烯属双键和至少一个芳香环的单体、苯乙烯系单体、在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、乙烯系单体、在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体等。
尤其可优选使用在分子内具有1个烯属双键和至少一个芳香环的单体。其中,优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、环氧乙烷改性壬基酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯,最优选丙烯酸2-苯氧基乙酯。
除(甲基)丙烯酸烷基酯及具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(第三单体)可以各自单独使用,也可以并用不同的多种。以丙烯酸系树脂整体为基准,来自这些第三单体的结构单元通常可以以0~20重量%的范围存在,优选为0~10重量%。
对于构成丙烯酸系粘合剂的(甲基)丙烯酸系树脂而言,基于凝胶渗透色谱(GPC)并按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选在100万~200万的范围内。该重均分子量Mw为100万以上时,有下述倾向:高温高湿下的粘接性提高,容易抑制透明粘合剂(B)与贴合该粘合剂的偏光板等之间的翘起、剥落的发生,而且再加工性提高,因此是优选的。另外,丙烯酸系树脂的上述重均分子量Mw为200万以下时,即使贴合该粘合剂的偏光板等的尺寸变化,粘合剂也会追随该尺寸变化而变动,因此有在用于例如液晶盒等时显示器的漏光、颜色不均得以被抑制的倾向,因此是优选的。此外,以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn表示的分子量分布优选在3~7的范围内。需要说明的是,丙烯酸系粘合剂中含有的丙烯酸系树脂可以仅由上述那样较高分子量的物质构成,也可以由与不同于其的丙烯酸系树脂(例如,以来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主成分、且重均分子量在5万~30万的范围内的树脂等)的混合物构成。
构成丙烯酸系粘合剂的上述丙烯酸系树脂可利用已知的方法、例如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等进行制造。在该丙烯酸系树脂的制造中,通常使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、将过氧化物与还原剂并用而得到的氧化还原系引发剂等。这些中,优选使用2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵等。相对于作为丙烯酸系树脂的原料的单体的总量100质量份,聚合引发剂通常以0.001~5质量份左右的比例使用。
交联剂是在分子内具有至少两个能够与丙烯酸系树脂中的来自具有极性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的结构单元发生交联反应的官能团的化合物,例如可举出异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物、氮杂环丙烷系化合物等。
这些交联剂中,优选使用异氰酸酯系化合物。对于异氰酸酯系化合物而言,除了在分子内具有至少两个异氰酸酯基(-NCO)的化合物以外,也可以以将其与多元醇反应而得到的加合体、其二聚体、三聚体等的形式使用。具体而言,可举出甲苯二异氰酸酯、使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应而得到的加合体、甲苯二异氰酸酯的二聚体、甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、使六亚甲基二异氰酸酯与多元醇反应而得到的加合体、六亚甲基二异氰酸酯的二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体等。
对于交联剂而言,相对于丙烯酸系树脂100质量份,通常以0.01~5质量份左右的比例配合,优选的是,以优选0.1~5质量份、进一步优选0.2~3质量份的比例配合。若使交联剂相对于丙烯酸系树脂100质量份的配合量为0.01质量份以上、优选0.1质量份以上,则有带透明粘合剂的树脂层叠体的耐久性提高的倾向。
粘合剂中也可根据需要配合其他成分。作为可配合的其他成分,可举出导电性微粒(如金属微粒、金属氧化物微粒、或涂覆有金属等的微粒)、离子导电性组合物、具有有机阳离子或阴离子的离子性化合物、硅烷偶联剂、交联催化剂、耐气候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、除上述丙烯酸系树脂以外的树脂、有机珠粒等光扩散性微粒等。另外,在粘合剂中配合紫外线固化性化合物、在形成粘合剂层后照射紫外线使其固化而形成更硬的粘合剂层也是有用的。
作为将粘合剂施用(或涂布、贴合)于树脂层叠体(A)的方法,例如可举出层压法、棒涂法、微型凹版涂布法、辊涂法、浸涂法、旋涂法、模涂法、流延转印法、流涂法、喷涂法等。
具体地,对于本发明的树脂层叠体而言,可以将粘合剂组合物(所述粘合剂组合物是使粘合剂溶解于适当的溶剂(例如乙酸乙酯等)中而得到的)直接涂布于树脂层叠体(A)的一面或两面,并进行干燥等而得到;或者,可以通过使用隔膜(剥离膜)作为基材,将上述粘合剂组合物涂布于隔膜而形成带隔膜的粘合剂,将形成的带隔膜的粘合剂贴合于树脂层叠体(A)的一面或两面而得到。
作为水系粘接剂,例如,通常使用聚乙烯醇系树脂或聚氨酯树脂作为主成分,并且为了提高粘接性而配合异氰酸酯系化合物、环氧化合物这样的交联剂或固化性化合物从而制成组合物。
使用聚乙烯醇系树脂作为水系粘接剂的主成分的情况下,除了部分皂化聚乙烯醇及完全皂化聚乙烯醇以外,还可以使用羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇及氨基改性聚乙烯醇这样的经改性的聚乙烯醇系树脂。这样的聚乙烯醇系树脂的水溶液可用作水系粘接剂,水系粘接剂中的聚乙烯醇系树脂的浓度相对于水100质量份而言通常为1~10质量份,优选为1~5质量份。
在由聚乙烯醇系树脂的水溶液形成的水系粘接剂中,为了提高粘接性,可以配合多元醛、水溶性环氧树脂、三聚氰胺系化合物、二氧化锆系化合物、及锌化合物这样的固化性化合物。举出水溶性环氧树脂的例子时,有使表氯醇与聚酰胺多胺(所述聚酰胺多胺是通过二亚乙基三胺、三亚乙基四胺这样的多亚烷基多胺与己二酸这样的二羧酸的反应而得到的)反应而得到的水溶性聚酰胺环氧树脂。作为这样的聚酰胺环氧树脂的市售品,有由Sumika Chemtex株式会社销售的“Sumirez Resin 650”及“Sumirez Resin 675”、由日本PMC株式会社销售的“WS-525”等。配合水溶性环氧树脂的情况下,相对于聚乙烯醇系树脂100质量份,其添加量通常为1~100质量份左右,优选为1~50质量份。
另外,使用聚氨酯树脂作为水系粘接剂的主成分的情况下,将聚酯系离聚物型聚氨酯树脂作为水系粘接剂的主成分是有效的。此处所谓的聚酯系离聚物型聚氨酯树脂,是指具有聚酯骨架并向其中导入少量离子性成分(亲水成分)而得到的的聚氨酯树脂。该离聚物型聚氨酯树脂由于不使用乳化剂而直接在水中进行乳化从而形成乳液,因此可成为水系的粘接剂。使用聚酯系离聚物型聚氨酯树脂的情况下,配合水溶性的环氧化合物作为交联剂是有效的。例如,日本特开2005-70140号公报、日本特开2005-208456号公报中记载了将聚酯系离聚物型聚氨酯树脂作为偏光板的粘接剂。
水系粘接剂通常以溶解于水的水系粘接剂组合物的形态使用。本发明的树脂层叠体可以通过将水系粘接剂组合物涂布于树脂层叠体(A)的一面或两面并使其干燥而得到。需要说明的是,水系粘接剂中包含的不溶解于水的成分为分散于体系中的状态即可。
另外,例如,在将偏光板等贴合于本发明的树脂层叠体的情况下,将水系粘接剂注入偏光板与树脂层叠体(A)之间后,通过进行加热从而使水蒸发,同时使热交联反应进行,由此能够对两者赋予充分的粘接性。
