KR101931386B1

KR101931386B1 - 적층판, 그리고 그것을 사용한 내찰상성 적층판

Info

Publication number: KR101931386B1
Application number: KR1020130027974A
Authority: KR
Inventors: 사토시 아카이시; 가츠미 아카다; 겐 시마다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2018-12-20
Also published as: CN103302937A; JP2013193241A; JP5936395B2; TW201350328A; KR20130105533A

Abstract

과제
고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되는 적층판을 제공하는 것이다.
해결 수단
폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판으로서, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 그 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₀) 과 그 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₁) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판.

Description

적층판, 그리고 그것을 사용한 내찰상성 적층판{LAMINATE, AND ABRASION-RESISTANT LAMINATE USING THE SAME}

본 발명은, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 적층판을 기판으로 하는 내찰상성 적층판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 적층판을 포함하는 디스플레이용 보호판에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지로 형성되는 층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지로 형성되는 층을 구비하는 적층판은, 투명성, 내충격성 및 표면 경도가 우수하여, 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등에 널리 이용되고 있다. 일반적으로, 상기 적층판은 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성된다.

특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출 성형하여 이루어지고, 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판이 개시되어 있다.

조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도는 사용 환경이 고온 환경하가 되는데, 특허문헌 1 에 개시된 적층판은 고온 환경하에 있어서 휨 변형이 발생하는 경우가 있어, 광학 용도에 있어서 반드시 만족스러운 것이 아니었다.

일본 공개특허공보 평11-058627호

본 발명의 과제는, 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되는 적층판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성을 갖는 적층판이 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관련된 것이다.

(1) 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판으로서, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 그 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₀) 과 그 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₁) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판.

(2) 두께가 0.4 ∼ 2.0 ㎜ 인 상기 (1) 에 기재된 적층판.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적층판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 적층판.

(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적층판을 포함하는 디스플레이용 보호판.

본 발명에 의하면, 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제된다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태에 관련된 적층판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다.

본 발명의 적층판은, 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비한다.

본 발명의 적층판에 있어서, 폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 2 가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 것, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 것, 및 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

그 중에서도, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 페놀을 단독으로 또는 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 의 단독 사용이나, 비스페놀 A 와, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 페놀의 병용이 바람직하다.

상기 카르보닐화제로는, 예를 들어 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 및 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있다. 필요에 따라 이들을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지에는, 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 혼합해도 된다. 열가소성 수지의 함유량 비율은, 폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지와 열가소성 수지의 합계 100 중량％ 를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다.

상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 이들을 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 적층판에 있어서, 아크릴 수지층을 구성하는 아크릴 수지로는, 예를 들어, 메타크릴 수지가 사용된다. 메타크릴 수지는 메타크릴산에스테르를 주체로 하는 중합체로, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산에스테르 50 중량％ 이상과 메타크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있는 다른 단량체 50 중량％ 이하의 공중합체여도 된다. 여기서, 메타크릴산에스테르로는, 통상적으로 메타크릴산의 알킬에스테르가 사용된다.

메타크릴 수지의 바람직한 단량체 조성은, 전체 단량체를 기준으로 하여, 메타크릴산알킬이 50 ∼ 100 중량％, 아크릴산알킬이 0 ∼ 50 중량％, 이들 이외의 단량체가 0 ∼ 49 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산알킬이 50 ∼ 99.9 중량％, 아크릴산알킬이 0.1 ∼ 50 중량％, 이들 이외의 단량체가 0 ∼ 49 중량％ 이다.

메타크릴산알킬로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 알킬기의 탄소수는 통상적으로 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하게 사용된다.

아크릴산알킬로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 알킬기의 탄소수는 통상적으로 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.

메타크릴산알킬 및 아크릴산알킬 이외의 단량체로는, 예를 들어, 단관능 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이어도 되고, 다관능 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물이어도 되는데, 단관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

이 단관능 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화알케닐, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.

또, 다관능 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리 불포화 카르복실산에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 및 디비닐벤젠 등의 방향족 폴리알케닐 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬 및 이들 이외의 단량체는, 각각 필요에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

메타크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 그 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 유리 전이 온도는, 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써 적절히 설정할 수 있다.

메타크릴 수지는, 상기 단량체 성분을 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 방법에 의해 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 그 때, 예를 들어, 바람직한 유리 전이 온도를 얻기 위해, 또는 바람직한 수지판으로의 성형성을 나타내는 용융 점도를 얻기 위해, 중합시에 적당한 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율 등에 따라 적절히 결정하면 된다.

아크릴 수지층을 구성하는 아크릴 수지에는, 아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 혼합해도 된다. 열가소성 수지의 함유량 비율은, 아크릴 수지층을 구성하는 아크릴 수지와 열가소성 수지의 합계 100 중량％ 를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다.

열가소성 수지로는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있는 열가소성 수지로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 필요에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다.

또한, 아크릴 수지에는 고무 입자를 첨가해도 된다. 아크릴 수지에 고무 입자를 첨가함으로써, 아크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 공압출 성형하여 얻어지는 적층판의 내충격성을 향상시킬 수 있다.

