KR102360380B1 - 수지 적층판 및 그것을 사용한 내찰상성 수지 적층판 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 표면 경도가 우수하고, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수한 수지 적층판을 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은, 폴리카르보네이트 수지층과 폴리카르보네이트 수지층의 적어도 한쪽의 면에 적층된 열가소성 수지층을 갖는 수지 적층판이며, 수학식 -2≤a-b≤7[식 중, a는 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)이고, b는 상기 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)임]로 표시되는 관계를 만족하는 수지 적층판이다.

Description

수지 적층판 및 그것을 사용한 내찰상성 수지 적층판{RESIN LAMINATED PLATE AND ABRASION RESISTANT RESIN LAMINATED PLATE USING THE SAME}

본 발명은 수지 적층판 및 그것을 사용한 내찰상성 수지 적층판에 관한 것이다.

디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기 등의 표시창에는, 보호판으로서 수지판이나, 수지판 표면에 경화 피막을 형성하여 이루어지는 내찰상성 수지판이 사용된다.

디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기 등의 표시창은 사용자에게 접촉되는 경우가 있다. 또한 디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기 등의 장치는, 장치 내부에 배치되는 광원의 발열에 수반하여 장치 내부의 온도가 크게 상승하는 경우가 있다. 그 때문에, 보호판으로서 사용되는 수지판이나 내찰상성 수지판에는, 사용자에게 접촉되더라도 흠집이 나기 어렵도록 표면 경도가 우수하며, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수할 것이 요구된다. 또한 내찰상성 수지판에서는, 수지판과 경화 피막의 밀착성이 양호할 것이 요구된다.

특허문헌 1에서는, 표면 경도와 고온 환경하에서의 내휨변형성이 우수한 수지판으로서, 폴리카르보네이트 수지로 구성되는 층의 한쪽의 면에 메타크릴산메틸과 스티렌의 공중합체로 구성되는 층이 적층되어 이루어지는 수지 적층판이 보고되어 있다. 구체적으로는, 실시예로서 메타크릴산메틸 단위를 20 또는 40중량％ 및 스티렌 단위를 80 또는 60중량％ 공중합시킨 수지와 폴리카르보네이트 수지를 공압출 적층한 수지 적층판이 제조되어 있다. 이 수지 적층판은 온도 40℃ 습도 90％ 환경에 48시간 방치되어, 당해 환경에 폭로한 후의 내휨변형성의 개선이 나타나 있다.

특허문헌 1의 수지 적층판은, 폴리카르보네이트 수지층에 아크릴 수지층을 적층한 수지 적층판에 대하여, 적층된 수지층 간에 흡습 후의 치수 변화량이 커 아크릴 수지층이 볼록하게 되는 휨이 발생한다는 문제를 해결한 것이다. 그러나 특허문헌 1의 수지 적층판은, 40℃를 초과하는 온도 환경하에 있어서의 내휨변형성이 아직 불충분하다.

상술한 표시 장치 내부의 온도는 실온을 크게 초과하여 상승하는 경우가 있어, 표시 장치의 보호판으로서 사용되는 수지판에는, 40℃를 초과하는 고온 환경, 예를 들어 온도 85℃ 습도 85％ 환경과 같은, 혹독한 고온 고습 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수할 것이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2010-167659호 공보

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것이며, 그의 목적으로 하는 점은 고온 환경, 특히 고온 고습 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수한 내찰상성 수지 적층판을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 폴리카르보네이트 수지층과 폴리카르보네이트 수지층의 적어도 한쪽의 면에 적층된 열가소성 수지층을 갖는 수지 적층판이며, 수학식 -2≤a-b≤7[식 중, a는 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)이고, b는 상기 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)임]로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 적층판을 제공한다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 아크릴계 수지가 10 내지 95중량부, 폴리카르보네이트계 수지가 5 내지 90중량부이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 수지의 질량 평균 분자량이 50000 내지 300000이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 수지가 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％, 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％, 이들 이외의 단관능 단량체 0 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체이다.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 메타크릴산디시클로펜테닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가 스티렌계 수지와 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 스티렌계 수지와 메타크릴 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 스티렌계 수지가 20 내지 70중량부, 메타크릴 수지가 30 내지 80중량부이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 스티렌계 수지가 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체이고, 상기 메타크릴 수지가 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 주성분으로서 중합한 것이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 상기 폴리카르보네이트 수지층과 열가소성 수지층이 용융 공압출 성형에 의해 적층되어 이루어지는 것이다.

어느 일 실시 형태에 있어서는, 용융 적층 일체화하여 압출된 시트상 또는 필름상의 용융 수지는, 바람직하게는 대략 수평 방향으로 대향 배치된 금속 롤과 금속 탄성 롤 사이에 협지함으로써 냉각된다.

또한 본 발명은, 상기 어느 하나의 수지 적층판의 적어도 한쪽의 면에 경화 피막을 구비하는 내찰상성 수지 적층판을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 내찰상성 수지 적층판을 포함하는 디스플레이용 보호판을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 내찰상성 수지 적층판을 포함하는 터치 패널용 보호판을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 내찰상성 수지 적층판을 포함하는 휴대형 정보 단말기의 표시창용 보호판을 제공한다.

본 발명에 의하면, 표면 경도가 우수하며, 고온 환경, 특히 고온 고습 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수한 수지 적층판을 제공할 수 있다. 그리고 이 수지 적층판의 적어도 한쪽의 면에 경화 피막을 구비하여 이루어지고, 수지 적층판과 경화 피막의 밀착성이 우수한 내찰상성 수지판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 적층판의 제조 방법을 도시하는 개략 설명도이다.

(수지 적층판)

본 발명의 수지 적층판은, 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값을 a(ppm/K)(이하, 선팽창 계수 평균값 a라고 하는 경우가 있음)로 하고, 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값을 b(ppm/K)(이하, 선팽창 계수 평균값 b라고 하는 경우가 있음)라고 할 때, 선팽창 계수 평균값 a로부터 선팽창 계수 평균값 b를 뺀 「a-b」가 상술한 관계를 만족함으로써, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수한 것으로 된다. 열가소성 수지 재료의 선팽창 계수 평균값의 결정 방법은 JIS K7197에 기재되어 있다.

선팽창 계수 평균값 a와 선팽창 계수 평균값 b는, 고온 환경하에서의 내휨변형성의 관점에서 -1≤a-b≤6의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0≤a-b≤6의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 0≤a-b≤3의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 수지 적층판이, 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽의 면에 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 2층 구성일 때, 「a-b」가 지나치게 작으면 고온 환경 폭로 후에 있어서 열가소성 수지층측이 볼록해지도록 휨변형되는 경우가 있고, 「a-b」가 지나치게 크면 고온 환경 폭로 후에 있어서 폴리카르보네이트 수지층측이 볼록해지도록 휨변형되는 경우가 있다.