活性能量射线固化型粘接剂受到活性能量射线的照射而固化,能够对要贴合带透明粘合剂的树脂层叠体的偏光板等以足够实用的强度进行粘接。例如,可举出:含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂;含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂;含有环氧化合物这样的阳离子聚合性的固化成分及丙烯酸系化合物这样的自由基聚合性的固化成分这两者,并向其中配合阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂而得到的活性能量射线固化型粘接剂;以及,通过对不包含引发剂的活性能量射线固化型粘接剂照射电子束而使其固化的电子射线固化型粘接剂等。优选为含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。另外,优选为能够以实质上无溶剂的方式使用的、含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。
对于下述活性能量射线固化型粘接剂而言,能够在偏光板的制造设备中省去在将本发明的层叠体与偏振镜粘接的工序中通常需要的干燥设备,所述活性能量射线固化型粘接剂是通过选择自身在室温下为液体、即使不存在溶剂也具有适度的流动性、且可提供合适的固化粘接强度的可阳离子聚合的环氧化合物,并配合与其相适应的阳离子聚合引发剂而得到的。另外,通过照射适当的活性能量射线量,也能够促进固化速度,提高生产速度。
这样的粘接剂中使用的环氧化合物例如可以为:具有羟基的芳香族化合物或链状化合物的缩水甘油醚化物;具有氨基的化合物的缩水甘油基氨基化物;具有C-C双键的链状化合物的环氧化物;环氧丙氧基或环氧乙基直接或经由亚烷基与饱和碳环键合的脂环式环氧化合物,或者环氧基直接与饱和碳环键合的脂环式环氧化合物;等等。这些环氧化合物可以各自单独使用,也可以并用不同的多种。其中,脂环式环氧化合物的阳离子聚合性优异,因此可优选使用。
具有羟基的芳香族化合物或链状化合物的缩水甘油醚化物例如可利用下述方法制造:在碱性条件下,使表氯醇与这些芳香族化合物或链状化合物的羟基进行加成缩合。在这样的具有羟基的芳香族化合物或链状化合物的缩水甘油醚化物中,包括双酚类的二缩水甘油醚、多芳香环型环氧树脂、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚等。
作为双酚类的二缩水甘油醚,例如可举出双酚A的缩水甘油醚化物及其低聚体、双酚F的缩水甘油醚化物及其低聚体、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的缩水甘油醚化物及其低聚体等。
作为多芳香环型环氧树脂,例如可举出Phenol Novolac树脂的缩水甘油醚化物、Cresol Novolac树脂的缩水甘油醚化物、苯酚-芳烷基(Phenol-aralkyl)树脂的缩水甘油醚化物、萘酚-芳烷基树脂的缩水甘油醚化物、苯酚-二环戊二烯树脂的缩水甘油醚化物等。此外,三苯酚类的缩水甘油醚化物及其低聚体等也属于多芳香环型环氧树脂。
作为亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚,例如可举出乙二醇的缩水甘油醚化物、二乙二醇的缩水甘油醚化物、1,4-丁二醇的缩水甘油醚化物、1,6-己二醇的缩水甘油醚化物等。
具有氨基的化合物的缩水甘油基氨基化物例如可利用下述方法制造:在碱性条件下,使表氯醇与该化合物的氨基进行加成缩合。具有氨基的化合物可以同时具有羟基。在这样的具有氨基的化合物的缩水甘油基氨基化物中,包括1,3-苯二胺的缩水甘油基氨基化物及其低聚体、1,4-苯二胺的缩水甘油基氨基化物及其低聚体、3-氨基苯酚的缩水甘油基氨基化及缩水甘油醚化物以及其低聚体、4-氨基苯酚的缩水甘油基氨基化及缩水甘油醚化物以及其低聚体等。
具有C-C双键的链状化合物的环氧化物可利用下述方法制造:在碱性条件下,使用过氧化物使该链状化合物的C-C双键发生环氧化。在具有C-C双键的链状化合物中,包括丁二烯、聚丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯等。另外,也可使用具有双键的萜烯类作为环氧化原料,作为非环式单萜,有芳樟醇等。环氧化中使用的过氧化物例如可以为过氧化氢、过氧乙酸、过氧化叔丁醇等。
环氧丙氧基或环氧乙基直接或经由亚烷基与饱和碳环键合的脂环式环氧化合物可以为:将以前文记载的双酚类为代表例的具有羟基的芳香族化合物的芳香环进行氢化而得到的氢化多羟基化合物的缩水甘油醚化物、具有羟基的环烷烃化合物的缩水甘油醚化物、具有乙烯基的环烷烃化合物的环氧化物等。
以上说明的环氧化合物可容易地获得市售品,例如分别以商品名表示可举出由三菱化学株式会社销售的“jER”系列、由DIC株式会社销售的“EPICLON”、由东都化成株式会社销售的“EPOTOHTO(注册商标)”、由株式会社ADEKA销售的“Adeka Resin(注册商标)”、由Nagasechemtex株式会社销售的“Denacol(注册商标)”、由Dow Chemical公司销售的“DowEpoxy”、由日产化学工业株式会社销售的“TEPIC(注册商标)”等。
另一方面,环氧基直接键合于饱和碳环的脂环式环氧化合物例如可利用下述方法制造:在碱性条件下,使用过氧化物,使在环内具有C-C双键的非芳香族环状化合物的C-C双键进行环氧化。作为在环内具有C-C双键的非芳香族环状化合物,例如可举出具有环戊烯环的化合物、具有环己烯环的化合物、至少两个碳原子进一步地键合于环戊烯环或环己烯环而形成追加的环的多环式化合物等。在环内具有C-C双键的非芳香族环状化合物可以在环外具有其他的C-C双键。若举出在环内具有C-C双键的非芳香族环状化合物的例子,有环己烯、4-乙烯基环己烯、作为单环式单萜的柠檬烯及α-蒎烯等。
环氧基直接键合于饱和碳环的脂环式环氧化合物可以为:经由适当的连接基团而在分子内形成至少两个具有直接键合于如上所述那样的环的环氧基的脂环式结构的化合物。此处所谓的连接基团中例如包括酯键、醚键、亚烷基键等。
若举出环氧基直接键合于饱和碳环的脂环式环氧化合物的具体例,有以下化合物。
3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、
1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、
1,2-环氧-4-环氧乙基环己烷、
1,2-环氧-1-甲基-4-(1-甲基环氧乙基)环己烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、
2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇与4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷的加成物、
亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、
氧基二亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、
1,4-环己烷二甲基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、
3,4-环氧环己烷甲酸3-(3,4-环氧环己基甲氧基羰基)丙酯等。
以上说明的环氧基直接键合于饱和碳环的脂环式环氧化合物也可以容易地获得市售品,例如,分别以商品名表示可举出由株式会社Daicel销售的“Celloxide”系列及“Cyclomer”、由Dow Chemical公司销售的“Cyracure UVR”系列等。
含有环氧化合物的固化性粘接剂可以进一步含有除环氧化合物以外的活性能量射线固化性化合物。作为除环氧化合物以外的活性能量射线固化性化合物,例如可举出氧杂环丁烷化合物、丙烯酸化合物等。其中,从能够在阳离子聚合中促进固化速度的方面考虑,优选并用氧杂环丁烷化合物。
氧杂环丁烷化合物是在分子内具有四元环醚的化合物,例如可举出以下的化合物。