고무 입자로는, 예를 들어, 아크릴계 고무 입자, 부타디엔계 고무 입자, 스티렌-부타디엔계 고무 입자 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내후성, 내구성의 면에서 아크릴계 고무 입자가 바람직하게 사용된다.

상기 아크릴계 고무 입자는, 탄성 중합체의 층을 20 ∼ 60 중량％ 정도 내재하는 것인 것이 좋고, 최외층으로서 경질층을 갖는 것인 것이 좋고, 또한 최내층으로서 경질층을 갖는 것이어도 된다.

상기 탄성 중합체의 층은, 유리 전이점 (Tg) 이 25 ℃ 미만인 아크릴계 중합체의 층인 것이 좋으며, 구체적으로는 저급 알킬아크릴레이트, 저급 알킬메타크릴레이트, 저급 알콕시알킬아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시 저급 알킬아크릴레이트, 하이드록시 저급 알킬메타크릴레이트, 아크릴산및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단관능 단량체를, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 단량체로 가교시켜 이루어지는 중합체의 층인 것이 좋다.

상기 저급 알킬아크릴레이트 등에 있어서의 저급 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기된 알킬기를 들 수 있다. 상기 저급 알콕시알킬아크릴레이트에 있어서의 저급 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기된 알콕시기를 들 수 있다. 또, 상기 단관능 단량체를 주성분으로 하여 공중합체로 하는 경우에는, 공중합 성분으로서, 예를 들어 스티렌, 치환 스티렌 등의 다른 단관능 단량체를 공중합시켜도 된다.

상기 경질층은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 25 ℃ 이상인 아크릴계 중합체의 층인 것이 좋으며, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 단독으로 또는 주성분으로 하여 중합시킨 것인 것이 좋다. 상기 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 t-부틸기 등의 직사슬 또는 분기된 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 주성분으로 하여 공중합체로 하는 경우, 공중합 성분으로는, 다른 알킬메타크릴레이트나 알킬아크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 단관능 단량체를 사용해도 되고, 추가로 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 단량체를 첨가하여 가교 중합체로 해도 된다. 상기 알킬메타크릴레이트 등에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어 상기한 저급 알킬기로서 예시한 것과 동일한 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기된 알킬기 등을 들 수 있다.

상기한 아크릴계 고무 입자는, 예를 들어 일본 특허공보 소55-27576호, 일본 공개특허공보 평6-80739호, 일본 공개특허공보 소49-23292호 등에 기재되어 있다.

아크릴계 고무 입자의 함유량 비율은, 아크릴 수지 및 아크릴계 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 하여, 3 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 중량％ 가 보다 바람직하다. 아크릴계 고무 입자의 함유량이 지나치게 적은 경우, 적층판의 내충격성을 향상시키기 어려워지고, 아크릴계 고무 입자의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 적층판의 표면 경도가 저하되기 쉬워져 바람직하지 않다.

폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지에는, 각각 필요에 따라, 예를 들어 광 확산제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 내충격제, 고분자형 대전 방지제, 산화 방지제, 난연제, 활제, 염료, 안료 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 적층판은, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₀) 과 이 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₁) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하이다.

상기 거리 (L) 는, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리로, 적층판을 압출 방향과 직교하는 방향 (폭 방향) 에서 절단하고, 얻어진 절단면에 있어서, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에서 타방의 면에 걸쳐서 기점이 되는 일방의 면으로부터의 거리를 측정하면 된다. 거리 (L) 의 최소값은 0 이며, 거리 (L) 가 최소값이 되는 위치는 기점이 되는 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면이다. 또, 거리 (L) 의 최대값은 폴리카보네이트 수지층의 두께에 상당하며, 거리 (L) 가 최대값이 되는 위치는 상기 폴리카보네이트 수지층의 타방의 면이다. 여기서, 상기 폴리카보네이트 수지층의「일방의 면」은, 폴리카보네이트 수지층의 2 개의 면 중 어느 면이어도 되지만, 적층판이 후술하는 2 층 구성인 경우에는, 적층판을 용융 압출하여 형성하였을 때, 제 1 냉각 롤에 접촉한 폴리카보네이트 수지층면인 것이 바람직하고, 적층판이 후술하는 3 층 구성인 경우에는, 제 1 냉각 롤에 접촉한 아크릴 수지층에 접하는 폴리카보네이트 수지층면인 것이 바람직하다.

상기 복굴절률 (N₀) 및 상기 복굴절률 (N₁) 은, 각각 상기 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률 및 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 그 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률이다. 복굴절률은, 적층판의 가열 전후에 있어서, 압출 방향과 직교하는 단면을 잘라내고, 이 절단면에 대해, 예를 들어 현미 복굴절 이미징 시스템 Abrio ((주) 도쿄 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 파장 546 ㎚ 의 광을 시료에 입사시켜, 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률을 측정하면 된다.

이와 같이 하여 측정한 복굴절률 (N₀) 과 복굴절률 (N₁) 의 차분이 ΔN 이 된다.

