KR102005221B1

KR102005221B1 - 수지판, 그것을 사용한 내찰상성 수지판, 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 터치 패널용 보호판, 및 수지판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102005221B1
Application number: KR1020190046870A
Authority: KR
Inventors: 사토시 아카이시; 도모히로 마에카와; 가즈히코 하타케야마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤; 에스카보 시토 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2019-07-29
Also published as: KR20190049661A; TWI554401B; CN102886949A; CN102886949B; JP6043053B2; TW201317126A; KR20130011960A; JP2013022822A

Abstract

(과제) 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수한 수지판, 이 수지판을 기판으로 하는 내찰상성 수지판, 이 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 및 터치 패널용 보호판, 그리고 수지판의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 수지판 (10) 은, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 0 ∼ 20 중량％ 인 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에, 메타크릴 수지와 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 7 중량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 필름상물 (6) 을 다이 (5) 로부터 압출하여, 제 1 냉각 롤 (7) 과 제 2 냉각 롤 (8) 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤 (8) 에 감은 후, 제 3 냉각 롤 (9) 에 감아서 얻어진다. 단, 제 1 냉각 롤 (7), 제 2 냉각 롤 (8), 제 3 냉각 롤 (9) 중 적어도 1 개는 그 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤이다.

Description

수지판, 그것을 사용한 내찰상성 수지판, 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 터치 패널용 보호판, 및 수지판의 제조 방법{RESIN PLATES, AND SCRATCH RESISTANCE RESIN PLATES, PROTECTIVE PLATES FOR DISPLAYS, PROTECTIVE PLATES FOR WINDOWS OF PORTABLE DATA TERMINALS AND PROTECTIVE PLATES FOR TOUCH PANELS, COMPRISING THE RESIN PLATE, AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN PLATE}

본 발명은 수지판, 이 수지판의 적어도 일방의 면에 내찰상성의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 수지판, 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 터치 패널용 보호판, 및 수지판의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지판은 내충격성이 우수하지만, 표면 경도가 낮다. 폴리카보네이트 수지판의 양방의 면에 표면 경도가 우수한 메타크릴 수지층을 적층하면, 표면 경도를 향상시킬 수 있다.

또한, 표면 경도가 우수한 적층판으로서, 특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지와 가교 아크릴산에스테르계 중합체의 함유량이 상이한 2 종의 메타크릴 수지를 각각 용융 압출하여, 다이로부터 토출된 적층 수지를 냉각 롤에 통과시켜 얻어진 적층판으로서, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에, 가교 아크릴산에스테르계 중합체 30 중량％ 미만을 함유하는 메타크릴 수지로 이루어지는 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에, 가교 아크릴산에스테르계 중합체 30 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 메타크릴 수지로 이루어지는 메타크릴 수지층 (B) 가 적층된 적층판이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평11-58626호

그러나 상기한 바와 같이 폴리카보네이트 수지판의 양방의 면에 표면 경도가 우수한 메타크릴 수지층을 적층하면, 표면 경도는 향상되지만, 내충격성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1 에 개시된 적층체에 있어서도 표면 경도는 향상되지만, 그 내충격성은 충분하지 않아, 그 적층판에 충격을 가했을 때에 쪼깨지는 경우가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수한 수지판, 이 수지판을 기판으로 하는 내찰상성 수지판, 이 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 및 터치 패널용 보호판, 그리고 수지판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성을 포함하는 해결 수단을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 필름상(狀)물을 다이로부터 압출하여, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤에 감은 후 (요컨대, 필름상물을 제 2 냉각 롤의 외주면의 적어도 일부에 접한 채로 반송한 후), 제 3 냉각 롤에 감아서 (요컨대, 필름상물을 제 3 냉각 롤의 외주면의 적어도 일부에 접한 채로 반송시켜) 얻어지는, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 수지판으로서, 상기 메타크릴 수지층 (A) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 0 ∼ 20 중량％ 인 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지고,

상기 메타크릴 수지층 (B) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 7 중량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지고, 상기 제 1 냉각 롤, 상기 제 2 냉각 롤 및 상기 제 3 냉각 롤로 이루어지는 군 중, 적어도 하나의 냉각 롤이 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤인 것을 특징으로 하는 수지판.

(2) 상기 (1) 에 기재된 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 수지판.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 수지판의 메타크릴 수지층 (B) 의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 수지판.

(4) 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이용 보호판.

(5) 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판.

(6) 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 터치 패널용 보호판.

(7) 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 필름상물을 다이로부터 압출하여, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤에 감은 후, 제 3 냉각 롤에 감아, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 수지판을 제조하는 방법으로서, 상기 메타크릴 수지층 (A) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 0 ∼ 20 중량％ 인 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지고,

상기 메타크릴 수지층 (B) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 7 중량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지고,

상기 제 1 냉각 롤, 상기 제 2 냉각 롤 및 상기 제 3 냉각 롤로 이루어지는 군 중, 적어도 하나의 냉각 롤이 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤인 것을 특징으로 하는 수지판의 제조 방법.

(8) 상기 (7) 에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 의 면에 경화 피막을 형성하여 내찰상성 수지판을 얻는 공정을 포함하는 내찰상성 수지판의 제조 방법.

(9) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 수지판의 메타크릴 수지층 (B) 의 면에 경화 피막을 형성하여 내찰상성 수지판을 얻는 공정을 포함하는 내찰상성 수지판의 제조 방법.

(10) 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 내찰상성 수지판의 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판 또는 터치 패널용 보호판으로서의 사용 방법.

본 발명의 수지판은 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수하다. 또, 이 수지판을 내찰상성 수지판의 수지 기판으로서 사용함으로써, 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수한 내찰상성 수지판을 제공할 수 있고, 그 내찰상성 수지판은 우수한 표면 경도와 내충격성의 양쪽이 요구되는 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 및 터치 패널용 보호판으로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은 본 발명 수지판의 제조의 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.

본 발명의 수지판은, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에, 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에, 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 메타크릴 수지층 (B) 가 적층된 필름상물을 다이로부터 압출하고, 3 개의 소정의 냉각 롤로 냉각하여 얻어지는, 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수한 수지판이다.

<폴리카보네이트 수지>

폴리카보네이트 수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 2 가 페놀과 카르보닐화제를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 수지, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 수지, 고리형 카르보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.

2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있으며, 필요에 따라서 이들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 페놀을 단독으로, 또는 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 비스페놀 A 의 단독 사용이나 ; 비스페놀 A 와, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과, 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가 페놀과의 병용이 바람직하다.

카르보닐화제로는, 예를 들어, 포스겐 등의 카르보닐할라이드, 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르, 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 필요에 따라서 그들의 2 종 이상을 사용해도 된다.

폴리카보네이트 수지는, 필요에 따라서, 예를 들어, 광 확산제, 광택 제거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.

상기한 폴리카보네이트 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 스미토모 다우 (주) 제조의 「캘리버 301-10」, 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 수지 (열변형 온도 : 140 ℃) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

<메타크릴 수지 조성물 (a)>

메타크릴 수지층 (A) 를 구성하는 메타크릴 수지 조성물 (a) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자를 적어도 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 메타크릴 수지 조성물 (a) 는 고무 입자를 함유하지 않은 양태도 포함한다. 요컨대, 본 발명에서 사용하는 메타크릴 수지 조성물 (a) 는 이하에서 자세히 설명하지만, 고무 입자를 전혀 함유하고 있지 않아도 된다.

