KR102008479B1 - 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체 및 그것을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

투명 점착제를 구비하는 수지 적층체 및 그것을 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

고온 고습에 대해 내구성을 가지는, 투명 점착제가 부여된 수지 적층체를 제공하는 것. 중간층과, 당해 중간층의 양면에 각각 존재하는 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층체 (A)와, 당해 수지 적층체 (A) 중 적어도 일방의 표면에 존재하는 투명 점착제 (B)를 가지는 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체로서, 상기 수지 적층체 (A)의 중간층은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화비닐리덴 수지를 65~55질량% 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이며, 상기 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 50ppm 이하인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.

Description

투명 점착제를 구비하는 수지 적층체 및 그것을 포함하는 표시 장치
본 발명은, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체 및 그것을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 표시 장치에는, 터치 스크린을 구비하는 것이 증가하고 있다. 이와 같은 표시 장치의 표면에는, 통상 유리 시트가 사용되고 있지만, 표시 장치의 경량화하는 경향이나 가공성의 점에서, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 유리 시트의 대체품이 되는 플라스틱 시트로서, 메타크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 투명 시트가 개시되고, 이 투명 시트가, 투명성 및 비유전율을 충분히 충족시키는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2013-244604호 공보
표시 장치는 최근, 그 높은 범용성으로부터 다양한 환경하에서 사용되는 점에서, 예를 들면, 고온 고습 등의 가혹한 환경에 있어서의 내구성을 가지는 것이 요구되고 있다. 또한, 플라스틱 시트를 포함하는 표시 장치에 있어서, 플라스틱 시트는, 편광판이나 터치 센서 패널 등과 맞붙여 이용된다. 이 때문에, 편광판이나 터치 센서 패널 등을 맞붙이기 위한 투명 점착제가 구비된 플라스틱 시트가 요구되고 있다.
특허 문헌 1 기재에 기재된 바와 같은 종래의 투명 시트는, 예를 들면, 60℃에서 상대 습도 90%와 같은 고온 고습한 환경에서 백탁되는 경우가 있어, 그 내구성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 표시 장치에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 적층체에 대해 상세하게 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 중간층과, 당해 중간층의 양면에 각각 존재하는 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층체 (A)와, 당해 수지 적층체 (A) 중 적어도 일방의 표면에 존재하는 투명 점착제 (B)를 가지는 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체로서,
상기 수지 적층체 (A)의 중간층은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화비닐리덴 수지를 65~55질량% 포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이며, 상기 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 50ppm 이하인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[2] (메타)아크릴 수지가,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 의거하여 50~99.9질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 및 0.1~50질량%의 식 (1)로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인, [1]에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
Figure 112018130680393-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소 원자수 2~8의 알킬기를 나타낸다.)
[3] 불화비닐리덴 수지가, 폴리불화비닐리덴인, [1] 또는 [2]에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[4] 불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트가, 3.8kg 하중, 230℃로 측정하여, 0.1~30g/10분인, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[5] 중간층 및 열가소성 수지층 중 적어도 하나의 층이 착색제를 더 포함하는, [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[6] 수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100~2000㎛인, [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[7] 열가소성 수지층이, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인, [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[8] 열가소성 수지층의 막 두께의 평균값이 각각 10~200㎛인, [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[9] 열가소성 수지층의 비카트 연화 온도가 각각 100~160℃인, [1]~[8] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[10] 수지 적층체 (A) 중 적어도 일방의 최표면에 하드 코팅층을 더 가지는, [1]~[9] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[11] 수지 적층체 (A)측의 하드 코팅층의 최표면의 물 접촉각이 100° 이상인, [1]~[10] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[12] 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체의 수지 적층체 (A)측의 최표면에, 보호 필름을 가지는 [1]~[11] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[13] 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체의 투명 점착제 (B)측의 최표면에, 세퍼레이터를 가지는 [1]~[12] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
[14] [1]~[13] 중 어느 것에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체는, 높은 유전율을 가지면서, 고온 고습한 환경하에서 장시간 사용해도 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 표시 장치 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예에 사용한 본 발명의 막의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 하나의 바람직한 형태의 층 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체(이하, 본 발명의 적층체라고도 함)는, 중간층과, 당해 중간층의 양면에 각각 존재하는 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층체 (A)와, 당해 수지 적층체 (A) 중 적어도 일방의 표면에 존재하는 투명 점착제 (B)를 가진다.
중간층은, 당해 중간층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여, 35~45질량%의 (메타)아크릴 수지 및 65~55질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함한다. (메타)아크릴 수지의 양이 상기의 하한보다 낮은 경우, 충분한 투명성이 얻어지지 않고, (메타)아크릴 수지의 양이 상기의 상한보다 높은 경우, 충분한 유전율이 얻어지지 않는다. 불화비닐리덴 수지의 양이 상기의 하한보다 낮은 경우, 충분한 유전율이 얻어지지 않고, 불화비닐리덴 수지의 양이 상기의 상한보다 높은 경우, 내구성이 얻어지지 않거나, 충분한 투명성이 얻어지지 않는다.
중간층은, 유전율을 높이고, 본 발명의 적층체의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 당해 중간층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여, 36~44질량%의 (메타)아크릴 수지 및 64~56질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 37~43질량%의 (메타)아크릴 수지 및 63~57질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 38~42질량%의 (메타)아크릴 수지 및 62~58질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 더 바람직하고, 39~41질량%의 (메타)아크릴 수지 및 61~59질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 40질량%의 (메타)아크릴 수지 및 60질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
수지 적층체 (A)의 중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 공중합체, (메타)아크릴 모노머와 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
(메타)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성 및 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 메타크릴 수지인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 알킬)을 주체로 하는 단량체의 중합체이며, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 2종 이상의 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 50질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 50질량% 이하의 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체로서는, 광학 특성, 내후성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 단량체의 총량에 대하여, 70질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 30질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 90질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 10질량% 이하의 다른 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다.
메타크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산 에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 가지는 단관능 단량체를 들 수 있다.
단관능 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화 알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산; N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지에는, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 되고, 분자쇄 중(중합체 중의 주골격 중 또는 주쇄 중이라고도 함)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 혹은 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 된다.
(메타)아크릴 수지는, 수지 적층체의 경도, 내후성 및 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 구체적으로는,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 및/또는
(a2) 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 의거하여 50~99.9질량%, 바람직하게는 70.0~99.8질량%, 보다 바람직하게는 80.0~99.7질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위, 및, 0.1~50질량%, 바람직하게는 0.2~30질량%, 보다 바람직하게는 0.3~20질량%의 식 (1):
Figure 112018130680393-pct00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타낸다.]로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 각 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소 원자수 2~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 2~8의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R2는, 내열성의 관점에서, 탄소 원자수 2~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)은 100,000~300,000이다. Mw가 상기의 하한보다 낮으면, 고온 고습 환경하에 폭로되었을 때의 투명성이 충분하지 않고, Mw가 상기의 상한보다 높으면, 수지 적층체 (A)를 제조할 때의 성막성이 얻어지지 않는다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 고온 고습 환경하에 폭로되었을 때의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 120,000 이상인 것이 바람직하고, 150,000 이상인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 수지 적층체 (A)를 제조할 때의 성막성의 관점에서, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
(메타)아크릴 수지는, 3.8kg 하중 및 230℃의 조건으로 측정하여, 통상 0.1~20g/10분, 바람직하게는 0.2~5g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~3g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(melt mass-flow rate)(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)를 가진다. MFR은 상기의 상한 이하인 것이, 얻어지는 막의 강도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기의 하한 이상인 것이, 수지 적층체 (A)의 성막성의 관점에서 바람직하다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
(메타)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 102℃ 이상의 비카트 연화 온도(이하, VST라고 기재하는 경우가 있다.)를 가진다. VST의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 150℃ 이하이다. VST는, JIS K 7206:1999에 준거하여, 이에 기재된 B50법으로 측정할 수 있다. VST는, 단량체의 종류나 그 비율을 조정함으로써, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
(메타)아크릴 수지는, 상기의 단량체를, 현탁 중합, 벌크 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄 이동제를 첨가함으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄 이동제는, 적절한 시판품을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
수지 적층체 (A)의 중간층에 포함되는 불화비닐리덴 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, 얻어지는 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체, 및/또는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴)인 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 보다 바람직하다.
중간층에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100,000~500,000, 보다 바람직하게는 150,000~450,000, 보다 더 바람직하게는 200,000~450,000, 특히 바람직하게는 350,000~450,000이다. Mw가 상기의 하한 이상인 것이, 본 발명의 적층체를 고온 고습의 환경하(예를 들면 60℃, 상대 습도 90%)에 폭로하였을 때에, 본 발명의 적층체의 투명성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, Mw가 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체 (A)의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
불화비닐리덴 수지는, 3.8kg 하중 및 230℃의 조건으로 측정하여, 바람직하게는 0.1~40g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~30g/10분, 보다 더 바람직하게는 0.1~25g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 가진다. MFR은, 보다 바람직하게는 0.2g/10분 이상이며, 보다 더 바람직하게는 0.5g/10분 이상이다. 또한, MFR은, 보다 바람직하게는 20g/10분 이하이며, 보다 더 바람직하게는 5g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 2g/10분 이하이다. MFR가 상기의 상한 이하인 것이, 본 발명의 적층체를 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR가 상기의 하한 이상인 것이, 수지 적층체 (A)의 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR은, JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
불화비닐리덴 수지는, 공업적으로는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다.
현탁 중합법은, 물을 매체로 하고, 단량체를 분산제로 매체 중에 액적으로서 분산시키며, 단량체 중에 용해된 유기 과산화물을 중합 개시제로서 중합시킴으로써 실시되어, 100~300㎛의 입상(粒狀)의 중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은, 유화 중합물과 비교해 제조 공정이 간단하며, 분체의 취급성이 우수하고, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.
불화비닐리덴 수지는, 시판품을 사용해도 된다. 바람직한 시판품의 예로서는, (주)쿠레하의 「KF 폴리머(등록상표) T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W#1100 및 W#1300」, Solvay사제의 「SOLEF(등록상표) 6012, 6010 및 6008」을 들 수 있다.
중간층은, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 상이한 다른 수지를 더 포함해도 된다. 다른 수지를 함유하는 경우, 본 발명의 적층체의 투명성을 현저하게 손상시키지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 적층체의 경도 및 내후성의 관점에서, 다른 수지의 양은, 당해 중간층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 다른 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 중간층이 다른 수지를 더 포함해도 되지만, 투명성의 관점에서는, 다른 수지의 양은 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 중간층에 포함되는 수지가 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지만인 것이 보다 바람직하다.
중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여 50ppm 이하이다. 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기의 상한을 초과하면, 본 발명의 적층체를 고온 고습 환경하에서 장기간 사용했을 때에 투명성의 저하가 발생하게 된다.
