KR101941928B1 - 열방성 폴리머 - Google Patents

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콰르츠베르케 게엠베하
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Abstract

(A) i) 30 내지 99.9 중량%의, 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 I, ii) 0 내지 60 중량%의, 적어도 하나의 C1-C11 n-알킬 및/또는 하나의 C3-C48 i-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 II, iii) 0.1 내지 20 중량%의, 적어도 2개의 비공액 에틸렌성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 단량체 III, iv) 0 내지 69.9 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족, 모노에틸렌성 불포화 단량체 IV, v) 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 V를 포함하는 단량체 혼합물을 유상으로서 갖는 수중유형 미니에멀젼을 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는, 중합체 입자 총 중량에 대해서 10 내지 100 중량%의 중합체상 A와, (B) i) 0 내지 100 중량%의, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 단량체 VI, ii) 0 내지 100 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 VII, iii) 0 내지 50 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 VIII를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 A) 단계 이후 얻어진 중합체상 A의 존재하에서 계속해서 자유 라디칼 그래프트 공중합하여 얻을 수 있는, 중합체 입자 총 중량에 대해서 0 내지 90 중량%의 중합체상 B를 포함하고, 상기 각 단계들에서 사용되는 상기 각 단량체 혼합물의 중량 백분율의 합계는 100 중량%인, 50 nm 내지 10 ㎛의 평균 1차 입경을 갖는 중합체 입자.

Description

열방성 폴리머{Thermotropic polymer}
본 발명은 열방성 성형 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 온도 의존성 굴절률을 갖는 중합체 입자, 이의 제조 방법, 및 그러한 중합체 입자의 열방성 플라스틱의 제조용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 열가소성 플라스틱의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
열방성 재료는 온도가 변할 때 이들의 전자기 복사의 산란 거동이 가역적으로 변한다. 열방성 재료는 높은 광 투과도를 가지고, 특정 온도 범위에서 투명한, 즉, 이들은 전혀 없거나 또는 단지 최소의 광산란을 나타낸다. 이 상태는 또한 이하에서 OFF 모드로서 지칭된다. 이 온도 범위가 초과되거나 또는 미달되는 때, 광산란의 증가가 관찰된다. 생성된 탁한 상태는 또한 이하에서 ON 모드로서 지칭된다. 열방성(thermotropism)은 가역적인 공정이다: 시작 온도에 도달하는 때, 열방성 재료는 이들 원래 상태로 복원된다. 스위칭 공정의 방향에 따라, 판별은 양성(온도 증가에 따른 탁도의 증가)과 음성 열방성(온도 증가에 따른 탁도의 감소)간으로 행해질 수 있다. 양성 열방성 재료는 특히 흥미가 있는 데, 이는 이들이, 예를 들어, 건물, 온실 또는 태양열 집광기에서 입사 방사선의 강도의 온도 의존성 조절을 위한 쉐이딩(shading) 요소로서 이용될 수 있기 때문이다.
전자기 복사의 산란은 적절한 매트릭스 재료에 포함된 분리된 도메인에 영향을 받는다. 산란이 일어나기 위하여, 도메인 및 매트릭스는 상이한 굴절률을 가져야한다. 일반적으로, 산란은 만일 a) 도메인 및 매트릭스의 굴절률간의 차이가 가능한 크고, b) 산란 도메인의 체적 비율이 높고, c) 도메인의 크기가 전자기 복사의 파장과 유사하다면 특히 강하다. (예를 들어, 빌딩 외관의) 쉐이딩 요소로서의 열방성 재료의 응용의 관점에서, 문제가 되는 양은 총 산란 강도가 아니라, 후방 산란 분율인데, 이는 탁한 상태에서 가능한 많은 에너지가 반사되기 때문에, 즉, 후방 절반의 공간으로 산란되기 때문이다. 최대 후방 산란 효율은 산란 도메인의 직경이 빛의 파장의 약간 아래인 때에 달성된다. 태양 복사(AM 1.5 Global)의 최적의 후방 산란 특성은 d = 200 내지 400 nm의 직경으로 구하였다(P.M. Nitz, "Optical modelling and surveying of thermotropic systems", doctoral thesis, Albert-Ludwigs-Universitat Freiburg, 1999). 그러나, 이러한 최적점은 더 큰 직경 쪽에서는 매우 넓어, 그 결과 비교적 좋은 후방 특성은 또한 약 400 내지 2000 nm의 크기 범위의 도메인으로 달성될 수 있다.
스위칭 메커니즘에 대하여, 종래 기술에 따른 양성 열방성 재료에 대한 두 개의 컨셉(A 및 B)이 구별될 수 있다.
컨셉 A에서, 광학 스위칭은 가역적 분리 및 혼합 공정에 기초한다. 그러한 시스템은 상이한 굴절률을 갖는 적어도 2 종류의 성분으로 이루어진다. OFF 모드에서, 이들 성분들간의 굴절률 차이는 효과가 발휘되지 않는 데, 이는 이들이 분자 수준에서 균질하게 혼합되기 때문이다. 이 모드에서, 재료는 평균된 굴절률을 갖고, 이상적인 경우에 매우 투명하다. 특정 온도, 낮은 임계 용액 온도(lower critical solution temperature: LCST)를 초과할 때, 상분리가 일어난다. 상기 구성성분 중의 하나로 대부분 또는 완전히 이루어진 산란 도메인이 형성된다. 이 때, 산란 도메인의 굴절률은 주위 매트릭스의 굴절률과 상이하기 때문에, 도메인/매트릭스 계면에서 산란이 일어나고, 재료는 탁해진다. 이를 LCST 아래로 냉각하는 때, 구성성분은 재혼합되고, 산란 도메인은 사라지고, 이에 의해 재료는 원래의 투명한 상태로 복원된다.
컨셉 A에 따른 열방성 재료는 글레이징 요소에 적절하고, 하이드로겔(물/중합체 혼합물) 및 중합체 블렌드 (적어도 2 종의 중합체의 혼합물) 중 하나이다. 그러한 LCST 시스템은 특허 문헌에 자주 기록된다. 열방성 하이드로겔의 경우, 예를 들어, US 5,057,560, US 5,147,923, EP 0　678　534, 및 EP 0　873　367가 언급될 수 있다. 열방성 중합체 블렌드는, 예를 들어 EP 0　611　803 및 EP 0　181　485에 개시된다.
열가소성 LCST 시스템은 수많은 단점을 갖는다:
ㆍ 분리/혼합 공정은 분자 수준에서의 높은 이동도를 요구한다. 여러 스위칭 사이클 이후, 부분적인 거시적인 분리가 일어날 수 있고, 이는 영구적인 탁도의 자리를 초래한다. 따라서, 영구적이고 완전한 가역성이 보장될 수 없다.
ㆍ 조성물 내의 작은 변화조차 상 거동에 영향을 미치기 때문에, LCST 시스템은 불순물에 매우 민감하다. 따라서, 예를 들어, 열방성 중합체 블렌드는 매우 수분-민감성이다.
ㆍ 요구되는 분자 이동도 때문에, LCST 시스템은 전형적인 플라스틱의 사용 특성을 나타내지 않는다. 이들은 독립적인, 자기-지지 시스템(self-supporting system)으로서 기능하지 않는다. 따라서, LCST 시스템은 바람직하게는 유리 또는 투명 플라스틱으로 제조된 지지 및 커버층에 연결되어 사용된다. 두 개의 층 사이의 열방성 재료의 통합은 보통 높은 기술적 비용과 관련된다. 열방성 하이드로겔의 경우, 물 손실을 방지하는 가장자리 복합물(edge composite)이 추가적으로 필요하다. 그러나, 광대한 테스트는 가장자리 복합물의 물에 대한 확산 기밀성(diffusion tightness)이 10 년 이상의 기간 동안 좀처럼 제어되지 않음을 보여준다.
ㆍ 열방성 하이드로겔은 이들의 물 함량 때문에 열가소성으로 가공될 수 없다. 열방성 중합체 블렌드의 압출은 어려운 데, 이는 개별적인 중합체 구성성분은 보통 명확히 상이한 점도를 가지기 때문이다. 추가적으로, 가공 온도는 중합체 블렌드의 스위칭 온도보다 위이다. 압출 후에, 균질한 중합체 블렌드는 수득되지 않아, 그 결과 탁도는 비가역적이고, 즉, 탁도는 스위칭 온도 아래의 온도에서조차 남아있다. EP 1　218　467에서, 적절한 보조제(예를 들어, 유기 용매)가 열방성 중합체 블렌드 중간층을 갖는 다층 시트의 압출에 의한 제조를 위해 첨가된다. 사실상, 분리 온도가 증가되어, 이에 의해 가공 온도보다 위일 수 있다. 그러나, 이들 보조제는 추가적인 공정 단계에서 잔여물 없이 제거되어야하는 데, 이는 소량의 불순물조차 열방성 중합체 블렌드의 상 거동에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
ㆍ LCST 시스템은 보통 열 하중 및 태양광 중 하나 하에서 영구적으로 내구성이 있지 않다. 영구적인 탁도의 자리, 스위칭 스트로크의 감소, 이력 현상(hysteresis)의 증가, 및 황변(yellow discoloration)이 손상 징후로서 관찰된다. 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger) 및 광 안정화제와 같은 안정화제가 종종 효과가 없고, 더욱이 이는 상 거동에 악영향을 미칠 수 있다.