메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 단위를 주성분으로 하는 수지, 구체적으로는 메타크릴산메틸 단위를 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상 함유하는 메타크릴산메틸 수지인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 단위 100 중량％ 의 메타크릴산메틸 단독 중합체이어도 되고, 메타크릴산메틸과, 그 메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다.

메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류 ; 스티렌 ; 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류 ; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 알킬스티렌류 등의 치환 스티렌류 ; 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화산류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

이들 메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고무 입자

고무 입자 (또는 탄성 중합체를 적어도 함유하여 이루어지는 입자) 로는, 예를 들어, 아크릴계 고무 입자, 부타디엔계 고무 입자, 스티렌-부타디엔계 고무 입자 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도, 내후성, 내구성의 면에서 아크릴계 고무 입자가 바람직하다.

아크릴계 고무 입자는 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체로 이루어지는 층 (탄성 중합체층) 을 갖는 것으로, 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층의 입자이어도 되고, 탄성 중합체층과 경질 중합체로 이루어지는 층 (경질 중합체층) 으로 구성되는 다층 구조의 입자이어도 되며, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 고무 입자를 혼합하여 사용해도 된다.

아크릴계 고무 입자가 다층 구조를 갖는 경우에는, 그 층 구성으로는, 예를 들어, 내층 (탄성 중합체층)/외층 (경질 중합체층) 으로 이루어지는 2 층 구조, 내층 (경질 중합체층)/외층 (탄성 중합체층) 으로 이루어지는 2 층 구조, 최내층 (경질 중합체층)/중간층 (탄성 중합체층)/최외층 (경질 중합체층) 으로 이루어지는 3 층 구조, 최내층 (탄성 중합체층)/중간층 (경질 중합체층)/최외층 (탄성 중합체층) 으로 이루어지는 3 층 구조, 최내층 (탄성 중합체층)/내층측 중간층 (경질 중합체층)/외층측 중간층 (탄성 중합체층)/최외층 (경질 중합체층) 으로 이루어지는 4 층 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이들 층 구조 중 가장 외측이 경질 중합체층인 구조에 있어서, 추가로 그 외측이 상이한 조성의 경질 중합체층으로 덮인 구조, 구체적으로는, 최내층 (탄성 중합체층)/중간층 (경질 중합체층)/최외층 (경질 중합체층) 으로 이루어지는 3 층 구조, 최내층 (경질 중합체층)/내층측 중간층 (탄성 중합체층)/외층측 중간층 (경질 중합체층)/최외층 (경질 중합체층) 으로 이루어지는 4 층 구조 등이어도 된다.

아크릴계 고무 입자에 있어서의 탄성 중합체부는 적어도 탄성 중합체를 함유하는 부분으로, 아크릴계 고무 입자가 탄성 중합체의 단층 구조로 이루어지는 경우에는, 아크릴계 고무 입자 전부를 의미하고, 아크릴계 고무 입자가 다층 구조로 이루어지는 경우에는, 아크릴계 고무 입자를 구성하는 층 중 가장 외측에 있는 탄성 중합체층과 탄성 중합체층에 덮이는 그 내부의 탄성 중합체층을 의미한다.

아크릴계 고무 입자를 구성하는 탄성 중합체층은 아크릴산알킬과 다관능 단량체를 함유하고, 필요에 따라서 메타크릴산알킬이나 다른 단관능 단량체도 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 탄성 중합체로 형성되는 것이 바람직하다.

탄성 중합체층을 형성할 때에 사용되는 아크릴산알킬로는, 통상적으로 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이고, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄성 중합체층을 형성할 때에 사용되는 다관능 단량체는 분자 내에 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물로, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 폴리 불포화 카르복실산에스테르 ; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 계피산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르 ; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르 ; 디비닐벤젠 등의 방향족 폴리알케닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄성 중합체층을 형성할 때에 임의로 사용되는 메타크릴산알킬로는, 통상적으로 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이고, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄성 중합체층을 형성할 때에 임의로 사용되는 다른 단관능 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 알케닐 화합물 : 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 알케닐시안 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

아크릴계 고무 입자에 있어서의 탄성 중합체층을 형성하는 단량체 성분의 바람직한 조성은, 예를 들어, 아크릴산알킬, 다관능 단량체, 메타크릴산알킬, 및 다른 단관능 단량체의 총량에 대하여, 아크릴산알킬이 50 ∼ 99.9 중량％, 다관능 단량체가 0.1 ∼ 10 중량％, 메타크릴산알킬이 0 ∼ 49.9 중량％, 다른 단관능 단량체가 0 ∼ 49.9 중량％ 의 비율이다. 단, 단량체 성분의 합계는 100 중량％ 를 초과하지 않는다.

아크릴계 고무 입자를 구성하는 경질 중합체층은 통상 메타크릴산알킬을 함유하고, 필요에 따라서, 아크릴산알킬, 다른 단관능 단량체나 다관능 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 경질 중합체로 형성되는 것이 바람직하다.

경질 중합체층을 형성할 때에 사용되는 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬, 다른 단관능 단량체 및 다관능 단량체로는, 탄성 중합체층을 구성하는 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬, 다른 단관능 단량체 및 다관능 단량체로서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

아크릴계 고무 입자에 있어서의 경질 중합체층을 형성하는 단량체 성분의 바람직한 조성은, 예를 들어, 경질 중합체층이 탄성 중합체부의 외측에 존재하는 경우에는, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬, 다른 단관능 단량체 및 다관능 단량체의 총량에 대하여, 메타크릴산알킬이 50 ∼ 100 중량％, 아크릴산알킬이 0 ∼ 50 중량％, 다른 단관능 단량체가 0 ∼ 50 중량％, 다관능 단량체가 0 ∼ 10 중량％ 이고, 경질 중합체층이 탄성 중합체부의 내측에 존재하는 경우 (즉, 탄성 중합체부가 경질 중합체층을 함유하는 경우) 에는, 메타크릴산알킬, 아크릴산알킬, 다른 단관능 단량체 및 다관능 단량체의 총량에 대하여, 메타크릴산알킬이 70 ∼ 100 중량％, 아크릴산알킬이 0 ∼ 30 중량％, 다른 단관능 단량체가 0 ∼ 30 중량％, 다관능 단량체가 0 ∼ 10 중량％ 의 비율이다. 단, 단량체 성분의 합계는 100 중량％ 를 초과하지 않는다.

아크릴계 고무 입자가 다층 구조인 경우의 탄성 중합체층과 경질 중합체층의 중량 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 인접하여 존재하는 탄성 중합체층과 경질 중합체층의 비율은, 탄성 중합체 100 중량부에 대하여, 경질 중합체가 통상 10 ∼ 400 중량부, 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부인 것이 바람직하다.

아크릴계 고무 입자는, 탄성 중합체를 형성하는 단량체 성분을 유화 중합법 등에 의해, 적어도 1 단의 반응으로 중합시켜 조제할 수 있다.