본 발명의 적층판에 있어서, 거리 (L) 와, 거리 (L) 에 있어서의 가열 전후의 복굴절률의 차이 (ΔN) 의 1 차식에 있어서의 기울기의 절대값 (a) 은 0.3 이하이며, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. 절대값 (a) 의 하한값은 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이다. 절대값 (a) 이 상기 소정의 범위에 있음으로써, 고온 환경하에서의 적층판의 휨 변형이 억제된다. 이 이유로는, 이하와 같은 점이 추찰된다.

즉, 압출 성형시에 적층판 내부에 발생하는 잔류 응력에 이방성이 있으면, 적층판을 고온 환경하에 노출시켰을 때, 잔류 응력의 완화에 수반하여 적층판에 휨 변형이 발생한다. 그 때문에, 적층판의 잔류 응력의 크기가 두께 방향에 있어서의 상기 거리 (L) 에 의해 크게 변동할수록, 휨 변형량도 커진다. 적층판의 복굴절률은, 분자 배향에서 기인하는 성분과 응력에서 기인하는 성분이 더해져 합쳐진 것으로 되어 있으며, 잔류 응력이 완화되면, 응력이 저감된 만큼 복굴절률도 작아진다. 따라서, 가열 전후에 있어서의 복굴절률의 변화량이 두께 방향에 있어서 크게 변동하지 않으면, 요컨대, 상기 기울기값의 절대값 (a) 이 상기 소정의 범위이면, 휨 변형이 억제되는 것으로 추찰된다.

상기 절대값 (a) 을 소정의 범위로 하기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 최종 냉각 롤보다 1 개 앞의 냉각 롤의 주속도 (V2) 와 최종 냉각 롤의 주속도 (V3) 의 주속도비 (V3/V2) 를 1 을 초과하는 것으로 하면 된다. 또, 본 발명의 어느 실시양태에서는, 상기 절대값 (a) 을 소정의 범위로 하기 위해, 예를 들어, 이와 같이 주속도비 (V3/V2) 를 1 을 초과하는 것으로 하는 것에 더하여, 다이로부터 압출된 용융 수지가 최종 냉각 롤보다 1 개 앞의 냉각 롤에 걸어 감겨져 있을 때에 그 용융 수지의 그 냉각 롤과 접촉하고 있지 않은 면을 가열하면 된다.

적층판은 통상적으로 시트상 내지 필름상이며, 그 두께는 통상적으로 0.4 ∼ 2.0 ㎜, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 적층판은, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하고 있으면 되며, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 2 층 구성이어도 되고, 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 3 층 구성이어도 된다. 고온 환경하나 고습 환경하에서 잘 휘지 않는 관점에서 3 층 구성인 것이 바람직하다. 3 층 구성인 경우, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 구비하는 아크릴 수지층과 폴리카보네이트 수지층의 타방의 면에 구비하는 아크릴 수지층은, 조성이나 두께가 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 적층판은 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되므로, 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등에서 널리 이용할 수 있다. 광학 용도로서 특히는 도광판, 터치 패널 기판, 디스플레이 보호판으로서 사용할 수 있으며, 그 중에서도 도광판이나 터치 패널 기판으로서 바람직하게 사용된다. 터치 패널이나 액정 디스플레이의 용도로는, 예를 들어 텔레비전이나 컴퓨터의 모니터, 휴대 전화나 PHS (Personal Handy-phone System), PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대형 정보 단말의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층판으로 도광판을 제조하려면, 적층판을 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 또, 터치 패널 기판이나 디스플레이 보호판을 제조하려면, 먼저 필요에 따라 압출판에 인쇄, 구멍 뚫기 등의 가공을 실시하고, 이어서 압출판을 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 그리고 나서 적층판을 디스플레이에 세팅하면, 터치 패널 기판이나 디스플레이 보호판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

적층판의 적어도 일방의 면에 경화 피막을 형성하여, 내찰상성 적층판을 제조할 수 있다. 적층판의 양방의 면에 경화 피막을 형성하는 경우에는, 양방의 면의 경화 피막의 조성이나 두께는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 경화 피막은, 경화성 도료 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 그 경화성 도료 조성물은, 내찰상성을 가져오기 위해 경화성 화합물을 필수 성분으로 하며, 필요에 따라, 예를 들어 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유하는 것이다.

상기 경화성 화합물로는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 피막의 내찰상성의 면에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계의 경화성 화합물이나, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열중합계의 경화성 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 경화성 화합물은, 예를 들어 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 것, 또는 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

특히 바람직한 경화성 화합물은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 여기서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 말한다. 그 밖에, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.

분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 상기 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-(메트)아크릴레이트와 같은, 3 가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 ; 분자 중에 이소시아나토기를 적어도 2 개 갖는 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 이소시아나토기에 대하여 수산기가 등몰 이상이 되는 비율로 반응시켜 얻어지고, 분자 중의 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 3 개 이상이 된 우레탄(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 반응에 의해, 6 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트가 얻어진다] ; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아눌산의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기에는 단량체를 예시하였지만, 이들은 단량체인 채로 사용해도 되고, 예를 들어 2 량체, 3 량체 등의 올리고머의 형태로 된 것을 사용해도 된다. 또, 단량체와 올리고머를 병용해도 된다. 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 상기 화합물은, 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 구체예로는 예를 들어 모두 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 "NK 하드 M101" (우레탄아크릴레이트계), "NK 에스테르 A-TMM-3L" (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), "NK 에스테르 A-TMMT" (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), "NK 에스테르 A-9530" (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 "NK 에스테르 A-DPH" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛폰 화약 (주) 제조의 "KAYARAD DPCA" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산노프코 (주) 제조의 "노프코 큐어 200" 시리즈, 및 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조의 "유니딕" 시리즈 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 다른 경화성 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 분자 중에 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 병용해도 되는데, 그 사용량은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 20 중량부까지이다.