선팽창 계수 평균값 a와 선팽창 계수 평균값 b가, 상술한 관계를 만족하도록 하기 위해서는, 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료와 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가 결정되어 있는 것이면, 그 수지 재료의 선팽창 계수 평균값 a에 대하여 「a-b」가 상기 소정의 범위 내로 되는 선팽창 계수 평균값 b를 갖는 수지를, 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료로서 선택할 수 있고, 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료가 결정되어 있는 것이면, 그 수지 재료의 선팽창 계수 평균값 b에 대하여 a-b가 상기 소정의 범위 내로 되는 선팽창 계수 평균값 a를 갖는 수지를, 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료로서 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료나 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료로서, 2종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 때, 이 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값은, 수지 조성물의, 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값이다.

수지 적층판의 전체의 두께는, 표면 경도와 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성의 관점에서 바람직하게는 100 내지 3000㎛, 보다 바람직하게는 150 내지 2000㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 1500㎛이다. 폴리카르보네이트 수지층의 두께는, 표면 경도와 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성의 관점에서 바람직하게는 50 내지 2980㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 1950㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 1450㎛이다. 열가소성 수지층의 두께는, 표면 경도와 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성의 관점에서 바람직하게는 20 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.

본 발명의 수지 적층판은, 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽의 면에 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 2층 구성일 수도 있고, 폴리카르보네이트 수지층의 양쪽 면에 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 3층 구성일 수도 있다. 수지 적층판이 3층 구성일 때, 각 열가소성 수지층의 두께나 조성은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

(폴리카르보네이트 수지층)

폴리카르보네이트 수지층은 폴리카르보네이트계 수지를 수지 재료로 하여 구성된다. 폴리카르보네이트계 수지로서는, 예를 들어 2가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 수지, 카르보네이트 예비 중합체를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 수지, 환상 카르보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.

2가 페놀로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭, 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있고, 필요에 따라 그들 중 2종 이상을 사용할 수도 있다.

그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 페놀을 단독으로, 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A의 단독 사용이나; 비스페놀 A와, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 페놀의 병용이 바람직하다.

카르보닐화제로서는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드; 디페닐카르보네이트 등의 카르보네이트에스테르; 2가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 그들 중 2종 이상을 사용할 수도 있다.

폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료로서는, 폴리카르보네이트계 수지와 폴리카르보네이트계 수지 이외의 다른 수지를 함유하는 수지 조성물일 수도 있다. 폴리카르보네이트 수지층에 있어서의, 폴리카르보네이트계 수지 이외의 다른 수지의 함유량은, 폴리카르보네이트계 수지 및 폴리카르보네이트계 수지 이외의 다른 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다.

폴리카르보네이트 수지층은 수지 재료 외에 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 제거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.

(열가소성 수지층)

열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료로서는, 선팽창 계수 평균값 b에 대하여 「a-b」가, 상술한 소정의 범위 내로 되는 선팽창 계수 평균값 a를 갖는 열가소성 수지, 또는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이면 특별히 제한되지 않지만, 표면 경도, 투명성 및 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성의 관점에서 스티렌계 수지 또는 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물이며, 선팽창 계수 평균값 b에 대하여 「a-b」가, 상술한 소정의 범위 내로 되는 선팽창 계수 평균값 a를 갖는 것이 바람직하다.

스티렌계 수지로서는, 적어도 스티렌계 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 중합체를 말한다. 여기서 스티렌계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오로-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 단량체는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 단량체 중, 공중합이 용이하므로 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

또한 스티렌계 수지에는, 스티렌계 단량체 성분에 다른 단량체 성분을 공중합한 것도 포함된다. 스티렌계 단량체 성분과 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르 단량체, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산 등의 불포화 카르복실산 단량체, 무수 말레산, 에틸 말레산, 메틸이타콘산, 클로르말레산 등의 무수물인 불포화 디카르복실산 무수물 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔을 들 수 있다. 이들 스티렌계 단량체 성분과 공중합할 수 있는 다른 단량체는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

스티렌계 수지로서는 스티렌, 메타크릴산에스테르 및 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체가 바람직하고, 스티렌, 메타크릴산메틸 및 무수 말레산의 공중합체(이하, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체라고 하는 경우가 있음)가 보다 바람직하다. 이 공중합체에 있어서, 공중합비를 변경하거나 다른 수지를 혼합하거나 함으로써, 선팽창 계수 평균값 a, 얻어지는 수지 적층체에 있어서의 내열성, 내찰상성 수지판에 있어서의 수지 적층판과 경화 피막의 밀착성을 조정할 수 있다.

스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체에 포함되는 스티렌 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위 및 무수 말레산 단량체 단위의 중량 비율은, 스티렌 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위 및 무수 말레산 단량체 단위의 합계량을 100중량％로 할 때, 스티렌 단량체 단위가 50 내지 80중량％, 메타크릴산메틸 단량체 단위가 5 내지 35중량％, 무수 말레산 단량체 단위가 5 내지 30중량％인 것이 바람직하다.

스티렌 단량체 단위의 상기 중량 비율은 투명성, 내열성의 관점에서 바람직하게는 50 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 55 내지 70중량％이다.

메타크릴산메틸 단량체의 상기 중량 비율은 투명성, 내열성의 관점에서 바람직하게는 5 내지 35중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량％이다.

무수 말레산 단량체 단위의 상기 중량 비율은 투명성, 내열성의 관점에서 바람직하게는 5 내지 30중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량％이다.

스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체는, 스티렌 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위 및 무수 말레산 단량체 단위 외에, 이들 단량체 단위 이외의 다른 단량체 단위를 포함하는 것일 수도 있다. 다른 단량체 단위로서는 메타크릴산메틸 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위 및 무수 말레산 단량체 단위 중 적어도 1종의 단량체 단위와 공중합할 수 있는 것이 바람직하고, 3종 모두의 단량체 단위와 공중합할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 이 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체에 있어서의 다른 단량체 단위의 중량 비율은, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위, 무수 말레산 단량체 단위 및 다른 단량체 단위의 합계량을 100중량％로 할 때, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다.

스티렌계 수지는 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 제거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 1종 또는 2종 이상 혼합되어 있을 수도 있다.

스티렌계 수지로서는, 수지 적층판의 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성의 관점에서 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 메타크릴 수지(이하, 메타크릴 수지라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다. 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴 수지를 혼합하여 수지 조성물로 하고, 이 수지 조성물을 스티렌계 수지로 하여 열가소성 수지층을 구성함으로써, 수지 적층판의 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

메타크릴 수지는, 1종의 메타크릴산에스테르 단량체만을 포함하는 단독 중합체일 수도 있고, 2종 이상의 메타크릴산에스테르 또는 1종 이상의 메타크릴산에스테르와 상기 메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 다른 단량체의 공중합체일 수도 있다. 메타크릴 수지가 공중합체일 때, 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 중량 비율은, 메타크릴 수지 100중량％에 대하여 50중량％를 초과하고, 70중량％ 이상인 것이 바람직하며, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

메타크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 메타크릴산에스테르 단량체 단위 중, 알킬기의 탄소수가 1 내지 7인 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하며, 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체의 내열성이나 투명성이 우수하므로, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르 단량체 단위는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류; 스티렌; 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화스티렌류; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 알킬스티렌류 등의 치환 스티렌류; 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

메타크릴 수지는 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 제거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 1종 또는 2종 이상 혼합되어 있을 수도 있다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물일 때, 이 함유량은, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체는 바람직하게는 20 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 35 내지 45중량부이며, 메타크릴 수지는 바람직하게는 30 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 65중량부이다. 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴 수지의 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 수지 적층판은 표면 경도 및 내열성이 우수함과 아울러, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성에 특히 우수하다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 적어도 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체를 함유하는 수지 조성물일 때, 이 수지 조성물에는 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체 외에, 상술한 메타크릴 수지 이외의 다른 수지가 더 함유되어 있을 수도 있다. 다른 수지의 함유량은, 다른 수지 성분과 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체의 합계량, 메타크릴 수지를 함유하는 경우에는, 다른 수지 성분과 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 2종 이상의 수지(예를 들어 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체와 메타크릴 수지)를 함유하는 수지 조성물일 때, 이 수지 조성물은, 예를 들어 이들 2종 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련에 사용하는 기기로서는 통상의 혼합기, 혼련기를 사용할 수 있다. 구체적으로는 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2축 혼련 압출기가 바람직하다. 또한 용융 혼련은 필요에 따라 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행할 수 있다.