예를 들어, 최내층 (경질 중합체층)/중간층 (탄성 중합체층)/최외층 (경질 중합체층) 으로 이루어지는 3 층 구조의 아크릴계 고무 입자를 조제하는 경우에는, 먼저, 이 최내층이 되는 경질 중합체층을 형성하는 단량체 성분을 유화 중합법 등에 의해 적어도 1 단의 반응으로 중합하여 경질 중합체를 얻고, 그 경질 중합체의 존재하에서, 탄성 중합체를 형성하는 단량체 성분을 유화 중합법 등에 의해 적어도 1 단의 반응으로 중합시켜, 경질 중합체에 그래프트시킨다. 이어서, 얻어지는 탄성 중합체층의 존재하에서, 경질 중합체를 형성하는 단량체 성분을 유화 중합법 등에 의해 적어도 1 단의 반응으로 중합시킴으로써, 탄성 중합체에 그래프트시키면 된다. 또, 각 층의 중합을 각각 2 단 이상으로 실시하는 경우, 어느 것이나, 각 단의 단량체 조성이 아니라 전체로서의 단량체 조성이 소정의 범위 내에 있으면 된다.

아크릴계 고무 입자의 입자직경에 관해서는, 고무 입자 중의 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체의 층의 평균 입자직경이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.25 ㎛ 이다.

또, 평균 입자직경은 아크릴계 고무 입자를 상기 서술한 메타크릴 수지와 혼합하여 필름화하고, 그 단면에 있어서 산화루테늄에 의한 탄성 중합체의 층의 염색을 실시해서 전자현미경으로 관찰하여, 염색된 부분의 직경으로부터 구할 수 있다.

즉, 아크릴계 고무 입자를 메타크릴 수지에 혼합하고, 그 단면을 산화루테늄으로 염색하면, 모상의 메타크릴 수지는 염색되지 않고, 탄성 중합체층의 외측에 경질 중합체층이 존재하는 경우에는 이 경질 중합체층도 염색되지 않고, 탄성 중합체층만이 염색되기 때문에, 전자현미경에 의해, 이렇게 해서 염색된 탄성 중합체층의 대략 원형상으로 관찰되는 부분의 직경으로부터 입자직경을 구할 수 있다. 탄성 중합체층의 내측에 경질 중합체층이 존재하는 경우에는, 이 경질 중합체도 염색되지 않고, 그 외측의 탄성 중합체층이 염색된 2 층 구조의 상태로 관찰되게 되는데, 이 경우에는 2 층 구조의 외측, 즉 탄성 중합체의 층의 외경으로 생각하면 된다.

메타크릴 수지 조성물 (a) 는 필요에 따라서, 예를 들어, 광 확산제, 광택 제거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 첨가해도 된다.

<메타크릴 수지 조성물 (b)>

메타크릴 수지층 (B) 를 구성하는 메타크릴 수지 조성물 (b) 는 메타크릴 수지 및 고무 입자를 적어도 함유하며, 메타크릴 수지 및 고무 입자는 상기한 메타크릴 수지 조성물 (a) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.

메타크릴 수지 조성물 (b) 는 필요에 따라서, 예를 들어, 광 확산제, 광택 제거제, 염료, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 난연제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 첨가해도 된다.

<메타크릴 수지 조성물 (a), (b) 의 고무 입자의 함유량>

메타크릴 수지 조성물 (a) 에 있어서의 고무 입자의 함유량은 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 0 ∼ 20 중량％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 15 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 중량％ 이다. 메타크릴 수지 조성물 (b) 에 있어서의 고무 입자의 함유량은 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 7 중량％ 이상이고, 바람직하게는 8 ∼ 80 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.

이로써, 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수한 수지판, 특히 내찰상성 수지판을 얻을 수 있다.

또한, 메타크릴 수지 조성물 (b) 에 있어서의 고무 입자의 함유량의 상한치를 80 중량％ 로 함으로써, 후술하는 내찰상성 수지판의 성형성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

또, 메타크릴 수지 조성물에 있어서의 고무 입자의 함유량이 7 중량％ 이상이면, 특히 메타크릴 수지 조성물 (b) 에 있어서 고무 입자의 함유량이 7 중량％ 이상이면, 얻어지는 수지판에 충분한 내충격성을 부여할 수 있고, 나아가 고무 입자의 함유량이 많으면 많을수록 얻어지는 수지판의 내충격성을 향상시킬 수 있는 한편, 메타크릴 수지 조성물에 있어서의 고무 입자의 함유량이 20 중량％ 를 초과하면, 특히 메타크릴 수지 조성물 (a) 에 있어서 고무 입자의 함유량이 20 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 수지판의 표면 경도가 떨어져, 사용 자국 등이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.

그 때문에, 수지판의 적어도 일방의 면에, 특히 메타크릴 수지층 (A) 의 면에 경화 피막을 추가로 형성하여 내찰상성이 더욱 향상된 내찰상성 수지판으로 할 수도 있다. 이 내찰상성 수지판을 디스플레이용 보호판이나, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판이나, 터치 패널용 보호판 등으로서 사용하는 경우, 내찰상성 수지판은, 통상적으로 메타크릴 수지층 (A) 가 표측 (시인자측), 메타크릴 수지층 (B) 가 이측 (디스플레이측·표시창측·터치 패널측) 을 향하도록 설치되기 때문에), 메타크릴 수지 조성물 (b) 에 있어서의 고무 입자의 함유량은 메타크릴 수지 조성물 (a) 에 있어서의 고무 입자의 함유량보다 많은 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 조성물 (a) 에 있어서의 메타크릴 수지의 배합량은 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 80 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 85 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 중량％ 이다. 메타크릴 수지의 배합량이 80 ∼ 100 중량％ 의 범위 내이면, 표면 경도나 내찰상성 양쪽 모두 우수한 수지판을 얻을 수 있는 등의 효과가 있다.

또한, 메타크릴 수지 조성물 (b) 에 있어서의 메타크릴 수지의 배합량은 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로 93 중량％ 미만이고, 바람직하게는 20 ∼ 92 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 중량％ 이다. 메타크릴 수지의 배합량이 93 중량％ 미만이면, 내충격성이 우수한 수지판을 얻을 수 있는 등의 효과가 있다.

<수지판의 제조 방법>

이하, 본 발명의 수지판의 제조 방법을 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 은 본 발명 수지판의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.

예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 1 축 또는 2 축의 압출기 (1 ∼ 3) 에 각각 메타크릴 수지 조성물 (a), 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 투입하여, 각 수지는 각 압출기 (1 ∼ 3) 내에서 용융 혼련되고, 다음으로 3 종 3 층 분배형의 피드 블록 (4) 에 각 수지를 각각 공급하여, 폴리카보네이트 수지층을 중간층으로 하는 3 층 구조가 형성되도록 각 수지를 피드 블록 (4) 내에서 분배한 후, 다이 (5), 보다 구체적으로는 T 형 다이스 (5) 의 선단으로부터 폴리카보네이트 수지층을 중간층으로 하는 3 층 구조의 필름상물 (6) 을 압출한다.