ㆍ LCST 시스템은 온도 변화에 느리게 반응하는 데, 이는 필요한 확산 공정이 느리게 진행되기 때문이다. 따라서, 특히 탁한 ON 모드에서 투명한 OFF 모드로의 전환은 몇 시간, 때때로 심지어 수일이 걸릴 수 있다.
컨셉 B에 따른 열방성 재료에서, 분리/혼합 공정은 포함되지 않는다. 여기에서, 포함된 구성성분의 굴절률의 상이한 온도 의존성에 의해 투과도(transmission)의 변화가 야기된다. 컨셉 B에 따른 열방성 재료는 또한 적어도 2종의 구성성분, 도메인-형성 첨가제 및 매트릭스로서 투명한 중합체로 이루어진다. OFF 모드에서, 도메인 및 매트릭스의 굴절률은 최적으로 유사하여, 그 결과 높은 투명도가 달성된다. 온도가 증가함에 따라, 도메인의 굴절률의 상당한 감소가 관찰되는 반면, 매트릭스의 굴절률은 거의 일정하게 유지된다. 이에 의해, 시스템은 광산란의, 탁한 상태로 변화한다. 온도에 따른 굴절률의 의미 있는 변화 및 가능한 대로 빠른 변화를 달성하기 위하여, 스위칭 온도의 범위에서의 상전이를 나타내는 재료가 바람직하게는 도메인 전자(열방성 첨가제)로서 이용된다.
EP 0　000　868, DE 44　33　090, EP 0　946　443, DE 198　25　984 및 EP 1　258　504에서, 스위칭 온도의 범위에서 용융 전이를 나타내는 저분자량 유기 물질이 열방성 첨가제로서 사용된다. 각각의 투명한 중합체 매트릭스에서 도메인을 형성하기 위하여, 열방성 첨가제는 중합체 매트릭스에 적어도 부분적으로 불용성이어야만 한다. 알칸, 카르복시산, 에스테르 및 이들의 아미드뿐만 아니라 이와 유사한 화합물의 부류가 저분자량 물질의 적합한 부류로서 언급된다. 열방성 첨가제는 순수한, 즉, "보호되지 않은(unprotected)" 상태에서 혼합된다. 이는 몇 가지 단점을 내포한다: 보통, 열방성 첨가제는 특정 농도 범위(예를 들어, 2-5%)내에서만 열방성 물질로서 효과적이다. 이 농도 범위 아래에서, 열방성 첨가제는 완전히 가용성이고, 도메인을 형성하지 않고, 즉, 첨가제 및 매트릭스는 단일상으로 존재한다. 중합체 매트릭스의 중요한 재료 특성(예를 들어, 유리 또는 이와 유사한 지지체에 대한 접착성)은 이에 의해 악영향을 받을 수 있다. 도메인 형성은 단지 특정 첨가제 농도보다 위에서 시작하고, 이는 매트릭스에 따라 상당히 달라질 수 있다. 이와 대조적으로, 높은 첨가제 농도에서는, 전체 온도 범위에 걸쳐 영구적인 산란 효과가 일어나는 위험이 존재한다. 열방성 스위칭 특성은 이후 대부분 손실된다. 다른 단점은 예상되는 긴 기간 안정성에 관한 것이다. 광산란 ON 모드에서, 열방성 첨가제는 액상이고, 따라서 쉽게 확산 공정의 영향을 받는다. 스위칭 효과 및 영구적인 산란 효과의 손실이 일어난다.
저분자량 유기 물질을 열방성 첨가제로서 갖는 열방성 층을 제조하는 다른 방법이 제안된다: EP 0　946　443에서, 먼저 용매 함유 코팅액이 제조되고, 이후 기재(예를 들어, 플로트 유리)에, 페인트 기술의 공지된 코팅법(예를 들어, 나이프 코팅, 분무 또는 플로우 코팅)에 의해 도포된다. 그 후에, 용매가 증발되고, 열적으로 유도된 가교가 수행된다. 용매가 증발되는 때, 환경 및 인체에 유해한 증기가 방출된다. 이 때, 산업 안전을 위해 증가된 투자 비용이 요구된다. DE 198　25　984로부터, UV-경화 캐스팅 수지 배합물의 열방성 접합 유리 패널의 제조가 알려져 있다. 열방성 수지는 패널 사이의 틈에 충진되고, 이는 사이에 적절한 스페이서와 함께 두 개의 유리 패널을 접착시킴으로써 얻어진다. 열방성 수지는 UV 광 조사에 의해 경화된다. 이러한 방법의 변화에 따른, 열방성 시트의 제조 공정이 EP 1　258　504에 청구된다. 경화가 완료된 이후, 2 개의 지지 패널이 스페이서를 제거함으로써 서로로부터 탈착된다. 이 방법에서, 열방성 시트가 분리될 수 있다. 시트가 쉽게 탈착되기 위해, 지지 패널은, 예를 들어, 저접착 특성을 갖는 재료(예를 들어, PTFE, 실리콘)로 이루어진다. 더욱이, EP 1　258　504는 무용매 UV-경화 배합물이 시트 캐스팅 장치에 의하여 평면의 지지 표면에 도포된다. 공기에 노출된 UV 경화 이후, 열방성 시트가 제조되고, 지지층으로부터 분리될 수 있다. 결론적으로, 전술된 방법들 어느 것도 산업용 대규모의 경제적으로 효율적인 제조에 대한 요구를 충족시키지 않는다는 것을 알 수 있다.
과학 문헌 (Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 2009, pp. 1510-1517)에서, 저분자량 구성성분이 순수한 조건 아니라 코어/쉘 입자의 형태로 중합체 매트릭스에 혼입된다는 추가적인 개발이 기재된다. 저분자량 구성성분 - 30 내지 40℃의 용융 온도를 갖는 n-알칸 혼합물-은 코어를 형성하고, 보호 중합체 쉘로 코팅된다. 저분자량 구성성분의 인캡슐레이팅(Encapsulating)으로 분말 재료를 얻고, 상기 분말 재료는 항상 사용 온도의 범위에서 고체의 형태로 존재하고, 보호되지 않은 첨가제와 비교시 명확히 매우 쉽게 가공된다. 중합체 쉘은 확산 공정을 방지하여, 그 결과 긴 기간 안정성이 상당히 향상된다. 캐스팅 수지 접합 유리를 제조하기 위한 기술이 수립되었지만, 대면적 응용에는 적절하지 않다. 이러한 컨셉에서 현재 열가소성 가공 방법으로의 전환, 예를 들어 시트 압출은 DE 10　2007　061　513, 다른 것들에 기재된다.
EP 0　985　709로부터, 열방성 플라스틱 성형 조성물은 저분자량 물질 대신에 특정 공중합체가 열방성 구성성분으로 이용될 수 있음이 알려져 있다. 이용되는 공중합체는 매트릭스 중합체에 열역학적으로 혼화성이 아니며, 따라서, 열가소성 가공 이후 중합체 매트릭스 내에 도메인을 형성한다. 열방성 구성성분이 매트릭스에 비하여 굴절률의 더 높은 온도 의존성을 나타내기 때문에, 생성된 열방성 성형 조성물은 온도가 증가함에 따라 가역적인 탁도를나타낸다. 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 또는 에틸렌/C1-4 알킬 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (예를 들어, Arkema의 Lotader® GMA 타입) 및 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 (예를 들어, Rohm & Haas의 Paraloid® BTA 타입)이 바람직하게는 열방성 구성성분으로서 이용된다. 투명한 중합체 매트릭스는 바람직하게는 비정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드 (예를 들어, EMS Grivory의 Grilamid® TR 타입)으로 이루어진다. 두 개의 구성성분은 컴파운딩(compounding)에 의해 열방성 성형 조성물안으로 강제적으로 혼합된다. 성형 부재로의 추가적인 가공을 위하여, 사출 성형, 사출 블로우성형, 및 압출과 같은 모든 통상적인 열성형 공정이 적용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 매트릭스 구성성분으로서의 투명한 폴리아미드는 도메인 포머(domain former)로서의 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (Lotader® GMA AX 8840)와 배합되고, 사출 성형 공정 이후 시트(100 x 100 x 4 mm)로 가공된다. 따라서, 제조된 열방성 폴리아미드 시트는 온도가 증가함에 따라(실온 → 80℃) 560　nm에서 거의 연속적인 투과도의 감소를 나타낸다. 열방성 첨가제의 농도가 증가함에 따라, 기대되는 바와 같이, ON 모드에서 탁도의 정도가 증가한다. 첨가제 농도가 증가함에 따라, OFF 모드에서의 투과도도 상당히 감소하여, 효과적인 "스위칭 스트로크(switching stroke)" (OFF 모드와 ON 모드간의 투과도의 차이)가 낮아진 것은 단점이다. 이러한 불리한 효과는 이미 상대적으로 낮은 첨가제 농도(< 10%)에서 일어나고, 이는 첨가제의 굴절률과 매트릭스의 굴절률간의 불충분한 매칭을 나타낸다. ON 모드에서 높은 산란 강도 및 OFF 모드에서 동시에 고투명성을 갖는 것을 필요로하는, 산란 도메인의 높은 체적 비율은 이에 의해서는 달성될 수 없다. 매우 넓은 스위칭 범위(실온 → 80℃) 때문에, 이들 시스템은, 예를 들어, 약 25 내지 40　℃ 또는 30 내지 40　℃의 좁은 스위칭 온도 범위가 요구되는 건물의 과열 보호와 같은 응용에는 적합하지 않다. 더욱이, 기재된 공정은 도메인 크기가 선택적으로 영향을 준다는 것을 고려하지 않는다. 따라서, (예를 들어, 후방 산란 분율에 대한) 산란 특성의 최적화가 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 언급된 결점 중 적어도 일부를 극복한 열방성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 목적은 열방성 첨가제의 역할을 할 수 있는 입자를 제공함으로써 달성된다. 본 발명에 따른 입자는:
a. 30 내지 95 중량%의, 적어도 12 개의 탄소 원자의 알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 비닐 단량체;
b. 0.1 내지 10 중량%의, 1종 이상의 가교제;
c. 3 내지 70 중량%의, 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 지방족 측쇄에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비닐 단량체; 및
d. 0 내지 50 중량%의, 선택적으로 치환된 방향족 측쇄기를 갖는 1종 이상의 비닐 단량체;의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 그러한 입자는 탄소 원자의 수가 12 개 이상인 긴 지방족 측쇄를 갖는 비닐 단량체를, 지방족 측쇄가 1 내지 11개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 비닐 단량체와 중합시킴으로서 제조된다. 대조적으로, 이용된 구성성분 a.는 비치환된다. 1종 이상의 자유 라디칼 개시제가 중합을 위해 요구된다.