1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基〕苯、
3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、
双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、
3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、
3-乙基-3-(环己基氧基甲基)氧杂环丁烷、
Phenol Novolac氧杂环丁烷、
1,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯等。
氧杂环丁烷化合物也可容易地获得市售品,例如,分别以商品名表示可举出由东亚合成株式会社销售的“ARON OXETANE(注册商标)”系列、由宇部兴产株式会社销售的“ETERNACOLL(注册商标)”系列等。
对于包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的固化性化合物而言,为了使得将它们配合而得到的粘接剂成为无溶剂状态,优选使用不利用有机溶剂等进行稀释的物质。另外,对于包括后述的阳离子聚合引发剂、敏化剂在内的少量构成粘接剂的其他成分而言,与溶解于有机溶剂的形态相比,也优选使用将有机溶剂除去·干燥而得到的该化合物单独的粉体或液体。
阳离子聚合引发剂为接受活性能量射线例如紫外线的照射而产生阳离子种的化合物。只要为提供其所配合的粘接剂所要求的粘接强度及固化速度的化合物即可,例如可举出芳香族重氮盐;芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐这样的鎓盐;铁-芳烃络合物等。这些阳离子聚合引发剂可以各自单独使用,也可以并用不同的多种。
作为芳香族重氮盐,例如,可举出以下的化合物。
重氮苯六氟锑酸盐、
重氮苯六氟磷酸盐、
重氮苯六氟硼酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐,例如,可举出以下的化合物。
二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基碘鎓六氟磷酸盐、
二苯基碘鎓六氟锑酸盐、
双(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,例如,可举出以下的化合物。
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯基(4-苯硫基苯基)锍六氟锑酸盐、
4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚双(六氟磷酸盐)、
4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基苯基)锍〕二苯基硫醚双(六氟锑酸盐)、
4,4’-双〔二(β-羟基乙氧基苯基)锍〕二苯基硫醚双(六氟磷酸盐)、
7-〔二(对甲苯基)锍〕-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-〔二(对甲苯基)锍〕-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4’-二苯基锍二苯基硫醚六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铁-芳烃络合物,例如,可举出以下的化合物。
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、
枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、
二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物等。
阳离子聚合引发剂中,芳香族锍盐即使在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性,因此固化性优异,能够提供具有良好的机械强度、粘接强度的粘合剂(或粘合层),故优选使用。
阳离子聚合引发剂也可容易地获得市售品,例如,分别以商品名表示可举出由日本化药株式会社销售的“KAYARAD(注册商标)”系列、由Dow Chemical公司销售的“CyracureUVI”系列、由San-Apro株式会社销售的光酸产生剂“CPI”系列、由Midori Kagaku株式会社销售的光酸产生剂“TAZ”、“BBI”及“DTS”、由株式会社ADEKA销售的“Adekaoptomer”系列、由Rhodia公司销售的“RHODORSIL(注册商标)”等。
活性能量射线固化型粘接剂中,相对于活性能量射线固化型粘接剂的总量100质量份,通常以0.5~20质量份的比例配合阳离子聚合引发剂,优选为1~15质量份。其量过少时,固化变得不充分,有时使固化后的粘合剂(粘合层)的机械强度、粘接强度降低。另外,其量过多时,因粘合剂中的离子性物质增加而使得粘合剂的吸湿性变高,有时使本发明的层叠体的耐久性能降低。
将活性能量射线固化型粘接剂以电子射线固化型使用时,并不特别需要在组合物中含有光聚合引发剂,以紫外线固化型使用时,优选使用光自由基产生剂。作为光自由基产生剂,可举出脱氢型光自由基产生剂和裂解型光自由基产生剂。
作为脱氢型光自由基产生剂,例如可举出1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、1-碘萘、2-碘萘、1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二氰基萘等萘衍生物、蒽、1,2-苯并蒽、9,10-二氯蒽、9,10-二溴蒽、9,10-二苯基蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽等蒽衍生物、芘衍生物、咔唑、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-丙-2-烯基-9H-咔唑、9-丙基-9H-咔唑、9-乙烯基咔唑、9H-咔唑-9-乙醇、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑、9-甲基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-辛酰基咔唑、9-咔唑甲醇、9-咔唑丙酸、9-咔唑丙腈、9-乙基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-乙基-3-硝基咔唑、9-乙基咔唑、9-异丙基咔唑、9-(乙氧基羰基甲基)咔唑、9-(吗啉代甲基)咔唑、9-乙酰基咔唑、9-烯丙基咔唑、9-苄基-9H-咔唑、9-咔唑乙酸、9-(2-硝基苯基)咔唑、9-(4-甲氧基苯基)咔唑、9-(1-乙氧基-2-甲基丙基)-9H-咔唑、3-硝基咔唑、4-羟基咔唑、3,6-二硝基-9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑、2-羟基咔唑、3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑等咔唑衍生物、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氧基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、芳香族羰基化合物、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮衍生物、香豆素衍生物等。