이어서, 압출된 필름상물 (6) 은 제 1 냉각 롤 (7) 과 제 2 냉각 롤 (8) 사이에 끼워지고, 제 2 냉각 롤 (8) 에 감긴 후 (요컨대, 필름상물 (6) 이 제 2 냉각 롤 (8) 의 외주면의 적어도 일부에 접한 채로 반송된 후), 연속해서, 제 2 냉각 롤 (8) 로부터 제 3 냉각 롤 (9) 로 감겨 (요컨대, 필름상물 (6) 이 제 2 냉각 롤 (8) 로부터 연속적으로 제 3 냉각 롤 (9) 의 외주면으로 그 외주면의 적어도 일부에 접한 채로 반송되는 동안에) 냉각될 수 있어, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층된 수지판 (10) 이 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 「수지판」이란, 상기한 「메타크릴 수지층 (A)」, 「폴리카보네이트 수지층」 및 「메타크릴 수지층 (B)」를 이 순서대로 포함하는 적층체를 의미하고, 「폴리카보네이트 수지층」을 중간층으로 하여 그 양측에 「메타크릴 수지층 (A)」와 「메타크릴 수지층 (B)」를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 요컨대, 본 발명의 수지판은 메타크릴 수지층 (A) 와 메타크릴 수지층 (B) 사이에 폴리카보네이트 수지층을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 수지판은 「메타크릴 수지층 (A)」, 「폴리카보네이트 수지층」 및 「메타크릴 수지층 (B)」이외에도 다른 층을 그 내측 및/또는 외측에 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태에서는, 용융시킨 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 피드 블록 (4) 내에서 폴리카보네이트층이 중간층이 되는 3 층 구조가 형성되도록 분배하고, 단층 T 형 다이스 (5) 에 유입시켜 성형하는 다이 전 적층 방식 (다이를 지나는 바로 앞 (상류) 에서 적층하는 방식) 을 채용하였지만, 용융시킨 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 멀티 매니폴드 다이에 각각 따로 따로 유입시켜 립 바로 앞에서 3 층 구성으로 성형하는 다이내 적층 방식 (다이 내부를 지나는 사이에 적층하는 방식) 을 채용해도 되며, 용융시킨 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 듀얼 슬롯 다이에 각각 따로따로 유입시키고, 다이 밖에서 3 층 구성으로 성형하는 다이외 적층 방식을 채용해도 된다.

압출기 (1 ∼ 3), 피드 블록 (4) 및 T 형 다이스 (5) 의 온도 설정은, 폴리카보네이트 수지를 용융 혼련하는 압출기 (2) 는 200 ∼ 280 ℃, 메타크릴 수지 조성물 (a) 또는 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 용융 혼련하는 압출기 (1 또는 3) 는 200 ∼ 270 ℃, 피드 블록 (4) 은 240 ∼ 280 ℃, T 형 다이스 (5) 는 240 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다.

<냉각 롤>

제 1 냉각 롤 (7), 제 2 냉각 롤 (8) 및 제 3 냉각 롤 (9) (이하, 일괄하여 냉각 롤이라 하는 경우가 있다) 로는, 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤 (이하, 금속 탄성 롤이라고 하는 경우가 있다), 금속 롤 등을 들 수 있고, 본 발명에서는, 냉각 롤 중 적어도 하나의 냉각 롤을 금속 탄성 롤로 하는 것이 중요하다. 예를 들어, 냉각 롤이 전부 금속 롤로 구성되는 경우, 냉각 롤에 끼워진 필름상물에는 변형이 축적되기 때문에, 얻어지는 수지판은 충격이 가해지면 쪼개지기 쉬워진다 한편, 냉각 롤 중, 적어도 하나의 냉각 롤을 금속 탄성 롤로 함으로써, 냉각 롤에 사이에 끼워진 필름상물에 가해지는 변형의 축적을 억제하여, 충격이 가해져도 잘 쪼깨지지 않고, 표면 경도가 우수한 수지판 (10) 으로 할 수 있다. 롤 구성은 특별히 한정되지 않고, 3 개의 냉각 롤 중의 1 개가 금속 탄성 롤이면 되고, 2 개 내지 3 개 전부가 금속 탄성 롤이어도 된다. 특히, 본 발명에서는, 제 1 냉각 롤 (7) 을 금속 탄성 롤 (외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤) 로 하고, 제 2 냉각 롤 (8) 및 제 3 냉각 롤 (9) 을 금속 롤로 하는 롤 구성인 것이 바람직하다.

금속 탄성 롤은, 예를 들어, 대략 원주상의 회전이 자유롭게 형성된 축 롤과, 이 축 롤의 외주면을 덮도록 배치되어, 필름상물에 접촉하는 원통형의 금속제 박막과, 이들 축 롤 및 금속제 박막 사이에 봉입된 유체로 이루어지고, 유체에 의해 금속 탄성 롤은 탄성을 나타내는 것이 바람직하다.

축 롤은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스테인리스강 등으로 이루어진다.

유체로는, 유체이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 물이나 오일 등을 사용할 수 있다.

금속제 박막은 예를 들어 스테인리스강 등으로 이루어지고, 그 두께는 2 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 금속제 박막은 굴곡성이나 가요성 등을 갖고 있는 것이 바람직하고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 이러한 금속제 박막을 구비한 금속 탄성 롤은, 내구성이 우수함과 함께, 금속제 박막을 경면화하면 통상적인 경면 롤과 동일한 취급이 가능하며, 금속제 박막에 모양이나 요철을 부여하면 그 형상을 전사할 수 있는 롤이 되기 때문에, 사용하기 편리하다.

금속 롤로는 고강성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 드릴드 롤, 스파이럴 롤 등을 들 수 있다. 금속 롤의 표면 상태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 경면이어도 되고, 모양이나 요철 등이 있어도 된다.

냉각 롤의 크기는 통상, 외경이 200 ∼ 1000 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.

냉각 롤의 표면 온도 (Tr) 는, 필름상물 (6) 의 열변형 온도 (Th) 에 대해, 바람직하게는 (Th－30 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋30 ℃), 바람직하게는 (Th－20 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋20 ℃), 보다 바람직하게는 (Th－15 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋10 ℃), 더욱 바람직하게는 (Th－10 ℃) ≤ Tr ≤ (Th＋5 ℃) 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 표면 온도 (Tr) 가 (Th－30 ℃) 보다 낮으면, 필름상물이 급격히 냉각됨으로써 수지판 (10) 에 변형이 남기 쉬워질 우려가 있고, 표면 온도 (Tr) 가 (Th＋30 ℃) 보다 높으면, 필름상물 (6) 의 냉각이 불충분해지고, 필름상물 (6) 이 냉각 롤에 밀착해서 감겨지는 경우가 있다.

또한, 필름상물의 열변형 온도 (Th) 로는, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 메타크릴 수지 조성물 (b) 중, 열변형 온도 (Th) 가 가장 높은 수지를 기준으로 한다. 통상적으로 그 열변형 온도 (Th) 는 폴리카보네이트 수지를 기준으로 하여, 100 ∼ 180 ℃ 정도이다. 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 메타크릴 수지 조성물 (b) 의 열변형 온도 (Th) 는 ASTM D-648 에 준거하여 측정되는 온도이다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 냉각 롤의 배치는 횡배열형 배치 (수평 배열) 를 채용했지만, 종배열형 배치 (수직 배열) 이어도 되고, 경사 배열형 배치, L 형 배치, 역 L 형 배치 또는 Z 형 배치이어도 된다.