더욱이, 방향족 측쇄기를 포함하는 비닐 단량체가 존재할 수 있고 여기서 상기 방향족 측쇄기는 치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, "비닐 단량체"는 일반식 -CH2=CR1R2의 화합물을 의미한다. 많은 경우에, R2는 H이고, R1은 선택적으로 관능기를 통해 상기 측쇄를 포함한다.
상이한 비닐 단량체가 당업자에게 알려져 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 공정을 위한 적절한 비닐 단량체는 아크릴레이트를 포함한다. 이후, 전술한 일반식에서, R2는 -C(=O)OR3이고, R1은 H이다. 메타크릴레이트에서, 전술한 일반식의 상기 R2는 -C(=O)OR3이고, R1은 메틸기이다. 추가적으로 적절한 화합물은 아크릴아미드를 포함하고, 여기서 R2 는 -C(=O)-NHR3; 비닐 에테르이고, R2는 -O-R3; 및, 예를 들어, 비닐 에스테르이고, 상기 일반식에서의 R2는 -O-C(=O)-R3이다.
그 다음, R3는 a. c. 및 d.에서 정의된 바와 같은 측쇄/측쇄기에 해당한다.
추가적인 비닐 단량체는 당업자에게 알려져 있다.
구성성분 a.의 정의에서, R3는 비분지형(unbranched) 알킬기, 즉, 비사이클릭이고, 포화된다. 바람직한 사슬 길이는 12 내지 48 개의 탄소 원자를 포함한다.
비닐 단량체와의 반응이 가능한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이 구성성분 b.로서 이용된다. 디에틸렌성 불포화 또는 폴리에틸렌성 불포화 비닐 단량체는 가교제 또는 가교 혼합물로서 특히 적절하다.
구성성분 c.에서, 기 R3는 지방족의 1 내지 11개의 탄소 원자를 포함한다. 이들 또한, 기본적으로 비사이클릭 또는 사이클릭이고, 부분적으로 불포화될 수 있다. 그러나, 이 경우에, R은 몇 개의 관능기, 예를 들어, 하이드록시기, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 할로겐, 카르복시기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구성성분 c.는 라디칼 R2에 하나, 둘 또는 세 개의 하이드록시기를 포함할 수 있다. R은 또한, 하나, 둘 또는 세 개의 에스테르기를 포함할 수 있다. 하이드록시기 및 할라이드의 조합 또한 가능하다. c.의 조건을 충족하는 상이한 비닐 단량체의 혼합물 또한 적절하다.
선택적인 구성성분으로서, R3가 방향족 측쇄기인 비닐 단량체가 구성성분 d.로서 포함될 수 있다. 방향족 분자는 공액된 이중 결합에 비편재화된 전자들을 포함하는 고리 시스템, 또는 비어있는 p 오비탈을 포함하는 고리 시스템, 또는 비공유 전자쌍을 포함하는 고리 시스템을 갖는다. 바람직한 이 유형의 화합물은 페닐 화합물이다. 본 발명에 따르면, 이들은 또한 치환될 수 있고, 바람직하게는 할로겐으로 치환될 수 있다. 이 타입의 바람직한 화합물은 페닐 화합물이다. 본 발명에 따르면, 이들 또한 치환될 수 있고, 바람직하게는 할로겐으로 치환될 수 있다. 전자 풍부 헤테로 방향족의 사용이 바람직하다.
일 구현예에 있어서, 다른 층이 본 발명에 따른 입자상에 그래프팅되어 있고 이 층은 지방족 또는 방향족 측쇄에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는다. 즉, R3가 이 경우에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 지방족기 또는 방향족기인 비닐 단량체의 중합에 의해 얻어진다.
다른 층의 그래프팅을 위하여, 적어도 두 개의 상이한 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 이관능성 또는 다관능성 가교제가 사용된다.
본 발명에 따른 입자는 -20 내지 150℃의 온도 범위에서 1차 상전이(first order phase transition)를 나타낸다.
본 발명에 따른 입자는 바람직하게는 100 내지 10,000, 또는 100 내지 2000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm의 평균 입경을 갖도록 제조된다. 평균 입경(d50)은 모든 입자 중의 50 중량%는 표시치보다 크고, 50%는 표시치보다 더 작은 경우의 값이다. 그러한 d50 값은, 예를 들어, 레이저 굴절에 의해 결정된다.
바람직하게는 입자는 상대적으로 좁은 분포를 갖는다. 따라서, 입경(d90) 값은 d50 값의 3 배보다 더 크지 않다. 따라서, 예를 들어, 만일 d50 값이 200　nm이면, d90 값은 바람직하게는 600　nm 이하이다. 따라서, d50 값에 대한 d90 값의 비는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명에 따른 입자는 0 내지 10 중량%의 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 적합한 입자는 원소 Al, Si, Zr, Hf, Ti, Zn 및 Pb의 실리케이트 및 산화물, 및 이들의 가능한 혼합 산화물을 포함한다.
본 발명은 또한 매트릭스 및 1 내지 50 중량%의, 본 발명에 따른 입자 또는 적어도 구성성분 a) 및 b)에 의해 정의되는 입자, 즉,
a) 30 내지 99.9 중량%의, 적어도 12 개의 탄소 원자의 알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 비닐 단량체;
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b) 0.1 내지 10 중량%의, 1종 이상의 가교제;
c) 0 내지 70 중량%의, 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 지방족 측쇄에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비닐 단량체; 및
d) 0 내지 50 중량%의, 선택적으로 치환된 방향족 측쇄기를 갖는 1종 이상의 비닐 단량체
의 중합에 의해 얻어진 입자를 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다.
만일 열의 작용 하에서 광 투과도가 변할 수 있다면 그러한 성형 조성물은 열방성 성형 조성물이다.
입자와 매트릭스 재료간의 굴절률의 차이는 바람직하게는 광투과 상태를 기준으로 0.5 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.2 미만, 또는 0.1 미만, 또는 0.05 미만, 또는 0.01 미만이다.
굴절률은 입자에서 구성성분 a. 내지 d.를 선택함으로써 조절될 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 재료는 그 자체로 투명하거나 또는 반투명하다. 본 발명의 범위 내에서, "투명도(transparency)"는 동시에 존재하는 외관 또는 이미지 투명도를 갖는 광 투과도를 의미한다. 투명도와 구별하기 위하여, "반투명도(translucency)"는 외관 또는 이미지 투명도가 없는 광 투과도를 의미한다.
