JP2005193514A

JP2005193514A - 表面改質複合シート

Info

Publication number: JP2005193514A
Application number: JP2004001900A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirano; 弘幸平野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】透明で良好な光学特性を有し、使用環境等で反りや変形などが生じにくく、耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等の表面機能に優れた連続生産が可能な樹脂シートを提供する
【解決手段】透明熱可塑性樹脂シートの少なくとも片方の表面が接着層を介して硬化樹脂からなる薄膜層Ａでコートされ、厚み方向の複屈折値の平均が５×１０^−５以下であり、かつ面内の複屈折値の測定数値の平均からのズレが±５０％以内であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂複合シート。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、表面が改質された樹脂シートに関し、電機・電子製品、車輌部品、ディスプレイ等の分野で要求される、耐擦傷性、耐汚染性、耐溶剤性等の表面保護性能を、樹脂シートの外観、及び意匠性を損なわずに付与し、更には前述の用途の中で、特に映像機器の前面板、額縁面板、間仕切り板に代表される透明性樹脂の使用分野において要求の強い帯電防止性能、表面反射防止性能を付与し、且つ使用環境の影響等で反りや変形などが生じ難い複合シートに関する。

一般に透明樹脂は無機ガラスに比べて軟らかく表面に傷が付き易い反面、曲げ強度、耐衝撃強度等の実用強度、成形加工性、及び軽量性に優れる事から、従来無機ガラスが使用されていた分野に於いても広く代替が進んでいる。
近年、液晶方式のテレビ、パソコンモニター、携帯電話表示窓の保護カバー、及び車輌用計器カバー、電気照明付き看板、店頭での商品陳列棚等に使用される透明樹脂の分野で、画像、計器文字等の視認性が低下せず、また長く表面艶を保つ事のできる、耐擦傷性に優れ表面に傷の付き難いシート状の透明樹脂成形加工品の要請が強い。
さらには空気中の塵埃付着を防ぐ帯電防止性能、外光の映り込みを防ぐ表面反射防止性能等の高機能化が要請されている。

これら樹脂材料は基本的には成形加工を経て実用に供されるが、成形品内部の応力（成形歪み）が大きい場合、製品段階での反りや変形の原因となる。
特に前記液晶表示窓の用途では、重量軽減のため厚みが０．８〜１．５ｍｍの比較的薄いシート成形品が要求されるが、これより厚みの大きな成形品に比較してその強度が相対的に低下することと、成形時の歪が大きくなり易い困難さがある。

一方、樹脂材料の表面改質は塗布、蒸着等の二次加工によって、耐擦傷性等の機能を有する表面層を形成する方法が実施されてきた。
基材樹脂より硬い層を設けるいわゆるハードコート処方に関して、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能重合性単量体と光増感剤の混合物を活性エネルギー線照射により硬化皮膜を形成する方法が（例えば、特許文献１参照。）、またアクリロイルオキシ基、又はメタアクリロイルオキシ基を有する多官能重合性単量体を主成分とし、有機溶剤、及び光増感剤の混合物を塗布後に有機溶剤を揮発逃散させた後に活性エネルギー線照射により硬化皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２および３参照。）。

一方、オルガノシロキサン系樹脂の硬化塗膜層を形成し耐擦傷性を向上するシリコーン系ハードコート技術が開示されているが、加熱による硬化が必要で、その硬化に際し多大な熱エネルギーを要することから経済的ではなく、また硬化時に加えられる熱によって基材樹脂が変形してしまうなどの問題点がある（例えば、特許文献４および５参照。）。
このような理由から、単に紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化皮膜を形成する前者の活性エネエネルギー線硬化方式が、製品を得る上では有利となる。
これらの技術は、一般的に樹脂材料のクリーニング、乾燥、下地処理等の前処理が必要で、その結果工程が複雑となり、且つ外観、意匠性を損なう塵埃の混入を防止し、連続生産のためには大掛かりな設備が必要となることから実施が困難であった。