열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료로서는, 수지 적층판의 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성의 관점에서 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물이며, 아크릴계 수지가 메타크릴산메틸, 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르(이하, (메트)아크릴산에스테르 (I)이라 하는 경우가 있음), 및 필요에 따라 또한 이들 이외의 단관능 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합인 것도 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)

열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물일 때, 이들의 함유량은, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 아크릴계 수지는 바람직하게는 10 내지 95중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 90중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 70중량부이고, 폴리카르보네이트계 수지는 바람직하게는 5 내지 90중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 60중량부이다. 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 함유량이 이 범위 내에 있을 때, 수지 적층판은, 표면 경도가 우수함과 함께, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 특히 우수하다.

아크릴계 수지가, 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 (I) 및 필요에 따라 이들 이외의 단관능 단량체를 더 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합일 때, 아크릴계 수지에 포함되는 메타크릴산메틸 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 (I) 단량체 단위 및 이들 이외의 단관능 단량체 단위의 중량 비율은, 메타크릴산메틸 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 (I) 단량체 단위 및 이들 이외의 단관능 단량체 단위의 합계량을 100중량％로 할 때, 메타크릴산메틸 단량체 단위가 50 내지 95중량％, (메트)아크릴산에스테르 (I) 단량체 단위가 5 내지 50중량％, 이들 이외의 단관능 단량체 단위가 0 내지 20중량％인 것이 바람직하다.

메타크릴산메틸 단량체 단위의 상기 중량 비율은, 투명성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 95중량％, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 85중량％이다.

(메트)아크릴산에스테르 (I) 단량체 단위의 상기 중량 비율은, 바람직하게는 5 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30중량％이다. (메트)아크릴산에스테르 (I) 단량체 단위의 중량 비율이 너무 작으면, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 상용성이 저하됨과 함께, 수지 적층판의 투명성이 저하되는 경우가 있고, 중량 비율이 너무 크면, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 상용성이 저하됨과 함께, 수지 적층판이 성형하기 어려워지는 경우가 있다.

메타크릴산메틸과 (메트)아크릴산에스테르 (I) 이외의, 단관능 단량체 단위의 상기 중량 비율은, 바람직하게는 0 내지 20중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다. 단관능 단량체 단위의 중량 비율이 너무 작으면, 아크릴계 수지의 내열성이 저하되는 경우가 있고, 중량 비율이 너무 크면, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 상용성이 저하되는 경우가 있다.

(메트)아크릴산에스테르 (I)에 있어서, R²는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타내고, 그 중에서도, 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기가 바람직하다. R²에 있어서의 시클로알킬기로서는, 탄소수가 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.

R²로 표시되는 「시클로알킬기로 치환된 알킬기」의 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 그의 치환기인 「시클로알킬기」로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「시클로알킬기」의 수 및 알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R²로 표시되는 「시클로알킬기로 치환된 알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 상기 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

R²로 표시되는 「시클로알킬기」로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.

R²로 표시되는 「알킬기로 치환된 시클로알킬기」의 「시클로알킬기」로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있고, 그의 치환기인 「알킬기」로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「알킬기」의 수 및 시클로알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R²로 표시되는 「알킬기로 치환된 시클로알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 상기 알킬기로 치환된 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.

R²로 표시되는 「페닐기로 치환된 알킬기」의 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「페닐기」의 수 및 알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R²로 표시되는 「페닐기로 치환된 알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 페닐기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다(예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등).

R²로 표시되는 「페닐기」에 특별히 제한은 없고, 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.

R²로 표시되는 「알킬기로 치환된 페닐기」의 페닐기의 치환기인 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「알킬기」의 수 및 페닐기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R²로 표시되는 「알킬기로 치환된 페닐기」로서는, 예를 들어 o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.

R²로 표시되는 「나프틸기로 치환된 알킬기」의 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「나프틸기」의 수 및 알킬기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R²로 표시되는 「나프틸기로 치환된 알킬기」로서는, 예를 들어 적어도 1개의 수소 원자(H)가 나프틸기로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다(예를 들어, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸 등).

R²로 표시되는 「나프틸기」에 특별히 제한은 없고, 수산기, 아미노기, 술폰기 등의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.

R²로 표시되는 「알킬기로 치환된 나프틸기」의 나프틸기의 치환기인 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기인 「알킬기」의 수 및 나프틸기에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다. R²로 표시되는 「알킬기로 치환된 나프틸기」로서는, 예를 들어 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등을 들 수 있다.

또한, R²로 표시되는 「디시클로펜타닐기」 및 「디시클로펜테닐기」는, 각각 알킬기, 수산기, 아미노기, 술폰기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 치환기인 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기의 수 및 「디시클로펜타닐기」 및 「디시클로펜테닐기」에 있어서의 치환 위치에 특별히 제한은 없다.

또한, 본 발명에 있어서의 R²는, 아크릴계 수지에 지환식 탄화수소, 및/또는 방향족 탄화수소기를 부여하는 것이면, 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.

