JP2009255565A - 耐擦傷性樹脂板及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】耐環境性に優れ、加工性にも優れる耐擦傷性樹脂板を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなる積層板を基板とし、この基板の少なくとも一方のアクリル樹脂層上に、導電性粒子を含む硬化被膜を形成する。基板はポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなる積層板であるのが好ましく、また、この積層板のポリカーボネート樹脂層上に硬化被膜が形成されているのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性樹脂板及びその用途に関する。

近年、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及してきた。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録などの機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡなどをまとめて“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓を有するものを総称する。

これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）の硬化被膜を設けることが提案されている（同特許文献参照）。

特開２００２−６７６４号公報 特開２００４−１４３３６５号公報 特開２００４−２９９１９９号公報

従来提案されている携帯型情報端末の表示窓保護板は、耐環境性が必ずしも十分でなく、例えば高温高湿下に長時間曝された場合に、反りが発生し易かったり、硬化被膜に裂け目が発生し易かったりするという問題がある。また、製造時の加工性が必ずしも十分でなく、例えば切削時に切り粉等のゴミが付着し易いという問題もある。

本発明の目的は、耐環境性や加工性に優れ、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板を提供することにある。

本発明は、以下の手段を提供する。
［１］ 基板および硬化被膜からなる耐擦傷性樹脂板であって、該基板がポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなり、該基板が該ポリカーボネート樹脂層の一方の面にのみ該アクリル樹脂層を積層したものである場合は該アクリル樹脂層の上に導電性粒子を含む硬化被膜が形成されてなり、該基板が該ポリカーボネート樹脂層の両方の面に該アクリル樹脂層を積層したものである場合はその少なくとも一方のアクリル樹脂層の上に、導電性粒子を含む硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
「２」 基板が、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなるものである前記［１］に記載の耐擦傷性樹脂板。
［３］ ポリカーボネート樹脂層の面のうち、アクリル樹脂層が積層されていない面に硬化被膜が形成されている前記［２］に記載の耐擦傷性樹脂板。
［４］ ポリカーボネート樹脂層上に形成された硬化被膜が導電性粒子を含むものである前記［３］に記載の耐擦傷性樹脂板。
［５］ ポリカーボネート樹脂層上に形成された硬化被膜の屈折率ｎとポリカーボネート樹脂層の屈折率ｎｓとが、次式
｜ｎ−ｎｓ｜≦０．０１
の関係にある前記［３］又は［４］に記載の耐擦傷性樹脂板。
［６］ ポリカーボネート樹脂層上に形成された硬化被膜に含まれる導電性粒子がアンチモン−スズ複合酸化物、アンチモン−亜鉛複合酸化物及びリン含有酸化スズからなる群から選ばれるものである前記［３］〜［５］のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板。
［７］ アクリル樹脂層上に形成された硬化被膜に含まれる導電性粒子が酸化アンチモンである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
［９］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイの保護板。

本発明の耐擦傷性樹脂板は、耐環境性に優れ、加工性にも優れており、この耐擦傷性樹脂板をディスプレイ保護板、特に携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。

本発明の耐擦傷性樹脂板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなる積層板を基板とし、アクリル樹脂層がポリカーボネート樹脂層の一方の面にのみ積層されてなる基板の場合には、そのアクリル樹脂層の上に、導電性粒子を含む硬化性被膜が形成されてなるものであり、アクリル樹脂層がポリカーボネート樹脂層の両方の面に積層されてなる基板の場合には、その少なくとも一方のアクリル樹脂層の上に、導電性粒子を含む硬化被膜が形成されてなるものである。

ポリカーボネート樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものなどが挙げられる。

二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

なかでも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。

カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメートなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

アクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂としては、一般的にメタクリル樹脂が用いられる。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とするものが好ましく、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であり、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体であってもよい。

メタクリル酸メチルと共重合しうる他の単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如きアルキルスチレン類なども挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸の如き不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなども挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合しうる他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル樹脂は、ゴム状重合体をブレンドして用いてもよい。ゴム状重合体の例としては、アクリル系多層構造重合体や、５〜８０重量部のゴム状重合体にアクリル系不飽和単量体の如きエチレン性不飽和単量体２０〜９５重量部をグラフト重合させてなるグラフト共重合体などが挙げられる。アクリル系多層構造重合体は、ゴム弾性の層又はエラストマーの層を２０〜６０重量％程度内在させるものであるのがよく、最外には硬質層を有するものであるのがよく、さらに最内層として硬質層を含む構造のものでもよい。