樹脂シートの表面改質について連続生産への対応として、熱可塑性樹脂の押出シート成形時に予め樹脂フィルムの片面に耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等の機能を有する表面層を形成し、他の片面に粘着層を設けた樹脂フィルムを準備し連続的にラミネートする方法があり、それに用いることができる粘着層付きハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
また粘着層を設けずに樹脂フィルムの材質を押出シートと同種の樹脂か、親和性の高い樹脂を選択して溶融温度以上の温度領域で直接押出シートに熱ラミネートする方法も提案されており、これらのフィルムの押出シートにラミネートする面とは反対側の表面に各種の機能を有する表面層を形成することで所期の目的である耐擦傷性等を有する押出複合シートを得ることが可能となる。

しかしながら前者の粘着層を設けたフィルムの場合には、この粘着層が温度変化、湿度変化の所謂環境変化の影響を受け、長期に渡る使用で変色、剥がれ等の外観不良を起こし易く、また後者の直接熱ラミネートする場合には、フィルム溶融時の変形の影響で、前記の各種機能を有する表面層にクラックが発生して外観を損ねたり、所期の性能が得られない場合があり、また得られた製品表面に波打ち等の変形が発生する現象を回避する事が困難であった。
硬化性樹脂組成物を物品に塗膜として塗布するほかに、これをフィルムに適用し反対面に付けた粘着層で物品に添着したり、或いは転写層の最外層として用いることが示されているが、転写方法に関して具体的な条件は示されていない（例えば、特許文献７参照。）。
また、帯電防止層を設けた転写フィルムを加熱状態で圧着し帯電防止機能を有する化粧材を得る方法が示され、この化粧材の製造方法の工程図として押出機の状況が示されているが、これにも具体的な条件は何ら示されていない（例えば、特許文献８参照。）。

特開昭５３−１０４６３８号公報特開昭５３−１０２９３６号公報特開昭６２−２３６８３２号公報特開昭６２−４５６６９号公報特開２００１−２３２７２８号公報特開平１１−３０９８１３号公報特開平５−５７２３５号公報特開平５−１６２２３０号公報

本発明は、透明で良好な光学特性を有し、使用環境等で反りや変形などが生じにくく、耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等の表面機能に優れた連続生産が可能な樹脂シートを提供することを目的とし、さらには安定して連続生産を可能とすることを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するため、透明熱可塑性樹脂を硬化樹脂からなる薄膜でコートし、樹脂の成形加工品の内部応力を一定値以下に抑えることで、耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等の表面機能に優れ、且つ製品段階での反りや変形を実質的に起こさない樹脂シートとすることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
１．透明熱可塑性樹脂シートの少なくとも片方の表面が接着層を介して硬化樹脂からなる薄膜層Ａでコートされ、厚み方向の複屈折値の平均が５×１０^−５以下であり、かつ面内の複屈折値の測定数値の平均からのズレが±５０％以内であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂複合シート、
２．離型性を有するベースフィルム面上に硬化樹脂からなる薄膜層Ａ及び接着層Ｂの順に形成されてなる転写フィルムを、透明熱可塑性樹脂シートに対して、ロールで連続的に加圧しながら接着層Ｂを介して該薄膜層Ａを該シート表面の少なくとも片面に転写し、その後ベースフィルムを剥離し、該シート表面に該薄膜層Ａがコートされたことを特徴とする上記１に記載の透明熱可塑性樹脂複合シート、

３．該薄膜層Ａが、分子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を有する多官能重合性単量体の重合硬化物であり、かつ表面硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート、
４．該薄膜Ａが、表面抵抗値１０^１２Ω以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート、
５．該薄膜Ａが、表面反射率３％以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート、
６．透明熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ＭＳ系樹脂およびＰＣ系樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート、
である。

ここで、樹脂の成形加工品の内部応力は、その指標の一つである複屈折の値で求めることができる。
一般に樹脂を構成する構造単位（ポリマー分子）には異方性があるが、この構造単位がランダムに存在する場合には異方性がお互いに相殺され、複屈折を示さない。
しかし、樹脂材料は基本的には成形加工を経て実用に供されるので、その成形品には、配向複屈折と応力複屈折の二種類が発現する。
前者は、たとえば射出成形で成形品を得る場合、射出成形の際の強い剪断力によって樹脂を構成するポリマー分子が配向することに起因し、後者は金型内の樹脂の冷却・硬化の際に起こる収縮速度の差によって発生する残留応力などによるものである。