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투명 및 반투명 성형품은 광학 특성의 예에 대한 실시예에서 진술된 측정 조건하에서, 실시예 6의 것과 유사한 테스트 시편으로 75%, 바람직하게는 80%의 Tvisnh 의해 정의된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 목적은 50　nm 내지 10　㎛, 바람직하게는 100 내지 2000 nm, 특히 200 내지 1000 nm, 또는 500 내지 1000 nm의 평균 1차 입경(average primary particle diameter)을 갖는 중합체 입자로서, 이들 총 중량을 기준으로,
A) i) 30 내지 99.9 중량%의, 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 I;
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ii) 0 내지 60 중량%의, 적어도 하나의 C1-C11 n-알킬 및/또는 하나의 C3-C48 i-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 II;
iii) 0.1 내지 20 중량%의, 적어도 2개의 비공액 에틸렌성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 단량체 III;
iv) 0 내지 69.9 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 IV;
v) 0 내지 40 중량%의 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 V;
를 포함하는 단량체 혼합물을 유상으로서 갖는 수중유형 미니에멀젼(oil-in-water mini-emulsion)을 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는, 중합체 입자 총 중량에 대해서 10 내지 100 중량%의 중합체상 A:
및
B) i) 0 내지 100 중량%의, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 단량체 VI;
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ii) 0 내지 100 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 VII;
iii) 0 내지 50 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 VIII;
를 포함하는 단량체 혼합물을 상기 A) 단계 이후 얻어진 중합체상 A의 존재 하에서 계속해서 자유 라디칼 그래프트 공중합하여 얻을 수 있는, 중합체 입자 총 중량에 대해서 0 내지 90 중량%의 중합체상 B:
를 포함하고,
상기 각 단계에서 사용되는 상기 각 단량체 혼합물의 중량 백분율의 합계는 100 중량%인, 본 발명에 의한 1-상(phase) 또는 2-상 중합체 입자에 의해 달성된다.
바람직하게는, 중합은 유기 상에 유기 용매의 첨가 없이 수행된다. 그러한 용매는, 예를 들어, m-알칸, 예를 들어 1-옥타데칸일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 입자는 구형 배치(spherical arrangement)에서 벗어난 입자 코어의 표면에 임의의 정착기(anchoring group)를 갖지 않는다.
본 발명에 따른 입자는 -20 내지 150℃ 범위의 온도에서 1차 상전이를 나타낸다.
본 발명의 범위 내에서, 접두사 "Cx-Cy-" (여기서, x 및 y = 1, 2, 3, 등, 및 y > x)는 관련된 알킬 화합물, 알킬 화합물 또는 알킬기의 부류가 x 내지 y 개의 탄소 원자로 이루어질 수 있음을 의미한다. 비분지형 비사이클릭 알킬 화합물, 알킬 화합물 또는 알킬기의 부류는 접두사 "n-"을 함유하는 반면, 분지형 비사이클릭 또는 사이클릭 화합물은 접두사 "i-"를 함유한다. "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타아크릴 화합물의 약어이고, "(헤테로)방향족"은 방향족 또는 헤테로방향족 화합물의 약어이고, "(헤테로)사이클릭"은 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 화합물의 약어이다.
열방성 플라스틱의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 입자는 적절한 투명 또는 반투명 플라스틱과 혼합된다. 이러한 플라스틱에서, 입자는, 이상적인 경우에, 분리된 도메인의 형태로 균질하게 분포된다. 플라스틱은, 선택적으로 다른 첨가제와 함께, 매트릭스를 형성하고, 따라서 이 또한 이하에서 매트릭스 플라스틱으로서 지칭된다.
도메인과 매트릭스간의 굴절률의 차이는 광 산란의 발생이 특성이다. 상전이 아래의 온도(OFF 모드)에서, 도메인의 굴절률, nD, 및 매트릭스의 굴절률, nM,은 가능한 유사하여 (nD = nM), 그 결과 열방성 플라스틱은 이상적으로 순수한 매트릭스 플라스틱의 투명도 또는 반투명도를 나타낸다. 상전이의 온도 범위에서, 도메인의 굴절률은 갑자기 감소하여 (nD < nM), 그 결과 빛이 도메인/매트릭스 계면에서 산란된다 (ON 모드). 열방성 플라스틱은 보통 상전이의 온도 범위에서 투과도의 가장 큰 변화를 나타낸다. 이 온도 범위는 또한 이하에서 "스위칭 온도"로서 지칭된다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 중합체상 A는 적어도 두 개 (I, III) 또는 최대 5 개 까지의 상이한 그룹(I 내지 V) 또는 그것보다 많은 그룹에서 선택되는 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 단량체 I은 열방성 스위칭 거동에 필수적이다. 따라서, 중합은 중합체상 A를 형성하기 위해 적어도 1종의 단량체 I을 포함하여야 한다. 더욱이, 중합체상 A은 적어도 1종의 단량체 III와 가교되어, 본 발명에 따른 중합체 입자의 형태 및 크기가 뒤이은 가공 단계에서 보존되도록 한다. 이와 대조적으로, 다른 부류 II, IV 및 V 단량체가 중합에 포함되는지 여부 및 이들의 중량 백분율이 얼마인지 여부는, 매트릭스 플라스틱의 요구되는 스위칭 온도 및 특성(OFF 모드의 온도 범위에서의 굴절률, 중합체 입자와의 혼화성 등)에 결정적으로 의존한다.
발명에 따른 중합체 입자의 중합체상 A는 30 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 97 중량%, 특히 60 내지 95 중량%, 또는 75 내지 85 중량%의, 12 내지 48 개의 탄소 원자의 n-알킬 측쇄를 갖는 단량체 단위(단량체 I)로 구성된다. 몇몇 구현예에 있어서, n-알킬 측쇄의 길이는 12 내지 16 개의 탄소 원자의 범위 이내이고, 다른 구현예에서는 20 내지 48 개의 탄소 원자의 범위 이내이다. 몇몇 구현예에 있어서, 2종 이상의 상이한 단량체가 함께 이용된다.
자유 라디칼 중합 이후에, 단량체 I은 소위 콤 폴리머(comb polymer)를 형성한다. 이들은 중합체 주쇄 및 이에 결합된 많은 C12-C48 n-알킬 측쇄로 이루어진다. 측쇄는 보통 정착기, 예를 들어 에스테르기를 통하여 주쇄에 공유적으로 연결된다.
주쇄가 결정화된, 통상적인 부분적으로 결정성인 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)와 대조적으로, 본 명세서에서 결정화되는 것은 n-알킬 측쇄이다(see N.A. Plate, V.B. Shibaev, Comb-Like 중합체. Structure and Properties, polymer Sci.: Macromolecular Reviews 1974, 8, pp. 117-253). 용융/결정화는 특정 상전이 온도 Tm에서 일어난다. 상전이 온도 Tm은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)에 의해 알려진 방식으로 측정될 수 있다. 측쇄 결정화가 일어나기 위해, 최소 사슬 길이가 요구되는 데, 이는 주쇄의 유연성에 따라 달라질 수 있다. 최소 길이는 정착기를 초과한 보통 약 8 내지 11의 탄소 원자이다. 최소 길이보다 긴 측쇄의 경우, 상전이 온도 Tm는 측쇄의 길이가 증가함에 따라 증가한다. 예시적인 방식으로, 문헌으로부터 알려진 바와 같이, n-테트라데실 아크릴레이트의 호모중합체: Tm = 19.5　℃; 및 n-도코실 아크릴레이트의 호모중합체: Tm = 67.7　℃의 상전이 온도가 언급될 수 있다 (K.A. O'Leary, D.R. Paul, Physical properties of poly(n-alkyl acrylate) copolmer, Part 1. Crystalline/crystalline combinations, polymer 2006, 47, pp. 1226-1244 참조).
상이한 길이의 측쇄를 갖는 2종 이상의 단량체 I을 공중합체화함으로써, 각각의 상전이 온도는 중량비를 통하여 호모중합체에 의해 정의된 온도 범위 이내로 조절될 수 있다. 이후, 예를 들어, 상이한 길이의 측쇄를 갖는 2종의 단량체 I의 공중합체의 경우, 이는 아주 일반적으로 다음과 같이 행해진다: 더 짧은 사슬 단량체의 비율이 높을수록 (또는 단량체의 사슬이 더 짧을수록), 공중합체에서 결정화 가능한 탄소 원자의 수는 더욱 낮아지고, Tm이 낮아진다.
단량체 I은 바람직하게는 하기 그룹 중에서 선택된다:
Ia) α,β-에틸렌성 불포화 C3-C4 카르복시산과 C12-C48 n-알칸올의 에스테르;
Ib) 에스테르 라디칼로서의 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 C4-C6 디카르복시산의 모노- 및 디알킬 에스테르; 및
Ic) C13-C49 n-알칸산의 알릴 및 비닐 에스테르.
자유 라디칼로 중합 가능한, 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 모노에틸렌성 불포화 단량체 I의 추가적인 그룹이 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 그룹 Ia)의 단량체 I은 n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥사데칸올, n-도코산올, 및 n-옥사코산올의 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 순수한 화합물 이외에도, 상이한 길이의 n-알킬 라디칼을 갖는 C12-C48 n-알킬 (메트)아크릴레이트의 상업용 혼합물(예를 들어, BASF의 SA 1618) 또한 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 옥사데실 아크릴레이트는 첨가되지 않는다.
그룹 Ib)의 단량체 I은 두 개의 동일한 C12-C48 n-알킬기, 두 개의 상이한 C12-C48 n-알킬기, 하나의 C12-C48 n-알킬기 및 하나의 C1-C11 n-알킬 또는 C3-C48 i-알킬기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 C4-C6 디카르복시산의 디알킬 에스테르, 및 이에 상응하는 C12-C48 n-알킬기를 갖는 모노알킬 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 말렌산 및 이타콘산과 n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥사데칸올, n-도코산올 및 n-옥사코산올의 디알킬 에스테르가 이용된다.