중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 1ppm 이하이다. 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기의 상한 이하인 것이, 본 발명의 적층체를 고온 고습 환경하에서 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량의 하한값은 0이며, 본 발명의 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 실질적으로 포함되지 않는 것이 매우 바람직하다. 여기서, 중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지 중에는, 제조 공정에서 사용한 미량의 유화제 등이 잔류한다.
이 때문에, 잔류하는 유화제에 유래하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이, 예를 들면 0.05ppm 이상, 중간층에 포함된다. 특히 중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지가 유화 중합에 의해 얻어진 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제의 양이 많아져, 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량도 높아진다. 본 발명의 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서는, 중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지로서, 알칼리 금속의 함유량이 적은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합 시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로서는, 예를 들면, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 회화 융해법, 고온 회화 산용해법, Ca 첨가 회화 산용해법, 연소 흡수법, 저온 회화 산용해법 등의 적절한 방법에 의해, 샘플을 회화하고, 이것을 산에 용해시켜, 이 용해액을 정용(定容)하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로 알칼리 금속의 함유량을 측정하면 된다.
수지 적층체 (A)는, 중간층의 양측에 존재하는 열가소성 수지층을 적어도 가진다. 열가소성 수지층은, 중간층의 양측에 있어서 각각 동일해도 되고, 서로 상이한 층이어도 된다.
열가소성 수지층은, 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지층은, 성형 가공성을 높이기 쉬운 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은, 100질량%이다.
열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 열가소성 수지층과 중간층과의 접착성을 높이기 쉬운 관점에서, (메타)아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지층은, 1종의 열가소성 수지를 포함해도 되고, 2종 이상의 열가소성 수지를 포함해도 된다.
열가소성 수지층에 포함되는 열가소성 수지는, 수지 적층체 (A)의 내열성의 관점에서, JIS K 7206:1999에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 100~160℃, 보다 바람직하게는 102~155℃, 보다 더 바람직하게는 102~152℃인 비카트 연화 온도를 가진다. 여기서, 상기의 비카트 연화 온도는, 열가소성 수지층이 1종의 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 그 수지의 비카트 연화 온도이며, 열가소성 수지층이 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 경우에는, 복수의 열가소성 수지의 혼합물의 비카트 연화 온도이다. 본 발명에서는, 비카트 연화 온도는, JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정했다. 비카트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터〔(주)야스다세이키제작소제의 "148-6연형"〕으로 측정했다. 그 때의 시험편은, 각 원료를 3㎜ 두께로 프레스 성형하여 측정을 행했다.
열가소성 수지층은, 열가소성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 열가소성 수지 이외의 다른 수지(예를 들면 필러나 수지 입자 등의 열경화성 수지)를 더 포함해도 된다. 이 경우, 다른 수지의 양은, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이하이다. 다른 수지의 양의 하한은 0질량%이다.
열가소성 수지층은, 성형 가공성이 양호하며, 중간층과의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층이다.
열가소성 수지층이 (메타)아크릴 수지층인 본 발명의 일 양태에 대해 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지층은 1종 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다. 열가소성 수지층은, 표면 경도의 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다.
(메타)아크릴 수지로서는, 중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지에 대해 기재한 수지를 들 수 있다. 중간층에 대해 기재한 바람직한 (메타)아크릴 수지는, 특별히 기재하지 않는 한, 열가소성 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지로서도 마찬가지로 바람직하다.
열가소성 수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지와, 중간층에 포함되는 (메타)아크릴 수지는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 성형 가공성이 양호하며, 역학 강도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50,000~300,000이며, 보다 바람직하게는 70,000~250,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층은 추가로, 1종 이상의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지와 상용(相溶)하는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 메틸-스티렌-무수 말레산 공중합체(예를 들면 덴키화학공업제 「레지스파이」)나 메타크릴산 메틸-메타크릴산 공중합체(예를 들면 알케마제 「알토글래스 HT121」), 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지는, 내열성의 관점에서, JIS K 7206:1999에 준거하여 측정하여 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 117℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이상의 비카트 연화 온도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 열가소성 수지층은, 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층의 연필 경도는, 내상성(耐傷性)을 높이는 관점에서, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 보다 바람직하며, H 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
이어서, 열가소성 수지층이 폴리카보네이트 수지층인 본 발명의 다른 일 양태에 대해 이하에 설명한다. 이 양태에 있어서, 열가소성 수지층은 1종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 열가소성 수지층은, 내충격성의 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는, 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는, 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제 3 부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드와 같은 디히드록시디아릴설파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들 외에, 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기의 디히드록시아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소솔바이드와 방향족 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 당해 폴리카보네이트의 예로서, 미쓰비시화학제 「DURABIO(상표등록)」를 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 스미카스타이론폴리카보네이트주식회사제 「칼리버(등록상표) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201」 등을 들 수 있다.
이 양태에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형 가공성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 20,000~70,000이며, 보다 바람직하게는 25,000~60,000이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층에 포함되는 폴리카보네이트 수지는, 온도 300℃ 및 하중 1.2kg의 조건으로 측정하여, 바람직하게는 3~120cm3/10분, 보다 바람직하게는 3~80cm3/10분, 보다 더 바람직하게는 4~40cm3/10분, 특히 바람직하게는 10~40cm3/10분의 멜트 볼륨 플로우 레이트(이하, MVR이라고도 한다.)를 가진다. MVR이 상기의 하한보다 높으면, 유동성이 충분히 높으며, 용융 공압출 성형 등에 있어서 성형 가공하기 쉬워, 외관 불량이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. MVR이 상기의 상한보다 낮으면, 폴리카보네이트 수지층의 강도 등의 기계 특성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MVR은, 폴리카보네이트계 수지의 재료에 대해서는, JIS K 7210에 준거하여, 1.2kg의 하중하, 300℃의 조건으로 측정할 수 있다.
이 양태에 있어서, 열가소성 수지층은, 또한, 1종 이상의 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. 폴리카보네이트 수지 이외의 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하고, (메타)아크릴 수지가 보다 바람직하며, 방향환 또는 시클로올레핀을 구조 중에 가지는 메타크릴 수지가 보다 더 바람직하다. 열가소성 수지층이 폴리카보네이트 수지 및 상기의 (메타)아크릴 수지를 함유하는 것이, 열가소성 수지층의 표면 경도를, 폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우와 비교해 보다 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 적층체 (A)에 있어서의 중간층 및 열가소성 수지층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 발포제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 중합 억제제, 난연 조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안트라퀴논 골격을 가지는 화합물이, 내열성의 관점에서 바람직하다.
중간층 및 열가소성 수지층 중 적어도 하나의 층이 착색제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 블루잉제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로, 0.01~10ppm 정도로 할 수 있다. 이 함유량은, 바람직하게는 0.01ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1ppm 이상이고, 또한 바람직하게는 7ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 4ppm 이하, 특히 바람직하게는 3ppm 이하이다. 블루잉제는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루 RR(바이엘사제), 마크로렉스(등록상표) 블루 3R(바이엘사제), Sumiplast(등록상표) Viloet B(스미카켐텍스사제) 및 폴리신트렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사제), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N(이상, 미쓰비시화학주식회사제)을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 다양한 자외선 흡수제를 사용해도 된다. 예를 들면, 200~320㎚ 또는 320~400㎚에 흡수 극대를 가지는 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제로서, 이러한 자외선 흡수제의 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 200~320㎚에 흡수 극대를 가지는 적어도 1종의 자외선 흡수제와, 320~400㎚에 흡수 극대를 가지는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 병용하는 것도, 보다 효과적으로 자외선에 의한 데미지를 방어할 수 있는 관점에서 바람직하다. 자외선 흡수제로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 케미프로카세이주식회사제의 「Kemisorb 102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1), 주식회사ADEKA제의 「아데카스타브 LA-F70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.6), 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)(흡광도 0.2), 주식회사ADEKA제의 「아데카스타브 LA-46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀)(흡광도 0.05) 또는 BASF재팬주식회사제의 「티누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1) 등을 들 수 있다.
중간층 및 열가소성 수지층 중 적어도 하나의 층이 자외선 흡수제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 목적, 자외선 흡수제의 종류 등에 따라 적절히 선택해도 된다. 예를 들면, 자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지 성분에 의거하여, 0.005~2.0질량% 정도로 할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03질량% 이상이다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 자외선 흡수 효과를 높이기 쉬운 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 수지 적층체의 색목(色目)(예를 들면 황색도 YI)의 변화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들면 상기 시판품인 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」를 상기의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 적어도 1층의 열가소성 수지층이, 폴리카보네이트 수지층이며, 각 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 0.005~2.0질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이, 내광성이 우수한 수지 적층체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
수지 적층체 (A)는, 수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100~2000㎛이며, 열가소성 수지층의 막 두께의 평균값이 각각 10~200㎛인 것이 바람직하다.
수지 적층체 (A)의 막 두께의 평균값은, 본 발명의 적층체의 강성의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 300㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1000㎛ 이하이다. 수지 적층체 (A)의 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정된다. 상기 측정을 수지 적층체 (A)의 10점에 있어서 행한 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
수지 적층체 (A)에 있어서, 열가소성 수지층의 막 두께의 평균값은, 표면 경도를 높이기 쉬운 관점에서, 각각, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 또한, 유전율의 관점에서는, 각각, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 열가소성 수지층의 막 두께의 평균값의 측정 방법은, 상기에 서술한 바와 같다.
수지 적층체 (A)에 있어서, 중간층의 막 두께의 평균값은, 유전율의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 300㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1200㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1000㎛ 이하이다. 중간층의 막 두께의 평균값은, 열가소성 수지층의 막 두께의 평균값의 측정과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
수지 적층체 (A)는, 열가소성 수지층 중 적어도 한 쪽의 표면에 하드 코팅층을 가질 수 있다. 하드 코팅층은, 열가소성 수지층의 양 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층은, 하드 코팅제 조성물로 형성된다. 하드 코팅제 조성물은, 내찰상성을 가져오는 경화성 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라, 예를 들면 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제 등을 함유하는 것이다.
경화성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트 화합물, 에폭시아크릴레이트 화합물, 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 경화성 화합물은, 얻어지는 하드 코팅층의 내찰상성을 높이기 쉬운 관점에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계의 경화성 화합물이나, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열중합계의 경화성 화합물 등인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 화합물은, 예를 들면 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 경화되는 것이거나, 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이러한 경화성 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 조합하여 이용해도 된다.