R²는, 바람직하게는 시클로알킬기(바람직하게는 시클로헥실기), 페닐기, 나프틸기, 디시클로펜타닐기 및 디시클로펜테닐기이며, 보다 바람직하게는 시클로헥실기 및 페닐기이다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 (I)로서는, 바람직하게는 아크릴산시클로헥실(R¹=수소 원자, R²=시클로헥실기), 메타크릴산시클로헥실(R¹=메틸기, R²=시클로헥실기), 아크릴산페닐(R¹=수소 원자, R²=페닐기), 메타크릴산페닐(R¹=메틸기, R²=페닐기), 아크릴산나프틸(R¹=수소 원자, R²=나프틸기), 메타크릴산나프틸(R¹=메틸기, R²=나프틸기), 아크릴산디시클로펜타닐(R¹=수소 원자, R²=디시클로펜타닐기), 메타크릴산디시클로펜타닐(R¹=메틸기, R²=디시클로펜타닐기), 아크릴산디시클로펜테닐(R¹=수소 원자, R²=디시클로펜테닐기), 메타크릴산디시클로펜테닐(R¹=메틸기, R²=디시클로펜테닐기)이며, 바람직하게는 아크릴산시클로헥실(R¹=수소 원자, R²=시클로헥실기), 메타크릴산시클로헥실(R¹=메틸기, R²=시클로헥실기), 아크릴산페닐(R¹=수소 원자, R²=페닐기), 메타크릴산페닐(R¹=메틸기, R²=페닐기)이며, 보다 바람직하게는 메타크릴산시클로헥실(R¹=메틸기, R²=시클로헥실기) 및 메타크릴산페닐(R¹=메틸기, R²=페닐기)이다. (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 (I) 이외의 단관능 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 (I) 이외의, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬, 비닐시안 화합물 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 (I) 이외의, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬이 바람직하다. 메타크릴산알킬로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬이 바람직하고, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산이소부틸 등을 들 수 있다. 메타크릴산알킬은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 아크릴산알킬로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴산메틸이 바람직하다. 아크릴산알킬은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 비닐시안 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 비닐시안 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 중합에는 통상 라디칼 중합 개시제가 사용되고, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 이동제가 사용된다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 중합 개시제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 양은, 단량체의 종류나 그의 비율 등에 따라, 적절히 결정할 수도 있다.

상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등의 머캅탄류 등이 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제의 양은, 단량체의 종류나 그의 비율 등에 따라, 적절히 결정할 수 있다.

상기 단량체 성분을 중합할 때의 중합 온도는, 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

아크릴계 수지는, 질량 평균 분자량이 50000 내지 300000인 것이 바람직하고, 60000 내지 200000인 것이 보다 바람직하고, 70000 내지 150000인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지의 질량 평균 분자량이 너무 작으면, 기계 강도가 저하되는 경우가 있고, 질량 평균 분자량이 너무 크면, 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 상용성이 저하되는 경우가 있다.

아크릴계 수지는, 온도 230℃, 하중 3.8㎏으로 측정되는 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.1 내지 30g/10분인 것이 바람직하고, 0.2 내지 20g/10분인 것이 보다 바람직하다.

아크릴계 수지는, 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 소거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 1종 또는 2종 이상 혼합되어 있을 수도 있다.

아크릴계 수지와 함께 수지 조성물에 함유되는 폴리카르보네이트계 수지로서는, 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료로서 예시한 폴리카르보네이트계 수지를 들 수 있다.

폴리카르보네이트계 수지는, 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 소거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상, 첨가할 수도 있다.

아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물은, 예를 들어 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 수지 혼합물의 용융 혼련시의 온도 및 전단 속도로서는, 이들 수지를 균일하게 용융 혼련하는 점에서, 온도는 통상 180 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 300℃로 하고, 전단 속도는 통상 10 내지 300sec^-1, 바람직하게는 30 내지 150sec^-1로 한다. 용융 혼련에 사용하는 기기로서는, 통상의 혼합기, 혼련기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2축 혼련 압출기가 바람직하다. 또한, 용융 혼련은, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행할 수 있다.

수지 조성물은, 수지 재료 이외에, 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 소거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 다른 열가소성 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제나 다른 열가소성 수지는, 2종 이상의 수지를 포함하는 수지 혼합물의 용융 혼련시에 가할 수도 있고, 용융 혼련 전 또는 후에 가할 수도 있다.

열가소성 수지층에는, 수지 재료에 더하여, 필요에 따라, 예를 들어 고무 입자, 광 확산제, 광택 소거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제가 1종 또는 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.

(수지 적층판의 제조 방법)

수지 적층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트 수지층과, 열가소성 수지층을 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화하는 방법이나, 폴리카르보네이트 수지층과, 열가소성 수지층을, 점착제나 접착제를 통해 접합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 용융 공압출 성형이 바람직하다. 용융 공압출 성형에 의해 제조된 수지 적층판은, 폴리카르보네이트 수지층과 열가소성 수지층을 점착제나 접착제를 통해 접합하여 제조된 수지 적층판에 비하여, 2차 성형하기 쉽다.

이하, 본 발명의 수지 적층판을 제조하는 방법의 일 실시 형태에 대해서, 용융 공압출 성형으로 제조하는 경우를 예로 들어, 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료 및 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료를, 각각 별개의 압출기(1, 2)로 가열하여 용융 혼련하고, 각각 멀티 매니폴드형 다이스(3)에 공급하여, 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽 면에 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 2층 구성 또는 폴리카르보네이트 수지층의 양쪽 면에 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 3층 구성으로 용융 적층 일체화하여 압출한다. 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 스티렌-메타크릴산메틸-무수말레산 공중합체와 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물 또는 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물과 같이, 2종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물일 때, 이들 수지 조성물에 함유되는 2종 이상의 수지는 종래 공지된 방법으로 혼합할 수 있다. 2종류 이상의 수지를 혼합하기 위해서는, 각각을 상기 압출기에 공급하고, 그의 압출기에서 양자를 혼합할 수도 있고, 미리 양자를 혼합하여 혼합물을 얻어 두고, 이 혼합물을 상기 압출기에 공급할 수도 있다. 또한, 멀티 매니폴드형 다이스 대신에, 피드 블록과 다이를 조합하여 사용할 수도 있다.

계속해서, 멀티 매니폴드형 다이스(3)로부터 압출한 시트상 또는 필름상의 용융 수지(4)를, 대략 수평 방향으로 대향 배치한 제1 냉각 롤(5)과 제2 냉각 롤(6) 사이에 끼워 넣는다. 제1 냉각 롤(5) 및 제2 냉각 롤(6)은, 적어도 한쪽이 모터 등의 회전 구동 수단에 접속되어 있어, 양 롤이 소정의 주속도로 회전하도록 구성되어 있다. 양 롤 중, 제2 냉각 롤(6)은, 양 롤 사이에서 협지된 후의 시트상 또는 필름상의 용융 수지(4)가 감겨지는 감기 롤이다.

제1 냉각 롤(5) 및 제2 냉각 롤(6)은 금속 롤 또는 금속 탄성 롤로 구성할 수도 있고, 금속 롤과 금속 탄성 롤을 조합하여 구성할 수도 있다.

리타데이션값이 저감된 수지 적층판(8)을 얻는 경우에는, 제1 냉각 롤(5) 및 제2 냉각 롤(6)을, 금속 롤과 금속 탄성 롤의 조합으로 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 용융 수지를 금속 롤과 금속 탄성 롤 사이에 협지하면, 금속 탄성 롤이 용융 수지를 통해 금속 롤의 외주면을 따라 오목상으로 탄성 변형하고, 금속 탄성 롤과 금속 롤이 용융 수지를 통해 소정의 접촉 길이로 접촉한다. 이에 의해, 금속 롤과 금속 탄성 롤이, 용융 수지에 대하여 면 접촉으로 압착하게 되고, 이들 롤 사이에 협지되는 용융 수지는, 면상으로 균일 가압되면서 성막된다. 그 결과, 리타데이션값이 저감된 수지 적층판(8)을 얻을 수 있다.

또한, 금속 롤과 금속 탄성 롤 사이에 협지되어 면상으로 균일 가압되면서 성막된 수지 적층판은, 성막시의 변형이 저감됨으로써, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수한 것이 된다.