裂解型光自由基产生剂是通过照射活性能量射线来使该化合物裂解而产生自由基的类型的光自由基产生剂,作为其具体例,可举出苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、硫代苯甲酸S-苯酯类、二茂钛类、及将它们高分子量化而得到的衍生物,但并不限定于这些。作为市售的裂解型光自由基产生剂,可举出1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基-1-羟基-环己基酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛、(η6-异丙基苯)-(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷等,但并不限定于这些。
本发明中使用的活性能量固化型粘接剂中,电子射线固化型中包含的光自由基产生剂、即脱氢型或裂解型光自由基产生剂均可以各自单独使用,此外也可以组合多个而使用,从光自由基产生剂单体的稳定性、固化性的方面考虑,更优选裂解型光自由基产生剂的一种以上的组合。裂解型光自由基产生剂中,优选酰基氧化膦类,更具体而言,优选三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“DAROCURE TPO”,Ciba Japan(株))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦(商品名“CGI 403”,Ciba Japan(株))、或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦(商品名“Irgacure819”,Ciba Japan(株))。
活性能量射线固化型粘接剂可根据需要含有敏化剂。通过使用敏化剂,从而使得反应性提高,能够进一步提高固化后的粘合剂(粘合层)的机械强度、粘接强度。作为敏化剂,可适当使用前述的物质。
配合敏化剂时,相对于活性能量射线固化型粘接剂的总量100质量份,其配合量优选在0.1~20质量份的范围内。
在活性能量射线固化型粘接剂中,可以在不损害其效果的范围内配合各种添加剂。作为可配合的添加剂,例如可举出离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、赋粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂等。
活性能量射线固化型粘接剂通常以溶解于溶剂的活性能量射线固化型粘接剂组合物的形态使用。本发明的层叠体可以通过将该粘接剂组合物涂布于树脂层叠体(A)的一面或两面并使其干燥而得到。需要说明的是,粘接剂中包含的不溶解于水的成分为分散于体系中的状态即可。
活性能量射线固化型粘接剂可利用前述的涂布方法涂布于树脂层叠体(A)。此时,作为活性能量射线固化型粘接剂的粘度,具有可利用各种方法进行涂布的粘度即可,其温度为25℃时的粘度优选在10~30,000mPa·sec的范围内,更优选在50~6,000mPa·sec的范围内。其粘度过小时,有难以得到无不均的均质涂膜的倾向。另一方面,其粘度过大时,变得难以流动,同样有难以得到无不均的均质涂膜的倾向。此处所谓的粘度,是指使用B型粘度计将该粘接剂调温至25℃后以60rpm测得的值。
上述活性能量射线固化型粘接剂可以以电子射线固化型、紫外线固化型的形式使用。所谓活性能量射线,被定义为能够将可产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线。作为这样的活性能量射线,例如可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等。
电子射线固化型中,电子射线的照射条件只要为可将上述活性能量射线固化型粘接剂固化的条件即可,可以采用任意的适当条件。例如,电子射线照射的加速电压优选为5kV~300kV,进一步优选为10kV~250kV。加速电压小于5kV的情况下,有电子射线未到达粘接剂而导致固化不足的可能,若加速电压超过300kV,则有从试样通过的浸透力过强而使得电子射线弹回、对树脂层叠体(A)等造成损伤的可能。作为照射线量,为5~100kGy,进一步优选为10~75kGy。照射线量小于5kGy的情况下,粘接剂的固化不足,若超过100kGy,则对树脂层叠体(A)等造成损伤,产生机械强度的降低、黄变,无法获得所期望的光学特性。
对于电子射线照射而言,通常在非活性气体中进行照射,根据需要也可以在大气中、导入有少许氧的条件下进行。虽然也取决于本发明的层叠体的材料,但通过适当导入氧,从而使电子射线最初所照到的树脂层叠体表面产生氧阻碍,能够防止对本发明的层叠体的损害,能够仅对粘接剂有效地照射电子射线。
紫外线固化型中,活性能量射线固化型粘接剂的光照射强度取决于各粘接剂的组成,没有特别限定,优选为10~5000mW/cm2。光照射强度小于10mW/cm2时,反应时间过长,大于5000mW/cm2时,本发明的层叠体有可能因从光源辐射的热及粘接剂的聚合时的发热而发生黄变、劣化。需要说明的是,对于照射强度而言,优选为对于光阳离子聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度,更优选为波长400nm以下的波长区域的强度,进一步优选为波长280~320nm的波长区域的强度。优选的是,以这样的光照射强度照射1次或多次,其累积光量被设定为10mJ/cm2以上、优选10~5,000mJ/cm2。上述累积光量小于10mJ/cm2时,来自聚合引发剂的活性种的产生并不充分,粘接剂的固化不充分。另一方面,其累积光量超过5,000mJ/cm2时,照射时间变得非常长,不利于生产率提高。此时,根据树脂层叠体(A)、粘接剂种类的组合等的不同,需要哪个波长区域(UVA(320~390nm)、UVB(280~320nm)等)的累积光量也存在差异。
本发明中的用于通过照射活性能量射线而进行粘接剂的聚合固化的光源没有特别限定,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、受激准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学用荧光灯(chemical lamp)、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。从能量的稳定性、装置的简便性这样的观点考虑,优选在波长400nm以下具有发光分布的紫外光源。
透明粘合剂(B)的膜厚可优选为5~500μm,更优选为10~350μm。通过使粘合剂层的厚度为500μm以下,从而有下述倾向:高温高湿下的粘接性提高,容易抑制粘合剂层与贴合该粘合剂层的偏光板等之间的翘起、剥落的产生,并且再加工性也提高。另外,通过使其厚度为5μm以上,从而即使粘合剂层所贴合的偏光板的尺寸发生变化,粘合剂层也可追随其尺寸变化而变动,因此相对于尺寸变化的耐久性提高。
透明粘合剂(B)的总光线透射率优选为90%以上,更优选为92%以上,进一步优选为94%以上。透明粘合剂(B)的总光线透射率低于上述下限的情况下,与树脂层叠体(A)层叠时得不到充分的透明性。
透明粘合剂(B)的雾度优选为2%以下,更优选为1.5%以下,进一步优选为1%以下。
从获得对于在触摸面板等显示装置中使用而言充分的功能的观点考虑,本发明的层叠体具有优选3.5以上、更优选4.0以上、进一步更优选4.1以上的介电常数。介电常数的上限值没有特别限定,通常为20。介电常数可以通过下述方式调节至上述的范围内:调节本发明的层叠体的中间层中包含的偏二氟乙烯树脂的种类、量;或者添加碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高介电常数化合物。介电常数是按照JIS K 6911:1995,将树脂层叠体于23℃在相对湿度50%的环境下静置24小时,并在该环境下利用自动平衡电桥法以3V、100kHz的条件进行测定而得到的值。测定中,可使用市售的机器,例如可使用Agilent Technologies株式会社制的“precision LCR meter HP4284A”。
本发明的层叠体优选在以目视进行观察时为透明。具体而言,按照JIS K7361-1:1997进行测定时,本发明的层叠体具有优选85%以上、更优选88%以上、进一步更优选90%以上的总光线透射率(Tt)。总光线透射率的上限为100%。需要说明的是,优选于60℃在相对湿度90%的环境下暴露120小时后的本发明的层叠体具有上述范围的总光线透射率。