경화성 화합물은, 하드 코팅층의 투명성 및 표면 경도를 높이기 쉬운 관점에서, 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 경화성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리- 또는 테트라-(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-(메타)아크릴레이트와 같은, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 이소시아네이토기를 적어도 2개 가지는 화합물에, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를, 이소시아네이토기에 대하여 수산기가 등몰 이상이 되는 비율로 반응시켜 얻어지고, 분자 중의 (메타)아크릴로일옥시기의 수가 3개 이상이 된 우레탄(메타)아크릴레이트〔예를 들면, 디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트의 반응에 의해, 6관능의 우레탄(메타)아크릴레이트가 얻어짐〕; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기에는 단량체를 예시했지만, 이들 단량체인 채로 이용해도 되고, 예를 들면 2량체, 3량체 등의 올리고머의 형태가 된 것을 이용해도 된다. 또한, 단량체와 올리고머를 병용해도 된다. 이러한 (메타)아크릴레이트 화합물을, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 경화성 화합물로서, 시판의 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 모두 신나카무라화학공업(주)제의 「NK 하드 M101」(우레탄아크릴레이트계), 「NK 에스테르 A-TMM-3L」(펜타에리스리톨트리아크릴레이트), 「NK 에스테르 A-TMMT」(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트), 「NK 에스테르 A-9530」(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트) 및 「NK 에스테르 A-DPH」(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), 니뽄가야쿠(주)제의 「KAYARAD DPCA」(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), 산노프코(주)제의 「노프코큐어 200」 시리즈, 다이니폰잉크화학공업(주)제의 「유니딕」 시리즈 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 이용하는 경우, 필요에 따라, 다른 경화성 화합물, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은, 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물을 병용해도 되지만, 그 사용량은, 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물 100질량부에 대하여, 통상 20질량부까지이다.
하드 코팅제 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우, 하드 코팅층의 표면 경도 및 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 경화 촉매로서 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, 히드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제로서, 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제의 사용량은, 경화성 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1~5질량부이다. 0.1중량부 미만이면 광중합 개시제를 사용하지 않는 경우와 비교해 경화 속도가 커지기 어려운 경향이 있다.
광중합 개시제로서, 시판의 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 모두 치바·스페셜티·케미컬(주)제의 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 184」, 「IRGACURE 500」, 「IRGACURE 1000」, 「IRGACURE 2959」, 「DAROCUR1173」, 「IRGACURE 907」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 1700」, 「IRGACURE 1800」, 「IRGACURE 819」, 「IRGACURE 784」 등의, IRGACURE(이르가큐어) 시리즈 및 DAROCUR(다로큐어) 시리즈, 모두 니뽄가야쿠(주)제의 「KAYACURE ITX」, 「KAYACURE DETX-S」, 「KAYACURE BP-100」, 「KAYACURE BMS」, 「KAYACURE 2-EAQ」 등의, KAYACURE(카야큐어) 시리즈 등을 들 수 있다.
하드 코팅제 조성물에 도전성 입자를 함유시킴으로써, 하드 코팅층에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 상기 도전성 입자로서는, 예를 들면 안티몬-주석 복합 산화물, 인을 함유하는 산화 주석, 5산화 안티몬 등의 산화 안티몬, 안티몬-아연 복합 산화물, 산화 티탄, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)과 같은 무기 입자가 바람직하게 이용된다. 상기 도전성 입자는, 고형분 농도가 10~30중량% 정도의 졸의 형태로 사용할 수도 있다.
도전성 입자의 평균 입자경은, 하드 코팅층의 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 하드 코팅층의 대전 방지성을 높이기 쉬운 관점에서는, 당해 평균 입자경은 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다.
도전성 입자는, 예를 들면 기상 분해법, 플라즈마 증발법, 알콕시드 분해법, 공침법, 수열법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 도전성 입자의 표면은, 예를 들면 논이온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 실리콘계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
하드 코팅제 조성물에 도전성 입자를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 경화성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2~50질량부, 보다 바람직하게는 3~20질량부이다. 도전성 입자의 함유량이 많을수록, 하드 코팅층의 대전 방지성이 향상되는 경향이 있지만, 도전성 입자의 사용량이 너무 많으면, 하드 코팅층의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하드 코팅제 조성물에는, 그 점도 조정 등을 목적으로 하여, 용매를 함유시켜도 된다.
특히 하드 코팅제 조성물에 도전성 입자를 함유시키는 경우, 도전성 입자를 양호하게 분산시키기 위해, 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 하드 코팅제 조성물이 용매 및 도전성 입자를 함유하는 경우, 하드 코팅제 조성물은, 예를 들면 도전성 입자 및 용매를 혼합하여, 용매에 도전성 입자를 분산시킨 후, 이 분산액을 경화성 화합물과 혼합하여 제조해도 되고, 경화성 화합물과 용매를 혼합한 후, 이 혼합액에 도전성 입자를 분산시켜 제조해도 된다.
용매는, 경화성 화합물을 용해할 수 있고, 또한 도포 후에 용이하게 휘발할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면 디아세톤알코올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올과 같은 케톤류, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르류, 물 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 경화성 화합물의 성질과 상태 등에 맞춰, 적절히 조정하면 된다.
하드 코팅제 조성물에는 하드 코팅제의 도포 균일성을 높이기 쉬운 관점에서, 레벨링제를 함유시켜도 된다. 레벨링제로서는, 실리콘 오일이 바람직하게 이용되고, 그 예로서는, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 알킬·아랄킬 변성 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일, 실라놀기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 페놀기 함유 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 카르본산 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이러한 레벨링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제의 사용량은, 경화성 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.01~5질량부이다.
레벨링제로서, 시판의 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 모두 도레이·다우코닝·실리콘(주)제의 「SH200-100cs」, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「SH30PA」, 「ST83PA」, 「ST80PA」, 「ST97PA」 및 「ST86PA」, 모두 빅·케미·재팬(주)제의 「BYK-302」, 「BYK-307」, 「BYK-320」 및 「BYK-330」 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 하드 코팅제 조성물을, 상기 중간층과 열가소성 수지층을 가지는 적층체 중 적어도 일방의 면에 도포하여, 경화성 도막으로 하고, 이어서 경화시켜, 경화 피막으로 함으로써, 내찰상성을 가지는 하드 코팅층이 얻어진다. 하드 코팅제 조성물의 도포는, 예를 들면 바 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법에 의해 행하면 된다. 경화성 도막의 경화는, 하드 코팅제 조성물의 종류에 따라, 에너지선의 조사나 가열 등에 의해 행하면 된다.
에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우의 에너지선으로서는, 예를 들면 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있고, 그 강도나 조사 시간 등의 조건은, 하드 코팅제 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 또한, 가열에 의해 경화시키는 경우에 있어서, 그 온도나 시간 등의 조건은, 하드 코팅제 조성물의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 가열 온도는, 수지 기판이 변형을 일으키지 않도록, 일반적으로는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 하드 코팅제 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도막을 경화시켜도 되고, 용매의 휘발과 경화성 도막의 경화를 동시에 행해도 된다.
하드 코팅층의 막 두께의 평균값은, 바람직하게는 0.5~50㎛이며, 보다 바람직하게는 1~20㎛이다. 하드 코팅층의 두께가 작을수록, 균열이 발생하기 어려워지는 경향이 있지만, 너무 작으면, 내찰상성이 불충분해져 바람직하지 않다. 하드 코팅층의 막 두께는, 마이크로스코프(예를 들면 마이크로·스퀘어주식회사제의 마이크로스코프)를 이용하여 측정된다. 상기 측정을 하드 코팅층의 임의의 10점에 있어서 행하여 얻은 값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
하드 코팅층의 표면에는, 필요에 따라, 코팅법이나 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지 처리를 실시해도 된다. 또한, 별도 제작한 반사 방지성의 시트를 하드 코팅층의 편면 또는 양면에 맞붙여, 반사 방지 효과를 부여해도 된다.
하드 코팅층은, 물 접촉각이 바람직하게는 100° 이상, 보다 바람직하게는 105° 이상, 보다 바람직하게는 110° 이상이다. 물 접촉각은, JIS R3257:199에 따라, 접촉각계(교와계면과학주식회사제 화상 처리식 접촉각계 「FACE CA-X형」)를 이용하여 측정했다.
수지 적층체 (A)는, 중간층, 열가소성 수지층 외에, 또한, 적어도 하나의 기능층을 가져도 된다. 기능층은, 열가소성 수지층의, 중간층과는 반대측의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 반사 방지층, 방현층(防眩層), 대전 방지층 및 지문 방지층 등을 들 수 있다. 이러한 기능층은, 점착제층을 개재하여 본 발명의 적층체에 적층되어 있어도 되고, 코팅에 의해 적층된 코팅층이어도 된다. 기능층으로서, 예를 들면 일본공개특허 특개2013-86273호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 경화 피막을 이용해도 된다. 기능층은, 예를 들면, 방현층, 대전 방지층 및 지문 방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기능층의 편면 또는 양면에, 코팅법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 반사 방지층이 추가로 코팅된 층이어도 되고, 상기 적어도 하나의 기능층의 편면 또는 양면에 반사 방지성의 시트가 맞붙여진 층이어도 된다.
기능층의 두께는, 각 기능층의 목적에 따라 적절히 선택해도 되지만, 기능을 발현시키기 쉬운 관점에서 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 기능층의 균열을 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
투명 점착제 (B)는, 맞붙이는 부재에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 아크릴계, 고무계, 우레탄계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계 등의 점착제여도 되고, 특히, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수하다고 하는 관점에서, 아크릴계 수지를 포함하는 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또한, 투명 점착제 (B)로서, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용할 수도 있다.
아크릴계 점착제는, 일반적으로 아크릴계 수지와 가교제를 포함하는 점착제이다. 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 성분으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 올레핀성 이중 결합인 (메타)아크릴로일기를 분자 내에 1개 가짐과 함께, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등의 극성 관능기를 동일 분자 내에 가지는 화합물(이하, 극성 관능기를 가지는 (메타)아크릴 모노머라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시메틸 등의 (메타)아크릴산 C1-10 알킬-에스테르 등을 들 수 있다.
극성 관능기를 가지는 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시 C1-6 알킬, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시 C1-6 알킬이 바람직하다.
이러한 아크릴계 수지를 구성하는 모노머 성분은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하고, 극성 관능기를 가지는 (메타)아크릴 모노머를 소량 함유하는 수지가 바람직하게 이용된다.
아크릴계 수지의 원료가 되는 모노머 성분은, 상기의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 극성 관능기를 가지는 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머(이하, 제 3 모노머라고 하는 경우가 있음)를 더 함유해도 된다. 그 예로서는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 가지는 모노머, 스티렌계 모노머, 분자 내에 지환식 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐계 모노머, 분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.
특히, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 가지는 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-페녹시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-페녹시에틸아크릴레이트가 가장 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 및 극성 관능기를 가지는 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머(제 3 모노머)는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 상이한 복수종을 병용해도 된다. 이들 제 3 모노머에 유래하는 구조 단위는, 아크릴계 수지 전체를 기준으로, 통상 0~20중량%의 범위에서 존재할 수 있고, 바람직하게는 0~10중량%이다.