수지판 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 처음에는 T 형 다이스 (5) 로부터 압출된 필름상물 (6) 을 제 1 냉각 롤 (7) 과 제 2 냉각 롤 (8) 사이에서 끼워 성형하고, 제 2 냉각 롤 (8) 에 감아 (요컨대, 필름상물 (6) 을 제 2 냉각 롤 (8) 의 외주면의 적어도 일부에 접한 채로, 바람직하게는 도 1 에 나타내는 바와 같이 제 2 냉각 롤 (8) 의 외주면의 절반 둘레에 걸쳐 접한 상태로 필름상물 (6) 을 제 3 냉각 롤 (9) 로 반송하고), 다음으로 연속해서, 제 3 냉각 롤 (9) 에 감은 후 (요컨대, 필름상물 (6) 을 제 3 냉각 롤 (9) 의 외주면의 적어도 일부에 접한 채로, 바람직하게는 도 1 에 나타내는 바와 같이 제 3 냉각 롤 (9) 의 외주면의 절반 둘레에 걸쳐 접한 상태로 필름상물 (6) 을 반송한 후), 인취 롤 (도시 생략) 로 인취하여 감아들인다. 이 때, 제 1 냉각 롤 (7) 과 제 2 냉각 롤 (8) 의 간격 및 제 2 냉각 롤 (8) 과 제 3 냉각 롤 (9) 의 간격은 동일해도 되고 상이해도 된다. 제 1 냉각 롤 (7) 과 제 2 냉각 롤 (8) 의 간격은 수지판 (10) 을 원하는 두께로 성형 및 가압할 수 있으면 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 제 2 냉각 롤 (8) 과 제 3 냉각 롤 (9) 의 간격은 수지판 (10) 의 휨을 억제할 수 있고, 수지판 (10) 의 원하는 두께나 원하는 외관에 따라서 적절히 결정하면 된다.

인취 롤의 인취 속도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.5 ∼ 6 m/초, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 m/초, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 m/초이다.

이렇게 해서, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층된, 표면 경도와 내충격성 양쪽 모두 우수한 수지판 (10) 이 얻어진다.

수지판 (10) 의 두께는 통상 0.3 ∼ 3 ㎜, 바람직하게는 0.4 ∼ 3 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ㎜ 이다.

폴리카보네이트층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 60 ∼ 2940 ㎛, 바람직하게는 260 ∼ 1920 ㎛ 이다.

메타크릴 수지층 (A) 의 두께는 통상 40 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎛ 이다. 이로써, 수지판에 있어서 충분한 표면 경도를 얻을 수 있다.

메타크릴 수지층 (B) 의 두께는 통상 10 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 120 ㎛ 이다. 이로써, 수지판에 있어서 충분한 내충격성을 얻을 수 있다.

메타크릴 수지층 (A) 와 메타크릴 수지층 (B) 의 두께의 비 (A/B) 는 0.5 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 인 것이 좋다.

<내찰상성 수지판>

본 발명의 내찰상성 수지판은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 수지판 (10) 의 양 표면의 적어도 일방 (메타크릴 수지층 (A) 및/또는 메타크릴 수지층 (B) 의 면) 에 추가로 경화 피막이 형성된 것이다. 요컨대, 수지판의 표면의 적어도 일방에 경화 피막이 추가로 형성되어 있으면 된다. 따라서, 본 발명의 내찰상성 수지판은 본 발명 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 및/또는 메타크릴 수지층 (B) 의 면에 경화 피막을 포함하는 것이다.

따라서, 내찰상성 수지판의 층 구성으로는, 예를 들어 하기 (i) ∼ (iii) 등을 들 수 있다.

(i) 경화 피막/메타크릴 수지층 (A)/폴리카보네이트 수지층/메타크릴 수지층 (B)

(ii) 메타크릴 수지층 (A)/폴리카보네이트 수지층/메타크릴 수지층 (B)/경화 피막

(iii) 경화 피막/메타크릴 수지층 (A)/폴리카보네이트 수지층/메타크릴 수지층 (B)/경화 피막

또, 본 발명의 내찰상성 수지판은, 상기한 경화 피막, 메타크릴 수지층 (A), 폴리카보네이트 수지층, 메타크릴 수지층 (B) 이외에도, 접착층, 가스 배리어층, 반사 방지층, 광 확산층, 대전 방지층 등의 다른 층을 그 내측 및/또는 외측에 포함하고 있어도 된다.

그 중에서도, 내찰상성 수지판을 디스플레이용 보호판이나 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 터치 패널용 보호판 등으로 사용하는 경우에는, 시인자측에 높은 표면 경도가 요구되기 때문에, 표면 경도의 관점에서 상기 (i) 또는 (iii) 에 나타내는 층 구성의 내찰상성 수지판으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (iii) 에 나타내는 층 구성의 내찰상성 수지판에 있어서의 2 개의 경화 피막은 그 조성이나 두께는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

<경화 피막>

경화 피막은 경화성 도료 조성물을 수지판의 적어도 편면에 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 경화성 도료 조성물은 내찰상성을 가져오는 경화성 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 예를 들어, 광중합 개시제 등의 경화 촉매 (또는 경화제), 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유하는 것이다.

경화성 화합물로는, 예를 들어, 다관능 아크릴레이트 화합물 등의 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등의 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시실란이나 알킬알콕시실란 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 경화 피막의 내찰상성 관점에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계의 경화성 화합물 ; 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열 중합계의 경화성 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

이들 경화성 화합물은, 예를 들어, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 것이거나, 가열에 의해 경화되는 것인 것이 좋다. 이들 경화성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

경화성 화합물의 사용량은 경화성 도료 조성물 100 중량부에 대하여 통상 1 ∼ 85 중량부이다.

특히 바람직한 경화성 화합물은 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다.

여기서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 말하며, 기타, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등이라고 할 때의 「(메트)」도 동일한 의미이다.

분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-(메트)아크릴레이트와 같은 3 가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 ; 분자 중에 이소시아나토기를 적어도 2 개 갖는 화합물에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를, 이소시아나토기에 대해 수산기가 등몰 이상이 되는 비율로 반응시켜 얻어지고, 분자 중의 (메트)아크릴로일옥시기의 수가 3 개 이상인 우레탄(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 반응에 의해, 6 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트가 얻어진다] ; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기에는 단량체를 예시했지만, 이들 단량체 그대로 사용해도 되고, 예를 들어 2 량체, 3 량체 등의 올리고머형으로 된 것을 사용해도 된다. 또, 단량체와 올리고머를 병용해도 된다. 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 각각 단독이거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체예로는, 모두 신나카무라 화학 공업 (주) 제조의 "NK 하드 M101" (우레탄아크릴레이트계), "NK 에스테르 A-TMM-3L" (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), "NK 에스테르 A-TMMT" (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), "NK 에스테르 A-9530" (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 "NK 에스테르 A-DPH" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 닛폰 화약 (주) 제조의 "KAYARAD DPCA" (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트), 산노프코 (주) 제조의 "노프코큐어 200" 시리즈, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조의 "유니딕" 시리즈 등을 들 수 있다.

경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 다른 경화성 화합물, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 병용해도 된다.

다른 경화성 화합물의 사용량은, 분자 중에 적어도 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100 중량부에 대해, 통상 20 중량부까지이다.

경화성 도료 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 좋다.

광중합 개시제로는, 예를 들어 벤질류, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-하이드록시알킬페논류, 하이드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있으며, 필요에 따라서 그들의 2 종 이상을 사용할 수도 있다.

광중합 개시제의 사용량은 경화성 화합물 100 중량부에 대해 통상 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.