对于本发明的层叠体而言,使用于60℃在相对湿度90%的环境下暴露120小时后的本发明的层叠体并按照JIS K7136:2000进行测定时,具有优选2.0%以下、更优选1.8%以下、进一步更优选1.5%以下的雾度(雾度值)。另外,对于本发明的层叠体而言,使用于60℃在相对湿度90%的环境下暴露120小时后的本发明的层叠体并按照JIS Z 8722:2009进行测定时,具有优选1.5以下、更优选1.4以下、进一步更优选1.3以下的黄色度(YellowIndex:YI值)。
从树脂层叠体的刚性的观点考虑,本发明的层叠体的膜厚优选为100μm以上,更优选为200μm以上,进一步更优选为300μm以上。另外,从透明性的观点考虑,优选为2000μm以下,更优选为1500μm以下,进一步更优选为1000μm以下。本发明的层叠体的膜厚可利用数字测微计进行测定。将在树脂层叠体(A)的10处进行上述测定而得到的平均值作为膜厚的平均值。
对于本发明的层叠体而言,首先制造树脂层叠体(A),然后如上所述那样将透明粘合剂(B)施用于树脂层叠体(A)的至少一个表面。
树脂层叠体(A)可以由树脂组合物α(提供中间层)、树脂组合物β及γ(分别提供位于中间层的两个表面的热塑性树脂层)制造。
树脂组合物α通常可通过将(甲基)丙烯酸树脂与偏二氟乙烯树脂混炼而得到。混炼可利用包括例如于150~350℃的温度以10~1000/秒的剪切速度进行熔融混炼的工序的方法进行实施。
进行熔融混炼时的温度为150℃以上是优选的,这是因为能够使树脂充分地熔融,并且,进行熔融混炼时的温度为350℃以下是优选的,这是因为容易抑制树脂的热分解。此外,进行熔融混炼时的剪切速度为10/秒以上是优选的,这是因为容易将树脂充分地混炼,并且,进行熔融混炼时的剪切速度为1000/秒以下是优选的,这是因为容易抑制树脂的分解。
为了得到将各成分更均匀地混合而成的树脂组合物,于优选180~300℃、更优选200~300℃的温度进行熔融混炼,并以优选20~700/秒、更优选30~500/秒的剪切速度进行熔融混炼。
作为熔融混炼中使用的机器,可使用通常的混合机、混炼机。具体而言,可举出单螺杆混炼机、多螺杆混炼机(例如双螺杆混炼机等)、亨歇尔混合器、班布里混合器、捏合机、辊磨机等。另外,想要在上述范围内增大剪切速度的情况下,可使用高剪切加工装置等。
与树脂组合物α同样地,树脂组合物β及γ也可以利用例如在上述的温度及剪切速度下的熔融混炼等进行制造。另外,例如热塑性树脂层包含一种热塑性树脂时,也可以在不预先进行熔融混炼的情况下进行后述的熔融挤出而制造树脂层叠体。
中间层及热塑性树脂层含有添加剂时,添加剂可以预先包含在各层所含的树脂中,也可以在树脂的熔融混炼时添加,还可以在将树脂熔融混炼后添加,还可以在使用树脂组合物制作树脂层叠体时添加。
至少具有中间层、和分别存在于中间层的两侧的热塑性树脂层的树脂层叠体(A)可以通过利用例如熔融挤出成型法、溶液流延制膜法、热压法、注射成型法等由树脂组合物α、β及γ分别制作各层、并将它们经由例如粘合剂、粘接剂进行贴合来制造,也可以通过将树脂组合物α、β及γ利用熔融共挤出成型进行层叠一体化而制造。通过贴合而制造树脂层叠体(A)时,各层的制作中优选使用注射成型法及熔融挤出成型法,更优选使用熔融挤出成型法。对于树脂层叠体(A)而言,通过将树脂组合物α、β及γ熔融共挤出成型而制造时,与通过贴合而制造的树脂层叠体(A)相比,通常可得到易于二次成型的树脂层叠体(A),因此是优选的。
熔融共挤出成型例如为下述成型法:将树脂组合物α、β及γ分别投入2台或3台单螺杆或双螺杆挤出机中,并各自进行熔融混炼,然后经由进料斗模头、多歧管模头等,将由树脂组合物α形成的中间层与由树脂组合物β及γ形成的热塑性树脂层层叠一体化,并挤出。树脂组合物β及γ为同一组合物时,可以将在1个挤出机内进行熔融混炼的1份组合物经由进料斗模头等分成2份,在中间层的两个表面形成热塑性树脂层。优选得到的树脂层叠体例如通过辊单元等进行冷却、固化。
如上所述,通过在由上述方式得到的树脂层叠体(A)的至少一个表面上施用透明粘合剂(B),从而可得到本发明的层叠体。
对于本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体而言,以下述树脂层叠体的形态流通,所述树脂层叠体从按照上述方式制造的本发明的层叠体切出而得到,且具有例如宽500~3000mm、长500~3000mm的大小。
本发明也提供在树脂层叠体(A)侧的最外表面具有保护膜的带透明粘合剂的树脂层叠体(以下,有时将该形态的层叠体称为带保护膜的层叠体)。
这样的带保护膜的层叠体优选具有下述保护膜,所述保护膜经由粘合层而贴合于树脂层叠体(A)侧的最外表面,并至少具有膜基材和粘合层。
保护膜经由粘合层而贴合于热塑性树脂层的表面,以保护该表面。
保护膜的膜基材只要能够保护树脂层叠体的表面,则没有特别限定,从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,优选塑料膜,例如,可以为聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸树脂膜、聚碳酸酯(PC)膜等。
从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜的膜基材的拉伸弹性模量优选为100MPa以上,更优选为150MPa以上,进一步更优选为200MPa以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,保护膜的膜基材的拉伸弹性模量优选为5,000MPa以下,更优选为4,500MPa以下,进一步更优选为4,000MPa以下。
从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,保护膜的膜基材的膜厚的平均值优选为45μm以上,更优选为50μm以上,进一步更优选为60μm以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,保护膜的膜基材的膜厚的平均值优选为200μm以下,更优选为175μm以下,进一步更优选为150μm以下。膜基材的膜厚的平均值可利用数字测微计进行测定,将任意10处的测定值的平均值作为膜厚的平均值。
保护膜经由粘合层而贴合于树脂层叠体(A)的表面。此处,保护膜是基于在例如制造过程、流通过程中保护树脂层叠体(A)的表面的目的而贴合的膜。因此,在显示装置的制造工序等中,将保护膜从树脂层叠体(A)的表面剥离,将带透明粘合剂的树脂层叠体经由透明粘合剂(B)而贴合于显示装置,作为显示装置的构成部件而组装。
保护膜的粘合层要求兼具:在例如制造过程、流通过程等中,对于维持保护膜贴合于树脂层叠体(A)的表面的状态而言充分的粘合性;和容易从树脂层叠体(A)的表面除去保护膜的剥离性。从这样的观点考虑,保护膜优选具有能够用手从树脂层叠体的表面剥离的程度的低粘接力,具体而言,更优选的是,具有优选0.4N/25mm以下、更优选0.35N/25mm以下的剥离强度。另外,从容易维持保护膜贴合于树脂层叠体的表面的状态的观点考虑,更优选的是,具有优选0.01N/25mm以上、更优选0.02N/25mm以上的剥离强度。需要说明的是,剥离强度可按照JIS-Z0237以0.3mm/分钟的剥离速度、180°的剥离角度、25mm的测定宽度进行测定。
保护膜的粘合层只要具有上述粘合性及剥离性则没有特别限定,优选含有例如丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂等作为粘合剂。
保护膜的粘合层可包含粘合剂以外的其他成分。作为其他成分,例如可举出抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂等。
本发明的带保护膜的树脂层叠体可通过将上述保护膜贴合于带透明粘合剂的树脂层叠体的树脂层叠体(A)的表面来进行制造。
本发明也提供在透明粘合剂(B)侧的最外表面具有隔膜(剥离膜)的带透明粘合剂的树脂层叠体(以下,有时将该形态的层叠体称为带隔膜的层叠体)。通过如上所述具有隔膜,能够保护透明粘合剂(B),并且使本发明的层叠体的操作性良好。