これらは成形条件の最適化によってある程度は抑えられるが、射出成形の場合には基本的に剪弾力の発生が大きいので、ポリマー分子の配向の制御には限界があり、特にゲート近傍では他の部分と比較し内部応力が大きくなり、大きな複屈折の値を示す。
製品段階での反りや変形を実質的に起こさない樹脂シートとするためにはこの内部応力を少なくし、偏在しないことが肝要である。

本発明によれば、透明で良好な光学特性を有し、使用環境等で反りや変形などが生じにくく、耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等の表面が改質された樹脂シートを提供し、さらには安定して連続生産が可能な樹脂シートを提供できる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の透明熱可塑性樹脂複合シートは、その少なくとも片面が接着層を介して硬化樹脂からなる皮膜でコートされ、厚みが概略０．５〜５ｍｍの透明シートであり、特に厚みの薄い０．５〜３ｍｍの透明シートに好ましく適用される。
ここで透明とは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定される厚み方向の全光線透過率が８０％以上、より好ましくは同８５％以上のものを言う。
また、その厚み方向の複屈折値の平均が５×１０^−５以下であり、かつその厚み方向の複数の部位について複屈折値を測定したときに、ばらつきの範囲が平均値に対して±５０％以内に収まる。

該複屈折値は、厚み方向の光学的位相差（レターデーション）を厚みで除して得られる無次元数である。
一般に樹脂を成形する際には、成形体表皮から順次冷却され、固化していくが、このときの表皮と内部の温度差が大きいほど体積収縮の不均一さにつながり、また表皮層と内部層との間にずり応力が発生したり、樹脂材料のポリマー鎖の異方性が大きくなったりする傾向がある。
これらは総じて内部応力と称され、透明樹脂材料の光学的位相差（レターデーション）を生ずる原因ともなり、それらが大きいことは、この光学的位相差から換算する複屈折値が大きいことになる。

この複屈折値を適正な値以下とし、かつ樹脂複合シート成形品の面方向の複屈折値の偏りを適正な範囲内にすることで、実際の使用段階において全体的な反り、または局部的な収縮変形等を防止することができる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、押出シート成形が可能な熱可塑性樹脂から選ばれるが、例をあげるとアクリル、スチレン、アクリル−スチレン共重合体（以下ＭＳと言う）、ポリカーボネート（以下ＰＣと言う）、塩化ビニル、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと言う）系樹脂の単独、及びそれらの混合物である。

これらの熱可塑性樹脂は、接着層を介して硬化樹脂からなる薄膜をコートした際に、接着層との密着性が比較的大きく有利であり、ポリエチレン（以下ＰＥと言う）、ポリプロピレン（以下ＰＰと言う）、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂はベースフィルムから薄膜層を転写した際に薄膜層との密着性が相対的に小さく推奨されない。
これらの樹脂には、その特性を損なわない範囲に於いて他の成分、例えば着色顔料、着色染料、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を含有させる事が出来る。
中でも、映像機器の前面板、額縁面板、間仕切り板等に要求される高い透明性と十分な機械強度、及び耐久性を持ち、表面精度の高い押出シートが得られるアクリル系樹脂、ＭＳ系樹脂、ＰＣ系樹脂は表面硬化機能付加に際して好適の熱可塑性樹脂として推奨される。

アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルを主体とする樹脂が挙げられ、これにはメチルメタクリレートの単独重合体又はメチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリレート、無水マレイン酸、もしくはα−メチルスチレンなどの共重合可能なモノマーのいずれか一つ以上との共重合体が含まれる。これらは単独で用いてもよいし、ブレンドしてもよい。
アクリル系樹脂の衝撃強度を向上する為に、アクリル系重合体芯材料のまわりにブチルアクリレートを主成分とする弾性層、及びメチルメタクリレートを主成分とする非弾性層を交互に生成させる多段階逐次重合法により製造されるゴム弾性体をアクリル系樹脂にブレンドしたものも、本発明のアクリル系樹脂に含まれる。

ＭＳ系樹脂は、アクリル−スチレン共重合体、さらに詳しくはメタクリル酸メチルとスチレンの共重合体であり、メタクリル酸メチルとスチレンを主成分として前述のアクリル系樹脂にて例示した共重合可能なモノマーとの多元共重合体も含まれ、これらは単独で用いてもよいし、ブレンドしてもよい。ＭＳ系樹脂の衝撃強度を向上する為に、アクリル系重合体芯材料のまわりにブチルアクリレートを主成分とする弾性層、及びメチルメタクリレートを主成分とする非弾性層を交互に生成させる多段階逐次重合法により製造されるゴム弾性体、又はブタジエン系ゴム弾性体をＭＳ系樹脂にブレンドしたものも、本発明のＭＳ系樹脂に含まれる。