상기 경화성 도료 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 좋다. 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-하이드록시알킬페논류, 하이드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 그것들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량부이다.

상기 광중합 개시제는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어 모두 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조의 "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784" 등의 IRGACURE (이르가큐어) 시리즈 및 DAROCUR (다로큐어) 시리즈, 모두 닛폰 화약 (주) 제조의 "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", "KAYACURE 2-EAQ" 등의 KAYACURE (카야큐어) 시리즈 등을 들 수 있다.

상기 경화성 도료 조성물에 도전성 입자를 함유시킴으로써, 경화 피막에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 상기 도전성 입자로는, 예를 들어 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화주석, 오산화안티몬 등의 산화안티몬, 안티몬-아연 복합 산화물, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 과 같은 무기 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 도전성 입자는, 고형분 농도가 10 ∼ 30 중량％ 정도인 졸의 형태로 사용할 수도 있다.

상기 도전성 입자의 입자 직경은 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 경화 피막의 대전 방지성이나 투명성의 면에서는, 평균 입자 직경으로 나타내어 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상이며, 또 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자 직경이 작을수록, 내찰상성 적층판의 헤이즈를 낮게 할 수 있고, 투명성을 높일 수 있다.

상기 도전성 입자의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상적으로 2 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 많을수록, 경화 피막의 대전 방지성이 향상되는 경향이 있지만, 도전성 입자의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 경화 피막의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 도전성 입자는, 예를 들어 기상 분해법, 플라즈마 증발법, 알콕시드 분해법, 공침법, 수열법 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 도전성 입자의 표면은, 예를 들어 논이온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 실리콘계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.

상기 경화성 도료 조성물에는, 그 점도 조정 등을 목적으로 하여 용매를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 도전성 입자가 함유되는 경우에는, 그 분산을 위해 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 도전 입자 및 용매를 함유하는 경화성 도료 조성물을 조제하는 경우에는, 예를 들어 도전성 입자 및 용매를 혼합하여 용매에 도전성 입자를 분산시킨 후, 이 분산액을 경화성 화합물과 혼합해도 되고, 경화성 화합물과 용매를 혼합한 후, 이 혼합액에 도전성 입자를 분산시켜도 된다.

상기 용매는, 경화성 화합물을 용해시킬 수 있고 또한 도포 후에 용이하게 휘발시킬 수 있는 것이 바람직하고, 또 도료 성분으로서 도전성 입자를 사용하는 경우에는, 그것을 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어 디아세톤알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올과 같은 케톤류, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 경화성 화합물의 성상 등에 맞춰 적절히 조정하면 된다.

경화성 도료 조성물에 레벨링제를 함유시키는 경우에는, 실리콘 오일이 바람직하게 사용되며, 그 예로는, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 알킬·아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸수소실리콘 오일, 실란올기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 및 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 레벨링제의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5 중량부이다.

레벨링제는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 구체예로는, 예를 들어 모두 토오레·다우코닝·실리콘 (주) 제조의 "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST83PA", "ST80PA", "ST97PA" 및 "ST86PA", 모두 빅·케미·재팬 (주) 제조의 "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" 및 "BYK-330" 등을 들 수 있다.

상기와 같은 경화성 도료 조성물을 적층판의 적어도 일방의 면에 도포하여 경화성 도막으로 하고, 이어서 경화시켜 경화 피막으로 함으로써, 내찰상성 적층판이 얻어진다. 경화성 도료의 도포는, 예를 들어 바 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등의 코트법에 의해 실시하면 된다. 경화성 도막의 경화는, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 에너지선의 조사나 가열 등에 의해 실시하면 된다.

에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우의 에너지선으로는, 예를 들어 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있으며, 그 강도나 조사 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또, 가열에 의해 경화시키는 경우에 있어서, 그 온도나 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 가열 온도는, 수지 기판이 변형을 일으키지 않도록, 일반적으로는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 경화성 도료 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도막을 경화시켜도 되고, 용매의 휘발과 경화성 도막의 경화를 동시에 실시해도 된다.

상기 경화 피막의 두께는 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 경화 피막의 두께가 얇을수록, 균열이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있지만, 지나치게 얇은 경우에는 내찰상성이 불충분해져 바람직하지 않다.

얻어진 내찰상성 적층판에는, 필요에 따라, 그 표면에 코트법이나 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리를 실시해도 된다. 또, 별도 제조된 반사 방지성의 시트를 내찰상성 적층판의 편면 또는 양면에 첩합 (貼合) 하여, 반사 방지 효과를 부여해도 된다.