아크릴계 점착제를 구성하는 (메타)아크릴계 수지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가, 100만~200만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량 Mw가 100만 이상이면, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 투명 점착제 (B)와, 당해 점착제를 맞붙이는 편광판 등과의 사이의 들뜸이나 벗겨짐의 발생을 억제하기 쉽고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지의 상기 중량 평균 분자량 Mw가 200만 이하이면, 당해 점착제를 맞붙이는 편광판 등의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착제가 추종하여 변동되므로, 예를 들면 액정 셀 등에 이용한 경우에 디스플레이의 빛샘이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn과의 비 Mw/Mn로 나타나는 분자량 분포는, 3~7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 점착제에 함유되는 아크릴계 수지는, 상기한 바와 같은 비교적 고분자량의 것만으로 구성할 수도 있지만, 그것과는 상이한 아크릴계 수지, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량이 5만~30만의 범위에 있는 것 등과의 혼합물로 구성할 수도 있다.
아크릴계 점착제를 구성하는 상기의 아크릴계 수지는, 공지의 방법, 예를 들면, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 아크릴계 수지의 제조에 있어서는 통상, 중합 개시제가 이용된다. 중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과산화 벤조일, 과황산 암모늄 등이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제는, 아크릴계 수지의 원료가 되는 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 통상, 0.001~5질량부 정도의 비율로 이용된다.
가교제는, 아크릴계 수지 중의 극성 관능기를 가지는 (메타)아크릴 모노머에 유래하는 구조 단위와 가교 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 가지는 화합물이며, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물이 바람직하게 이용된다. 이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 이소시아네이토기(-NCO)를 적어도 2개 가지는 화합물 외, 그것을 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 그 2량체, 3량체 등의 형태로 이용할 수 있다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
가교제는, 아크릴계 수지 100질량부에 대하여, 통상, 0.01~5질량부 정도의 비율로 배합되며, 바람직하게는 0.1~5질량부, 더 바람직하게는 0.2~3질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지 100질량부에 대한 가교제의 배합량을 0.01질량부 이상, 바람직하게는 0.1질량부 이상으로 하면, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체의 내구성이 향상되는 경향이 있다.
점착제에는, 필요에 따라, 다른 성분을 배합할 수도 있다. 배합할 수 있는 다른 성분으로서, 금속 미립자, 금속 산화물 미립자, 또는 금속 등을 코팅한 미립자와 같은, 도전성의 미립자, 이온 도전성 조성물, 유기의 카티온 또는 아니온을 가지는 이온성 화합물, 실란 커플링제, 가교 촉매, 내후 안정제, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 상기 아크릴계 수지 이외의 수지, 유기 비즈 등의 광확산성 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 점착제에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 단단한 점착제층으로 하는 것도 유용하다.
점착제를 수지 적층체 (A)에 적용(또는 도포, 맞붙임)하는 방법으로서는, 예를 들면, 라미네이터, 바 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 디핑 코팅법, 스핀코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 수지 적층체는, 점착제를 적당한 용매(예를 들면 아세트산 에틸 등)에 녹인 점착제 조성물을 수지 적층체 (A)의 편면 또는 양면에 직접 도포하고, 건조 등 하여 얻어도 되며, 또한 기재로서 세퍼레이터(박리 필름)를 이용하여, 상기 점착제 조성물을 세퍼레이터에 도포하여 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 점착제를, 수지 적층체 (A)의 편면 또는 양면에 맞붙임으로써 얻어도 된다.
수계 접착제로서는, 예를 들면, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 이용하여, 접착성을 향상시키기 위해, 이소시아네이트계 화합물이나 에폭시 화합물과 같은 가교제 또는 경화성 화합물을 배합한 조성물로 하는 것이 일반적이다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 부분 비누화 폴리비닐알코올 및 완전 비누화 폴리비닐알코올 외, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용해도 된다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지의 수용액이 수계 접착제로서 이용되지만, 수계 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100질량부에 대해, 통상 1~10 질량부이며, 바람직하게는 1~5질량부이다.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착제에는, 접착성을 향상시키기 위해, 다가 알데히드, 수용성 에폭시 수지, 멜라민계 화합물, 지르코니아계 화합물, 및 아연 화합물과 같은 경화성 화합물을 배합할 수 있다. 수용성 에폭시 수지의 예를 들면, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디핀산과 같은 디카르본산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수용성의 폴리아미드에폭시 수지가 있다. 이와 같은 폴리아미드 에폭시 수지의 시판품으로서, 스미카켐텍스주식회사에서 판매되고 있는 「스미레즈 레진 650」및 「스미레즈 레진 675」, 일본PMC주식회사에서 판매되고 있는 「WS-525」 등이 있다. 수용성 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100질량부에 대하여, 통상 1~100질량부 정도이며, 바람직하게는 1~50질량부이다.
또한, 수계 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 수계 접착제의 주성분으로 하는 것이 유효하다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 가지는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접, 수중에서 유화하여 에멀전이 되기 때문에, 수계의 접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 이용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 편광판의 접착제로 하는 것은, 예를 들면, 일본공개특허 특개2005-70140호 공보나 일본공개특허 특개2005-208456호 공보에 기재되어 있다.
수계 접착제는, 통상, 물에 녹인 수계 접착제 조성물의 형태로 사용된다. 본 발명의 수지 적층체는, 수계 접착제 조성물을 수지 적층체 (A)의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조시킴으로써 얻어도 된다. 또한, 수계 접착제에 포함되는 물에 용해되지 않는 성분은, 계(系) 중에 분산된 상태이면 된다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 수지 적층체에 편광판 등을 맞붙이는 경우, 수계 접착제를 편광판과 수지 적층체 (A)의 사이에 주입 후, 가열함으로써 물을 증발시키면서, 열가교 반응을 진행시킴으로써 양자에 충분한 접착성을 부여할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되고, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 맞붙이는 편광판 등에 대하여 실용에 충분한 강도로 접착할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 같은 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 거기에 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제, 및 개시제를 포함하지 않는 활성 에너지선 경화형 접착제에 전자 빔을 조사함으로써 경화시키는 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 또한, 실질적으로 무용제로 사용할 수 있는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
카티온 중합 가능한 에폭시 화합물로서, 그것 자체가 실온에 있어서 액체이며, 용제를 존재시키지 않아도 적당한 유동성을 가지며, 적절한 경화 접착 강도를 부여하는 것을 선택하고, 그것에 적합한 카티온 중합 개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제는, 편광판의 제조 설비에 있어서, 본 발명의 적층체를 편광자와 접착하는 공정에서 통상 필요로 하는 건조 설비를 생략할 수 있다. 또한, 적절한 활성 에너지선량을 조사함으로써 경화 속도를 촉진시켜, 생산 속도를 향상시킬 수도 있다.
이와 같은 접착제에 이용되는 에폭시 화합물은, 예를 들면, 수산기를 가지는 방향족 화합물 또는 쇄상(鎖狀) 화합물의 글리시딜에테르화물(物), 아미노기를 가지는 화합물의 글리시딜아미노화물, C-C 이중 결합을 가지는 쇄상 화합물의 에폭시화물, 포화 탄소환에 직접 혹은 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 혹은 에폭시에틸기가 결합되어 있거나, 또는 포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물 등일 수 있다. 이러한 에폭시 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 상이한 복수종을 병용해도 된다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 카티온 중합성이 우수한 점에서, 바람직하게 이용된다.
수산기를 가지는 방향족 화합물 또는 쇄상 화합물의 글리시딜에테르화물은, 예를 들면, 이들 방향족 화합물 또는 쇄상 화합물의 수산기에 에피클로로히드린을 염기성 조건하에서 부가 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은, 수산기를 가지는 방향족 화합물 또는 쇄상 화합물의 글리시딜에테르화물에는, 비스페놀류의 디글리시딜에테르, 다방향환형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등이 포함된다.
비스페놀류의 디글리시딜에테르로서, 예를 들면, 비스페놀 A의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체, 비스페놀 F의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체 등을 들 수 있다.
다방향환형 에폭시 수지로서, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀아랄킬 수지의 글리시딜에테르화물, 나프톨아랄킬 수지의 글리시딜에테르화물, 페놀디시클로펜타디엔 수지의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 트리스페놀류의 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체 등도 다방향환형 에폭시 수지에 속한다.
알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 디에틸렌글리콜의 글리시딜에테르화물, 1,4-부탄디올의 글리시딜에테르화물, 1,6-헥산디올의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 화합물의 글리시딜아미노화물은, 예를 들면, 당해 화합물의 아미노기에 에피클로로히드린을 염기성 조건하에서 부가 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 아미노기를 가지는 화합물은, 동시에 수산기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은, 아미노기를 가지는 화합물의 글리시딜아미노화물에는, 1,3-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물 및 그 올리고머체, 1,4-페닐렌디아민의 글리시딜아미노화물 및 그 올리고머체, 3-아미노페놀의 글리시딜아미노화 및 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체, 4-아미노페놀의 글리시딜아미노화 및 글리시딜에테르화물 및 그 올리고머체 등이 포함된다.
C-C 이중 결합을 가지는 쇄상 화합물의 에폭시화물은, 그 쇄상 화합물의 C-C 이중 결합을, 염기성 조건하에서 과산화물을 이용하여 에폭시화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. C-C 이중 결합을 가지는 쇄상 화합물에는, 부타디엔, 폴리부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 등이 포함된다. 또한, 이중 결합을 가지는 테르펜류도 에폭시화 원료로서 이용할 수 있고, 비환식 모노테르펜으로서, 리나롤 등이 있다. 에폭시화에 이용되는 과산화물은, 예를 들면, 과산화 수소, 과아세트산, tert-부틸히드로퍼옥사이드 등일 수 있다.
포화 탄소환에 직접 혹은 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물은, 앞서 게재한 비스페놀류를 대표예로 하는 수산기를 가지는 방향족 화합물의 방향환을 수소화하여 얻어지는 수소화 폴리히드록시 화합물의 글리시딜에테르화물, 수산기를 가지는 시클로알칸 화합물의 글리시딜에테르화물, 비닐기를 가지는 시클로알칸 화합물의 에폭시화물 등일 수 있다.
이상 설명한 에폭시 화합물은, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 각각 상품명으로, 미쓰비시화학주식회사에서 판매되고 있는 「jER」 시리즈, DIC주식회사에서 판매되고 있는 「에피클론」, 도토카세이주식회사에서 판매되고 있는 「에포토토(등록상표)」, 주식회사ADEKA에서 판매되고 있는 「아데카레진(등록상표)」, 나가세켐텍스주식회사에서 판매되고 있는 「데나콜(등록상표)」, 다우케미컬사에서 판매되고 있는 「다우 에폭시」, 닛산화학공업주식회사에서 판매되고 있는 「테픽(등록상표)」 등을 들 수 있다.