바람직한 그룹 Ic)의 단량체 I은 n-테트라데칸산, n-헥사데칸산, n-옥사데칸산, n-도코산산 및 n-옥사코산산의 비닐 및 알릴 에스테르를 포함한다.
단량체 I으로부터 주로 형성된 중합체의 상전이 온도 Tm을 낮추는 경우, 특히, 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 측쇄 또는 3 내지 48 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사이클릭 또는 비사이클릭 알킬 측쇄를 갖는 자유 라디칼로 중합 가능한 단량체(단량체 II)가 또한 사용될 수 있다. 단량체 II는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%, 또는 1 내지 60 중량%로 중합에 포함될 수 있다.
단량체 II는 바람직하게는 IIa) α,β-에틸렌성 불포화 C3-C4 카르복시산과 C1-C11 n-알칸올 또는 C3-C48 i-알칸올의 에스테르, IIb) α,β-에틸렌성 불포화 C4-C6 디카르복시산과 C1-C11 n-알칸올 및/또는 C3-C48 i-알칸올의 모노- 및 디에스테르, 및 IIc) C2-C12 n-알칸산 및 C4-C49 i-알칸산의 알릴 및 비닐 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직한 그룹 IIa)의 단량체 II는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-옥산올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, 이소데칸올 및 이소옥사데칸올, 사이클로헥산올, 4-tert-부틸사이클로헥산올, 보르네올, 이소보르네올 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올의 (메트)아크릴레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 그룹 IIb)의 단량체 II는 말렌산 및 이타콘산과 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올의 디에스테르를 포함한다.
바람직한 그룹 IIc)의 단량체 II는 비닐 및 알릴 아세테이트 및 이에 상응하는 프로피오네이트, 부틸레이트, 발레레이트, 카프로네이트, 데카노에이트, 및 라우레이트를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 비닐 아세테이트는 이용되지 않는다.
열방성 플라스틱의 산란 특성은 산란 도메인의 크기에 매우 의존한다(상기 설명 참조). 산란 도메인의 크기는 본 발명에 따른 중합체 입자의 중합체상 A의 직경에 의해 우선 정의된다. 중합체상 A의 형태 및 크기가 매트릭스 플라스틱과 가공 이후 유지되도록, 중합체상 A는 바람직하게는 가교된다. 자유 라디컬로 중합 가능한 이관능성 또는 다관능성 가교제(단량체 III)가 내부 가교제로 사용된다. 이들은 적어도 두 개의 비공액 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다. 단량체 III는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%으로 중합에 포함된다.
이관능 또는 다관능 가교제(단량체 III)로서, IIIa) 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, IIIb) 다가 알콜의 비닐 및 알릴 에테르, 및 IIIc) 알릴, 비닐 또는 (메트)아크릴기로 2치환된 또는 다치환된 (헤테로)사이클릭 및 (헤테로)방향족 화합물이 사용될 수 있다.
그룹 IIIa)의 적절한 이관능성 또는 다관능성 단량체 III는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄-디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 디(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴록시프로판, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디우레탄 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트 (EO 정도 = 3-20), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 디(트리메틸올)프로판 테트라(메트)-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨) 펜타(메트)-아크릴레이트, 및 디(펜타에리트리톨) 헥사(메트)아크릴레이트를 포함한다.
그룹 IIIb)의 적절한 이관능성 또는 다관능성 단량체 III는, 예를 들어, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일 비스카바메이트, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 알릴 에테르 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르를 포함한다.
그룹 IIIc)의 적절한 이관능성 또는 다관능성 단량체 III는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,2'-디알릴비스페놀-A, 2,2'-디알릴비스페놀-A 디-아세테이트 에테르, 1,4-페닐렌 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡실레이트 디(메트)-아크릴레이트 (EO 정도 = 2-30), 비스페놀-A 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 프로폭실레이트 글리세롤레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)-아크릴레이트, 및 비스페놀-F 에톡실레이트 디(메트)아크릴레이트를 포함한다.
OFF 모드의 온도 범위에서, 순수한 매트릭스 플라스틱의 투명도 또는 반투명도에 이상적으로 부합하는 투명도 또는 반투명도가 열방성 플라스틱에서 소구된다. 이 목적을 위하여, 대부분의 경우에 있어서, 본 발명에 따른 중합체 입자의 굴절률을 각각의 매트릭스 플라스틱의 굴절률과 매칭하는 것이 요구된다. 적절한 투명 또는 반투명의 매트릭스 플라스틱의 굴절률 nD 20 (l = 589　nm, 20　℃)은 1.35 내지 1.65의 범위 이내, 주로 1.49 내지 1.59 이내이다 (Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 30th Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 2007, Table 8.28, pp. 764-765 참조). 단량체 I 및 선택적으로 단량체 II로부터 형성된 호모- 및 공중합체는 종종 상전이 아래의 온도에서 더 낮은 굴절률을 갖는다 (OFF 모드).
OFF 모드의 온도 범위에서 매트릭스 플라스틱의 굴절률과 본 발명에 따른 중합체 입자의 굴절률을 매칭하기 위하여, 단량체는 (헤테로)방향족 단량체 IV와 공중합체화되고, 단량체 IV의 호모 중합체는 nD 20 > 1.50, 바람직하게는 nD 20 > 1.55의 굴절률을 갖는다. 이들은 0 내지 69.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%으로 공중합체화된다. 몇몇 구현예에 있어서, 단량체 IV의 함량은 적어도 0.1 중량%이다.
단량체 IV는 바람직하게는 IVa) 비닐(헤테로)방향족 및 IVb) (헤테로)방향족 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택된다.
그룹 IVa)의 적절한 단량체 IV는, 예를 들어, 스티렌, 4-아세톡시-스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 4-tert-부톡시-스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸-스티렌, 4-에톡시스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-비닐아니솔, 3-비닐벤질클로라이드, 4-비닐벤질클로라이드, 9-비닐안트라센, 4-비닐비페닐, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐카바졸, N-비닐프탈이미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐-피리딘, 및 1-비닐-2-피롤리디논을 포함한다.
그룹 IVb)의 적절한 단량체 IV는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모벤질 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 9H-카바졸-9-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-2-([메트]아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 1-나프틸 (메트)아크릴레이트, 및 1-피렌메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체 IV에 대안으로 또는 추가하여, 방향족 기본 구조를 갖는 가교 단량체 III, 예를 들어 디비닐벤젠 또한 굴절률을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 및 가공 특성을 향상시키기 위하여, 모노에틸렌성 불포화 단량체 I, II 및 IV 이외에 모노에틸렌성 불포화 단량체가 단량체 V로서 사용될 수 있다. 이들은 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 10 중량%, 또는 1 내지 40 중량%으로 공중합체화된다. 몇몇 구현예에 있어서, 단량체 V의 함량은 적어도 0.1 중량%이다.
단량체 V는 바람직하게는 Va) α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복시산, Vb) α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 무수물, Vc) α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드, 및 Vd) 하이드록시-, 알콕시-, 카르복시-, 아미노-, 에폭시-, 술포-, 실릴- 및 할로-치환된 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택된다.
그룹 Va)의 적절한 단량체 V는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 및 이타콘산을 포함한다.
그룹 Vb)의 적절한 단량체 V는, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 크로톤산 무수물을 포함한다.
그룹 Vc)의 적절한 단량체 V는, 예를 들어, N-에틸, N-이소프로필, N-tert-부틸, N,N-디메틸, N,N-di에틸, N-하이드록시메틸, N-하이드록시에틸, N-(3-메톡시프로필), N-(부톡시메틸), N-(이소부톡시메틸), N-페닐, N-디페닐-메틸, N-(트리페닐메틸) 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필] (메트)아크릴-아미드를 포함한다.
그룹 Vd)의 적절한 단량체 V는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 5-하이드록시-부틸, 하이드록시에틸카프로락톤, 3-클로로-2-하이드록시프로필, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸디글리콜, 2-카르복시에틸, 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸, 2-(디이소프로필아미노)에틸, 2-(tert-부틸아미노)에틸, 3-(디메틸아미노)프로필, 2-[[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸, 글리시딜, 2-(메틸티오)에틸, 3-(트리메톡시-실릴)프로필, 2-(트리메틸실록시)에틸, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필, 트리-메틸실릴, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 테트라하이드로푸르푸릴 및 2-N-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-(메트)아크릴로일모르폴린, 모노-2-([메트]아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 및 모노-2-([메트]아크릴로일옥시)에틸 말레에이트를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상은 하기를 포함한다:
ㆍ 75 내지 85 중량%의 단량체 I;
ㆍ 5 내지 10 중량%의 단량체 II;
ㆍ 3 내지 6 중량%의 단량체 III, 4 내지 6 중량%의 단량체 VI;
ㆍ 3 내지 5 중량% 단량체 V.
다른 구현예에 있어서, 중합체상 A를 제조하기 위한 단량체상의 중량 백분율은 하기와 같다:
ㆍ 65 내지 75 중량%의 단량체 I;
ㆍ 15 내지 25 중량%의 단량체 II;
ㆍ 3 내지 6 중량%의 단량체 III;
ㆍ 4 내지 6 중량%의 단량체 V.