ＰＣ系樹脂としては、ビスフェノールＡタイプに代表される芳香族ポリカーボネート、及び芳香環は有しているが水酸基が直接芳香環に結合していないタイプの芳香族−脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
本発明の接着層Ｂは、硬化樹脂からなる皮膜をコートする際に生産の安定性を保つために必要であり、また耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等の表面機能性を有した皮膜層の交換が容易となる。
ここで用いる接着層Ｂの樹脂としては、一般のアクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系などの樹脂の単独またはこれらの混合物を主成分とするエマルジョン系樹脂や有機溶剤型樹脂から適宜選択使用される。
接着層Ｂは、前記樹脂を水や有機溶剤で希釈した塗液を塗布乾燥し形成される。接着層Ｂの厚さとしては、通常０．３〜２０μｍの範囲から被加工シートの表面状態などに応じて適宜選択される。

熱可塑性樹脂シート表面に転写フィルムの表面に形成された薄膜層を転写し複合シートとする方法としては、両者を別々に準備し適正な加熱条件の元に加熱盤で加圧しバッチ形式で転写する熱プレス法、ロールで熱と圧力をかけながら転写する熱ロールプレス法が挙げられるが、熱可塑性樹脂を押出シート成形する際に、その工程内に於いて連続的にロール巻き転写フィルムを供給し、熱ロールで熱と圧力をかけながら転写する方法の方が、少なくとも基材シートの洗浄工程は不要で工程が簡単となり、また連続生産が容易であることから量産性に優れ、気泡及び空気中の塵埃の巻き込みによる凹凸欠陥等が実質的に無い外観品質の優れた複合シートが安定的に得られ、工業的により有用である。

本発明の転写フィルムで離型性を有するベースフィルムは、その表面に形成された硬化樹脂からなる薄膜層Ａに対して離型性を有し、たるみ、亀裂等の不具合がない自己保持性を有する強度のものを指す。例えばＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＣ、セルロースアセテート等の単独あるいはこれらの複合フィルム状物を指しており、それらの表面に離型処理を施したものも含まれる。
ベースフィルムの厚さとしては通常５〜１５０μｍの範囲、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものを使用するのが、皺やクラック等の無い薄膜層を形成した転写フイルムの製造と、転写により外観の良い複合シートを得ることが出来るので好ましい。

熱可塑性樹脂シートの厚みは、用途により適宜決められるが０．５〜５ｍｍの範囲のものが通常使用される。
押出シートを製造する際に、該ベースフィルム面上に硬化樹脂からなる薄膜層、接着層の順に形成された面を押出シート面側になるように転写フィルムを連続的に供給する。
更に詳しく説明すると、押出機、シートダイ、ポリッシングロール、引き取りロールからなる通常のシート押出設備で、ポリッシングロールと引き取りロールの間に加熱圧着ロールを具備し、まずロール状原反より転写フィルムを繰り出すが、この時フィルム供給ロールを通して緊張下に加熱圧着ロールに供給し、押出成形されたシートの片面、又は両面に転写する。

この際、シートに連続的に転写するのに、転写フィルムのテンションを０．０１〜０．１ｋｇ／ｃｍ（フィルム供給ロールの幅方向の単位長さ当たり）の緊張下、６０〜２００℃に加熱されたロールのロール圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ（ロールの幅方向の単位長さ当たり）の線圧で転写することにより、転写接合面での歪みが少なく、均一に積層できるので好ましい。転写フィルムのテンションが０．０１ｋｇ／ｃｍ未満ではフィルムに皺が入り易く、又０．１ｋｇ／ｃｍを越えると転写フィルムの伸びにより薄膜にクラックが入り易く好ましく無い。
加熱圧着ロールの温度は６０℃未満の場合、転写された薄膜と基材シートの密着性が低く、２００℃を超えると基材シート表面が荒れたり、うねりが大きくなり好ましく無い。
加熱圧着ロールのロール圧１ｋｇ／ｃｍ未満ではエアーを巻き込み易く、同１０ｋｇ／ｃｍを越えると光学的歪みが生じ好ましく無い。
尚、フィルム供給ロールをエキスパンダーロール、スパイラルロール方式のロールにする事により、ラミネート時のフィルム皺を良好に防止する事も可能となり、好都合である。