금속 롤과 금속 탄성 롤을 조합하는 경우에는, 금속 탄성 롤을 제1 냉각 롤(5), 금속 롤을 제2 냉각 롤(6)로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 수지 적층판(8)의 성막시의 변형 및 리타데이션값을 보다 저감할 수 있다.

상술한 제1 냉각 롤(5)과 제2 냉각 롤(6) 사이에 끼워 넣은 용융 수지(4)를, 제2 냉각 롤(6) 및 제3 냉각 롤(7)의 순으로 감는다. 구체적으로는, 제2 냉각 롤(6)에 감겨진 용융 수지(4)를, 제2 냉각 롤(6)과 제3 냉각 롤(7) 사이로 통과시켜서 제3 냉각 롤(7)에 감도록 한다. 이에 의해, 용융 수지(4)가 서서히 냉각되므로, 얻어지는 수지 적층판(8)의 리타데이션값을 저감할 수 있다. 또한, 제2 냉각 롤(6)과 제3 냉각 롤(7) 사이는, 소정의 간격을 두어 개방 상태로 할 수도 있고, 소정의 간격을 두지 않고 용융 수지(4)가 양 롤 사이로 끼어 들어가도록 할 수도 있다.

제3 냉각 롤(7)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 압출 성형으로 사용되고 있는 통상의 금속 롤을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 드릴드 롤, 스파이럴 롤 등을 들 수 있다. 제3 냉각 롤(7)의 표면 상태는, 경면인 것이 바람직하다. 또한, 제3 냉각 롤(7) 이후에 제4 냉각 롤, 제5 냉각 롤, …로 복수개의 냉각 롤을 설치하여, 제3 냉각 롤(7)에 감은 시트상 또는 필름상의 수지 적층판(8)을 차례로, 다음 냉각 롤에 감도록 할 수도 있다.

제3 냉각 롤(7)에 감아서 서서히 냉각한 수지 적층판(8)을, 도시하지 않은 인취 롤에 의해 인취하고, 이것을 권취하면, 본 발명의 수지 적층판(8)을 얻을 수 있다. 수지 적층판(8) 전체의 두께는, 용융 상태의 용융 수지(4) 전체의 두께, 냉각 유닛이 구비하는 냉각 롤이나 벨트의 간격, 주속도 등을 조정함으로써, 임의로 조정할 수 있다.

폴리카르보네이트 수지층 및 열가소성 수지층의 두께는, 각각 압출기로부터의 공급량 등을 조정함으로써, 임의로 조정할 수 있다.

(내찰상성 수지 적층판)

수지 적층판 중 적어도 한쪽 면에 경화 피막을 구비함으로써 내찰상성 수지판이 얻어진다. 내찰상성 수지판은, 수지 적층판 중 적어도 한쪽 면에 경화 피막을 구비함으로써, 표면 경도가 보다 우수하다.

내찰상성 수지 적층판의 층 구성으로서는, 하기 (i) 내지 (v)를 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 수지층을 PC층, 열가소성 수지층을 TR층으로 생략 표기하였다.

(i) TR층/PC층/경화 피막

(ii) 경화 피막/TR층/PC층

(iii) 경화 피막/TR층/PC층/경화 피막

(iv) TR층/PC층/TR층/경화 피막

(v) 경화 피막/TR층/PC층/TR층/경화 피막

또한, 수지 적층판의 양쪽 면에 경화 피막을 형성하는 경우에는, 양쪽 면의 경화 피막의 조성이나 두께는, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 일반적으로, PC층 표면에 비교하여 TR층 표면은 경도가 높아지는 경우가 많아, PC층 표면에 경화 피막을 적층하는 것 보다도 TR층 표면이 보다 높은 내찰상성이 얻어지기 쉽다. 그로 인해, 수지 적층판의 한쪽 면에만 경화 피막을 형성하는 경우에는, 경화 피막은 TR층의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.

경화 피막의 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 경화 피막은, 그의 두께가 얇을수록 균열이 발생하기 어려워지는 경향이 있지만, 너무 경화 피막의 두께가 얇으면, 내찰상성이 불충분해져 바람직하지 않다.

내찰상성 수지 적층판은, 필요에 따라, 그의 표면에 코트법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리가 실시될 수도 있다. 또한, 내찰상성 수지 적층판은, 반사 방지 효과를 부여할 목적으로, 그의 적어도 한쪽 면에, 별도 제작한 반사 방지성의 시트가 접합될 수도 있다.

(내찰상성 수지 적층판의 제조 방법)

내찰상성 수지 적층판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 수지 적층판 중 적어도 한쪽 면에 경화성 도료 조성물을 도포하여, 경화성 도막을 형성하고, 계속해서 이 경화성 도막을 경화시켜서, 경화 피막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.

(경화성 도료 조성물)

경화성 도료 조성물은, 내찰상성을 초래하는 경화성 화합물을 필수 성분으로 해서, 필요에 따라, 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유한다.

(경화성 화합물)

경화성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 우레탄 아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르 에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 피막의 내찰상성의 점에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄 아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계의 경화성 화합물이나; 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열중합계의 경화성 화합물 등이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은, 예를 들어 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화하는 것이나, 가열에 의해 경화하는 것이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

특히 바람직한 경화성 화합물은, 분자 중에 적어도 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 여기서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 말하며, 그 외 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메트)」도 마찬가지 의미이다.

경화성 화합물의 일례인 분자 중에 적어도 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라, 펜타, 헥사 또는 헵타(메트)아크릴레이트 등, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트; 분자 중에 이소시아나토기를 적어도 2개 갖는 화합물에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 이소시아나토기에 대하여 수산기가 등몰 이상으로 되는 비율로 반응시켜서 얻어지고, 분자 중 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 3개 이상으로 된 우레탄(메트)아크릴레이트[예를 들어, 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 반응에 의해, 6관능의 우레탄(메트)아크릴레이트가 얻어진다]; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기에는 단량체를 예시했지만, 이들 단량체 그대로 사용할 수도 있고, 예를 들어 이량체, 삼량체 등의 올리고머 형태가 된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 단량체와 올리고머를 병용할 수도 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은, 각각 단독이거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

경화성 화합물의 일례인 분자 중에 적어도 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 시판된 것을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 모두 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 "U-6HA"(우레탄아크릴레이트 올리고머), "NK 하드 M101"(우레탄아크릴레이트계), "NK 에스테르 A-TMM-3L"(펜타에리트리톨트리아크릴레이트), "NK 에스테르 A-TMMT"(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), "NK 에스테르 A-9530"(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 "NK 에스테르 A-DPH"(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛본 가야꾸(주)제의 "카야라드(KAYARAD) DPCA"(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산노푸코(주)제의 "노푸코 큐어 200" 시리즈, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 "유니딕" 시리즈 등을 들 수 있다.

(다른 경화성 화합물)

또한, 경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 다른 경화성 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 병용할 수도 있다. 그의 사용량은, 분자 중에 적어도 3개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100중량부에 대하여 통상 20중량부까지이다.