한편, 포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물은, 예를 들면, C-C 이중 결합을 환 내에 가지는 비방향족 환상 화합물의 C-C 이중 결합을, 염기성 조건하에서 과산화물을 이용하여 에폭시화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. C-C 이중 결합을 환 내에 가지는 비방향족 환상 화합물로서는, 예를 들면, 시클로펜텐환을 가지는 화합물, 시클로헥센환을 가지는 화합물, 시클로펜텐환 또는 시클로헥센환에 또한 적어도 2개의 탄소 원자가 결합하여 추가의 환을 형성하고 있는 다환식 화합물 등을 들 수 있다. C-C 이중 결합을 환 내에 가지는 비방향족 환상 화합물은, 환 외에 다른 C-C 이중 결합을 가지고 있어도 된다. C-C 이중 결합을 환 내에 가지는 비방향족 환상 화합물의 예를 들면, 시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 단환식 모노테르펜인 리모넨 및 α-피넨 등이 있다.
포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물은, 위에서 서술한 바와 같은 환에 직접 결합된 에폭시기를 가지는 지환식 구조가, 적당한 연결기를 개재하여 분자 내에 적어도 2개 형성된 화합물이어도 된다. 여기서 말하는 연결기에는, 예를 들면, 에스테르 결합, 에테르 결합, 알킬렌 결합 등이 포함된다.
포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물의 구체적인 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산,
1,2-에폭시-4-에폭시에틸시클로헥산,
1,2-에폭시-1-메틸-4-(1-메틸에폭시에틸)시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트,
2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올과 4-에폭시에틸-1,2-에폭시시클로헥산과의 부가물,
에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
옥시디에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트)
1,4-시클로헥산디메틸 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트),
3-(3,4-에폭시시클로헥실메톡시카르보닐)프로필 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등.
이상 설명한 포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합되어 있는 지환식 에폭시 화합물도, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면, 각각 상품명으로, 주식회사다이셀에서 판매되고 있는 「세록사이드」시리즈 및 「사이클로머」, 다우케미컬사에서 판매되고 있는 「사이라큐어 UVR」 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물을 함유하는 경화성 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물을 더 함유해도 된다. 에폭시 화합물 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합에 있어서 경화 속도를 촉진시킬 수 있을 가능성이 있는 점에서, 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물은, 분자 내에 4원환 에테르를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠,
3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄,
비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,
3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄,
3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄,
1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠 등.
옥세탄 화합물도, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면, 각각 상품명으로, 도아고세이주식회사에서 판매되고 있는 「아론옥세탄(등록상표)」 시리즈, 우베고산주식회사에서 판매되고 있는 「ETERNACOLL(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 경화성 화합물은, 이들이 배합된 접착제를 무용제로 하기 위해, 유기 용제 등으로 희석되어 있지 않은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제를 구성하는 다른 성분으로서, 후술하는 카티온 중합 개시제나 증감제를 포함하는 소량 성분도, 유기 용제에 용해된 것보다도, 유기 용제가 제거·건조된 그 화합물 단독의 분체 또는 액체를 이용하는 것이 바람직하다.
카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선, 예를 들면 자외선의 조사를 받아 카티온종을 발생시키는 화합물이다. 그것이 배합된 접착제에 요구되는 접착 강도 및 경화 속도를 부여하는 것이면 되지만, 예를 들면, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다. 이러한 카티온 중합 개시제는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 상이한 복수종을 병용해도 된다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트,
벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등.
방향족 요오도늄염으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페틸요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등.
방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시페닐)술포니오〕디페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트,
4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시페닐)술포니오〕디페닐설파이드 비스헥사플루오로포스페이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트,
7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오디페닐설파이드 헥사플루오로포스페이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오디페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트,
4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.
철-아렌 착체로서는, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
크실렌-시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로안티모네이트,
쿠멘-시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트,
크실렌-시클로펜타디에닐 철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.
카티온 중합 개시제 중에서도, 방향족 술포늄염은, 300㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 가지는 점착제(또는 점착층)를 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.
카티온 중합 개시제도, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면, 각각 상품명으로, 니뽄가야쿠주식회사에서 판매되고 있는 「카야라드(KAYARAD)(등록상표)」시리즈, 다우케미컬사에서 판매되고 있는 「사이라큐어 UVI」시리즈, 산아프로주식회사에서 판매되고 있는 광산발생제 「CPI」 시리즈, 미도리화학주식회사에서 판매되고 있는 광산발생제 「TAZ」, 「BBI」 및 「DTS」, 주식회사ADEKA에서 판매되고 있는 「아데카 옵토머」시리즈, 로디아사에서 판매되고 있는 「RHODORSIL (등록상표)」 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제에 있어서, 카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100질량부에 대하여, 통상, 0.5~20질량부의 비율로 배합되고, 바람직하게는 1~15질량부이다. 그 양이 너무 적으면, 경화가 불충분해져, 경화 후의 점착제(점착층)의 기계 강도나 접착 강도를 저하시키는 경우가 있다. 또한, 그 양이 지나치게 많으면, 점착제 중의 이온성 물질이 증가함으로써 점착제의 흡습성이 높아져, 본 발명의 적층체의 내구성능을 저하시키는 경우가 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제를 전자선 경화형으로 이용하는 경우, 조성물 중에 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지는 않지만, 자외선 경화형으로 이용하는 경우에는, 광 라디칼 발생제를 이용하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 발생제로서는, 수소 인발형 광 라디칼 발생제와 개열형 광 라디칼 발생제를 들 수 있다.
수소 인발형 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오도나프탈렌, 2-요오도나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등의 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-프로페-2-이닐-9H-카르바졸, 9-프로필-9H-카르바졸, 9-비닐카르바졸, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-카르바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-옥타노일카르바졸, 9-카르바졸메탄올, 9-카르바졸프로피온산, 9-카르바졸프로피오니트릴, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-에틸-3-니트로카르바졸, 9-에틸카르바졸, 9-이소프로필카르바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)카르바졸, 9-(모르폴리노메틸)카르바졸, 9-아세틸카르바졸, 9-알릴카르바졸, 9-벤질-9H-카르바졸, 9-카르바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)카르바졸, 9-(4-메톡시페닐)카르바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-카르바졸, 3-니트로카르바졸, 4-히드록시카르바졸, 3,6-디니트로-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9H-카르바졸, 2-히드록시카르바졸, 3,6-디아세틸-9-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산 메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 방향족 카르보닐 화합물, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체나 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제는, 활성 에너지선을 조사함으로써 당해 화합물이 개열되어 라디칼을 발생시키는 타입의 광 라디칼 발생제이며, 그 구체예로서, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류, 및 그들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 개열형 광 라디칼 발생제로서는, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-시클로펜타디에닐)-철(II) 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥사이드, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 활성 에너지 경화형 접착제 중에서, 전자선 경화형에 포함되는 광 라디칼 발생제, 즉 수소 인발형 또는 개열형 광 라디칼 발생제는, 모두 각각 단독으로 이용할 수 있는 다른, 복수를 조합하여 이용해도 되지만, 광 라디칼 발생제 단체의 안정성이나, 경화성의 면에서 보다 바람직한 것은 개열형 광 라디칼 발생제의 1종 이상의 조합이다. 개열형 광 라디칼 발생제 중에서도 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(상품명 「DAROCUR TPO」, 치바·재팬(주)), 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드(상품명 「CGI 403」, 치바·재팬(주)), 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드(상품명 「Irgacure 819」, 치바·재팬(주))가 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 필요에 따라 증감제를 함유할 수 있다. 증감제를 사용함으로써, 반응성이 향상되고, 경화 후의 점착제(점착층)의 기계 강도나 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다. 증감제로서는, 상기 서술한 것을 적절히 적용할 수 있다.
증감제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 첨가제로서, 예를 들면, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 통상, 용제에 녹인 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 형태로 사용된다. 본 발명의 적층체는, 당해 접착제 조성물을 수지 적층체 (A)의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조시킴으로써 얻어도 된다. 또한, 접착제에 포함되는 물에 용해되지 않는 성분은, 계 중에 분산된 상태이면 된다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 상기 서술한 도포 방법에 의해 수지 적층체 (A)에 도공할 수 있다. 이 때, 활성 에너지선 경화형 접착제의 점도로서는, 다양한 방법으로 도공할 수 있는 점도를 가지는 것이면 되지만, 그 온도 25℃에 있어서의 점도는, 10~30,000mPa·sec의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50~6,000mPa·sec의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 점도가 너무 작으면, 불균일이 없는 균질한 도막이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 그 점도가 너무 크면, 유동하기 어려워져, 마찬가지로 불균일이 없는 균질한 도막이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 여기서 말하는 점도는, B형 점도계를 이용하여 그 접착제를 25℃로 온도 조절한 후, 60rpm에서 측정되는 값이다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 전자선 경화형, 자외선 경화형의 양태로 이용할 수 있다. 활성 에너지선이란, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로서는, 예를 들면 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있다.
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5kV~300kV이며, 더 바람직하게는 10kV~250kV이다. 가속 전압이 5kV 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있으며, 가속 전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해 전자선이 되튀어, 수지 적층체 (A) 등에 손상을 줄 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5~100kGy, 더 바람직하게는 10~75kGy이다. 조사 선량이 5kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 수지 적층체 (A) 등에 손상을 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생시켜, 원하는 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상, 불활성 가스 중에서 조사를 행하지만, 필요하면 대기중이나 산소를 조금 도입한 조건으로 행해도 된다. 본 발명의 적층체의 재료에도 따르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초에 전자선이 닿는 수지 적층체 표면에 굳이 산소 저해를 발생시키면, 본 발명의 적층체에 대한 데미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
자외선 경화형에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 광조사 강도는, 접착제의 조성마다 결정되는 것으로서 특별히 한정되지 않지만, 10~5000mW/cm2인 것이 바람직하다. 광조사 강도가 10mW/cm2 미만이면, 반응 시간이 지나치게 길어지고, 5000mW/cm2를 초과하면, 광원으로부터 복사되는 열 및 접착제의 중합 시의 발열에 의해, 본 발명의 적층체의 황변이나 열화를 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 조사 강도는, 바람직하게는 광 카티온 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이며, 보다 바람직하게는 파장 400㎚ 이하의 파장 영역에 있어서의 강도이며, 더 바람직하게는 파장 280~320㎚의 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이와 같은 광조사 강도로 1회 혹은 복수회 조사하여, 그 적산 광량이 10mJ/cm2 이상, 바람직하게는 10~5,000mJ/cm2가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 적산 광량이 10mJ/cm2 미만이면, 중합 개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않아, 접착제의 경화가 불충분해진다. 한편 그 적산 광량이 5,000mJ/cm2를 초과하면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다. 이 때, 수지 적층체 (A)나 접착제종의 조합 등에 따라, 어느 파장 영역(UVA(320~390㎚) 이나 UVB(280~320㎚) 등)에서의 적산 광량이 필요한지는 상이하다.