다른 구현예에 있어서, 중합체상 A를 제조하기 위한 단량체상의 바람직한 함량은 하기와 같다:
ㆍ 85 내지 92 중량%의 단량체 I;
ㆍ 3 내지 6 중량%의 단량체 III;
ㆍ 1 내지 5 중량%의 단량체 IV;
ㆍ 3 내지 6 중량%의 단량체 V.
추가적인 구현예에 있어서, 중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상의 함량은 하기와 같다:
ㆍ 85 내지 92 중량%의 단량체 I;
ㆍ 3 내지 7 중량%의 단량체 III;
ㆍ 4 내지 8 중량%의 단량체 V.
추가적인 구현예에 있어서, 중합체상 A를 제조하기 위한 단량체상의 바람직한 조성은 하기와 같다:
ㆍ 85 내지 94 중량%의 단량체 I;
ㆍ 3 내지 8 중량%의 단량체 III;
ㆍ 3 내지 8 중량%의 단량체 V.
중합체상 A를 제조하기 위한 단량체상의 언급된 원료들은 합쳐서 100 중량%에 달한다. 언급된 구현예에 있어서, 다른 원료가 원칙적으로 단량체상에 포함될 수 있다. 중합 개시제 이외에도, 원칙적으로 다른 물질의 혼합물 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 원료는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 중합체상 B의 존재가 필요하다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 중합체상 A는 수중유형 미니에멀젼의 자유 라디칼 공중합에 의해 영향을 받는다.
50　nm 내지 약 1　㎛의 크기 범위 이내의 중합체 입자는 전형적으로 일단계 또는 다단계 수중유형 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어, C.S. Chern, Emulsion 중합 mechanisms and kinetics, Prog. polym. Sci. 2006, 31, pp. 443-486 참조). 수중유형 미니에멀젼 중합 (o/w 미니에멀젼 중합)과 보다 잘 구별하기 위하여, 본 명세서에서 수중유형 에멀젼 중합은 "수중유형 매크로에멀젼 중합"으로 지칭된다. 실제 중합 반응을 위한 시작점은 중합될 단량체가 유상을 형성하는 수중유형 매크로에멀젼이다. 수중유형 매크로에멀젼은 보통 계면활성제의 존재하에서 단순한 기계적 교반에 의해 제조된다. 단량체 액적의 직경은 비교적 크고(>>　1　㎛), 크기 분포는 광범위하다. 단량체 액적은 중합의 주요 사이트는 아니다. 단량체 액적은 오히려 단량체 저장소의 역할을 하고, 이로부터 수상은 적어도 부분적으로 수용성인 단량체 입자들에 공급된다. 계면활성제는 보통 임계 미쉘 농도(critical micelle concentration: cmc)보다 위로 이용된다. 만일 이 계면활성제 농도가 초과되는 경우, 몇몇 계면활성제 분자는 구형의 미쉘(≤10　nm)로 결합되고, 상기 미쉘의 센터로 단량체 분자가 혼입될 수 있다. 수용성 중합 개시제에 의해 수상에서 생성되는 개시제 자유 라디칼은 이 때 단량체 액적 및 단량체 분자로 채워진 미쉘 모두에서 중합을 개시할 수 있다. 단량체 액적에 비해 많은 수의 미쉘 때문에, 미쉘의 최종 표면이 수 배로 더 클 수 있고, 그 결과 미쉘 내의 중합 개시가 아주 훨씬 더 가능성이 있다(미쉘 핵생성(micellar nucleation)).
산업적으로 제조된 수중유형 매크로에멀젼 중합생성물(polymerizates)은, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물에 대한 충격 개질제를 포함한다. 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 모폴로지를 갖는 이들 2-상 또는 3-상 중합체 입자는 전형적으로 100 내지 300 nm의 범위 이내의 최종 직경을 갖는다 (예를 들어, EP 1　572　769참조). 그러나, 이 방법은 지극히 소수성인 단량체, 예를 들어, 본 발명에 따른 단량체 I의 자유 라디칼 중합에 거의 적절하지 않는다. 단량체 I의 물 용해도는 보통 큰 단량체 액적에서 수상을 통하여 중합의 사이트까지의 단량체 마이그레이션(migration)에 불충분하다. 단지 소수의 예에서, 소수성 분자의 확산이 적절한 상전이제, 예를 들어 사이클로덱스트린에 의해 촉진될 수 있다는 것이 나타난다 (예를 들어, R.J. Leyrer, W. Mahtle, Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, pp. 1235-1243 참조). 그러나, 이 방법은 보통 단량체의 총중량 중 소수성 단량체의 중량 백분율이 50 중량% 이상인 공중합의 경우 적절하지 않다. 더욱이, 비교적 많은 양의 상 전이제가 필요하고, 이는 증가된 양의 이용된 재료, 그러한 첨가제의 분리, 및 가능한 경우, 이의 회수에 대한 추가 비용을 야기한다.
소수성 단량체로부터 형성된 중합체 입자는 원칙적으로 현탁액 중합에 의해 합성될 수 있다. 자유 라디칼 중합은 그러한 경우에 유용성 개시제에 의해 시작되기 때문에, 입자 형성은 거의 배타적으로 수상보다는 단량체 액적에서 일어난다. 그러나, 현택액 중합생성물의 입경은 보통 본 발명에 따른 용도의 관점에서 상대적으로 매우 크다. 반응 조건에 의존하여, 10　㎛ 내지 5　mm의 직경을 갖는 중합체 입자가 전형적으로 얻어진다 (예를 들어, Eduardo Vivaldo-Lima et al., An Updated Review on Suspension polymerization, Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, pp. 939-965 참조).
따라서, 미니에멀젼 기술이 본 발명에 따른 중합체 입자의 중합체상 A를 형성하도록 이용된다 (예를 들어, F.J. Schorck, Y. Luo, W. Smulders, J.P. Russum, A. Butte K. Fontenot, Adv. polym. Sci. 2005, 175, pp. 129-255 참조). 수중유형 미니에멀젼 중합은 하기 두 가지 특색에 의한 필수적인 공정 조건에 관점에서 고전적인 수중유형 매크로에멀젼 중합과는 상이하다:
a) 균질화 단계; 및
b) 선택적으로 공안정화제의 첨가("초소수성").
균질화 단계에서, 수중유형 미니에멀젼은, 예를 들어, 초음파의 형태로 고전단력의 작용에 의해 제조된다. 미니에멀젼은 대부분 나노 내지 서브마이크로(submicro) 스케일로 좁은 크기 분포를 갖는 물 상 내에서 속도론적으로 안정한 액적으로 이루어진다. 수중유형 매크로에멀젼에 비하여 수중유형 미니에멀젼의 높은 안정성은 계면활성제 및 공안정화제의 동시작용(co-operation)을 낳는다. 계면활성제가 충돌 및 합체에 대하여 액적을 안정화하면서, 공안정화제가 소위 오스트발트 라이페닝(Ostwald ripening)이 일어나는 것은 방지한다. 후자의 공정은 작은 액적 내 높은 라플라스 압력(Laplace pressure)의 결과로서 작은 액적에서 더 큰 액적으로의 단량체의 마이그레이션을 포함한다. 공안정화제는 용해되고 균질하게 분포된 형태로 매우 낮은 물 용해도를 갖는 액적 상으로 존재하고, 이는 또한 종종 "초소수성"으로 지칭되는 이유이다. 공안정화제가 그것의 낮은 물 용해도에 의해 수상을 통하여 단량체의 마이그레이션에 참여하지 않기 때문에, 오스트발트 라이페닝은 단량체 액적들 사이에 농도 구배를 생성할 것이다. 농도 구배의 형성은 열역학적인 관점에서 불리하다. 따라서, 사실상 공안정화제의 존재하에서 오스트발트 라이페닝은 일어나지 않는다. 전형적인 공안정화제는, 예를 들어, n-헥사데칸과 같은 긴 사슬 알칸을 포함한다. 공안정화제는 보통 본 발명에 따른 중합체상 A의 합성에 요구되지 않는데, 이는 단량체 I이 보통 충분히 낮은 물 용해도를 갖기 때문에, 따라서 이들 스스로 공안정화제의 기능을 수행하기 때문이다. 공안정화제, 특히 1-옥사데칸의 첨가가 없는 방법의 수행이 바람직하다. 수중유형 매크로에멀젼 중합과 대조적으로, 입자 핵생성은 단량체 액적 이내에서 일어난다. 이로써 입자 크기의 매우 우수한 조절이 가능하고, 이는 중합체 입자가 거의 모든 액적으로부터 형성되기 때문이다. 액적 크기 및 이에 따른 입자 크기는 계면활성제의 종류 및 양을 통하여 조절될 수 있다. 이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 입자 직경은 전형적으로 50 내지 500 nm이다. 또한, 약 10　㎛ 까지의 더 큰 직경은 비이온성 계면활성제로, 또는 보호용 콜로이드 및/또는 피커링 시스템(Pickering systems)을 사용함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 제조를 위하여, 단일 단량체상에서 중합체상 A를 형성하기 위해 필요한, 각각의 단량체를 혼합하는 알려진 단순한 방식 그 자체로 수중유형 매크로에멀젼을 우선 제조하고, 이후, 이를 수성 계면활성제 용액에 예를 들어 기계적 교반으로 도입한다. 이용되는 단량체 I 또는 이용되는 두 개 이상의 단량체 I의 혼합물의 물질의 상태에 따라, 상기 단량체상을 결과적으로 단일한 액체 단량체상이 되도록 미리 가열하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 경우에, 온도는 바람직하게는 단지 단량체상이 정확히 균일한 액체로 존재할 정도로 높게 선택된다. 일반적으로, 이 온도는 이용되는 단량체 I 또는 여러 단량체 I의 혼합물의 용융 온도보다 약간 또는 다소 위이다. 유리하게는, 수성 계면활성제 용액은 또한 이 온도까지 예열되어, 단량체 또는 단량체 I이 두 개의 상이 혼합되는 때의 응고을 방지한다. 수성 계면활성제 용액은 추가적으로 탄산수소나트륨과 같은 버퍼 물질을 포함할 수 있고, 이는 이후 자유 라디칼 중합의 관점에서 유리한 pH의 수상을 제공한다.