こうして得られる硬化樹脂の薄膜層を転写しベースフィルムを剥離した熱可塑性樹脂の押出複合シートは、外観が良好で、転写された薄膜の密着性も良好であり、耐擦傷性などに優れている。
尚、ベースフィルムの剥離は押出工程内でも良いし、押出複合シートを実際に使用する前でも良い。
該薄膜層は、耐擦傷性に優れた硬化樹脂のほかに、帯電防止、表面反射防止、又は汚れ防止性に優れた不活性樹脂層、光触媒二酸化チタンを含む樹脂層等の各種機能が複合された構成でもよい。

本発明の硬化樹脂からなる薄膜層Ａは、分子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオキシ基、又はメタアクリロイルオキシ基を有する多官能重合成単量体を主成分とする重合硬化物で、該多官能重合成単量体を例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個のアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリレート化合物とマロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸との組み合わせによるポリエステルトリ又はテトラ（メタ）アクリレート化合物、前記の活性水素を有するアクリレート化合物とジ、トリ、又はテトライソシアネート化合物とのウレタントリ、又はテトラ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。

これらを硬化剤（光増感剤）と共に溶剤に溶解し、グラビヤコート法、ロールコート法、リバースロール法などの通常の方法で前記ベースフィルムの片面に塗布、乾燥し、紫外線を照射することで硬化させて形成する方法が推奨される。
塗布時の粘度調節等のハンドリング性、空気中での硬化のし易さ、硬化後の硬度等の観点から上記多官能重合成単量体が主成分として選ばれるが、多くの場合これらは、前記観点に照らし適宜混合して使用される。
また、硬化薄膜の密着性を改善したり、空気中での硬化特性を改善のために、単官能性の重合性単量体、及び安定剤等を配合しても良い。

こうして形成された薄膜層Ａは、表面硬度（ＪＩＳ−Ｋ５４００手かき法で測定した値）３Ｈ以上が好ましく、厚さは１〜１０μｍの範囲から適宜選択されるが、１μｍ未満の場合には十分な性能が発現せず、また１０μｍを超えると硬化不良が生じたり、硬化後の塗膜の割れが発生する場合があるので好ましくない。
尚、このベース樹脂薄膜Ａと接着層Ｂの中間に密着性、可撓性を向上のために公知のエポキシ化合物の中間薄膜を、１〜１０μｍの範囲で形成せしめてもよい。
本発明の表面抵抗値が１０^１２Ω以下の帯電防止性能に優れた転写フィルムを得る方法を例示すると、先ずベースフィルム上に前述の耐擦傷性硬化樹脂皮膜を形成する塗布液に、酸化錫等の導電性微粉末を分散させ塗布乾燥後にＵＶ硬化し、厚さ１〜１０μｍの薄膜を形成し、その後アクリル系接着層を順次形成する。

こうして得られた転写フィルムの薄膜層を樹脂シート面に転写することで、一般に塵埃付着防止に有効とされる表面抵抗値が１０^１２Ω以下の性能を有した帯電防止性に優れ、且つ耐擦傷性を併せ持った複合シートとなり、塵埃の付着を防止すると共に表面の傷付きを防止することができる。
さらに本発明の表面反射率が３％以下である、表面反射防止性能に優れた転写フィルムを得る一例としては、次の方法による。
すなわち、先ずベースフィルム上に多孔質アルキルアルコキシシラン脱水縮合膜を形成する。

アルキルアルコキシシランとポリエーテルと有機溶媒とを含む溶液を塗布し、アルキルアルコキシシランの一部または全部を脱水縮合させた塗布膜とし、その後前記ポリエーテルを塗布膜から有機溶媒により溶出させ、多孔質化し、最終的に厚さ０．３〜３μｍの多孔質膜とする。
この脱水縮合反応を促進させる触媒として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸水溶液や、酢酸などの有機酸水溶液などを添加することが出来る。使用する有機溶媒としては、ポリエーテルを溶解する各種アルコール、ケトン、エーテル類を用いることが出来る。
こうして得られた多孔質アルキルアルコキシシラン脱水縮合膜に前述の耐擦傷性硬化樹脂皮膜、アクリル系接着層を順次形成することで、転写フィルムとする。