본 발명에 있어서의 활성 에너지선의 조사에 의해 접착제의 중합 경화를 행하기 위해 이용하는 광원은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380~440㎚를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프를 들 수 있다. 에너지의 안정성이나 장치의 간편함이라고 하는 관점에서, 파장 400㎚ 이하에 발광 분포를 가지는 자외광원인 것이 바람직하다.
투명 점착제 (B)의 막 두께는, 5~500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~350㎛여도 된다. 점착제층의 두께를 500㎛ 이하로 함으로써, 고온 고습하에서의 접착성이 향상되어, 점착제층과 당해 점착제층을 맞붙이는 편광판 등과의 사이의 들뜸이나 벗겨짐의 발생을 억제하기 쉽고, 게다가 리워크성도 향상되는 경향이 있다. 또한, 그 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 거기에 맞붙여져 있는 편광판의 치수가 변화되어도 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되므로, 치수 변화에 대한 내구성이 향상된다.
투명 점착제 (B)는, 전(全)광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상이다. 투명 점착제 (B)의 전(全)광선 투과율이 상기의 하한보다 낮은 경우, 수지 적층체 (A)와 적층시켰을 때에 충분한 투명성이 얻어지지 않는다.
투명 점착제 (B)는, 헤이즈가 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이며, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
본 발명의 적층체는, 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 기능을 얻는 관점에서, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상, 보다 더 바람직하게는 4.1 이상의 유전율을 가진다. 유전율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20이다. 유전율은, 본 발명의 적층체의 중간층에 포함되는 불화비닐리덴 수지의 종류나 양을 조정하거나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고유전율 화합물을 첨가함으로써, 상기의 범위로 조정할 수 있다. 유전율은, JIS K 6911:1995에 준거하여, 수지 적층체를 23℃에서 상대 습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 이 환경하에서 자동 평형 브리지법에 의해, 3V, 100kHz로 측정한 값이다. 측정에는, 시판의 기기를 사용해도 되고, 예를 들면, 애질런트·테크놀로지주식회사제의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용해도 된다.
본 발명의 적층체는, 육안으로 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체는, JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정하여 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상의 전광선 투과율(Tt)을 가진다. 전광선 투과율의 상한은 100%이다. 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 본 발명의 적층체가 또한, 상기의 범위의 전광선 투과율을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 본 발명의 적층체를 이용하여, JIS K7136:2000에 준거하여 측정하여, 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈(담가(曇價))를 가진다. 또한, 본 발명의 적층체는, 60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 본 발명의 적층체를 이용하여, JIS Z 8722:2009에 따라 측정하여, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 보다 더 바람직하게는 1.3 이하의 황색도(Yellow Index: YI값)를 가진다.
본 발명의 적층체의 막 두께는, 수지 적층체의 강성의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 300㎛ 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1000㎛ 이하이다. 본 발명의 적층체의 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정된다. 상기 측정을 수지 적층체 (A)의 10점에 있어서 행한 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
본 발명의 적층체는, 우선 수지 적층체 (A)를 제조하고, 상기한 바와 같이, 수지 적층체 (A) 중 적어도 한 쪽의 표면에 투명 점착제 (B)를 적용한다.
수지 적층체 (A)는, 중간층을 부여하는 수지 조성물 α, 중간층의 양 표면에 열가소성 수지층을 각각 부여하는 수지 조성물 β 및 γ로 제조할 수 있다.
수지 조성물 α는, (메타)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를, 통상, 혼련함으로써 얻어진다. 혼련은, 예를 들면, 150~350℃의 온도에서, 10~1000/초의 전단 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
용융 혼련을 행할 때의 온도는, 150℃ 이상인 것이, 수지를 충분히 용융시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 350℃ 이하인 것이, 수지의 열분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 10/초 이상인 것이, 수지를 충분히 혼련하기 쉽기 때문에 바람직하고, 1000/초 이하인 것이, 수지의 분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.
각 성분이 보다 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻기 위해, 용융 혼련은, 바람직하게는 180~300℃, 보다 바람직하게는 200~300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20~700/초, 보다 바람직하게는 30~500/초의 전단 속도로 행해진다.
용융 혼련에 이용하는 기기로서는, 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1축 혼련기, 다축 혼련기(예를 들면 2축 혼련기 등), 헨셀 믹서, 반바리 믹서, 니더, 롤밀 등을 들 수 있다. 또한, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고전단 가공 장치 등을 사용해도 된다.
수지 조성물 β 및 γ도, 수지 조성물 α와 동일하게 하여, 예를 들면 상기의 온도 및 전단 속도하에서의 용융 혼련 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 열가소성 수지층이 1종류의 열가소성 수지를 포함하는 경우, 미리 용융 혼련하지 않고, 후술하는 용융 압출을 행하여 수지 적층체를 제조해도 된다.
중간층 및 열가소성 수지층이 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제는 각 층에 포함되는 수지에 미리 포함되어 있어도 되고, 수지의 용융 혼련 시에 첨가해도 되며, 수지를 용융 혼련 후에 첨가해도 되고, 수지 조성물을 이용하여 수지 적층체를 제작할 때에 첨가해도 된다.
중간층과, 중간층의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층을 적어도 가지는 수지 적층체 (A)는, 예를 들면 용융 압출 성형법, 용액 유연 제막법, 열 프레스법, 사출 성형법 등에 의해 수지 조성물 α, β 및 γ로부터 각 층을 따로따로 제작하고, 이들을 예를 들면 점착제나 접착제를 개재하여 맞붙임으로써 제조해도 되고, 수지 조성물 α, β 및 γ를 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조해도 된다. 맞붙임에 의해 수지 적층체 (A)를 제조하는 경우, 각 층의 제조에 사출 성형법 및 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 바람직하고, 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 수지 적층체 (A)는, 수지 조성물 α, β 및 γ를 용융 공압출 성형함으로써 제조하는 것이, 맞붙임에 의해 제조된 수지 적층체 (A)와 비교하여, 통상, 2차 성형하기 쉬운 수지 적층체 (A)가 얻어지기 때문에 바람직하다.
용융 공압출 성형은, 예를 들면, 수지 조성물 α, β 및 γ를, 2기 또는 3기의 1축 또는 2축의 압출기에, 따로따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드블록 다이나 멀티 매니폴드 다이 등을 개재하여, 수지 조성물 α로 형성되는 중간층과 수지 조성물 β 및 γ로 형성되는 열가소성 수지층을 적층 일체화하여, 압출하는 성형법이다. 수지 조성물 β 및 γ가 동일한 조성물인 경우, 하나의 압출기 내에서 용융 혼련시킨 1개의 조성물을 피드블록 다이 등을 개재하여 2개로 나누고, 중간층의 양 표면에 열가소성 수지층을 형성시켜도 된다. 얻어진 수지 적층체는, 예를 들면, 롤 유닛 등에 의해 냉각, 고화되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 적층체 (A) 중 적어도 일방의 표면에, 상기한 바와 같이, 투명 점착제 (B)를 적용함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체는, 상기한 바와 같이 하여 제조한 본 발명의 적층체로부터 잘라내어 얻은, 예를 들면 폭 500~3000㎜, 길이 500~3000㎜의 크기를 가지는 수지 적층체의 형태로 유통된다.
본 발명은, 수지 적층체 (A)측의 최표면에, 보호 필름을 가지는 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체도 제공한다(이하, 이 형태의 적층체를 보호 필름을 구비하는 적층체라고 하는 경우가 있다).
이와 같은 보호 필름을 구비하는 적층체는, 바람직하게는 수지 적층체 (A)측의 최표면에 점착층을 개재하여 맞붙여진, 필름 기재와 점착층을 적어도 가지는 보호 필름을 가진다.
보호 필름은, 열가소성 수지층의 표면에, 당해 표면을 보호할 목적으로, 점착층을 개재하여 맞붙여져 있다.
보호 필름의 필름 기재는, 수지 적층체의 표면을 보호 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 플라스틱 필름인 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름 등이어도 된다.
보호 필름의 필름 기재의 인장 탄성률은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 150MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 200MPa 이상이다. 또한, 보호 필름의 필름 기재의 인장 탄성률은, 맞붙임의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5,000MPa 이하, 보다 바람직하게는 4,500MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 4,000MPa 이하다.
보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 45㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 또한, 보호 필름의 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 맞붙임의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 필름 기재의 막 두께의 평균값은, 디지털 마이크로미터에 의해 측정되고, 임의의 10점에 있어서의 측정값의 평균값을 막 두께의 평균값으로 한다.
보호 필름은, 점착층을 개재하여 수지 적층체 (A)의 표면에 맞붙여져 있다. 여기서, 보호 필름은, 수지 적층체 (A)의 표면을, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정에 있어서 보호할 목적으로 맞붙여져 있는 필름이다. 이 때문에, 표시 장치의 제조 공정 등에 있어서, 보호 필름은 수지 적층체 (A)의 표면으로부터 벗겨지고, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체가, 투명 점착제 (B)를 개재하여 표시 장치에 맞붙여져, 표시 장치의 구성 부품으로서 편입된다.
보호 필름의 점착층은, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정 등에 있어서, 수지 적층체 (A)의 표면에 보호 필름이 맞붙여진 상태를 유지하기에 충분한 점착성과, 수지 적층체 (A)의 표면으로부터 보호 필름을 제거하기 쉬운 박리성을 겸비하는 것이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 보호 필름은, 수지 적층체의 표면으로부터 손으로 박리할 수 있을 정도의 낮은 접착력을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 0.4N/25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.35N/25㎜ 이하의 박리 강도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 적층체의 표면에 보호 필름이 맞붙여진 상태를 유지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.01N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.02N/25㎜ 이상의 박리 강도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도는, JIS-Z0237에 준하여, 박리 속도 0.3㎜/분, 박리 각도 180°, 측정 폭 25㎜로 측정된다.
보호 필름의 점착층은, 상기의 점착성 및 박리성을 가지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계 수지, 고무계 수지, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등을 점착제로서 함유하는 것이 바람직하다.
보호 필름의 점착층은, 점착제의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호 필름을 구비하는 수지 적층체는, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체의 수지 적층체 (A)의 표면에, 상기 보호 필름을 맞붙임으로써 제조할 수 있다.
본 발명은, 투명 점착제 (B)측의 최표면에, 세퍼레이터(박리 필름)를 가지는 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체도 제공한다(이하, 이 형태의 적층체를 세퍼레이터를 구비하는 적층체라고 하는 경우가 있다). 이와 같이 세퍼레이터를 가짐으로써, 투명 점착제 (B)를 보호함과 함께, 본 발명의 적층체의 취급성을 양호하게 할 수 있다.