ゴム弾性の層又はエラストマーの層は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満のアクリル系重合体の層であるのがよく、具体的には、低級アルキルアクリレート、低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシアルキルアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシ低級アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級アルキルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単官能単量体の１種以上を、アリルメタクリレートの如き多官能単量体で架橋させてなる重合体の層であるのがよい。

硬質層は、Ｔｇが２５℃以上のアクリル系重合体の層であるのがよく、具体的には、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを単独で又は主成分として重合させたものであるのがよい。アルキルメタクリレートを主成分として共重合体とする場合、共重合成分としては、他のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き単官能単量体を用いてもよいし、さらに多官能単量体を加えて架橋重合体としてもよい。

アクリル系多層構造重合体は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報、特開昭４９−２３２９２号公報などに記載されている。

５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体２０〜９５重量部をグラフト重合させてなるグラフト共重合体において、ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムの如きジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートの如きアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴムなどが用いられる。また、このゴム状重合体にグラフト共重合させるのに用いられるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのグラフト共重合体は、例えば、特開昭５５−１４７５１４号公報、特公昭４７−９７４０号公報などに記載されている。

アクリル樹脂にゴム状重合体を分散させる場合の分散割合は、アクリル樹脂１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。ゴム状重合体の量があまり多いと、表面硬度が低下して好ましくない。

なお、ポリカーボネート樹脂層及びアクリル樹脂層にはそれぞれ、必要に応じて、例えば、光拡散剤、艶消剤、染料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を１種又は２種以上、添加してもよい。

本発明の耐擦傷性樹脂板の基板は、ポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層を共押出成形で積層一体化することにより、好適に製造される。この共押出成形は、２基又は３基の一軸又は二軸の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂層の材料とアクリル樹脂層の材料とをそれぞれ溶融混練した後、フィードブロックやマルチマニホールドダイなどを介して積層することにより行うことができ、積層一体化された溶融積層樹脂体は、例えば、ロールユニットを用いて冷却固化すればよい。共押出成形により製造した基板は、粘着剤や接着剤を用いた貼合により製造した基板に比べて、ボタン状などに二次成形しやすい点で好ましい。

基板は、通常、シート状ないしフィルム状であり、その厚みは、通常０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。そして、基板においては、アクリル樹脂層の厚みは、通常５０〜１２０μｍ、好ましくは６０〜１１０μｍ、より好ましくは７０〜１００μｍとする。このように、アクリル樹脂層の厚みを設定することにより、基板がより割れにくく、かつ十分な表面硬度を得ることができる。

基板は、ポリカーボネート樹脂層の片面のみにアクリル樹脂層が積層されてなる２層構造のものであってもよいし、ポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル樹脂層が積層されてなる３層構造のものであってもよいが、３層構造のものは、アクリル樹脂層の厚みやアクリル樹脂の種類によっては、面衝撃性が低下して割れやすくなることもあるので、２層構造のものが好ましい。

アクリル樹脂層の表面硬度を重視する場合、その厚みを５０μｍ以上とするのが好ましい。なお、３層構造の場合、両アクリル層の厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

基板の表面には耐擦傷性の硬化被膜が形成される。ここで、硬化被膜は、基板の両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。

したがって、耐擦傷性樹脂板の層構成の典型的な例としては、（１）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層、（２）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／硬化被膜、（３）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／アクリル樹脂層、（４）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／アクリル樹脂層／硬化被膜を挙げることができる。

アクリル樹脂層上に形成される硬化被膜と、ポリカーボネート樹脂層上に形成される硬化被膜は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

硬化被膜を形成するのに用いられる硬化性塗料は、耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物を主成分とし、必要に応じて、溶媒、導電性粒子、硬化触媒などを混合したものであるが、アクリル樹脂層上に形成される硬化被膜用の硬化性塗料には、導電性粒子が必須である。

まず、硬化性化合物について説明する。硬化性化合物としては、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などのなかから、耐擦傷性を付与する効果を有するものを用いればよい。なかでも、高い耐擦傷性をもたらす硬化性化合物として、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

これらの硬化性化合物のなかでも好ましいものは、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物である。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基をいう。その他、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。

分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートのような、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子内にイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、イソシアナート基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート化合物はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。

少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物には、市販されているものもあるので、このような市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、“ＮＫハ−ド Ｍ１０１”〔新中村化学工業（株）製品、ウレタンアクリレート系〕、“ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ”〔新中村化学工業（株）製品、ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、“ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ”〔新中村化学工業（株）製品、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、“ＮＫエステル Ａ−９５３０”〔新中村化学工業（株）製品、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〕、“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〔新中村化学工業（株）製品、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ”〔日本化薬（株）製品、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ノプコキュア ２００”シリーズ〔サンノプコ（株）製品〕、“ユニディック”シリーズ〔大日本インキ化学工業（株）製品〕などが挙げられる。