作为隔膜(剥离膜),例如可举出作为保护膜的膜基材而在上文中示例的膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚芳酯膜等。
从容易提高树脂层叠体的表面的保护性的观点考虑,隔膜的膜厚的平均值优选为45μm以上,更优选为50μm以上,进一步更优选为60μm以上。另外,从贴合的容易性的观点考虑,在该方式中,隔膜的膜厚的平均值优选为200μm以下,进一步更优选为175μm以下,尤其优选为150μm以下。隔膜的膜厚的平均值的测定方法与针对保护膜的膜基材而在上文中示出的方法同样。
隔膜要求兼具:在例如制造过程、流通过程等中,对于维持隔膜贴合于透明粘合剂(B)的表面的状态而言充分的粘合性;和容易从透明粘合剂(B)的表面除去隔膜的剥离性。从这样的观点考虑,隔膜优选具有能够用手从透明粘合剂(B)的表面剥离的程度的低粘接力,具体而言,更优选的是,具有优选0.4N/25mm以下、更优选0.35N/25mm以下的剥离强度。另外,从容易维持隔膜贴合于透明粘合剂(B)的表面的状态的观点考虑,更优选的是,具有优选0.01N/25mm以上、更优选0.02N/25mm以上的剥离强度。需要说明的是,剥离强度可按照JIS-Z0237进行测定。
带隔膜的层叠体可通过将上述隔膜贴合于带透明粘合剂层的树脂层叠体的透明粘合剂(B)的表面而制造,另外,也可以将粘合剂组合物(其是通过使透明粘合剂(B)溶解于适当的溶剂中而得到的)涂布于隔膜,并将得到的带隔膜的透明粘合剂贴合于树脂层叠体(A)的一面或两面而制造。另外,也可以通过将在隔膜的两面涂布有透明粘合剂(B)的两面隔膜型粘合剂的一侧的隔膜剥离、并贴合于树脂层叠体(A)的表面,从而得到本发明的带隔膜的层叠体。需要说明的是,两面隔膜型粘合剂以市售品形式销售,作为市售品,例如可举出由Lintec株式会社、日东电工株式会社销售的无载体粘合剂膜、无载体粘合剂片材等。
隔膜是基于在例如制造过程、流通过程中保护透明粘合剂(B)的表面的目的而贴合的膜。因此,在显示装置的制造工序等中,将隔膜从透明粘合剂(B)的表面剥离,将本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体经由透明粘合剂(B)而贴合于显示装置,作为显示装置的构成部件而组装。
本发明的层叠体可以与偏光板、触摸面板等贴合而用于各种显示装置中。所谓显示装置,是指具有显示元件的装置,包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如栅状光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置也包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任何。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置,也可以为显示三维图像的立体显示装置。本发明的层叠体在这些显示装置中适合用作例如前面板或透明电极。
对于本发明的层叠体与偏光板、触摸面板等的贴合而言,在透明粘合剂(B)为活化能量射线固化性粘接剂的情况下,可通过与偏光板、触摸面板片材等贴合后照射活性能量射线来进行。
将本发明的层叠体用作触摸面板等中的透明电极时,可以在树脂层叠体(A)的表面形成透明导电膜而制造透明导电片材,将透明粘合剂(B)施用于该透明导电片材后制造透明电极。
作为形成透明导电膜的方法,可以在树脂层叠体(A)的表面直接形成透明导电膜,也可以使预先形成有透明导电膜的塑料膜层叠。
作为预先形成有透明导电膜的塑料膜的膜基材,只要为透明的膜且为能够形成透明导电膜的基材则没有特别限定,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、它们的混合物或层叠物等。另外,在形成透明导电膜前,出于改良表面硬度、防止牛顿环、赋予抗静电性等目的,可以预先对上述膜实施涂覆。
将预先形成有透明导电膜的膜层叠于树脂层叠体(A)的表面的方法只要为可得到无气泡等、均匀且透明的片材的方法则可以为任何方法。可以采用使用通过常温、加热、紫外线或可见光线而固化的粘接剂来进行层叠的方法,也可以利用透明粘合胶带进行贴合。
作为透明导电膜的成膜方法,已知有真空蒸镀法、溅射法、CVD法、离子镀法、喷雾法等,可根据需要的膜厚适当使用这些方法。
溅射法的情况下,例如可采用使用了氧化物靶的通常的溅射法、使用了金属靶的反应性溅射法等。此时,作为反应性气体,可导入氧、氮等,或者也可并用臭氧添加、等离子体照射、离子辅助等手段。另外,可根据需要对基板施加直流、交流、高频等的偏压。作为透明导电膜中使用的透明导电性的金属氧化物,可举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物等。这些中,从环境稳定性、电路加工性的观点考虑,优选铟-锡复合氧化物(ITO)。
另外,作为形成透明导电膜的方法,也可采用下述方法等:将包含能够形成透明导电性被膜的各种导电性高分子的涂覆剂涂布于树脂层叠体(A)的表面,通过热或照射紫外线等电离放射线,从而使涂覆层固化。作为导电性高分子,已知有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等,可使用这些导电性高分子。
作为透明导电膜的厚度,没有特别限定,在使用透明导电性的金属氧化物的情况下,通常为优选为在该范围内时,导电性及透明性这两者均优异。
透明导电片材的厚度没有特别限定,可根据显示器的制品规格的要求而选择最适的厚度。
可以将本发明的层叠体作为显示器面板使用,将由本发明的层叠体制造的透明导电片材作为触摸屏等的透明电极使用,制造触摸传感器面板。具体而言,可以将本发明的层叠体用作触摸屏用窗片材(window sheet),将透明导电片材用作电阻膜方式、静电电容方式的触摸屏的电极基板。通过将该触摸屏配置于液晶显示装置、有机EL显示装置等的前面,从而可得到具有触摸屏功能的外置型触摸传感器面板。
本发明也提供包含本发明的层叠体的显示装置。本发明的显示装置例如可以为上文中说明的显示装置。
图2中,以截面示意图示出了包含本发明的树脂层叠体的液晶显示装置的一个优选方式。树脂层叠体10经由透明粘合剂层12而层叠于偏光板11上,该层叠体可配置于液晶盒13的观看侧。在液晶盒13的背面侧通常配置有偏光板11。液晶显示装置14由这样的构件构成。需要说明的是,图2为液晶显示装置的一例,本发明的显示装置并不限定于该结构。
以下,举出实施例及比较例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
〔维卡软化温度〕
按照JIS K 7206:1999“塑料-热塑性塑料-维卡软化温度(VST)试验方法”中规定的B50法进行测定。维卡软化温度使用热变形测试机〔(株)安田精机制作所制的“148-6连型”〕进行测定。就此时的试验片而言,将各原料加压成型为3mm厚来进行测定。
〔碱金属的含量〕
利用电感耦合等离子体质谱分析法进行测定。
〔MFR〕
按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系材料,在该JIS中规定了在温度为230℃、负荷为3.80kg(37.3N)的条件下进行测定。
〔MVR〕
对于聚碳酸酯系树脂的材料,按照JIS K 7210,使用株式会社东洋精机制作所制“Semi-Automatic Melt Indexer 2A”,在1.2kg的负荷下以300℃的条件进行测定。
〔总光线透射率及雾度〕
按照JIS K 7361-1:1997“塑料-透明材料的总光线透射率的试验方法-第1部:单射束法”,使用雾度透射率计(株式会社村上色彩技术研究所制“HR-100”)进行测定。
〔YI值〕
使用日本电色工业株式会社制的“Spectrophotometer SQ2000”进行测定。
〔膜厚的平均值〕
树脂层叠体的膜厚可利用数字测微计进行测定。将在10处进行上述测定而得到的平均值作为树脂层叠体的膜厚的平均值。
中间层、热塑性树脂层(B)及(C)的各层的膜厚的测定通过下述方式进行测定:将树脂层叠体相对于面方向垂直地切断,使用砂纸对截面进行研磨,然后使用Micro Square制显微镜进行观察。将在10处进行上述测定而得到的平均值作为各层的膜厚的平均值。