광중합 개시제는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체예로는, 모두 치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조의 "IRGACURE 651", "IRGACURE 184", "IRGACURE 500", "IRGACURE 1000", "IRGACURE 2959", "DAROCUR 1173", "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784" 등의, IRGACURE (이르가큐어) 시리즈 및 DAROCUR (다로큐어) 시리즈 ; 모두 닛폰 화약 (주) 제조의 "KAYACURE ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", "KAYACURE 2-EAQ" 등의, KAYACURE (카야큐어) 시리즈 등을 들 수 있다.

경화성 도료 조성물에 도전성 입자를 함유시켜도 된다. 이로써, 경화 피막에 대전 방지성을 부여할 수 있다.

도전성 입자로는, 예를 들어 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화주석, 오산화안티몬 등의 산화안티몬 ; 안티몬-아연 복합 산화물, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 과 같은 무기 입자가 바람직하게 사용된다.

도전성 입자는 고형분 농도가 10 ∼ 30 중량％ 정도인 졸의 형태로 사용할 수도 있다.

도전성 입자의 입자직경은 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 경화 피막의 대전 방지성이나 투명성의 관점에서는, 평균 입자직경으로 나타내어, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상이며, 또 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자직경이 작을수록 내찰상성 수지판의 헤이즈를 낮게 할 수 있어 투명성을 높일 수 있다.

도전성 입자의 사용량은 경화성 화합물 100 중량부에 대해 통상 2 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 많을수록 경화 피막의 대전 방지성이 향상되는 경향이 있지만, 도전성 입자의 사용량이 너무 많으면, 경화 피막의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

도전성 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 기상 분해법, 플라즈마 증발법, 알콕사이드 분해법, 공침법, 수열법 (水熱法) 등을 들 수 있다.

또한, 도전성 입자의 표면은 예를 들어 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 실리콘계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.

경화성 도료 조성물에는, 그 점도 조정 등을 목적으로 하여 용매를 함유시키는 것이 좋고, 특히 도전성 입자가 함유되는 경우에는, 그 분산을 위해서 용매를 함유시키는 것이 좋다.

도전 입자 및 용매를 함유하는 경화성 도료 조성물을 조제하는 경우에는, 예를 들어 도전성 입자 및 용매를 혼합하여, 용매에 도전성 입자를 분산시킨 후, 이 분산액을 경화성 화합물과 혼합해도 되고, 경화성 화합물과 용매를 혼합한 후, 이 혼합액에 도전성 입자를 분산시켜도 된다.

용매는, 경화성 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한 도포 후에 용이하게 휘발될 수 있는 것이 좋고, 또 경화성 도료 조성물에 도전성 입자가 함유되는 경우에는, 그것을 분산시킬 수 있는 것인 것이 좋다.

이러한 용매로는, 예를 들어 디아세톤알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 물 등을 들 수 있다.

용매의 사용량은 경화성 화합물의 성상 등에 맞춰 적절히 조정하면 된다.

경화성 도료 조성물에는 레벨링제를 함유시켜도 된다.

레벨링제로는, 실리콘 오일이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로는, 디메틸 실리콘 오일, 페닐메틸 실리콘 오일, 알킬·아르알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸수소 실리콘 오일, 실라놀기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르복실산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

이들 레벨링제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 레벨링제의 사용량은, 경화성 화합물 100 중량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5 중량부이다.

레벨링제는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체예로는, 모두 토오레 다우코닝 실리콘 (주) 제조의 "SH200-100cs", "SH28PA", "SH29PA", "SH30PA", "ST83PA", "ST80PA", "ST97PA" 및 "ST86PA" ; 모두 빅케미 재팬 (주) 제조의 "BYK-302", "BYK-307", "BYK-320" 및 "BYK-330" 등을 들 수 있다.

기타, 안정화제, 산화 방지제, 착색제로는 일반적으로 도료 조성물에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량에도 특별히 한정은 없다.

이렇게 해서 얻어지는 경화성 도료 조성물을 수지판 (10) 의 적어도 일방의 면 (즉, 메타크릴 수지층 (A) 및/또는 메타크릴 수지층 (B) 의 면) 에 도포하여 경화성 도포막으로 하고, 이어서 경화시켜서 경화 피막으로 함으로써, 내찰상성 수지판이 얻어진다.

경화성 도료의 도포 방법으로는, 예를 들어, 바 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다.

경화성 도포막을 경화시키기 위해서는, 경화성 도료 조성물의 종류에 따라서 에너지선의 조사나 가열 등에 의해 실시하면 된다.

에너지선의 조사에 의해 경화성 도포막을 경화시키는 경우의 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있고, 그 강도나 조사 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.

또한, 가열에 의해 경화성 도포막을 경화시키는 경우에 있어서, 그 온도나 시간 등의 조건은 경화성 도료 조성물의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 가열 온도는, 수지 기판이 변형을 일으키지 않도록, 일반적으로는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 경화성 도료 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도포막을 경화시켜도 되고, 용매의 휘발과 경화성 도포막의 경화를 동시에 실시해도 된다.

경화 피막의 두께 (경화 후) 는 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 경화 피막의 두께가 작을수록, 균열이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있지만, 너무 작으면, 내찰상성이 불충분하게 되어 바람직하지 않다.

얻어진 내찰상성 수지판에는, 필요에 따라서 그 표면에, 코트법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리를 실시해도 된다. 또한, 별도 제작한 반사 방지성의 시트를 내찰상성 수지판의 편면 또는 양면에 첩합 (貼合) 하여, 반사 방지 효과를 부여해도 된다.

이렇게 해서 얻어지는 내찰상성 수지판은 내충격성과 표면 경도의 양쪽 모두 우수하기 때문에, 예를 들어, 텔레비전, 컴퓨터 등의 디스플레이 ; 휴대 전화, PHS (Personal Handy-phone System), PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대형 정보 단말의 표시창 ; 디지털 카메라, 핸디형 비디오카메라 등의 파인더부 ; 휴대형 게임기의 표시창 ; 카 내비게이션 시스템, 휴대형 정보 단말의 표시창, 은행의 ATM (Automated Teller Machine), 산업 기계 등의 조작 패널, 텔레비전의 디스플레이, 컴퓨터의 디스플레이, 휴대형 게임기 등의 터치 패널 등의 보호판으로서 사용할 수 있고, 그 중에서도 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 터치 패널용 보호판으로서 바람직하게 사용된다.

또한 디스플레이로는, 예를 들어, 브라운관 (CRT) 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등을 들 수 있다.

디스플레이용 보호판을 제작하기 위해서는, 필요에 따라서 인쇄, 구멍 뚫기 등의 가공을 내찰상성 수지판에 실시하고, 필요한 크기로 절단 처리하면 된다. 그런 다음, 디스플레이에 세팅하면, 디스플레이를 효과적으로 보호할 수 있다. 그 때, 메타크릴 수지층 (A) 가 표측 (시인자측), 메타크릴 수지층 (B) 가 이측 (디스플레이측) 이 되도록 설치하는 것이 좋다.

또한, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판도 동일하게 하여 제작할 수 있다. 그 때, 메타크릴 수지층 (A) 가 표측 (시인자측), 메타크릴 수지층 (B) 가 이측 (표시창측) 이 되도록 설치하는 것이 좋다.

또한, 터치 패널용 보호판도 동일하게 하여 제작할 수 있다. 그 때, 메타크릴 수지층 (A) 가 표측 (시인자측), 메타크릴 수지층 (B) 가 이측 (터치 패널측) 이 되도록 설치하는 것이 좋다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.