なお、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物は、それ以外の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのような、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とともに用いてもよいが、その量は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物１００重量部あたり、通常２０重量部までである。

硬化性塗料を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、硬化性化合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。

これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは２種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”〔以上のＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズ及びＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）で販売〕、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”〔以上のＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズは、日本化薬（株）で販売〕などを挙げることができる。

また本発明においては、アクリル樹脂層上に形成される硬化被膜用の硬化性塗料には、導電性粒子を添加する。このために用いる導電性粒子としては、例えば、アンチモン−スズ複合酸化物、リン含有酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモン−亜鉛複合酸化物、酸化チタン、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）などの無機粒子が挙げられる。中でも酸化アンチモンが好ましく用いられる。

導電性粒子を配合する場合、その粒子径は、粒子の種類によって適宜選択することが可能であり、通常は０．５μｍ以下のものが使用されるが、得られる硬化被膜の加工性や透明性の観点からは、平均粒子径で０．００１μｍ以上、また０．１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下のものである。導電性粒子の平均粒子径があまり大きいと、得られる耐擦傷性樹脂板のヘイズが大きくなり、透明性が低下することがある。また、導電性粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常２〜５０重量部程度、好ましくは３〜２０重量部程度である。その量があまり少ないと、加工性向上効果が乏しくなる。またその量があまり多いと、硬化被膜の透明性を低下させるおそれがある。

かかる導電性粒子は、例えば、気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法などにより製造することができる。また、導電性粒子の表面は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。

硬化性塗料には、塗料の粘度調整などを目的として、希釈溶媒を用いるが、特に導電性粒子を添加する場合には、その分散のために通常は用いられる。導電性粒子を用い、かつ溶媒を用いる場合には、例えば、導電性粒子及び溶媒を混合して、溶媒中に導電性粒子を分散させた後、硬化性化合物と混合してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、そこに導電性粒子を加えて混合してもよい。

溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に揮発し得るものであればよく、また塗料成分として導電性粒子を用いる場合は、それを分散させることができるものであればよい。例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水などが挙げられる。硬化性塗料における溶媒の使用量に特別な限定はなく、硬化性化合物の性状等に合わせて、適切な量で使用することができる。

また、この硬化性塗料には、公知のレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイル系のものなどが例示できる。シリコーンオイルとしては通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらのレベリング剤は市販されているので、市販品を用いることができる。市販のレベリング剤としては、例えば、“ＳＨ２００−１００ｃｓ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ２９ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ８３ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”、“ＳＴ８６ＰＡ”〔以上いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）で販売〕などを挙げることができる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。レベリング剤の使用量は、硬化性塗料の特性に応じて適宜選択されるが、一般的には硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度である。

さらに、硬化性塗料には、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。

このようにして、硬化性化合物に、必要に応じて導電性粒子、溶媒、レベリング剤、光重合開始剤などを混合して得られる硬化性塗料は、基板の表面に塗布して硬化性塗膜とし、引き続いて硬化させることにより、表面に耐擦傷性の硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板とすることができる。

基板に硬化性塗料を塗布して硬化性塗膜とする場合には、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法など、公知のコート方法により塗布すればよい。かくして、基板の表面に硬化性塗膜が形成される。その後、硬化性塗料の種類に応じ、紫外線、電子線等のエネルギー線を照射するか、又は加熱することにより、硬化性塗膜を硬化させ、耐擦傷性の硬化被膜が形成される。

エネルギー線を照射して硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などは、用いる硬化性塗料の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合の加熱温度や加熱時間などは、用いる硬化性塗料の種類に応じて適宜選択されるが、加熱硬化の場合には、基板が変形等を起こさないよう、一般的には１００℃以下の温度が好ましい。硬化性塗料が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時的に行ってもよい。

ポリカーボネート樹脂層上に形成される硬化被膜は、その硬化被膜の屈折率ｎとポリカーボネート樹脂層の屈折率ｎｓとが次式
｜ｎ−ｎｓ｜≦０．０１
の関係にあるのが好ましい。この屈折率差が０．０１よりも大きくなると、硬化被膜とポリカーボネート樹脂層間での光の干渉により、虹模様が発生し、外観上好ましくない。