(광중합 개시제)

경화성 도막을 자외선으로 경화시킨 경우에는, 경화성 도료 조성물은 경화 촉매로서 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 벤조페논이나 그의 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, 히드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥시드류 등을 들 수 있고, 필요에 따라 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 경화성 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 5중량부이다.

광중합 개시제는 시판된 것을 사용할 수 있으며, 구체예로서는 모두 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 "이르가큐어(IRGACURE) 651", "이르가큐어 184", "이르가큐어 500", "이르가큐어 1000", "이르가큐어 2959", "다로큐어(DAROCUR) 1173", "이르가큐어 907", "이르가큐어 369", "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 819", "이르가큐어 784" 등의 이르가큐어 시리즈 및 다로큐어 시리즈, 모두 닛본 가야꾸(주)제의 "카야큐어(KAYACURE) ITX", "카야큐어 DETX-S", "카야큐어 BP-100", "카야큐어 BMS", "카야큐어 2-EAQ" 등의 카야큐어 시리즈 등을 들 수 있다.

(도전성 입자)

경화성 도료 조성물은 도전성 입자를 함유할 수도 있다. 이에 따라, 경화 피막에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화주석, 오산화안티몬 등의 산화안티몬, 안티몬-아연 복합 산화물, 산화티타늄, 인듐-주석 복합 산화물(ITO) 등의 무기 입자가 바람직하게 사용된다. 도전성 입자는, 고형분 농도가 10 내지 30중량％ 정도인 졸의 형태로 사용할 수도 있다.

도전성 입자의 입경은 통상 0.5㎛ 이하이고, 경화 피막의 대전 방지성이나 투명성의 면에서는 평균 입경으로 나타내어 바람직하게는 0.001㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입경이 작을수록 내찰상성 수지 적층판의 흐림도를 낮게 할 수 있고, 투명성을 높일 수 있다.

도전성 입자의 사용량은, 경화성 화합물 100중량부에 대하여 통상 2 내지 50중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 많을수록 경화 피막의 대전 방지성이 향상되는 경향이 있지만, 도전성 입자의 사용량이 너무 많으면, 경화 피막의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

도전성 입자는, 예를 들어 기상 분해법, 플라즈마 증발법, 알콕시드 분해법, 공침법, 수열법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 도전성 입자의 표면은, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 실리콘계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리되어 있을 수도 있다.

(용매)

경화성 도료 조성물은, 그의 점도 조정 등을 목적으로 하여 용매를 함유할 수도 있다. 특히 경화성 도료 조성물이 도전성 입자를 포함하는 경우에는, 그의 분산을 위해 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

도전성 입자 및 용매를 함유하는 경화성 도료 조성물을 제조하는 경우에는, 예를 들어 도전성 입자 및 용매를 혼합하여, 용매에 도전성 입자를 분산시킨 후, 이 분산액을 경화성 화합물과 혼합할 수도 있고, 경화성 화합물과 용매를 혼합한 후, 이 혼합액에 도전성 입자를 분산시킬 수도 있다.

용매는 경화성 화합물을 용해할 수 있으며, 도포 후에 용이하게 휘발될 수 있는 것이 바람직하고, 도료 성분으로서 도전성 입자를 사용하는 경우에는, 그것을 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 디아세톤알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 물 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 경화성 화합물의 성상 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.

(레벨링제)

경화성 도료 조성물에 레벨링제를 함유시키는 경우에는, 실리콘 오일이 바람직하게 사용된다. 그의 구체예로서는, 디메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬ㆍ아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일, 실라놀기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 레벨링제의 사용량은, 경화성 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 5중량부이다.

레벨링제는 시판된 것을 사용할 수 있으며, 구체예로서는 모두 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주)제의 "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST83PA", "ST80PA", "ST97PA" 및 "ST86PA", 모두 빅ㆍ케미ㆍ재팬(주)제의 "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" 및 "BYK-330" 등을 들 수 있다.

(경화성 도료 조성물의 도포 방법)

경화성 도료 조성물을 수지 적층판의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 바 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법 등을 들 수 있다.

(경화성 도막의 경화 방법)

경화성 도막을 경화시키기 위해서는, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 에너지선의 조사나 가열 등에 의해 행할 수 있다.

에너지선의 조사에 의해 경화성 도막을 경화시킨 경우의 에너지선으로서는, 예를 들어 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있다. 그의 강도나 조사 시간 등의 조건은, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다.

또한, 가열에 의해 경화성 도막을 경화시킨 경우에 있어서, 그의 온도나 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택되며, 가열 온도는 수지 적층판이 변형을 일으키지 않도록 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 경화성 도료 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도막을 경화시킬 수도 있고, 용매의 휘발과 경화성 도막의 경화를 동시에 행할 수도 있다.

(용도)

수지 적층판은 표면 경도가 우수하고, 고온 환경에 폭로된 후의 내휨변형성이 우수함으로써, 디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기 등의 표시창 보호판 용도, 익스테리어 용도, 간판 용도, 조명 용도 등에 적절하게 사용할 수 있으며, 디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기 등의 표시창 보호판으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 적층판은, 경화 피막과의 밀착성이 우수함으로써, 내찰상성 수지 적층판의 수지 기판으로서 적절하게 사용할 수 있다. 수지 적층판의 적어도 한쪽의 면에 경화 피막을 구비하여 이루어지는 내찰상성 수지 적층판은, 보다 표면 경도가 우수함으로써, 디스플레이 보호판, 터치 패널 보호판 및 휴대형 정보 단말기의 표시창용 보호판으로서 특히 적절하게 사용할 수 있다.

보호되는 디스플레이의 종류로서는, 예를 들어 브라운관(CRT) 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등을 들 수 있다. 또한, 보호되는 디스플레이의 용도로서는, 예를 들어 텔레비전이나 컴퓨터의 모니터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화, PHS(Personal Handy-phone System), PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대형 정보 단말기의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창 등을 들 수 있다.

보호되는 터치 패널의 용도로서는, 예를 들어 카 내비게이션 시스템, 휴대형 정보 단말기, 은행의 현금 자동 입출금기(ATM), 산업 기계 등의 조작 패널, 퍼스널 컴퓨터의 화면, 휴대형 게임기 등의 터치 패널 등을 들 수 있다.

디스플레이 보호판, 터치 패널 보호판 및 휴대형 정보 단말기의 표시창용 보호판을 제작하기 위해서는, 우선 필요에 따라 내찰상성 수지 적층판에 인쇄, 펀칭 등의 가공을 행하고, 필요한 크기로 절단 처리할 수 있다. 그 후, 디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기의 표시창에 세팅하면, 디스플레이, 터치 패널 및 휴대형 정보 단말기의 표시창을 효과적으로 보호할 수 있다. 그 때, 수지 적층판의 한쪽의 면에 경화 피막이 형성되어 있는 경우에는, 경화 피막이 형성되어 있는 면이 표측(시인자측)이 되도록 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 적층판이 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽의 면에 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는 경우에는, 열가소성 수지층이 표측(시인자측)이 되도록 설치하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치는 도 1에서 나타내는 장치이며, 그의 구성은 이하와 같다.

압출기(1): 스크루 직경 65mm, 1축, 벤트 장착 압출기(도시바 기까이(주)제).