이렇게 하여 얻어지는 내찰상성 적층판은, 고온 환경하에서의 휨 변형이 억제되고 또한 내충격성과 표면 경도가 우수하므로 각종 용도에 사용할 수 있는데, 그 중에서도 디스플레이 보호판으로서 바람직하게 사용되며, 특히 터치 패널 디스플레이 보호판으로서 보다 바람직하게 사용된다. 보호되는 디스플레이의 종류로는, 예를 들어 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이 등을 들 수 있다. 또, 보호되는 디스플레이의 용도로는, 예를 들어 텔레비전이나 컴퓨터의 모니터, 휴대 전화나 PHS, PDA 등의 휴대형 정보 단말의 표시창, 디지털 카메라나 핸디형 비디오 카메라의 파인더부, 휴대형 게임기의 표시창 등을 들 수 있다. 본 발명의 내찰상성 적층판은, 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이 등에 의한 휴대형 정보 단말의 표시창 보호판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 내찰상성 적층판으로 디스플레이 보호판을 제조하려면, 먼저 필요에 따라 인쇄, 구멍 뚫기 등의 가공을 실시하고, 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 그리고 나서 디스플레이에 세팅하면, 디스플레이를 효과적으로 보호할 수 있다. 적층판의 일방의 면에 경화 피막이 형성된 내찰상성 적층판을 사용하는 경우, 경화 피막이 표측 (시인자측) 이 되도록 설치하는 것이 좋다.

본 발명의 적층판은, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하도록 용융 압출 성형에 의해 제조된다. 이하, 본 발명에 관련된 적층판의 제조 방법의 일 실시형태에 대해 도 1 을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시양태에 관련된 적층판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지를 압출기 (1A) 에 투입하고, 아크릴 수지를 압출기 (1B) 에 투입하고, 각각 용융 혼련을 실시한다. 또한, 도 1 에서는 2 대의 압출기를 사용하고 있지만, 압출기의 수는 3 대 이상이어도 되며, 수지층의 적층 수나 사용하는 수지의 종류에 따라 적절히 변경하면 된다.

용융 혼련된 폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지는 각각 피드 블록 (2) 에 공급되고, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 2 층 구성, 또는 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 3 층 구성이 되도록 용융 적층 일체화된 후, 다이 (3) 로부터 판상의 용융 수지 (4) 로서 압출된다.

압출기 (1A, 1B) 로는, 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 또, 도 1 에서는 피드 블록과 T 다이를 조합하여 사용하고 있는데, 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다.

다이 (3) 로부터 압출된 용융 수지 (4) 는 냉각 유닛 (5) 으로 성형, 냉각된다. 냉각 유닛 (5) 은 적어도 3 개의 냉각 롤 (51, 52, 53) 을 구비하고 있다.

용융 수지 (4) 는 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감은 상태에서, 다시 제 2 냉각 롤 (52) 과 제 3 냉각 롤 (53) 사이에 끼워 넣고 성형, 냉각시켜, 적층판 (6) 이 얻어진다. 적층판 (6) 은, 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감겨져 있을 때, 제 2 냉각 롤 (52) 과 접촉하고 있지 않은 면이 히터 (도시 생략) 로 가열되어도 된다. 이와 같이 히터로 가열함으로써, 적층판의 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있다.

용융 수지 (4) 가 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 2 층 구성일 때, 그 용융 수지 (4) 의 폴리카보네이트 수지층면이 제 1 냉각 롤 (51) 에 접하도록, 그 용융 수지 (4) 를 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣는 것이 바람직하다.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 은, 적어도 1 개의 롤이 모터 등의 회전 구동 수단에 접속되어 있고, 각 롤이 소정의 주속도로 회전하도록 구성되어 있다.

제 2 냉각 롤 (52) 의 주속도 (V2) 와 제 3 냉각 롤 (53) 의 주속도 (V3) 의 주속도비 (V3/V2) 는 1 을 초과하고 있고, 1.001 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 주속도비 (V3/V2) 를 소정의 범위로 함으로써, 적층판 (6) 의 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있다.

주속도비 (V3/V2) 의 상한값으로는, 용융 수지 (4) 를 인취 가능하고, 본 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 1.100 이하인 것이 바람직하고, 1.050 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.010 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.006 이하인 것이 특히 바람직하다.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 의 주속도 (V1 ∼ V3) 로는, 통상적으로 0.5 ∼ 6 m/초이며, 1 ∼ 5 m/초인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 m/초인 것이 보다 바람직하고, 이 수치 범위 내에서 주속도비 (V3/V2) 를 1 을 초과하도록 하는 것이 바람직하다.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 로는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 압출 성형에서 사용되고 있는 통상적인 냉각 롤을 채용할 수 있다. 구체예로는, 드릴드 롤, 스파이럴 롤, 금속 탄성 롤, 고무 롤 등을 들 수 있다. 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 의 표면 상태는, 예를 들어 경면이어도 되고, 모양이나 요철 등을 갖고 있어도 된다.