원칙적으로, 수중유형 매크로에멀젼 중합에도 적절할 수 있는 임의의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 계면활성제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용된다.
통상적인 음이온 계면활성제는, 예를 들어, 알킬 라디칼에 전형적으로 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 설페이트, 알킬 술포네이트,알킬아릴 술포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디술포네이트, 알킬 이세티오네이트, 알킬 술포숙시네이트, 알킬 카르복실레이트, 및 알킬 포스포네이트를 포함한다. 반대이온은 보통 알칼리 양이온(일반적으로 Na+), 또는 암모늄(NH4 +)이다.
통상적인 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알킬 라디칼에 전형적으로 4 내지 36 개의 탄소 원자 및 3 내지 40 개의 에톡실화(ethoxylation)의 정도를 갖는 지방 알코올, 알킬페놀 및 지방산의 에톡실레이트를 포함한다.
추가적인 통상적인 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 당업자에게 알려져 있다. 이들은 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, surfactants, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012, DOI: 10.1002/14356007.a25_747에 기재되어 있다.
계면활성제의 양은 바람직하게는 최종 생성된 수중유형 미니에멀젼의 수상에서의 임계 미쉘 농도(cmc)가 초과되지 않도록 필수적으로 선택된다. 일반적으로, 계면활성제의 양은 수중유형 미니에멀젼에 포함된 단량체의 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위 내이다.
중합 중에 1차 입자의 집괴화(agglomeration), 응집(aggregation), 응고(coagulation) 또는 응결(flocculation)을 방지하기 위하여, 추가적으로 보호용 콜로이드를 수상에 첨가하는 것이 유리할 것이다. 가능한 보호용 콜로이드는 고분자량 수용성 화합물, 예를 들어 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 피롤리돈) 및 이의 공중합체, 및 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스를 포함한다. 폴리(비닐 알콜)의 사용은 덜 바람직하다.
수중유형 매크로에멀젼은 고전단력이 가해져서 균질화되어, 본 발명에 따라 필요한 수중유형 미니에멀젼을 얻는다. 그러한 고에너지의 투입은 에멀젼화 기계, 예를 들어, 초음파 반응기, 고압 호모지나이저, 회전자-고정자 시스템, 정적 혼합기 또는 이들의 조합에 의해 생성될 수 있다. 에너지 투입의 증가에 따라, 에멀젼 중의 액적 크기가 먼저 감소한다. 에너지의 양은 에너지 투입의 강도 및 지속시간 중의 하나를 통하여 조절될 수 있다. 특정 조성의 각 에멀젼의 경우에, 적정 에너지 투입의 한계가 존재하고, 이는 최소 액적 크기를 유도한다. 이러한 최소 액적 크기에 도달하는 경우, 추가적으로 도입된 에너지는 단지 액적 사이즈 분포의 추가적인 감소를 유도한다.
본 발명에 따라 사용되는 미니에멀젼은 필수적으로 10　nm 내지 600　nm, 특히 40　nm 내지 450　nm, 바람직하게는 50　nm 내지 400　nm의 에멀젼화된 액적의 입자 크기를 갖는 표면 작용 물질에 의해 안정화된, 단량체의 수성 에멀젼이다.
수중유형 미니에멀젼의 총중량에서 단량체상 A의 비율은 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%이다. 바람직하게는, 유기상의 비율은 15% 초과, 또는 20% 초과, 또는 25 중량% 초과이다.
중합체상 A를 형성하기 위한 자유 라디칼 중합 개시제로서, 원칙적으로, 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 수중유형 매크로에멀젼 중합과는 대조적으로, 유용성 개시제가 수용성 개시제에 첨가하여 사용될 수도 있다.
적절한 유용성 자유 라디칼 중합 개시제는 통상적인 퍼옥소(peroxo) 및 아조 화합물, 예를 들어, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시피바레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조디(이소부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)을 포함한다.
적절한 수용성 자유 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어, 암모늄 및 알칼리 퍼옥소디설페이트, 쿠멘 하이드로포옥사이드, tert-부틸 하이드로포옥사이드 및 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함한다.
소위 산화환원 개시제 시스템(redox initiator system)이 또한 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 전술된 수용성 중합 개시제는, 예를 들어, 산화환원(redox) 개시된 중합용 산화제로서 적절하다. 적절한 환원제는, 예를 들어, 디티온산나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 및 아르코르브산을 포함한다. 더욱이, 산화환원 촉매 시스템은 추가적으로 금속 염, 예를 들어 철 염을 선택적으로 착화제(complexing agents)와 함께 첨가함으로서 향상될 수 있다. 추가의 공통적인 산화환원 개시제 시스템은, 예를 들어, A.S. Sarac, Redox polymerization, Prog. polym. Sci. 1999, 24, pp. 1149-1204에 기재되어 있다.
자유 라디칼 중합 개시제의 물질 및 용해도 거동의 상태에 따라, 용액으로서, 현탁액으로서, 또는 에멀젼으로서 벌크(bulk)에 공급될 수 있다.
수용성 중합 개시제는 균질화 단계 이후에만 바람직하게는 수용액으로서 수중유형 미니에멀젼에 첨가된다. 조기 중합(premature polymerization)의 위험이, 특히 에너지-집약된(energy-intensive) 균질화 단계 중에 이에 의해 최소화될 수 있다.
충분히 높은 감쇠 온도(decay temperature) 및 단량체상에서의 우수한 용해성을 갖는 유용성 중합 개시제가 보통 수중유형 매크로에멀젼의 제조 전 단량체상에 첨가될 수 있고, 이후에 완전히 용해된다. 낮은 감쇠 온도를 갖는 유용성 중합 개시제는 바람직하게는 그 뒤의 시간에만, 바람직하게는 균질화 단계 이후에, 용액, 현탁액, 또는 에멀젼으로 첨가된다.
중합 개시제의 첨가는 일부씩 또는 연속적으로 완전히 행해질 수 있다. 대안적으로, 중합 개시제의 일부가 한꺼번에 첨가될 수 있고, 그 나머지 부분은 장기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 일부씩 계량될 수 있다.
몇몇 경우에, 두 가지 이상의 상이한 유용성- 및/또는 수용성 중합 개시제가 사용되는 것이 유리할 수 있다. 이들은 바람직하게는 상이한 감쇠 온도를 가지고, 중합 반응 이전에 및/또는 중합 반응 중에 여러 차례에 첨가된다.
보통, 중합될 단량체의 양에 기초하여 자유 라디칼 중합 개시제의 0.1 내지 5 중량%가 이용된다.
중합 온도는 주로 이용되는 자유 라디칼 중합 개시제의 감쇠 온도에 의존한다. 전형적인 중합 온도는 20 내지 100　℃, 특히 50 내지 95　℃이다. 증가된 압력의 조건 하에서, 중합 온도는 또한 100　℃ 미만일 수 있다. 중합은 보통 표준 압력 하에서 수행된다.
중합체상 A를 형성하기 위한 반응 시간은 보통 1 내지 10 기간, 대부분 1.5 내지 4 시간이다.
추가적인 일 합성 단계에서, 중합체상 A와 화학 조성이 상이한 제2 중합체상 B가 수중유형 미니에멀젼 중합에 의해 제조된 중합체상 A 위로 그래프팅될 수 있다. 상기 합성 조건은 코어-쉘 모폴로지를 갖는 중합체 입자가 생성되도록 선택된다. 이후, 중합체상 A는 내부 코어를 형성하고, 중합체상 B는 외부 코어를 형성한다.
외부 중합체상 B이 요구되는 지의 여부는 중합체상 A와 매트릭스 플라스틱간의 혼화성에 필수적으로 의존한다. 혼화성이 불충분한 경우, 본 발명에 따른 중합체 입자는 매트릭스 플라스틱에 불충분하게 분포된다. 이후, 입자는 종종 더 크게 응고 또는 뭉침을 형성하여, 이에 의해 매트릭스 플라스틱의 재료 특성 및 광학 특성에 악영향을 미친다.