압출기(2): 스크루 직경 45mm, 1축, 벤트 장착 압출기(히타치 조센(주)제).

멀티 매니폴드형 다이스(3): 2종 2층 분배형의 멀티 매니폴드형 다이스(히타치 조센(주)제).

제1 냉각 롤(5): 금속 탄성 롤

제2 냉각 롤(6): 금속 롤

제3 냉각 롤(7): 금속 롤

금속 탄성 롤은, 스테인리스강을 포함하는 축 롤의 외주부를 덮도록, 편면이 경면화된 두께 2mm의 스테인리스강제 박막을 경면 마무리면이 롤 외면이 되도록 배치하고, 축 롤과 금속성 박막 사이에 열매유를 포함하는 유체를 봉입한, 외경이 250mm인 금속 탄성 롤이다. 금속 롤은 표면을 경면 마무리한 스테인리스강을 포함하고, 외경 250mm인 스파이럴 롤이다.

실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 수지를 사용하였다. 각각의 수지의 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구하였다.

폴리카르보네이트 수지 1: 스미까 스타이론 폴리카르보네이트(주)제의 「캘리버 301-10」(질량 평균 분자량: 50000, 유리 전이 온도: 145℃, 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값: 68(ppm/K)(즉, 선팽창 계수 평균값 b: 68(ppm/K)))을 사용하였다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 1의 유리 전이 온도와, 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(선팽창 계수 평균값 b)은, 후술하는 수지 재료에 대하여 유리 전이 온도와 선팽창 계수 평균값 a를 측정한 방법과 각각 마찬가지로 하여 구하였다.

폴리카르보네이트 수지 2: 스미까 스타이론 폴리카르보네이트(주)제의 「캘리버 301-40」(질량 평균 분자량: 31000)을 사용하였다.

스티렌계 수지: 메타크릴산메틸 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위 및 무수 말레산 단량체 단위를 포함하고, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위 및 무수 말레산 단량체 단위의 합계량을 100중량％로 할 때, 메타크릴산메틸 단량체 단위가 20중량％, 스티렌 단량체 단위가 65중량％, 무수 말레산 단량체 단위가 15중량％인 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체(질량 평균 분자량: 157000)를 사용하였다.

메타크릴 수지: 메타크릴산메틸 단량체 단위 및 아크릴산메틸 단량체 단위를 포함하고, 메타크릴산메틸 단량체 단위 및 아크릴산메틸 단량체 단위의 합계량을 100중량％로 할 때, 메타크릴산메틸 단량체 단위가 97.8중량％, 아크릴산메틸 단량체 단위가 2.2중량％인 메타크릴 수지(질량 평균 분자량: 124000)를 사용하였다.

아크릴계 수지: 메타크릴산메틸 단량체 단위, 메타크릴산시클로헥실 단량체 단위 및 아크릴산메틸 단량체 단위를 포함하고, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 메타크릴산시클로헥실 단량체 단위 및 아크릴산메틸 단량체 단위의 합계량을 100중량％로 할 때, 메타크릴산메틸 단량체 단위가 79.7중량％, 메타크릴산시클로헥실 단량체 단위가 20중량％ 및 아크릴산메틸 단량체 단위가 0.3중량％인 아크릴계 수지(질량 평균 분자량: 130000)를 사용하였다.

[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2]

(수지 재료의 제조)

스크루 직경 20mm의 1축 압출기((주) 도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하고, 각 열가소성 수지를 표 1에 나타내는 비율로 용융 혼련하여, 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료를 펠릿으로서 얻었다.

얻어진 각 수지 재료(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2)에 대하여, 유리 전이 온도 및 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(선팽창 계수 평균값 a)을 각각 다음의 방법에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<유리 전이 온도>

JIS K7121: 1987에 따라, 가열 속도 10℃/분으로서 시차 주사 열량 측정에 의해 측정하였다.

<선팽창 계수 평균값 a>

얻어진 각 펠릿상의 수지 재료를 230℃, 0.8MPa의 조건으로 열 프레스하여, 두께 1mm의 수지판을 제작하였다. 이 수지판을 긴 변을 15mm, 짧은 변을 5mm의 크기로 절단하여 시험편으로 하고, 얻어진 각 시험편에 대하여 각각 각 시험편을 구성하는 수지 재료의 유리 전이 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서 24시간 가열하였다. 가열 후의 각 시험편에 대하여, 열 기계 분석 장치(세이코 인스트루먼츠(주)제)를 사용하고, JIS K7197에 따라 압축 팽창 모드, 하중 50mN, 승온 속도 5℃/분, 질소 분위기하에서 20℃에서의 시험편의 긴 변의 길이 L₀과, 20℃부터 90℃까지 승온했을 때의 시험편의 긴 변의 길이의 변위량 ΔL을 측정하였다. 얻어진 L₀ 및 ΔL, 및 20℃부터 90℃까지의 온도의 변위량 ΔT(ΔT=90℃-20℃=70℃=70K)로부터, 선팽창 계수 평균값 a(ppm/K)를 식: a(ppm/K)=(ΔL/L₀)/ΔT에 따라 산출하였다.

(수지 적층판의 제작)

우선, 압출기(1, 2), 멀티 매니폴드형 다이스(3) 및 제1 내지 제3 냉각 롤(5 내지 7)을 도 1에 도시한 바와 같이 배치하였다. 이어서, 폴리카르보네이트 수지층을 형성하는 수지 재료로서 폴리카르보네이트 수지 1을 압출기(1)로 용융 혼련하고, 열가소성 수지층을 형성하는 수지 재료로서 상기에서 조정하여 얻어진 수지 재료를 압출기(2)로 용융 혼련하고, 각각을 설정 온도 260℃의 멀티 매니폴드형 다이스(3)에 공급하였다.

그리고, 압출기(1)로부터 멀티 매니폴드형 다이스(3)에 공급되는 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽의 면에, 압출기(2)로부터 멀티 매니폴드형 다이스(3)에 공급되는 열가소성 수지층이 적층된 필름상의 용융 수지(4)를 멀티 매니폴드형 다이스(3)로부터 압출하였다.

이어서, 멀티 매니폴드형 다이스(3)로부터 압출한 필름상의 용융 수지(4)를 대향 배치한 제1 냉각 롤(5)과 제2 냉각 롤(6) 사이에 끼워넣고, 제3 냉각 롤(7)에 감아서 성형ㆍ냉각하여, 두께가 430㎛인 폴리카르보네이트 수지층의 한쪽의 면에 두께가 70㎛인 열가소성 수지층이 적층되어 이루어지는, 전체의 두께가 500㎛인 2층 구성의 수지 적층판을 얻었다. 얻어진 각 수지 적층판에 대하여, 선팽창 계수 평균값 a로부터 선팽창 계수 평균값 b를 빼서 a-b를 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 제1 냉각 롤(5)의 표면 온도는 110℃, 제2 냉각 롤(6)의 표면 온도 125℃, 제3 냉각 롤(7)의 표면 온도는 120℃였다. 이들 온도는, 각 냉각 롤의 표면 온도를 실측한 값이다.