탄성 롤로는, 예를 들어 대략 원기둥상의 축 롤과, 이 축 롤의 외주면을 덮도록 배치된 원통형의 금속제 박막과, 상기 축 롤과 금속제 박막 사이에 봉입된 물이나 오일 등으로 이루어지는 유체를 구비하고, 또한 상기 유체를 온도 제어함으로써 온도 제어 가능하게 구성된 탄성 롤 (A) 나, 대략 원기둥상의 고무 롤의 외주면에 금속제 박막을 감은 탄성 롤 (B) 등을 들 수 있다. 이들 탄성 롤 (A), (B) 에 있어서의 금속제 박막은, 예를 들어 스테인리스강 등으로 이루어지며, 그 두께로는 0.2 ∼ 3 ㎜ 정도가 바람직하다.

제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 은, 금속 롤 및 탄성 롤에서 선택되는 1 종으로 구성해도 되고, 금속 롤과 탄성 롤을 조합하여 구성해도 된다. 금속 롤과 탄성 롤을 조합하여 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 을 구성하는 경우에는, 강도나 열 수축의 이방성 등이 저감된 적층판을 얻을 수 있다.

즉, 용융 수지 (4) 를 금속 롤과 탄성 롤 사이에 끼워 넣으면, 탄성 롤이 용융 수지 (4) 를 개재하여 금속 롤의 외주면을 따라 오목상으로 탄성 변형되고, 탄성 롤과 금속 롤이 용융 수지 (4) 를 개재하여 소정의 접촉 길이로 접촉한다. 이로써, 금속 롤과 탄성 롤이 용융 수지 (4) 에 대하여 면 접촉으로 압착하게 되어, 이들 롤 사이에 끼워 넣어진 용융 수지 (4) 는 면상으로 균일 가압되면서 제막 (製膜) 된다. 그 결과, 제막시의 변형이 저감되고, 강도나 열 수축의 이방성이 저감된 적층판 (6) 이 얻어진다.

금속 롤과 탄성 롤을 조합하는 경우에는, 제 1 냉각 롤 (51) 을 탄성 롤로 구성하고, 제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 금속 롤로 구성하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 냉각 롤 (51) 을 구성하는 탄성 롤은 상기 탄성 롤 (A) 인 것이 바람직하다. 이로써, 금속 롤과 탄성 롤을 조합함으로써 얻어지는 효과를 높일 수 있다.

냉각 롤은 3 개에 한정되지 않는다. 예를 들어, 4 개의 냉각 롤을 사용하는 경우, 다이로부터 압출된 용융 수지는 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 공급되고, 제 2 냉각 롤의 하부를 약 반 바퀴 돌아 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 공급된다. 이어서, 용융 수지는 제 3 냉각 롤의 상부를 약 반 바퀴 돌아 제 3 냉각 롤과 제 4 냉각 롤 사이에 공급된다.

제 3 냉각 롤 (53) 에 걸어 감겨져 얻어지는 적층판 (6) 은, 또한 인취 롤 (도시 생략) 에 의해 인취된다. 적층판 (6) 은, 제 3 냉각 롤 (53) 에서 인취 롤에 이를 때까지의 동안에 적어도 일방의 면이 히터 (도시 생략) 로 가열되어도 된다. 이와 같이 히터로 가열함으로써, 적층판의 고온 환경하에서의 휨 변형을 억제할 수 있다.

히터는 적층판 (6) 을 가열할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원적외선 히터, 열풍 히터 (열풍 발생기) 등을 들 수 있다. 가열은, 적층판 (6) 을 구성하는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지의 열 변형 온도 (Th) 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, Th ∼ (Th ＋ 50 ℃) 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, (Th ＋ 5 ℃) ∼ (Th ＋ 30 ℃) 의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 가열되는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 초이다. 또한, 가열 시간이란, 적층판 (6) 의 표면 상의 어느 지점이 히터로 가열되기 시작하여, 그 지점이 히터의 외부로 나와 가열되지 않게 될 때까지의 시간임을 말한다. 히터의 설치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지층의 냉각 속도에 따라, 폴리카보네이트 수지층의 온도가 Th 근방이 되는 장소에서 가열함으로써, 적층판의 고온 환경하에서의 휨 변형을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치의 구성은 이하와 같다.

압출기 (1A) : 스크루 직경 65 ㎜, 1 축, 벤트가 형성된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).

압출기 (1B) : 스크루 직경 45 ㎜, 1 축, 벤트가 형성된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).

피드 블록 (2) : 2 종 3 층 분배의 피드 블록 (히타치 조선 (주) 제조).

다이 (3) : T 다이 (수지 토출구 폭 1400 ㎜, 립 간격 1 ㎜ (히타치 조선 (주) 제조)).

냉각 유닛 (5) : 횡형, 직경 250 ㎜ 의 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 을 사용하였다. 이들 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 은 모터에 접속되고, 각각이 소정의 주속도로 독립적으로 회전하도록 구성하였다. 또, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 의 상기 서술한 것 이외의 구성은 다음과 같다.

제 1 냉각 롤 (51) : 후술하는 탄성 롤을 사용하였다.

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) : 스테인리스강제의 스파이럴 롤을 사용하였다.