〔水接触角〕
以树脂层叠体(A)侧的硬涂层成为上表面的方式,将树脂层叠体水平设置于接触角计(协和界面科学株式会社制图像处理式接触角计“FACE CA-X型”)上,在测定对象表面滴加1微升的纯水,利用θ/2法测得水接触角。
(制造例1)
将甲基丙烯酸甲酯98.5质量份及丙烯酸甲酯1.5质量份混合,加入链转移剂(辛基硫醇)0.16质量份及脱模剂(硬脂醇)0.1质量份,得到单体混合液。另外,向甲基丙烯酸甲酯100质量份中加入聚合引发剂〔1,1-二(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷〕0.036质量份,得到引发剂混合液。以单体混合液与引发剂混合液的流量比成为8.8:1的方式连续供给至完全混合型聚合反应器中,在平均停留时间为20分钟、温度为175℃的条件下进行聚合直至平均聚合率为54%,得到部分聚合物。将得到的部分聚合物加热至200℃并导入至带通风口的脱挥挤出机,于240℃将未反应的单体从通风口进行脱挥,并且将脱挥后的聚合物以熔融状态挤出,用水冷却后,进行裁切而得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(i)。
在以下所示的条件下,利用热解气相色谱对得到的颗粒状的甲基丙烯酸树脂组合物进行分析,测定甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯所对应的各峰面积。结果,甲基丙烯酸树脂(i)中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.5质量%,来自丙烯酸甲酯的结构单元为2.5质量%。
(热分解条件)
试样制备:准确称取甲基丙烯酸树脂组合物(目标2~3mg),将其放入被制成导水管状的金属腔室(metal cell)的中央部,折叠金属腔室并用钳子轻轻按压两端来进行封装。
热分解装置:CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业(株)制)
金属腔室:Pyrofoil F590(日本分析工业(株)制)
恒温槽的设定温度:200℃
保温管的设定温度:250℃
热分解温度:590℃
热分解时间:5秒
(气相色谱分析条件)
气相色谱分析装置:GC-14B((株)岛津制作所制)
检测方法:FID
柱:7G 3.2m×φ3.1mm((株)岛津制作所制)
填充剂:FAL-M((株)岛津制作所制)
载气:空气/N2/H2=50/100/50(kPa),80ml/分钟
柱的升温条件:于100℃保持15分钟后,以10℃/分钟的速度升温至150℃,于150℃保持14分钟
INJ温度:200℃
DET温度:200℃
在上述热分解条件下使甲基丙烯酸树脂组合物热分解,在上述气相色谱分析条件下对产生的分解产物进行测定,测定此时检测到的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积(a1)及与丙烯酸酯对应的峰面积(b1)。然后,由这些峰面积求出峰面积比A(=b1/a1)。另一方面,在上述热分解条件下,使丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比为W0(已知)的甲基丙烯酸树脂的标准品进行热分解,在上述气相色谱分析条件下对产生的分解产物进行测定,测定此时检测到的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积(a0)及与丙烯酸酯对应的峰面积(b0),由这些峰面积求出峰面积比A0(=b0/a0)。然后,由上述峰面积比A0和上述重量比W0求出因子f(=W0/A0)。
通过将上述因子f乘以上述峰面积比A,从而求出上述甲基丙烯酸树脂组合物中包含的共聚物中的丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的重量比W,由该重量比W计算出甲基丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的总和的比率(质量%)、和丙烯酸酯单元相对于上述总和的比率(质量%)。
得到的甲基丙烯酸树脂(i)的MA为2.5wt%,MFR为2g/10分钟,Mw为120,000,维卡软化温度为110℃,Na含量小于0.01ppm,K含量小于0.01ppm。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。GPC的标准曲线的制作中,使用分子量分布窄、分子量已知的昭和电工(株)制的甲基丙烯酸树脂作为标准试剂,根据洗脱时间和分子量制作标准曲线,测定各树脂组合物的重均分子量。具体而言,使树脂40mg溶解于四氢呋喃(THF)溶剂20ml中,制作测定试样。测定装置中,使用将TOSOH CORPORATION制的柱“TSKgel SuperHM-H”2根与“SuperH2500”1根串联排列设置、检测器采用RI检测器而成的装置。对于测得的分子量分布曲线而言,通过取横坐标的分子量的对数,从而使用正态分布函数进行拟合,使用下式的正态分布函数进行拟合。
[数学式1]
(制造例2)
将甲基丙烯酸甲酯变更为97.7质量份,将丙烯酸甲酯变更为2.3质量份,将链转移剂变更为0.05质量份,除此以外,与制造例1同样地操作,得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(ii),测定结构单元的含量。甲基丙烯酸树脂(ii)中,来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.0质量%,来自丙烯酸甲酯的结构单元为3.0质量%。
得到的甲基丙烯酸树脂(ii)的MA为3wt%,MFR为0.5g/10min,Mw为180,000,维卡软化温度为106℃,Na含量小于0.01ppm,K含量小于0.01ppm。
将实施例中使用的偏二氟乙烯树脂及其物性示于表1。
[表1]
偏二氟乙烯树脂 | MFR(g/10分钟) | Mw | Na(ppm) | K(ppm) |
树脂1 | 0.5 | 400,000 | 0.3 | 0.05 |
树脂2 | 1 | 390,000 | 0.3 | 0.05 |
树脂3 | 0.9 | 350,000 | 80 | 100 |
偏二氟乙烯的重均分子量(Mw)利用GPC进行测定。GPC的标准曲线的制作中,使用聚苯乙烯作为标准试剂,根据洗脱时间和分子量制作标准曲线,测定各树脂的重均分子量。具体而言,使树脂40mg溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂20ml中,制作测定试样。测定装置中,使用将TOSOH CORPORATION制的柱“TSKgel SuperHM-H”2根和“SuperH2500”1根串联排列设置、检测器采用RI检测器而成的装置。
(制造例3)
为了将上蓝剂母料(MB)化,将甲基丙烯酸树脂(ii)与着色剂以99.99∶0.01的比例进行干式掺混,使用φ40mm的单螺杆挤出机(田边塑料机械(株)制),于250~260℃的设定温度使其熔融混合,得到经着色的母料颗粒。作为着色剂,使用上蓝剂(Sumika Chemtex株式会社制“Sumiplast(注册商标)Violet B”)。
(实施例1~2、及比较例1~3)
以下述方式制造本发明中的树脂层叠体。