얻어진 각 수지 적층판(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2)에 대하여, 표면 경도를 평가하기 위해 하기 방법에 의해 연필 경도를 측정하였다. 또한, 각 수지 적층판의 온도 85℃ 습도 85％ 환경에 폭로된 후의 내휨변형성을 평가하기 위해, 하기 방법에 의해 휨량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<연필 경도>

JIS K5600에 따라, 얻어진 수지 적층판의 열가소성 수지층면에 대하여 측정하였다.

<휨량>

수지 적층판을 압출 방향으로 200mm, 압출 방향과 직교하는 방향으로 200mm의 크기로 정사각형상으로 절단하여 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을, 볼록상으로 뒤집혀 있는 면을 접지면측으로 하여 정반 상에 적재하고, 시험편을 적재한 정반면으로부터의 시험편의 4 구석의 들뜸량을 위치 센서로 측정하여 평균값을 산출하고, 이 평균값을 휨량 A로 하였다. 이어서, 이 시험편을 매달은 상태에서 온도 85℃ 습도 85％의 항온 항습기 내에 설치하여 72시간 정치하고, 이어서 시험편을 항온 항습기 내로부터 취출하여, 매달은 상태에서 온도 25℃ 습도 50％의 환경하에서 4시간 정치한 후, 휨량 A와 마찬가지로 하여 시험편의 4 구석의 들뜸량의 평균값을 산출하고, 이 평균값을 휨량 B로 하였다. 그리고, 휨량 B로부터 휨량 A를 뺌으로써 휨량을 구하였다. 휨량의 값이 작을수록, 수지 적층판은 고온 환경 하에서의 내휨변형성이 우수하다.

(내찰상성 수지판의 제작)

우레탄아크릴레이트 올리고머〔신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 "U-6HA"〕 25부, 광중합 개시제〔시바 스페셜리티 케미컬즈(주)제의 "이르가큐어 184"〕 1부, 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 37부 및 이소부틸알코올 37부를 혼합하여 경화성 도료를 제조하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 각 수지 적층판을 압출 방향으로 100mm, 압출 방향과 직교하는 방향으로 80mm의 크기로 절단하고, 디핑법으로 각 수지 적층판의 양쪽의 면에 상기에서 제조한 경화성 도료의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막이 형성된 각 수지 적층판을 실온에서 1분간 건조시키고, 50℃의 열풍 오븐 내에서 3분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, 이 도막에 120W의 고압 수은 램프를 사용하여 0.5J/cm²의 자외선을 조사하여 경화시켜, 양면에 두께가 3.5㎛인 경화 피막이 형성된 각 내찰상성 수지 적층판을 얻었다.

얻어진 각 내찰상성 수지 적층판에 대하여, 수지 적층판과 경화 피막의 밀착성을 평가하기 위해 하기 방법에 의해 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<밀착성>

내찰상성 수지 적층판의 열가소성 수지층면에 형성한 경화 피막의 표면에 커터에 의해 2mm×2mm의 크로스 해치를 100개 넣고, 그 위에 셀로판 테이프(니치반(주)제)를 부착한 후, 상기 셀로판 테이프를 박리하였다. 셀로판 테이프를 부착한 후, 상기 셀로판 테이프를 박리하는 조작을 2회 더 반복하고, 이 조작을 전부 3회 반복한 후의 경화 피막이 수지 적층판으로부터 박리된 칸의 수를 계측하였다. 박리된 칸이 없었던 것을 「○」, 박리된 칸이 있었던 것을 「×」로 평가하였다.

1, 2 압출기
3 멀티 매니폴드형 다이스
4 용융 수지
5 제1 냉각 롤
6 제2 냉각 롤
7 제3 냉각 롤
8 수지 적층판

Claims (15)

1. 폴리카르보네이트 수지층과 폴리카르보네이트 수지층의 적어도 한쪽의 면에 적층된 열가소성 수지층을 갖는 수지 적층판이며, 수학식 -2≤a-b≤7[식 중, a는 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)이고, b는 상기 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)임]로 표시되는 관계를 만족하고,
   전체의 두께가 200 내지 1500㎛이고,
   폴리카르보네이트 수지층의 두께가 100 내지 1450㎛이고,
   열가소성 수지층의 두께가 50 내지 100㎛이고,
   열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 질량 평균 분자량이 50000 내지 300000인 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물이고,
   상기 아크릴계 수지가 메타크릴산메틸 50 내지 95중량％, 하기 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 5 내지 50중량％, 이들 이외의 단관능 단량체 0 내지 20중량％를 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 적층판.
   

   

   
   (식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 나프틸기로 치환된 알킬기, 나프틸기, 알킬기로 치환된 나프틸기, 페닐기로 치환된 알킬기, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기, 디시클로펜타닐기 또는 디시클로펜테닐기를 나타냄)
2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지와 폴리카르보네이트계 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 아크릴계 수지가 10 내지 95중량부, 폴리카르보네이트계 수지가 5 내지 90중량부인 수지 적층판.
3. 제1항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 메타크릴산디시클로펜테닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 적층판.
4. 제2항에 있어서, 화학식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산디시클로펜타닐 및 메타크릴산디시클로펜테닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 적층판.
5. 폴리카르보네이트 수지층과 폴리카르보네이트 수지층의 적어도 한쪽의 면에 적층된 열가소성 수지층을 갖는 수지 적층판이며, 수학식 -2≤a-b≤7[식 중, a는 상기 열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)이고, b는 상기 폴리카르보네이트 수지층을 구성하는 수지 재료의 20℃부터 90℃까지에 있어서의 선팽창 계수의 평균값(ppm/K)임]로 표시되는 관계를 만족하고,
   전체의 두께가 200 내지 1500㎛이고,
   폴리카르보네이트 수지층의 두께가 100 내지 1450㎛이고,
   열가소성 수지층의 두께가 50 내지 100㎛이고,
   열가소성 수지층을 구성하는 수지 재료가, 스티렌계 수지와 메타크릴 수지를 함유하는 수지 조성물이고,
   상기 스티렌계 수지와 메타크릴 수지의 합계량을 100중량부로 할 때, 스티렌계 수지가 20 내지 70중량부, 메타크릴 수지가 30 내지 80중량부이고,
   상기 스티렌계 수지가 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체이고,
   상기 메타크릴 수지가, 메타크릴 수지 100중량％에 대하여 50중량％를 초과하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 중합한 것임을 특징으로 하는 수지 적층판.
6. 폴리카르보네이트 수지층과 열가소성 수지층을 용융 공압출 성형에 의해 적층시키고,
   용융 적층 일체화하여 압출된 시트상 또는 필름상의 용융 수지를, 금속 롤과 금속 탄성 롤 사이에 협지함으로써 냉각하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층판의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 적층판의 적어도 한쪽의 면에 경화 피막을 구비하는 내찰상성 수지 적층판.
8. 제7항에 기재된 내찰상성 수지 적층판을 포함하는 디스플레이용 보호판.
9. 제7항에 기재된 내찰상성 수지 적층판을 포함하는 터치 패널용 보호판.
10. 제7항에 기재된 내찰상성 수지 적층판을 포함하는 휴대형 정보 단말기의 표시창용 보호판.
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