この転写フィルムの薄膜層を樹脂シート面に転写し、表面反射率が３％以下で、表面反射防止性能に優れた複合シートとする事が出来る。
ここで表面反射防止性能とは、表面で反射される光の割合が低い状態を言い、表面で反射される光の割合が低いほど、映像機器の前面板、額縁面板等の用途に使用される樹脂シートの表面に映る外光を低減することが可能となる。

以下、実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、各実施例、比較例で用いた評価及び試験方法は次の通りである。
（１）外観の判定：表面の平滑状態、及びその他外観を損なう異常が無いかどうかを目視判定する。良好な場合を○、異常のある場合×としてその状態を記録する。
（２）密着性の判定：ＪＩＳ−Ｋ５４００碁盤目テープ試験法に準拠し行う。すなわち、複合シートの薄膜コート面に、カッターを用いて１ｍｍ^２方形で１００升の碁盤目を付け、これにセロテープを接着後、手で強く引き剥がし、表面にコートした薄膜の剥離の有無を判定する。１００升全てに剥離が起こらない場合を良好とし、１升でも剥離した場合は不良とする。

（３）全光線透過率：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定する。
（４）表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００手かき法に準拠して測定する。
（５）表面抵抗値：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定する。
（６）表面反射率：株式会社日立製作所製ＵＶ３１００を使用して測定し、可視光波長域での最低反射率を記録する。

（７）複屈折値の測定：偏光顕微鏡（ライツ株式会社製・タイプＤＭＲＰ、コンペンセーター付属）にて、予めレターデーションを測定したシート状標準試料を準備する。
水平に相対した二枚の偏光板と、これに対し下部から照明できる装置を具備した歪測定器（新東科学株式会社製）を用い、照明を照射しながら片方の偏光板の偏光子角度を調節し最も暗くなる角度で固定した状態で、当該２枚の偏光板の間にシート状標準試料を同じく水平にセットする。
シート状標準試料を水平に回転しながら最も明るくなる角度に固定し、垂直上部より輝度測定器（ミノルタ株式会社製・液晶色分布測定測定装置・タイプＣＡ−１０００）にて輝度を測定する。
尚、シート状試料の厚みは1ｍｍで面方向の測定範囲は４０ｍｍ×５０ｍｍとし、面方向に２００分割した輝度データを採取する。
レターデーションの異なる複数のシート状標準試料の輝度を測定することで、両者の関係を把握しておく。
目的のシート状試料について同様に輝度を測定し、レターデーションに換算後、厚みで除して複屈折値を求める。
（８）環境テスト：温度６０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に１ｍｍ厚みで５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの試料を２４０時間静置し、テスト前後の状態を観察し記録する。

［実施例１〜３］
表１に示したように、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂（デルペット７０Ｈ、透明／旭化成ケミカルズ株式会社製品）、ＭＳ樹脂（エスチレンＭＳ６００、透明／新日鉄化学株式会社製品）、又はゴム弾性体をアクリル系樹脂にブレンドした耐衝撃性アクリル系樹脂（デルペットＳＲ８２００、透明／旭化成ケミカルズ株式会社製品）を使用し、押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）、シートダイ、及び冷却と艶付け用のポリッシングロール３本から成るユニットと、引き取りロールを用い常法により押し出しシート成形を行い、幅３００ｍｍの押出シートを作成する。
尚、使用した前記各樹脂のシート押出時の樹脂温度は、アクリル樹脂の場合２６０℃、ＭＳ樹脂の場合２３０℃、耐衝撃性アクリル樹脂の場合２５０℃に調整した。