세퍼레이터(박리 필름)로서는, 예를 들면, 보호 필름의 필름 기재로서 상기에 예시한 필름이나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 막 두께의 평균값은, 수지 적층체의 표면의 보호성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 45㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 또한, 이 양태에 있어서, 세퍼레이터의 막 두께의 평균값은, 맞붙임의 용이성의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 175㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 세퍼레이터의 막 두께의 평균값의 측정 방법은, 보호 필름의 필름 기재에 대해 상기에 나타낸 방법과 동일하다.
세퍼레이터는, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정 등에 있어서, 투명 점착제 (B)의 표면에 세퍼레이터가 맞붙여진 상태를 유지하기에 충분한 점착성과, 투명 점착제 (B)의 표면으로부터 세퍼레이터를 제거하기 쉬운 박리성을 겸비하는 것이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 세퍼레이터는, 투명 점착제 (B)의 표면으로부터 손으로 박리할 수 있을 정도의 낮은 접착력을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 0.4N/25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.35N/25㎜ 이하의 박리 강도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 투명 점착제 (B)의 표면에 세퍼레이터가 맞붙여진 상태를 유지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.01N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.02N/25㎜ 이상의 박리 강도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도는 JIS-Z0237에 따라 측정할 수 있다.
세퍼레이터를 구비하는 적층체는, 투명 점착제층을 구비하는 수지 적층체의 투명 점착제 (B)의 표면에, 상기 세퍼레이터를 맞붙임으로써 제조해도 되고, 또한 투명 점착제 (B)를 적당한 용매에 용해시킨 점착제 조성물을 세퍼레이터에 도포하여, 얻어진 세퍼레이터를 구비하는 투명 점착제를, 수지 적층체 (A)의 편면 또는 양면에 맞붙여 제조해도 된다. 또한, 세퍼레이터의 양면에 투명 점착제 (B)가 도포된 양면 세퍼레이터형 점착제의 편측의 세퍼레이터를 벗기고, 수지 적층체 (A)의 표면에 맞붙임으로써, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 얻어도 된다. 또한, 양면 세퍼레이터형 점착제는 시판되고 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면, 린텍주식회사나 니토덴코주식회사에서 판매되고 있는 논 캐리어 점착제 필름이나 논 캐리어 점착제 시트 등을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 투명 점착제 (B)의 표면을, 예를 들면 제조 과정이나 유통 과정에 있어서 보호할 목적으로 맞붙여져 있는 필름이다. 이 때문에, 표시 장치의 제조 공정 등에 있어서, 세퍼레이터는 투명 점착제 (B)의 표면으로부터 벗겨지고, 본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체가 투명 점착제 (B)를 개재하여 표시 장치에 맞붙여져, 표시 장치의 구성 부품으로서 편입된다.
본 발명의 적층체는, 편광판이나 터치 패널 등과 맞붙여, 다양한 표시 장치에 있어서 사용할 수 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 가지는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(예를 들면 전장 방출 표시 장치(FED), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기영동 소자를 이용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(예를 들면 그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)를 가지는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것을 포함한다. 이러한 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 본 발명의 적층체는 이들 표시 장치에 있어서, 예를 들면 전면판 또는 투명 전극으로서, 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층체와, 편광판이나 터치 패널 등과의 맞붙임은, 투명 점착제 (B)가 활성화 에너지선 경화성 접착제인 경우, 편광판이나 터치 패널 시트 등과 맞붙인 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 행해도 된다.
본 발명의 적층체를 터치 패널 등에 있어서의 투명 전극으로서 사용하는 경우, 수지 적층체 (A)의 표면에 투명 도전막을 형성시켜 투명 도전 시트를 제조하고, 당해 투명 도전 시트에 투명 점착제 (B)를 적용한 후 투명 전극을 제조할 수 있다.
투명 도전막을 형성시키는 방법으로서는, 수지 적층체 (A)의 표면에 투명 도전막을 직접 형성시켜도 되고, 미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름을 적층시켜도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 플라스틱 필름의 필름 기재로서는, 투명한 필름으로서 투명 도전막을 형성할 수 있는 기재이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리아미드, 이러한 혼합물 또는 적층물 등을 들 수 있다. 또한, 투명 도전막을 형성시키기 전에, 표면 경도의 개량, 뉴턴링의 방지, 대전 방지성의 부여 등을 목적으로 하여, 상기 필름에 코팅을 실시하고 있어도 된다.
미리 투명 도전막이 형성된 필름을 수지 적층체 (A)의 표면에 적층하는 방법은, 기포 등이 없고, 균일하며, 투명한 시트가 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 상온, 가열, 자외선 또는 가시광선에 의해 경화되는 접착제를 사용하여 적층하는 방법을 이용해도 되고, 투명한 점착 테이프에 의해 맞붙여도 된다.
투명 도전막의 성막 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등이 알려져 있으며, 필요로 하는 막 두께에 따라, 이러한 방법을 적절히 이용할 수 있다.
스퍼터링법의 경우, 예를 들면, 산화물 타깃을 이용한 통상의 스퍼터링법, 금속 타깃을 이용한 반응성 스퍼터링법 등이 이용된다. 이 때, 반응성 가스로서, 산소, 질소 등을 도입하거나, 오존 첨가, 플라즈마 조사, 이온 어시스트 등의 수단을 병용하거나 해도 된다. 또한, 필요에 따라, 기판에 직류, 교류, 고주파 등의 바이어스를 인가해도 된다. 투명 도전막에 사용하는 투명 도전성의 금속 산화물로서는, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이 바람직하다.
또한, 투명 도전막을 형성하는 방법으로서, 투명 도전성 피막을 형성할 수 있는 각종의 도전성 고분자를 포함하는 코팅제를 수지 적층체 (A)의 표면에 도포하고, 열 또는 자외선 등의 전리 방사선을 조사함으로써 코팅을 경화시키는 방법 등도 적용할 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등이 알려져 있으며, 이러한 도전성 고분자를 이용할 수 있다.
투명 도전막의 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 도전성의 금속 산화물을 사용하는 경우, 통상 50~2000Å, 바람직하게는 70~2000Å이다. 이 범위이면 도전성 및 투명성의 양방이 우수하다.
투명 도전 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디스플레이의 제품 사양의 요구에 따른 최적의 두께를 선택할 수 있다.
본 발명의 적층체를 디스플레이 패널 면판으로서 사용하고, 본 발명의 적층체로 제조한 투명 도전 시트를 터치 스크린 등의 투명 전극으로서 사용하여, 터치 센서 패널을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 적층체를 터치 스크린용 윈도우 시트로서 사용하고, 투명 도전 시트를 저항막 방식이나 정전 용량 방식의 터치 스크린의 전극 기판으로서 사용할 수 있다. 이 터치 스크린을 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 전면에 배치함으로써 터치 스크린 기능을 가지는 외장형의 터치 센서 패널이 얻어진다.
본 발명은, 본 발명의 적층체를 포함하는 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 표시 장치는, 예를 들면 상기에 있어서 서술한 표시 장치일 수 있다.
도 2에, 본 발명의 수지 적층체를 포함하는 액정 표시 장치의 바람직한 일 형태를 단면 모식도로 나타낸다. 수지 적층체(10)는, 투명 점착제층(12)을 개재하여, 편광판(11)에 적층되고, 이 적층체는, 액정 셀(13)의 시인측에 배치될 수 있다. 액정 셀(13)의 배면측에는, 통상, 편광판(11)이 배치된다. 액정 표시 장치(14)는, 이와 같은 부재로 구성된다. 또한, 도 2는, 액정 표시 장치의 일례이며, 본 발명의 표시 장치는 이 구성에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
〔비카트 연화 온도〕
JIS K 7206:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비카트 연화 온도(VST) 시험 방법」에 규정된 B50법에 준거하여 측정했다. 비카트 연화 온도는, 히트 디스토션 테스터〔(주)야스다세이키제작소제의 "148-6연형"〕로 측정했다. 그 때의 시험편은, 각 원료를 3㎜ 두께로 프레스 성형하여 측정을 행했다.
〔알칼리 금속의 함유량〕
유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정했다.
〔MFR〕
JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정했다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80kg(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.
〔MVR〕
폴리카보네이트계 수지의 재료에 대해서는, JIS K 7210에 준거하고 있는 주식회사도요세이키제작소제 「세미오토멜트인덱서 2A」로, 1.2kg 하중하, 300℃의 조건으로 측정했다.
〔전광선 투과율 및 헤이즈〕
JIS K 7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제 1 부: 싱글 빔법」에 준거한 헤이즈 투과율계(주식회사무라카미 색채기술연구소제 「HR-100」)로 측정했다.
〔YI값〕
니혼덴쇼쿠고교주식회사제의 「Spectrophotometer SQ2000」으로 측정했다.
〔막 두께의 평균값〕
수지 적층체의 막 두께는, 디지털 마이크로미터에 의해 측정했다. 상기 측정을 10점에 있어서 행한 평균값을 수지 적층체의 막 두께의 평균값으로 했다.
중간층, 열가소성 수지층의 각 층의 막 두께의 측정은, 수지 적층체를 면 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 단면을 샌드 페이퍼를 이용하여 연마한 후, 마이크로·스퀘어제 마이크로스코프로 관찰함으로써 측정했다. 상기 측정을 10점에 있어서 행한 평균값을 각 층의 막 두께의 평균값으로 했다.
〔물 접촉각〕
수지 적층체를 수지 적층체 (A)측의 하드 코팅층이 상면이 되도록 접촉각계(교와계면과학주식회사제 화상 처리식 접촉각계 「FACE CA-X형」)에 수평으로 세팅하고, 측정 대상 표면에 1마이크로리터의 순수를 적하하여, θ/2법에 의해 대수(對水) 접촉각을 측정했다.
(제조예 1)
메타크릴산 메틸 98.5질량부 및 아크릴산 메틸 1.5질량부를 혼합하여, 연쇄 이동제(옥틸메르캅탄) 0.16질량부 및 이형제(스테아릴알코올) 0.1질량부를 가해 단량체 혼합액을 얻었다. 또한, 메타크릴산 메틸 100질량부에 중합 개시제〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036질량부를 가해 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액과의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전 혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합율 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트를 구비하는 탈휘(脫揮) 압출기로 유도하여, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 함께, 탈휘 후의 중합체는 용융 상태에서 압출하고, 수냉 후, 재단하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)을 얻었다.
얻어진 펠릿 형상의 메타크릴 수지 조성물을, 이하에 나타내는 조건으로 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정했다. 그 결과, 메타크릴 수지 (i)은, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.5질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 2.5질량%였다.
(열분해 조건)
시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정밀하게 칭량(精秤)(기준 2~3mg)하여, 홈통 형상으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양단을 가볍게 펜치로 눌러 봉입했다.