首先,作为中间层的形成材料,将(甲基)丙烯酸树脂、偏二氟乙烯树脂和制造例3中制作的母料颗粒(MB颗粒)以表2所示的组合及比例进行混合,得到本发明的树脂组合物。接着,分别地,使用φ65mm的单螺杆挤出机2〔东芝机械(株)制〕使上述树脂组合物熔融,使用φ45mm的单螺杆挤出机1及3〔日立造船(株)制〕使作为热塑性树脂层的形成材料的甲基丙烯酸树脂(i)100质量份熔融。接着,将它们供给至设定温度为230~270℃的3种3层分配型进料头4,以成为3层构成的方式进行分配,然后从多歧管型模头5〔日立造船(株)制,2种3层分配〕挤出,以成为由B层/A层/C层表示的构成的方式进行层叠,得到膜状熔融树脂6。将得到的膜状熔融树脂6夹入相对配置的第1冷却辊7与第2冷却辊8之间,接着一边缠绕于第2辊8一边夹入第2辊8与第3辊9之间,然后缠绕于第3冷却辊9,进行成型·冷却,得到各层的厚度为表2所示的厚度的3层构成的膜10。对于得到的膜10而言,总膜厚均为800μm,目视下观察的结果是均为无色透明。利用层压机,以无气泡的方式将下述带剥离膜的片状粘合剂贴合于得到的树脂层叠体,由此得到带透明粘合剂的树脂层叠体,所述带剥离膜的片状粘合剂通过下述方式而形成:利用模涂机,以干燥后的厚度成为50μm的方式,将作为透明粘合剂(B)的丙烯酸系粘合剂有机溶剂溶液(其是向丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯与丙烯酸羟基乙酯的共聚物中添加异氰酸酯系交联剂而形成的)涂布于实施了脱模处理的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜)的脱模处理面。
[表2]
求出中间层中包含的碱金属(Na+K)的量,结果实施例1为0.21ppm,实施例2为0.21ppm,比较例1为0.25ppm,比较例2为0.18ppm,比较例3为108ppm。
(实施例3)
向热塑性树脂层表面涂布硬涂层,除此以外,与实施例1同样地操作,得到带透明粘合剂的树脂层叠体。硬涂剂是通过将作为固化性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯50份及季戊四醇四丙烯酸酯50份、光聚合引发剂〔Ciba Specialty Chemicals(株)的IRGACURE184〕6份、以及作为溶剂的异丁醇125份及1-甲氧基-2-丙醇125份进行混合而制备的。利用浸涂法将该硬涂剂涂布于树脂层叠体两面,然后于室温干燥5分钟,进而于50℃干燥10分钟,将涂膜形成于热塑性树脂层的表面。接着,使用120W的高压汞灯,照射0.5J/cm2的紫外线,由此使涂膜固化,得到固化被膜的厚度为3.0μm的带硬涂层的树脂层叠体。
(比较例4)
除了代替实施例1中的层叠体(A)而使用Technolloy(Escarbosheet公司制,C101,聚碳酸酯树脂膜,厚度为800μm)以外,与实施例1同样地操作,得到带透明粘合剂的树脂层叠体。
针对实施例1~3及比较例1~4的带透明粘合剂的树脂层叠体,按照JIS K 6911:1995,利用precision LCR meter(精密LCR测试仪)HP4284A(Agilent Technologies(株)制)测定了介电常数,将结果示于表3。介电常数是将试验样品(膜)于23℃在相对湿度为50%的环境下静置24小时、在相同环境下利用自动平衡电桥法测得的、3V下100kHz处的数值。
另外,将得到的膜于60℃及绝对湿度90%的恒温恒湿烘箱中放置120小时,由此进行耐久试验。针对耐久试验前后的膜,将按照JIS K7136:2000测定的雾度值(雾度)及按照JIS K7361-:19971测定的总光线透射率(Tt)分别示于表3。
[表3]
对于实施例1~3所示的本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体而言,在耐久试验中,具有高的介电常数,同时能够维持透明性。因此可理解,本发明的带透明粘合剂的树脂层叠体具有高的介电常数,同时即使在高温高湿的环境下长时间使用也能够维持透明性,因此在智能手机、便携式游戏机、音频播放器及平板电脑终端等显示装置中有用。
附图标记说明
1 单螺杆挤出机(挤出热塑性树脂的熔融物)
2 单螺杆挤出机(挤出偏二氟乙烯树脂的熔融物)
3 单螺杆挤出机(挤出热塑性树脂的熔融物)
4 进料头
5 多歧管型模头
6 膜状的熔融树脂
7 第1冷却辊
8 第2冷却辊
9 第3冷却辊
10 树脂层叠体(A)
10A 中间层
10B 热塑性树脂层
10C 热塑性树脂层
11 偏光板
12 透明粘合剂(B)
13 液晶盒
14 液晶显示装置
Claims (14)
1.带透明粘合剂的树脂层叠体,其具有树脂层叠体(A)、和存在于所述树脂层叠体(A)的至少一个表面的透明粘合剂(B),所述树脂层叠体(A)至少包含中间层、和分别存在于所述中间层的两面的热塑性树脂层,
其中,以中间层中包含的全部树脂成分为基准,所述树脂层叠体(A)的中间层包含35~45质量%的(甲基)丙烯酸树脂及65~55质量%的偏二氟乙烯树脂,所述(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为100,000~300,000,
以中间层中包含的全部树脂成分为基准,所述中间层中的碱金属的含量为50ppm以下。
2.如权利要求1所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,(甲基)丙烯酸树脂为:
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物;以及/或者
(a2)共聚物,所述共聚物基于构成聚合物的全部结构单元而包含50~99.9质量%的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及0.1~50质量%的至少一种来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,
[化学式1]
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R1为氢原子时,R2表示碳原子数1~8的烷基,R1为甲基时,R2表示碳原子数2~8的烷基。
3.如权利要求1或2所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,偏二氟乙烯树脂为聚偏二氟乙烯。
4.如权利要求1~3中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,于230℃以3.8kg的负荷进行测定时,偏二氟乙烯树脂的熔体质量流动速率为0.1~30g/10分钟。
5.如权利要求1~4中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,中间层及热塑性树脂层中的至少一个层还包含着色剂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,树脂层叠体的膜厚的平均值为100~2000μm。
7.如权利要求1~6中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层为(甲基)丙烯酸树脂层或聚碳酸酯树脂层。
8.如权利要求1~7中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层的膜厚的平均值各自为10~200μm。
9.如权利要求1~8中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,热塑性树脂层的维卡软化温度各自为100~160℃。
10.如权利要求1~9中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,在树脂层叠体(A)的至少一个最外表面还具有硬涂层。
11.如权利要求1~10中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,树脂层叠体(A)侧的硬涂层的最外表面的水接触角为100°以上。
12.如权利要求1~11中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,在带透明粘合剂的树脂层叠体的树脂层叠体(A)侧的最外表面具有保护膜。
13.如权利要求1~12中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体,其中,在带透明粘合剂的树脂层叠体的透明粘合剂(B)侧的最外表面具有隔膜。
14.显示装置,其包含权利要求1~13中任一项所述的带透明粘合剂的树脂层叠体。
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