硬化被膜の屈折率を上記式の範囲に調整するには、分子中に芳香族環やハロゲン原子を有する（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物を、硬化性化合物の一部として用いたり、または、高屈折率の有機または無機の粒子を硬化被膜中に分散させたり、あるいはその両者の併用により行うことができる。中でも高屈折率の無機粒子を分散させる方法が、容易に屈折率を調整できるため、好ましく用いることができる。

高屈折率の無機粒子としては、例えば酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のような金属酸化物粒子、アンチモン−亜鉛複合酸化物、アンチモン−スズ複合酸化物、インジウム−スズ複合金属酸化物のような複合金属酸化物粒子、リン含有酸化スズのような複合酸化物粒子等が挙げられる。中でも、酸化アンチモン、アンチモン−亜鉛複合酸化物、アンチモン−スズ複合酸化物、インジウム−スズ複合金属酸化物、リン含有酸化スズ等の導電性粒子は、屈折率の調整だけでなく、加工性も同時に付与できるため好ましく、中でもアンチモン−スズ複合酸化物、アンチモン−亜鉛複合酸化物、リン含有酸化スズが好ましい。

高屈折率粒子の添加量は、得たい屈折率や膜の強度に応じて適宜決められる。また高屈折率粒子の粒子径は平均粒子径で通常０．００１〜０．３μｍ、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０５μｍである。高屈折率粒子の平均粒子径があまり大きいと、得られる耐擦傷性樹脂板のヘイズが大きくなり、透明性が低下することがある。

硬化被膜の厚みは、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。硬化被膜の厚みがあまり大きいと、亀裂が生じやすくなり、あまり小さいと、耐擦傷性が不十分となる傾向にある。

得られた耐擦傷性樹脂板には、その表面に、コート法やスパッタ法、真空蒸着法など、公知の方法により反射防止処理を施すこともできる。また、別途作製した反射防止性のシートを上記の耐擦傷性樹脂板の片面又は両面に貼合して、反射防止効果を付与することも可能である。

かくして得られる耐擦傷性樹脂板は、耐環境性に優れ、加工性にも優れるため、各種用途に用いることができ、中でも、携帯電話等の携帯型情報端末の表示窓保護板として好適であるが、その他、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、また、家庭用や業務用のテレビの画面保護板など、携帯型情報端末のみならず、他の携帯型表示機器や設置型の表示機器をも対象とするディスプレイ保護板として用いることもできる。とりわけ本発明の耐擦傷性樹脂板は、携帯電話、特に表示窓を含む表示部が、不使用時には折りたたまれて操作ボタン部を覆う構造となった携帯電話の表示窓保護板として、有利な効果を発揮する。

本発明の耐擦傷性樹脂板から、ディスプレイ保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、ディスプレイにセットすれば、耐擦傷性の高いディスプレイとすることができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

〔基板の作製〕
ポリカーボネート樹脂（住友ダウ株式会社製 カリバー ３０１−１０、屈折率１．５８５）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、またアクリル樹脂（住友化学株式会社製 スミペックス ＭＨ）を、２０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、両者をフィードブロックを介して２層化し、次いでＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、厚さ０．５ｍｍの多層の基板を得た。この際、アクリル樹脂層の厚さは７０μｍとした。

〔硬化性塗料（ｂ１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）の“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〕２８部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４〕１部、五酸化アンチモン微粒子のゾル〔触媒化成工業（株）のＥＬＣＯＭ−７５１４；固形分濃度２０％〕８部、１−メトキシ−２−プロパノール３２部、イソブチルアルコール３２部及び、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して、硬化性塗料（ｂ１）を調製した。

〔硬化性塗料（ｂ２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）の“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〕１３．５部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４〕１部、リンドープ酸化スズ〔平均粒子径０．１μｍ〕１６．５部、１−メトキシ−２−プロパノール６９部、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０２部を混合して、硬化性塗料（ｂ２）を調製した。

〔硬化性塗料（ｂ３）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）の“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〕３０部、１−メトキシ−２−プロパノール３５部、イソブチルアルコール３５部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”〕２部、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して、硬化性塗料（ｂ３）を調製した。

実施例１
基板を１０ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断し、Ｎｏ．２０のバーコータを用いて、アクリル樹脂層上に硬化性塗料（ｂ１）の塗膜を形成した。次いで、室温で１分間乾燥し、さらに４５℃の熱風オーブン内で１０分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、片面（アクリル樹脂層上）に硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得た。硬化被膜の屈折率は１．５３８であった。この耐擦傷性樹脂板について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。

〔透明性〕
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に従って全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従ってヘイズ（Ｈ）を測定した。