제 1 냉각 롤 (51) 에서 사용한 탄성 롤은, 축 롤의 외주면을 덮도록 금속제 박막을 배치하고, 축 롤과 금속제 박막 사이에 유체를 봉입한 탄성 롤을 사용하였다.

축 롤, 금속제 박막 및 유체는 다음과 같다.

축 롤 : 스테인리스강제의 것을 사용하였다.

금속제 박막 : 두께 2 ㎜ 의 스테인리스강제의 경면 금속 슬리브를 사용하였다.

유체 : 오일을 사용하였다. 또한, 이 오일을 온도 제어함으로써, 탄성 롤을 온도 제어 가능하게 하였다. 보다 구체적으로는, 온도 조절기의 ON-OFF 제어에 의해 상기 오일을 가열, 냉각시켜 온도 제어 가능하게 하고, 축 롤과 금속제 박막 사이에 순환시켰다.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 및 아크릴계 고무 입자를 사용하였다.

· 폴리카보네이트 수지 : 스미토모 다우 (주) 제조의「캘리버 301-10」(열 변형 온도 : 140 ℃) 을 사용하였다.

· 메타크릴 수지 : 메타크릴산메틸 97.8 ％ 와 아크릴산메틸 2.2 ％ 로 이루어지는 단량체의 벌크 중합에 의해 얻어진 열가소성 중합체 (열 변형 온도 : 104 ℃) 의 펠릿을 사용하였다. 또한, 이 유리 전이 온도는 JIS K 7121 : 1987 에 따라 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10 ℃/분으로 구한 보외 유리 전이 개시 온도이다.

· 아크릴계 고무 입자 : 최내층은 메타크릴산메틸 93.8 ％ 와 아크릴산메틸 6.0 ％ 와 메타크릴산알릴 0.2 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이고, 중간층은 아크릴산부틸 81 ％ 와 스티렌 17 ％ 와 메타크릴산알릴 2 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 탄성 중합체이고, 최외층은 메타크릴산메틸 94 ％ 와 아크릴산메틸 6 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이며, 최내층/중간층/최외층의 중량 비율이 35/45/20 이고, 중간층의 탄성 중합체의 층의 평균 입자 직경이 0.22 ㎛ 인 유화 중합법에 의해 얻어진 구형 3 층 구조의 고무 입자를 사용하였다. 고무 입자의 평균 입자 직경은, 고무 입자를 메타크릴 수지와 혼합하여 필름화하고, 그 단면에 있어서 산화루테늄에 의해 탄성 중합체 (중간층) 를 염색하고, 전자 현미경으로 관찰하여 염색된 부분의 직경으로부터 구하였다.

(실시예 1)

먼저, 아크릴 수지층의 형성 재료로서, 메타크릴 수지와 아크릴계 고무 입자를, 메타크릴 수지와 아크릴계 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 아크릴계 고무 입자가 6 중량％ 가 되도록 슈퍼 믹서로 혼합하고, 2 축 압출기로 용융 혼련하여, 메타크릴 수지와 아크릴계 고무 입자로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물을 펠릿으로서 얻었다.

이어서, 압출기 (1A), 압출기 (1B), 피드 블록 (2), 다이 (3) 및 제 1 ∼ 3 냉각 롤 (51 ∼ 53) 을 도 1 에 나타내는 바와 같이 배치하였다. 여기서, 제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시켰다.

또한, 폴리카보네이트 수지를 압출기 (1A) 로, 메타크릴 수지 조성물을 압출기 (1B) 로 각각 용융 혼련하고, 이들을 피드 블록 (2) 에 공급하였다. 그리고, 이들을 피드 블록 (2) 을 통하여 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 아크릴 수지층을 구비하고, 다이 (3) 로부터 필름상의 용융 수지 (4) 를 압출하였다. 이 압출된 용융 수지 (4) 를 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣고, 이어서 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감으면서 제 2 냉각 롤 (52) 과 제 3 냉각 롤 (53) 사이에 끼워 넣고, 다시 제 3 냉각 롤 (53) 에 걸어 감아 냉각시켜, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.

(실시예 2)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시키고, 또한 제 2 냉각 롤 (52) 의 연직 하향 방향으로 히터 (히타치 조선 (주) 제조의 원적 패널 히터) 를 설치하고, 그 히터로 제 2 냉각 롤 (52) 에 걸어 감겨진 용융 수지 (4) 의 하면 (제 2 냉각 롤 (52) 과의 비접촉면) 을 300 ℃ 에서 10 초간 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.

(실시예 3)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시키고, 또한 2 종 3 층 분배의 피드 블록 대신에 2 종 2 층 분배의 피드 블록 (히타치 조선 (주) 제조) 을 사용하고, 그 피드 블록을 통하여, 압출기 (1A) 로부터 피드 블록에 공급되는 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 압출기 (1B) 로부터 피드 블록에 공급되는 아크릴 수지층을 구비하고, 다이 (3) 로부터 압출되는 필름상의 용융 수지 (4) 를 제 1 냉각 롤 (51) 과 제 2 냉각 롤 (52) 사이에 끼워 넣을 때에 폴리카보네이트 수지층면이 제 1 냉각 롤 (51) 에 접촉하도록 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.93 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 2 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.