수지판의 내충격성, 내찰상성 수지판의 표면 경도의 평가는 하기 조건으로 실시하였다.

<내충격성 (낙구 강도)>

수지판을 85 ㎜×65 ㎜ 의 크기 (직사각형) 로 절단하여, 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 측을 상측 (낙구측), 메타크릴 수지층 (B) 측을 하측으로 하고, 수지판의 상측에는 수지판과 동일하게 외형 85 ㎜×65 ㎜, 내형 (수지판의 중앙에 배치되는 창부) 47 ㎜×35 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 금속제형 틀판을 배치하고, 수지판의 하측에는 수지판과 동일하게 외형 85 ㎜×65 ㎜, 내형 (수지판의 중앙에 배치되는 창부) 47 ㎜×35 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 금속제형 틀판을 배치하여, 이들 2 장의 금속제형 틀판으로 그 수지판을 그 상하에서부터 사이에 끼우고, 그 수지판의 중앙 (즉, 금속제형 틀판의 창부의 중앙) 에 중량 36 g 이고 직경 20 ㎜φ 의 금속구를 50 ㎝ 의 높이에서 낙하시켰다.

수지판이 쪼깨지지 않은 것을 ○ (합격), 수지판이 쪼개진 것을 × (불합격) 로서 평가하였다.

<표면 경도 (연필 경도)>

JIS K5600 (연필 경도 시험) 에 따라서, 내충격성 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 측의 면에 관해서 표면 경도를 측정하였다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치에서 사용하는 냉각 롤의 구성은, 다음과 같다.

<롤 구성 A>

제 1 냉각 롤 (7), 제 2 냉각 롤 (8) 및 제 3 냉각 롤 (9) 을 다음과 같이 구성하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이 횡배열로 배치하였다.

제 1 냉각 롤 (7) : 금속 탄성 롤 (표면 온도 : 110 ℃)

제 2 냉각 롤 (8) : 금속 롤 (표면 온도 : 125 ℃)

제 3 냉각 롤 (9) : 금속 롤 (표면 온도 : 120 ℃)

<롤 구성 B>

제 1 냉각 롤 (7) : 금속 롤 (표면 온도 : 110 ℃)

제 2 냉각 롤 (8) : 금속 롤 (표면 온도 : 125 ℃)

제 3 냉각 롤 (9) : 금속 롤 (표면 온도 : 115 ℃)

금속 탄성 롤은, 스테인리스강으로 이루어지는 축 롤의 외주부를 덮도록, 편면이 경면화된 두께 2 ㎜ 의 스테인리스강제 박막을 경면 마무리면이 롤 외면이 되도록 배치하고, 축 롤과 금속성 박막 사이에 열매 오일로 이루어지는 유체를 봉입한, 외경이 250 ㎜ 인 금속 탄성 롤로, 금속 롤은 표면을 경면 마무리한 스테인리스강으로 이루어지고, 외경 250 ㎜ 인 스파이럴 롤 금속 롤 (내부에 스파이럴상의 유체 통로를 갖는다) 이다.

또, 냉각 롤의 표면 온도는 모두 롤의 표면을 실측한 값이다.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지 및 고무 입자를 사용하였다.

<폴리카보네이트 수지>

폴리카보네이트계 수지로서, 스미토모 다우 (주) 제조의 「캘리버 301-10」, 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 수지 (열변형 온도 : 140 ℃) 를 사용하였다.

<메타크릴 수지>

메타크릴 수지로서, 메타크릴산메틸 97.8 ％ 와 아크릴산메틸 2.2 ％ 로 이루어지는 단량체의 벌크 중합에 의해 얻어진 열가소성 중합체 (열변형 온도 : 104 ℃) 의 펠릿을 사용하였다. 또, 이 열변형 온도는 유리 전이 온도로서, JIS K7121 : 1987 에 따라서, 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10 ℃/분으로 구한 보외 (補外) 유리 전이 개시 온도이다.

<고무 입자>

고무 입자로서, 최내층은, 메타크릴산메틸 93.8 ％ 와 아크릴산메틸 6.0 ％ 와 메타크릴산알릴 0.2 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이고, 중간층은, 아크릴산부틸 81 ％ 와 스티렌 17 ％ 와 메타크릴산알릴 2 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 탄성 중합체이고, 최외층은 메타크릴산메틸 94 ％ 와 아크릴산메틸 6 ％ 로 이루어지는 단량체의 중합에 의해 얻어진 경질 중합체이며, 최내층/중간층/최외층의 중량 비율이 35/45/20 이고, 중간층의 탄성 중합체의 층의 평균 입자직경이 0.22 ㎛ 인 유화 중합법에 의해서 얻어진 구형 3 층 구조의 아크릴계 고무 입자를 사용하였다.

또, 고무 입자의 평균 입자직경은 고무 입자를 메타크릴 수지와 혼합하여 필름화하고, 그 단면에 있어서 산화루테늄에 의해 탄성 중합체 (중간층) 만을 염색해서 전자현미경으로 관찰하여, 염색된 부분의 직경 (즉 중간층의 외경) 의 평균을 고무 입자의 평균 입자직경으로서 구하였다.

<실시예 1 ∼ 3 및 비교예 3 ∼ 5 의 수지판>

(수지판의 제작)

먼저, 메타크릴 수지층 (A) 의 형성 재료로서 메타크릴 수지 조성물 (a) 를, 메타크릴 수지층 (B) 의 형성 재료로서 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 각각 조제하였다. 즉, 메타크릴 수지와 고무 입자를, 표 1 에 나타내는 비율로 슈퍼 믹서에 의해 혼합하고, 2 축 압출기로 용융 혼련하여, 메타크릴 수지와 고무 입자로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 (b) 를 펠릿으로서 각각 얻었다.

이어서, 냉각 롤의 구성을 상기한 롤 구성 A 로 하였다. 그리고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 메타크릴 수지 조성물 (a) 를 45 ㎜φ 의 1 축 압출기 (1) [히타치 조선 (주)] 로, 메타크릴 수지 조성물 (b) 를 45 ㎜φ 의 1 축 압출기 (3) [히타치 조선 (주)] 로, 폴리카보네이트 수지를 65 ㎜φ 의 1 축 압출기 (2) [도시바 기계 (주)] 로 각각 용융시켜, 이들을 3 종 3 층 분배형의 피드 블록 (4) [히타치 조선 (주) 제조] 을 개재하여 적층하고, 립 폭 1400 ㎜, 립 간격 1 ㎜ 의 T 형 다이스 (5) [히타치 조선 (주) 제조] 를 통해서 압출하였다. 얻어진 필름상물 (6) 을, 제 1 냉각 롤 (7) 과 제 2 냉각 롤 (8) 사이에 끼워 넣고, 이어서 제 2 냉각 롤 (8) 에 감은 상태로, 다시 제 2 냉각 롤 (8) 과 제 3 냉각 롤 (9) 사이에 끼워 성형·냉각하여, 표 1 에 나타내는 두께의, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 3 층 구성의 수지판 (10) 을 제작하였다.

이 수지판 (10) 에 관해서, 상기한 바와 같이 내충격성 및 표면 경도의 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

<비교예 1 ∼ 2 의 수지판>

(수지판의 제작)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 메타크릴 수지 조성물 (a) 및 (b) 의 조성, 및 냉각 롤의 구성을 「롤 구성 B」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 표 1 에 나타내는 두께의, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 3 층 구성의 수지판 (10) 을 제작하였다.