〔硬化被膜の厚さ〕
膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、Ｆ−２０〕を用いて測定した。

〔耐擦傷性〕
スチールウール＃００００を５００ｇ／ｃｍ²の荷重で１００往復させた。その際、スチールウールの形状は、２ｃｍ角の正方形（面積４ｃｍ²）とし、その辺と平行に繊維が並んだ状態とした。また、往復距離は１０ｃｍ（片道５ｃｍ）とし、１往復１秒の速度で、該繊維方向に往復させた。１００往復後、表面の傷つきの様子を目視で観察し、次の４段階で評価した。
Ａ：傷つきなし、Ｂ：１〜２本の傷、Ｃ：３〜１０本の傷、Ｄ：１０本を超える傷。

〔表面抵抗〕
ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に従って測定した。

〔加工性〕
フライスルーター（朝日メガロ株式会社製、ＦＲ５００）を用いて試験片を切断し、その切断面及び周辺の切り粉の付着具合を目視で観察し、切り粉の付着がないものを○、切り粉の付着が少ないものを△、切り粉の付着が多いものを×とした。

〔外観〕
基材の表面を蛍光灯の光が写り込むようにして表面の反射光を観察し、虹模様が見られないものを○、虹模様が目立つものを×とした。

〔耐久そり試験〕
７ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、８５℃の環境下に３日間放置した後、水平な面上に試験片を４角が浮き上がる様に配置し、その高さを測定し、試験前に同様に測定した値との差の最大値を反り量とした。

〔加圧強度〕
外径６０ｍｍ×１００ｍｍ、内径３０ｍｍ×５０ｍｍの金属製の枠に、５５ｍｍ×８５ｍｍの試験片をポリカーボネート樹脂層が下側になるように配し、直径１０ｍｍの球状先端を有する金属棒で、試験片の中央を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧し、試験片が破壊する強度を測定した。試験は３回実施し、その平均値を測定結果とした。

実施例２
基板を１０ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断し、硬化性塗料（ｂ１）中に浸漬し、定速引上装置を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げることにより、その両表面に硬化性塗料の塗膜を形成した。次いで、室温で１分間乾燥し、さらに４５℃の熱風オーブン内で１０分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、両面に硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

実施例３
実施例１と同様にして得た耐擦傷性樹脂板に、Ｎｏ．２０のバーコータを用いて、ポリカーボネート樹脂層上に硬化性塗料（ｂ２）の塗膜を形成した。次いで、室温で１分間乾燥し、さらに４５℃の熱風オーブン内で１０分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、両面に硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得た。ポリカーボネート樹脂層上の硬化被膜の屈折率は１．５８４であった。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例１
硬化性塗料（ｂ１）に代えて硬化性塗料（ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、片面（アクリル樹脂層上）に硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

比較例２
硬化性塗料（ｂ１）に代えて硬化性塗料（ｂ３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、両面に硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。

ＰＭＭＡ側：アクリル樹脂層側
ＰＣ側：ポリカーボネート樹脂層側

Claims (9)

1. 基板および硬化被膜からなる耐擦傷性樹脂板であって、該基板がポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなり、該基板が該ポリカーボネート樹脂層の一方の面にのみ該アクリル樹脂層を積層したものである場合は該アクリル樹脂層の上に導電性粒子を含む硬化被膜が形成されてなり、該基板が該ポリカーボネート樹脂層の両方の面に該アクリル樹脂層を積層したものである場合はその少なくとも一方のアクリル樹脂層の上に、導電性粒子を含む硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
2. 基板が、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層が積層されてなるものである請求項１に記載の耐擦傷性樹脂板。
3. ポリカーボネート樹脂層の面のうち、アクリル樹脂層が積層されていない面に硬化被膜が形成されている請求項２に記載の耐擦傷性樹脂板。
4. ポリカーボネート樹脂層上に形成された硬化被膜が導電性粒子を含むものである請求項３に記載の耐擦傷性樹脂板。
5. ポリカーボネート樹脂層上に形成された硬化被膜の屈折率ｎとポリカーボネート樹脂層の屈折率ｎｓとが、次式
   ｜ｎ−ｎｓ｜≦０．０１
   の関係にある請求項３又は４に記載の耐擦傷性樹脂板。
6. ポリカーボネート樹脂層上に形成された硬化被膜に含まれる導電性粒子がアンチモン−スズ複合酸化物、アンチモン−亜鉛複合酸化物及びリン含有酸化スズからなる群から選ばれるものである請求項３〜５のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板。
7. アクリル樹脂層上に形成された硬化被膜に含まれる導電性粒子が酸化アンチモンである請求項１に記載の耐擦傷性樹脂板。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイの保護板。