(비교예 1)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.

(비교예 2)

제 2, 제 3 냉각 롤 (52, 53) 을 표 1 에 나타내는 주속도 (V2, V3) 로 회전시키고, 또한 제 3 냉각 롤 (53) 의 연직 상향 방향으로 히터 (히타치 조선 (주) 제조의 원적 패널 히터) 를 설치하고, 그 히터로 제 3 냉각 롤 (53) 에 걸어 감겨진 용융 수지 (4) 의 상면 (제 3 냉각 롤 (53) 과의 비접촉면) 을 300 ℃ 에서 10 초간 가열한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 두께 0.86 ㎜ 의 폴리카보네이트 수지층의 양방의 면에 두께 0.07 ㎜ 의 아크릴 수지층을 구비하는 총 두께 1.00 ㎜ 의 3 층 구성의 적층판 (6) 을 얻었다.

＜평가＞

얻어진 각 적층판 (실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2) 에 대해, 절대값 (a) 의 평가 및 고온 환경하에서의 휨 변형의 평가를 실시하였다. 평가 방법을 이하에 나타냄과 함께, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(절대값 (a) 의 평가 방법)

먼저, 적층판으로부터 그 적층판에 있어서의 압출 방향에 대하여 직교하는 방향 (폭 방향) 에서의 중심 위치가 중심이 되도록 폭 방향의 길이를 6 ㎜ 로 하고, 압출 방향의 길이를 100 ㎛ 로 하고, 두께 방향의 길이를 1 ㎜ 로 하여 시험편을 잘라냈다. 이어서, 이 시험편의 일방의 절단면에 대해, 현미 복굴절 이미징 시스템 Abrio ((주) 도쿄 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 파장 546 ㎚ 의 광을 그 절단면으로부터 입사시켜, 폭 방향의 중심 위치에서의 두께 방향에 있어서의 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) 에서의 복굴절률 (N₀) 을 측정하였다. 여기서, 이 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면은, 적층판이 2 층 구성인 경우에는, 적층판을 용융 압출하여 형성하였을 때에 제 1 냉각 롤에 접촉한 폴리카보네이트 수지층면으로 하고, 적층판이 3 층 구성인 경우에는, 제 1 냉각 롤에 접촉한 아크릴 수지층에 접하는 폴리카보네이트 수지층면으로 하였다. 또한, 그 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 동일하게 시험편을 잘라내고, 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률 (N₁) 을 동일하게 측정하였다. 그리고, 거리 (L) 를 X 축으로, 그 거리 (L) 에 있어서의 복굴절률 (N₀) 과 복굴절률 (N₁) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값을 절대값 (a) 으로서 산출하였다.

(휨 변형의 평가 방법)

먼저, 적층판으로부터 시험편을 잘라냈다. 시험편의 형상은, 압출 방향으로 85 ㎜, 압출 방향에 대하여 직교하는 방향 (폭 방향) 으로 55 ㎜ 로 하였다. 이 시험편을 볼록하게 휘어져 있는 면을 하향으로 하여 정반 상에 재치하고, 4 구석의 들려 올라가는 양을 위치 센서 ((주) 키엔스 제조) 로 측정하여, 그 측정값의 평균값을 초기 휨량으로 하였다.

이어서, 시험편을 압출 방향이 연직이 되도록 매달은 상태에서 온도 120 ℃ 로 설정한 항온기 내에 설치하고, 1 시간 유지하였다. 그 후, 시험편의 4 구석의 들려 올라가는 양을 상기 초기 휨량과 동일하게 하여 측정하고, 가열 휨량을 구하였다. 또, 초기 휨량과 가열 휨량을 식 : 가열 휨량 － 초기 휨량에 적용하여 휨 변이량을 산출하였다.

1A, 1B : 압출기
2 : 피드 블록
3 : 다이
4 : 용융 수지
5 : 냉각 유닛
51 : 제 1 냉각 롤 (최종 냉각 롤보다 2 개 앞의 냉각 롤)
52 : 제 2 냉각 롤 (최종 냉각 롤보다 1 개 앞의 냉각 롤)
53 : 제 3 냉각 롤 (최종 냉각 롤)
6 : 적층판

Claims

폴리카보네이트 수지와 아크릴 수지를 용융 공압출하여 형성되고, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 구비하는 적층판으로서, 압출 방향과 직교하는 단면에서의 두께 방향에 있어서의 상기 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면으로부터의 거리 (L) (단위는 m) 를 X 축으로, 상기 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₀) 과 상기 적층판을 80 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 상기 거리 (L) 에 있어서의 파장 546 ㎚ 의 광에 대한 복굴절률 (N₁) 의 차이 (ΔN) 를 Y 축으로 플롯하고, 최소 이승법에 의해 산출하는 X 와 Y 의 1 차식에 있어서의 기울기값의 절대값 (a) 이 0.3 이하가 되는 것을 특징으로 하는 적층판.
제 1 항에 있어서,
두께가 0.4 ∼ 2.0 ㎜ 인, 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는, 내찰상성 적층판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층판을 포함하는, 디스플레이용 보호판.