열분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(니혼분세키고교(주)제)
금속 셀: Pyrofoil F590(니혼분세키고교(주)제)
항온조의 설정 온도: 200℃
보온 파이프의 설정 온도: 250℃
열분해 온도: 590℃
열분해 시간: 5초
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B((주)시마즈제작소제)
검출 방법: FID
칼럼: 7G 3.2m×3.1㎜φ((주)시마즈제작소제)
충전제: FAL-M((주)시마즈제작소제)
캐리어 가스: Air/N2/H2=50/100/50(kPa), 80ml/분 칼럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 보지(保持) 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 14분 보지
INJ 온도: 200℃
DET 온도: 200℃
상기 열분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열분해시켜, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행했을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적 (a1) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적 (b1)을 측정했다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A(=b1/a1)를 구했다. 한편, 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 중량비가 W0(기지(旣知))인 메타크릴 수지의 표준품을 상기 열분해 조건으로 열분해시켜, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행했을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a0) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b0)을 측정하고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비 A0(=b0/a0)을 구했다. 그리고, 상기 피크 면적비 A0과 상기 중량비 W0으로부터, 팩터 f(=W0/A0)를 구했다.
상기 피크 면적비 A에 상기 팩터 f를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 중량비 W를 구하고, 당해 중량비 W로부터, 메타크릴산 메틸 단위 및 아크릴산 에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산 메틸 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 비율(질량%)을 산출했다.
얻어진 메타크릴 수지 (i)의 MA는 2.5wt%, MFR은 2g/10분, Mw는 120,000, 비카트 연화 온도는 110℃, Na 함유량은 0.01ppm 미만, K 함유량은 0.01ppm 미만이었다.
(메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 분자량 분포가 좁으며 분자량이 기지의 쇼와전공(주)제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40mg을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제작했다. 측정 장치에는, 토소(주)제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나열하여 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다. 측정된 분자량 분포 곡선은, 가로축의 분자량의 대수를 취함으로써, 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하고, 하기 식의 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행했다.
Figure 112018130680393-pct00003
(제조예 2)
메타크릴산 메틸을 97.7질량부, 아크릴산 메틸 2.3질량부, 연쇄 이동제를 0.05질량부로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (ii)를 얻어, 구조 단위의 함유량을 측정했다. 메타크릴 수지 (ii)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.0질량%이며, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 3.0질량%였다.
얻어진 메타크릴 수지 (ii)의 MA는 3wt%, MFR은 0.5g/10min, Mw는 180,000, 비카트 연화 온도는 106℃, Na 함유량은 0.01ppm 미만, K 함유량은 0.01ppm 미만이었다.
실시예에 이용한 불화비닐리덴 수지 및 그 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018130680393-pct00004
불화비닐리덴의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC로 측정했다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하여, 각 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 구체적으로는, 수지 40mg을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20ml에 용해시켜, 측정 시료를 제작했다. 측정 장치에는, 토소(주)제의 칼럼인 「TSKgel SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 나열하여 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용했다.
(제조예 3)
블루잉제를 마스터 배치(MB)화하기 위해, 메타크릴 수지 (ii)와 착색제를 99.99:0.01의 비율로 드라이 블렌드하고, 40㎜φ 1축 압출기(타나베플라스틱기계(주)제)로, 설정 온도 250~260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터 배치 펠릿을 얻었다. 착색제로서는, 블루잉제(스미카켐텍스주식회사제 「Sumiplast(상표등록) Violet B」)를 사용했다.
(실시예 1~2, 및 비교예 1~3)
본 발명에 있어서의 수지 적층체를 다음과 같이 하여 제조했다.
우선, 중간층의 형성 재료로서, (메타)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지와 제조예 3에서 제작한 마스터 배치 펠릿(MB 펠릿)을, 표 2에 나타내는 조합 및 비율로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 상기 수지 조성물을 65㎜φ 1축 압출기(2)〔도시바기계(주)제〕로, 열가소성 수지층의 형성 재료로서 메타크릴 수지 (i) 100질량부를 45㎜φ 1축 압출기(1 및 3)〔히타치조선(주)제〕로, 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 230~270℃의 3종 3층 분배형 피드 블록(4)에 공급하여 3층 구성이 되도록 분배한 후, 멀티 매니폴드형 다이스(5)〔히타치조선(주)제, 2종 3층 분배〕로부터 압출하여 B층/A층/C층으로 나타나는 구성이 되도록 적층하여, 필름 형상의 용융 수지(6)를 얻었다. 얻어진 필름 형상의 용융 수지(6)를, 대향 배치한 제 1 냉각 롤(7)과 제 2 냉각 롤(8)의 사이에 끼우고, 이어서 제 2 냉각 롤(8)에 감으면서 제 2 냉각 롤(8)과 제 3 냉각 롤(9)과의 사이에 끼운 후, 제 3 냉각 롤(9)에 감아, 성형·냉각하여, 각 층의 두께가 표 2에 나타내는 두께인 3층 구성의 막(10)을 얻었다. 얻어진 막(10)은, 모두 총 막 두께는 800㎛이며, 육안으로 관찰한 바 무색 투명이었다. 얻어진 수지 적층체에 투명 접착제 (B)로서, 아크릴산 부틸과 아크릴산 메틸과 아크릴산 히드록시에틸과의 공중합체에 이소시아네이트계 가교제를 첨가하여 이루어지는 아크릴계 점착제 유기 용제 용액을, 이형 처리가 실시된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(박리 필름)의 이형 처리면에, 다이 코터에 의해 건조 후의 두께가 50㎛이 되도록 도공하여 이루어지는 박리 필름을 구비하는 시트 형상 점착제를, 라미네이터에 의해 기포 없이 맞붙임으로써, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 얻었다.
Figure 112018130680393-pct00005
중간층에 포함되는 알칼리 금속(Na+K)의 양을 구한 바, 실시예 1은 0.21ppm, 실시예 2는 0.21ppm, 비교예 1은 0.25ppm, 비교예 2는 0.18ppm, 비교예 3은 108ppm이었다.
(실시예 3)
열가소성 수지층 표면에 하드 코팅을 코팅한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 얻었다. 하드 코팅제는, 경화성 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50부 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 50부, 광중합 개시제〔치바스페셜티케미컬(주)의 IRGACURE 184〕 6부, 및 용제로서 이소부틸알코올 125부 및 1-메톡시-2-프로판올 125부를 혼합함으로써 조제했다. 이 하드 코팅제를 수지 적층체 양면에 디핑 코팅법으로 도포한 후, 실온에서 5분 건조하고, 또한 50℃에서 10분간 건조하여, 도막을 열가소성 수지층의 표면에 형성했다. 이어서, 120W의 고압 수은 램프를 이용하여 0.5J/cm2의 자외선을 조사함으로써, 도막을 경화시켜, 경화 피막의 두께가 3.0㎛인 하드 코팅을 구비하는 수지 적층체를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서 적층체 (A) 대신에, 테크노로이(에스카보시트사제, C101, 폴리카보네이트 수지 필름, 두께 800㎛)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 얻었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체에 대해, JIS K 6911:1995에 준거하여, precision LCR meter HP4284A(애질런트·테크놀로지(주)제)로 유전율을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 유전율은, 시험 샘플(막)을 23℃에서 상대 습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 동일한 환경하에 있어서 자동 평형 브리지법으로 측정한 3V에서 100kHz에 있어서의 수치이다.
또한, 얻어진 막을 60℃ 및 절대 습도 90%의 항온 항습 오븐에 120시간 방치함으로써 내구 시험을 행했다. 내구 시험 전후의 막에 대해, JIS K7136:2000에 준거하여 측정된 담가(헤이즈) 및 JIS K7361-1:1997에 준거하여 측정된 전광선 투과율(Tt)을, 각각 표 3에 나타낸다.
Figure 112018130680393-pct00006
실시예 1~3에 나타내는 본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체는, 내구 시험에 있어서, 높은 유전율을 가지면서, 투명성을 유지할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체는, 높은 유전율을 가지면서, 고온 고습한 환경하에서 장시간 사용해도 투명성을 유지할 수 있으므로, 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어 및 태블릿 단말 등의 표시 장치에 유용한 것이 이해된다.
1 1축 압출기(열가소성 수지의 용융물을 압출함)
2 1축 압출기(불화비닐리덴 수지의 용융물을 압출함)
3 1축 압출기(열가소성 수지의 용융물을 압출함)
4 피드 블록
5 멀티 매니폴드형 다이스
6 필름 형상의 용융 수지
7 제 1 냉각 롤
8 제 2 냉각 롤
9 제 3 냉각 롤
10 수지 적층체 (A)
10A 중간층
10B 열가소성 수지층
10C 열가소성 수지층
11 편광판
12 투명 점착제 (B)
13 액정 셀
14 액정 표시 장치

Claims (14)

  1. 중간층과, 당해 중간층의 양면에 각각 존재하는 열가소성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층체 (A)와, 당해 수지 적층체 (A) 중 적어도 일방의 표면에 존재하는 투명 점착제 (B)를 가지는 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체로서,
    상기 수지 적층체 (A)의 중간층은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 (메타)아크릴 수지를 35~45질량% 및 불화비닐리덴 수지를 65~55질량%포함하고, 당해 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000~300,000이며,
    상기 중간층에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 중간층에 포함되는 전체 수지 성분을 기준으로 50ppm 이하이고,
    60℃에서 상대 습도 90%의 환경하에 120시간 폭로 후의 전광선 투과율이 90% 이상, 헤이즈가 1.5% 이하인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴 수지가,
    (a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 및
    (a2) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 의거하여 50~99.9질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위 및 0.1~50질량%의 식 (1)로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 공중합체 중 하나 이상인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
    Figure 112018130680438-pct00007

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내며, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소 원자수 2~8의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지가, 폴리불화비닐리덴인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불화비닐리덴 수지의 멜트 매스 플로우 레이트가, 3.8kg 하중, 230℃로 측정하여, 0.1~30g/10분인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중간층 및 열가소성 수지층 중 적어도 하나의 층이 착색제를 더 포함하는, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수지 적층체의 막 두께의 평균값이 100~2000㎛인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지층이, (메타)아크릴 수지층 또는 폴리카보네이트 수지층인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지층의 막 두께의 평균값이 각각 10~200㎛인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지층의 비카트 연화 온도가 각각 100~160℃인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지 적층체 (A)는, 열가소성 수지층 중 적어도 일방의 표면에 하드 코팅층을 가지는, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하드 코팅층의 표면의 물 접촉각이 100°이상인, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수지 적층체 (A)의 편면에 투명 점착제 (B)를 가지며, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체의 수지 적층체 (A)측의 최표면에, 보호 필름을 가지는, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    수지 적층체 (A)의 편면에 투명 점착제 (B)를 가지며, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체의 투명 점착제 (B)측의 최표면에, 세퍼레이터를 가지는, 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 점착제를 구비하는 수지 적층체를 포함하는 표시 장치.
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