シートダイ吐出口とポリッシングロールの間隔、及びポリッシングロールと引き取りロールの回転速度を調整し、シートの厚みは１．０ｍｍを目標に調整し、シート押出速度は３ｍ／分であった。
熱可塑性樹脂シート各々の表面硬度はアクリル樹脂が２Ｈ、ＭＳ樹脂がＨ、耐衝撃性アクリル樹脂がＨで、表面抵抗値はいずれも１０^１６Ωを超えていた。
一方、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、ジエチレングリコールジメタクリレート１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物であるウレタンアクリレート２０部、ベンゾインイソプロピルエーテル１部、トルエン４０部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと言う）２０部、イソプロピルアルコール１０部からなる溶液をリバースロール法にて塗布、及び乾燥後、ＵＶランプを照射して硬化し、厚さ５μｍの硬化樹脂膜を形成する。

この硬化樹脂膜上に、脂環式エポキシ化合物セロキサイド２０２１（ダイセル株式会社製）７５部、１，４−シクリヘキサンジメチロールジビニルエーテル３部、フェノールノボラックエポキシ樹脂（旭チバ株式会社製）１５部、光カチオン重合開始剤（ユニオンカーバイド株式会社製）４部からなる塗料を塗布し、水銀灯を照射することで硬化させ、厚さ１．５μｍの中間膜を形成し、この中間膜上に、アクリル系塗料（樹脂分２０部、トルエン５０部、ＭＥＫ３０部）を塗布、乾燥して厚さ１μｍの接着層を形成する事で転写フィルムを得る。
尚、この転写フィルムは、ベースフィルムを巻き出しロールから塗布部、乾燥部等の加工部を経て巻き取りロールに供する加工装置によりロール巻き形態で準備する。

前記ポリッシングロールと引き取りロールの中間に、塵埃を除去する目的で除電エヤー供給器（株式会社キーエンス製ＳＪ−Ｒ０３６）、及び押出シートを加熱する為の遠赤外パネルヒーターを設置し、シート表面温度を８０℃に保ちながら、接着層がシート面側に位置するようにして、前記のロール巻き形態の転写フィルムを、フィルム供給ロール、熱圧着ロールを介して連続的に供給し、シートの片面に貼付する。
ここでの熱圧着ロールは、金属ロールの表面にショア硬さＨｓ６０のシリコーンゴムを３ｍｍ厚さでライニングしている。
貼付段階でのフィルム供給は０．０３ｋｇ／ｃｍ（フィルム供給ロールの幅方向の単位長さ当たり）の緊張応力（テンション）下とし、熱圧着ロールの温度は１７０℃、熱圧着ロールの圧力は６ｋｇ／ｃｍ（ロールの幅方向の単位長さ当たり）の線圧で加圧しながら実施した。

この貼付シートを長さ６０ｃｍに切断してベースフィルムを剥ぎ取り、得られた押出複合シートは、全光線透過率が高く、表面凹凸等外観を損なう欠陥の実質的に無い、常法によって得られるアクリル樹脂、ＭＳ樹脂、耐衝撃アクリル系樹脂各シートと同等の良好な外観を有している。
又、転写面側の表面硬度が複合シートとする前に比べ大幅に高くなっており、耐擦傷性が良好な表面保護性能に優れた押出複合シートとなっている。

［実施例４］
熱可塑性樹脂としてＰＣ樹脂（パンライトＫ−１３００、透明／帝人化成株式会社製品）を使用し、シート押出時の樹脂温度を２９０℃に調節し実施例１〜３と同様にして得られたシートの表面硬度はＢ、表面抵抗値は１０^１６以上であった。
一方厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、実施例１〜３で使用した硬化樹脂皮膜形成用の溶液１００部に、酸化錫微粉末２０部をボールミルにより分散させたものとした他は実施例１〜３と同様に転写フィルムを得る。
シートの両面に転写する他は実施例１〜３と同様にして押出し複合シートとし、こうして得られた複合シートの表面硬度は３Ｈ、表面抵抗値は１０^９Ωであり、常法によって得られるＰＣシートに比べ十分な表面硬度と帯電防止性を有している。結果を表１に示す。