이 수지판 (10) 에 관해서, 내충격성 및 표면 경도의 평가를 실시하여 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

<실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 5 의 수지판을 사용한 내찰상성 수지판의 제조>

(경화성 도료 조성물의 조제)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 의 "NK 에스테르 A-DPH"] 25 부, 광중합 개시제 [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 의 "IRGACURE 184"] 2 부, 오산화안티몬 미립자 졸 [쇼쿠바이 화성 공업 (주) 의 "ELCOM V-4514" : 고형분 농도 20 ％] 10 부, 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 24 부, 이소부틸알코올 24 부, 및 디아세톤알코올 15 부를 혼합하여 경화성 도료 조성물을 조제하였다.

(내찰상성 수지판의 제조)

실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 수지판을 100 ㎜×80 ㎜ 의 크기로 절단하고, 딥핑법으로 양면에 상기 경화성 도료 조성물의 경화성 도포막을 형성하였다. 이어서, 실온에서 1 분간 건조시키고, 다시 50 ℃ 의 열풍 오븐 내에서 3 분간 건조시켜 용매를 휘발시킨 후, 이 경화성 도포막에, 120 W 의 고압 수은 램프를 사용해서 0.5 J/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켜, 양면에 두께가 3.5 ㎛ 의 경화 피막이 형성된 각 내찰상성 수지판을 얻었다. 얻어진 각 내찰상성 수지판에 대해, 표면 경도의 평가 (연필 경도 시험 JIS K5600) 를 실시하고 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 수지판에서는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 0 ∼ 20 중량％ 인 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지는 메타크릴 수지층 (A) 와, 메타크릴 수지와 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 7 중량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지는 메타크릴 수지층 (B) 를 폴리카보네이트 수지층의 양측에 각각 배치하고, 냉각 롤의 적어도 1 개를 금속 탄성 롤로 함으로써, 메타크릴 수지층 (A) 측의 표면에 있어서 「3H」이상의 표면 경도를 확보하면서, 또한 내충격성을 비약적으로 향상시킬 수 있었다.

이에 대하여, 비교예 1, 2 의 수지판에서, 요컨대 종래 방법과 같이 금속 롤만을 사용하여, 롤 구성 B 로 수지판을 제조하면, 표면 경도는 우수하지만, 내충격성이 낮은 수지판밖에 얻을 수 없었다. 또한, 메타크릴 수지층 (B) 의 고무 입자의 함유 비율이 6 중량％ 로, 본 발명의 규정량 (7 중량％ 이상) 을 만족하지 못한 비교예 3, 4 의 수지판에서는, 내충격성은 종래의 것과 동일하게 현저히 저하된다.

그리고 비교예 5 의 수지판에서는, 내충격성이 저하될 뿐만 아니라, 표면 경도도 「F」까지 현저히 저하된다. 이 때, 비교예 5 에서는, 메타크릴 수지층 (B) 의 고무 입자의 함유 비율은 6 중량％ 로, 본 발명의 규정량 (7 중량％ 이상) 을 만족하고 있지 못할 뿐만 아니라, 메타크릴 수지층 (A) 의 고무 입자의 함유 비율은 22 중량％ 로, 본 발명의 규정량 (0 ∼ 20 중량％) 을 만족하고 있지 못하다.

이와 같이, 비교예 1 ∼ 5 의 수지판에서는 우수한 내충격성과 높은 표면 경도의 양립이 곤란하지만, 본 발명 (실시예 1 ∼ 3) 에서는, 우수한 내충격성과 높은 표면 경도의 양쪽을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 수지판에서는, 메타크릴 수지층 (A) 의 표면에 경화성 도료 조성물로 이루어지는 경화 피막을 추가로 형성함으로써, 표면 경도를 더욱 높이는 것도 가능하였다 (표면 경도 : 3 H ∼ 5 H). 따라서, 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 수지판은 그 표면에 경화 피막을 형성함으로써 내찰상성이 더욱 향상되어 (표면 경도 : 3H ∼ 5H), 내찰상성 수지판으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이러한 내찰상성 수지판은 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판, 터치 패널용 보호판으로서도 사용할 수 있다.

또, 비교예 5 의 수지판에서는, 메타크릴 수지층 (A) 의 표면에 경화 피막을 형성한 경우라도 표면 경도는 「2H」로, 그 표면 경도는 경화 피막을 형성하고 있지 않은 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 수지판의 값 (3H) 보다 낮다.

본원은, 2011년 7월 21일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2011-159510호를 기초로 하여 그 우선권을 주장하는 것으로, 그 내용은 모두 본 명세서 중에 참조함으로써 원용된다.

1, 2, 3 … 압출기
4 … 피드 블록
5 … 다이 또는 T 형 다이스
6 … 필름상물
7 … 제 1 냉각 롤
8 … 제 2 냉각 롤
9 … 제 3 냉각 롤
10 … 수지판

Claims

폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 필름상물을 다이로부터 압출하여, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤에 감은 후, 제 3 냉각 롤에 감아서 얻어지는, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 수지판으로서,
상기 메타크릴 수지층 (A) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 0 ∼ 20 중량％ 인 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지고,
상기 메타크릴 수지층 (B) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 14 중량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지고,
상기 제 1 냉각 롤이 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤이고, 상기 제 2 냉각 롤 및 상기 제 3 냉각 롤이 금속 롤인 것을 특징으로 하는 수지판.
제 1 항에 기재된 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 수지판.
제 1 항에 기재된 수지판의 메타크릴 수지층 (B) 의 면에 경화 피막이 형성되어 이루어지는 내찰상성 수지판.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 디스플레이용 보호판.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 내찰상성 수지판으로 이루어지는 터치 패널용 보호판.
폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 필름상물을 다이로부터 압출하여, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼워 넣고, 제 2 냉각 롤에 감은 후, 제 3 냉각 롤에 감아, 폴리카보네이트 수지층의 일방의 면에 메타크릴 수지층 (A) 가 적층되고, 타방의 면에 메타크릴 수지층 (B) 가 적층되어 이루어지는 수지판을 제조하는 방법으로서,
상기 메타크릴 수지층 (A) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 0 ∼ 20 중량％ 인 메타크릴 수지 조성물 (a) 로 이루어지고,
상기 메타크릴 수지층 (B) 는, 메타크릴 수지 및 고무 입자의 합계 100 중량％ 를 기준으로, 고무 입자의 함유 비율이 14 중량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물 (b) 로 이루어지고,
상기 제 1 냉각 롤이 외주부에 금속제 박막을 구비한 탄성 롤이고, 상기 제 2 냉각 롤 및 상기 제 3 냉각 롤이 금속 롤인 것을 특징으로 하는 수지판의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 수지판의 메타크릴 수지층 (A) 의 면에 경화 피막을 형성하여 내찰상성 수지판을 얻는 공정을 포함하는 내찰상성 수지판의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 수지판의 메타크릴 수지층 (B) 의 면에 경화 피막을 형성하여 내찰상성 수지판을 얻는 공정을 포함하는 내찰상성 수지판의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 내찰상성 수지판의 디스플레이용 보호판, 휴대형 정보 단말의 표시창용 보호판 또는 터치 패널용 보호판으로서의 사용 방법.