［実施例５］
厚さ５０μｍの表面平滑性が優れた光学用ＰＥＴフィルムの片面に、以下のようにして厚さ０．８μｍの多孔質アルキルアルコキシシラン脱水縮合薄膜を形成する。
すなわち、モノメチルトリエトキシシラン１００部に、エタノールとブタノールの容積比で１対２の混合物２００部を加え混合し、さらにこの溶液に水６０部と燐酸を３部加えて混合し、その後エタノールとブタノールの容積比で１対２の混合物２００部とポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃１５４０／日本油脂株式会社製品）８０部を追加して良く攪拌し、塗布溶液とする。
この塗布溶液をロールコート法で前記硬化樹脂膜に塗布し、乾燥後にエタノール中に浸漬することでポリエチレングリコールを塗布膜から溶出除去して乾燥する。
この上に実施例４で使用した酸化錫微粉末を含有した硬化樹脂皮膜形成用の溶液を用いて１μｍの硬化層とし、さらに実施例１〜３と同様に５μｍの硬化樹脂皮膜を形成し、接着層を形成する事で転写フィルムを得る。

この転写フィルムを実施例１〜３と同様にアクリル樹脂シートの押出時に貼付した後、ベースフィルムを剥ぎ取って得られた押出複合シートは、表面凹凸等外観を損なう欠陥の実質的に無い、常法によって得られるアクリル系樹脂シートと同等の良好な外観を有しており、全光線透過率９５％、表面硬度４Ｈ、表面抵抗値は１０^１０Ω、表面反射率は２％で、透明性が高く、傷付き難く、塵埃等の付着しにくい、且つ外光の映りこみが少ない映像機器、鑑賞絵画用額縁等に適した複合シートとなっている。表１に結果を示す。
実施例１〜５の複合シートの複屈折値はその平均が５×１０^−５以下であり、また該複屈折値の平均値からのズレの大きさは±５０％以下で、実際の使用環境を想定しながらの加速試験である環境テストにおいても、問題はなかった。

［比較例１および２］
射出成形により、厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ×７０ｍｍでコーナーＲ２．５ｍｍの成形品を作成する。
アクリル系透明樹脂（デルペット６０Ｎ、透明／旭化成ケミカルズ株式会社製品）を用い、成形条件は樹脂温度２１０℃、又は２４０℃とし、その他の条件は共通に金型温度６０℃、樹脂圧力８０ＭＰａとした。
尚、前記樹脂温度は樹脂流動性の観点から標準的な温度領域の上下限で実施している。
こうして得られた成形品の表面硬度はいずれもＨであった。
さらに同条件下で、実施例１〜３で使用した転写フィルムを接着層を成形品側に金型内に装着して常法に従い成形同時転写し、被転写物である成形品の表面に転写した後、ベースフィルムを剥離する。

樹脂温度２１０℃で得られた成形品を比較例１、同２４０℃で得られた成形品を比較例２として評価する。
これら成形品の表面硬度はいずれも５Ｈと高くなっているが、ゲート付近の複屈折値が、平均値より非常に高く内部歪の局在を示しており、また環境テスト後にその部位の変形と、比較例２ではこれに合わせて硬化樹脂薄膜の密着性不良が観察された。結果を表１に示す。

本発明の透明熱可塑性樹脂複合シートは、透明で良好な光学特性を有し、使用環境等で反りや変形などが生じにくく、耐擦傷性に優れた樹脂シートを提供し、さらには安定して連続生産が可能な樹脂シートを提供する効果を有するので、特に液晶方式のテレビ、パソコンモニター、携帯電話表示窓の保護カバー、及び車輌用計器カバー、電気照明付き看板、額縁、店頭での商品陳列棚等に使用される透明樹脂の分野で好適に利用できる。

Claims

透明熱可塑性樹脂シートの少なくとも片方の表面が接着層を介して硬化樹脂からなる薄膜層Ａでコートされ、厚み方向の複屈折値の平均が５×１０^−５以下であり、かつ面内の複屈折値の測定数値の平均からのズレが±５０％以内であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂複合シート。
離型性を有するベースフィルム面上に硬化樹脂からなる薄膜層Ａ及び接着層Ｂの順に形成されてなる転写フィルムを、透明熱可塑性樹脂シートに対して、ロールで連続的に加圧しながら接着層Ｂを介して該薄膜層Ａを該シート表面の少なくとも片面に転写し、その後ベースフィルムを剥離することを特徴とする請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂複合シート。
該薄膜層Ａが、分子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を有する多官能重合性単量体の重合硬化物であり、かつ表面硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート。
該薄膜Ａが、表面抵抗値１０^１２Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート。
該薄膜Ａが、表面反射率３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート。
透明熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、ＭＳ系樹脂およびＰＣ系樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂複合シート。