만일 중합체상 A 및 매트릭스 플라스틱이 혼화성이 높다면, 바람직하게는 추가적으로 중합체상 B이 중합체상 A 위로 그래프팅되지 않는다. 여기에는 두 가지 중요한 이유가 존재한다: 1) 중합체상 B 때문에, 총 입자 중량 중의 중합체상 A의 중량 비율이 감소한다. 따라서, 유사한 스위칭 특성을 갖는 열방성 플라스틱을 얻기 위하여, 열방성 플라스틱 내 중합체의 농도가 증가되어야만 하는 데, 이는 중합체상 B만이 열방성 스위칭 효과에 기여하기 때문이다. 이는 물질의 요구되는 함량을 증가시키고, 이는 보통 추가 비용을 야기한다. 더욱이, 더 높은 입자 농도는 매트릭스 플라스틱의 재료 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 2) 추가적인 중합체상은 OFF 모드에서 열방성 플라스틱의 투명도를 감소시킬 수 있다. 상이한 화학 조성물 때문에, 중합체상 A 및 B 뿐만 아니라, 매트릭스의 굴절률 또한 적어도 다소 차이가 있다.
제2 중합체상 B가 중합체상 A 위로 그래프팅는 경우, 본 발명에 따른 입자의 총중량 중 중합체상 B의 중량 비율은 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 35 중량%이다.
중합체상 B의 그래프팅을 위하여, 상이한 반응성의 두 개의 비공액 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 III는 바람직하게는 중합체상 A의 합성에 사용된다. 그러한 그래프트 가교에서, 자유 라디칼로 중합 가능한 이중 결합(예를 들어, 메타크릴레이트 기)은 단량체 I과 유사한 속도로 반응한다. 제2 이중 결합(예를 들어, 알릴기)은 상당히 낮은 속도에서 중합되어, 이들 이중 결합 중 일부는 중합의 말기에 변하지 않고 유지된다. 이러한 방식에서, 두 개의 중합체상 사이의 그래프트 가교가 가능하다.
특히, α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 및 디카르복시산의 알릴, 메트알릴 및 크로틸 에스테르, 바람직하게는 알릴 (메트)아크릴레이트 및 디알릴 말리에이트가 그래프팅 가능한 단량체 III로서 적합하다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 중합체상 B는, 0 내지 100 중량%의, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 단량체 VI, 0 내지 100 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 VII, 및 0 내지 50 중량%의 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 VIII로 구성된다.
단량체 선택 또는 단량체 VI 내지 VIII의 중량 비율의 선택은 바람직하게는 OFF 모드의 온도 범위에서 중합체상 B의 굴절률이 중합체상 A의 굴절률과 매우 유사한 방식으로 영향을 받는다. 이상적으로, 중합체상 B 및 매트릭스 플라스틱은 동일한 단량체 조성물을 갖는다. 이후, 중합체상 B 및 매트릭스 플라스틱은 단일상으로 간주되어, 하나의 상 계면만이 입자 코어(중합체상 A) 및 입자 쉘(중합체상 B) 사이에 존재한다. 두 개의 상의 굴절률을 최적으로 매칭함으로써, 이에 따라 순수한 매트릭스 플라스틱과 거의 부합하는 투명도 또는 반투명도가 OFF 모드의 온도 범위에서 달성될 수 있다.
중합체상 B를 형성하기 위한 바람직한 단량체 VI는 메틸, 에틸, n-프로필, iso프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 이소데실, 사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 이소보르닐 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트를 포함한다.
단량체 VII로서, 전술한 단량체 IV가 사용된다.
단량체 VIII로서, 전술한 단량체 V가 사용된다.
폴리(메트)아크릴레이트 성형 조성물에 대한 바람직한 일 구현예에 있어서, 중합체상 B는 80 내지 99.99 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 0.01 내지 20 중량%의 C1-C8 알킬 아크릴레이트 (단량체 VI)와의 공중합에 의해 형성된다.
중합체상 B를 형성하기 위해 필요한 단량체는 중합체상 A의 중합이 완료된 후에, 중합체상 A의 수성 분산물에 첨가된다. 단량체는 바람직하게는 신규 입자의 형성이 방지되는 그러한 조건 하에서 첨가되고, 이 중합 단계에서 형성된 중합체상 B는 중합체상 A 주위에 쉘로서 도포된다. 바람직하게는 단량체는 이들이 소모되는 것과 동일한 속도로 첨가된다.
바람직하게는 중합체상 B를 형성하기 위해 필요한 단량체는 수중유형 매크로에멀젼으로서 중합체상 A의 수성 분산물에 첨가된다. 수중유형 매크로에멀젼을 제조하기 위해, 단량체는 수성 계면활성제 용액과, 예를 들어, 단순한 기계적 교반에 의해 혼합된다. 수성 계면활성제 용액은 추가적으로 버퍼 물질을 포함하여, 자유 라디칼 중합의 관점에서 유리한 pH의 수상을 제공할 수 있다.
원칙적으로, 전술된 모든 계면 활성제가 상기 계면활성제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 두 가지 중합 단계(중합체상 A 및 중합체상 B)에 동일한 계면활성제가 사용된다.
중합체상 B를 형성하기 위해 필요한 수중유형 매크로에멀젼 중의 계면활성제의 함량은 바람직하게는 중합체상 A를 포함하는 수상에서의 계면활성제의 임계 미쉘 농도(cmc)가 초과되지 않아, 신규 입자 형성의 위험을 최소화하도록 선택된다. 일반적으로, 계면활성제의 양은 수중유형 매크로에멀젼에 포함된 단량체의 양을 기준으로, 0.01 내지 2 중량%의 범위 이내이다.
바람직하게는, 수용성 자유 라디칼 중합 개시제는 중합체상 B를 형성하기 위해 사용된다. 적절한 개시제는 전술한 수용성 자유 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
수용성 자유 라디칼 중합 개시제의 첨가는 중합체상 B의 중합 중에 한꺼번에 또는 장기간에 걸쳐 행해질 수 있다. 대안으로는, 중합 개시제의 일부가 한꺼번에 첨가될 수 있고, 나머지 부분은 장기간에 걸쳐 계량될 수 있다. 바람직하게는, 수용성 자유 라디칼 중합 개시제는 수중유형 매크로에멀젼과 함께 분리된 공급부에 결합되거나 또는 분리된 공급부를 통하여 연속적으로 계량된다.
보통, 중합될 단량체의 함량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 자유 라디칼 중합 개시제가 이용된다.
수용성 중합 개시제는 상기 중합체상 A이 형성된 때인 제1 중합 단계에서 이미 사용되고, 이들은 제2 중합 단계 중에 중합체상 B를 형성하기 위해 충분한 양으로 여전히 이용 가능하다면, 수용성 중합 개시제의 추가적인 첨가는 종종 필요없을 수 있다.
계량되는 단량체상 B의 비율은 수중유형 매크로에멀젼의 총중량에서 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 특히 35 내지 60 중량%이다.
단량체의 첨가가 완료된 이후 중합체상 B를 형성하기 위한 반응 시간은 보통 0.25 내지 8 시간, 대부분 0.5 내지 4 시간이다.
실제 자유 라디칼 중합 반응에 뒤이어, 다량의 생성된 입자 분산물을 종종 잔류 단량체 및 다른 휘발성 유기 성분으로부터 유리(free)시키는 것이 유리하다. 이는, 예를 들어, 스팀 증류에 의해 또는 비활성 가스로 스트립핑(stripping)에 의해 달성될 수 있다. 더욱이, 잔류 단량체의 함량은 또한 예를 들어, 전술한 산화환원 개시제 시스템을 첨가함으로써 개시될 수 있는, 자유 라디컬 후중합에 의해 감소될 수 있다. 추가적인 적절한 방법이, 예를 들어, P.H.H. Araujo et al., Techniques for Reducing Residual Monomer Content in Polymer: A Review, Polymer Engineering and Science, July 2002, 42 (7), pp. 1442-1468에 기재되어 있다.
선택적으로, 0 내지 2 중량%의 분자량 조절제가 각각의 중합체상의 중합에 첨가될 수 있다. 분자량 조절제는 각각의 중합체상의 일부일 것이다. 분자량 조절제는 중합체 사슬의 길이를 제한한다. 이러한 방식에서, 중합체상의 분자량이 이후의 상 또는 매트릭스 플라스틱의 분자량과 매칭될 수 있다.
예를 들어, C1-C18 알칸티올, 예를 들어, 2-에틸헥산-, 1-도데칸- 및 1-옥사데칸 티올이 분자량 조절제로서 적합하다.
중합의 완료 이후에, 본 발명에 따른 중합체 입자가 전형적으로 20 내지 50 중량%의 고형 성분 함량(solids content)을 갖는 수성 분산물의 형태로 얻어진다. 본 발명에 따른 중합체 입자는 수성 분산물로부터 예를 들어, 분무 건조에 의해 회수될 수 있다. 그러나, 이 방법은 수용성 중합 보조제(aids)가 분리되지 않는다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 공정의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 입자는 침전/응고, 여과, 세정 및 건조의 순서에 의해 회수된다. 상기 분산물의 직접 여과는 보통 본 발명에 따른 중합체 입자의 1자 입자의 작은 크기에 의해 매우 시간 소모적이기 때문에, 1차 입자는 여과 전 침전/응고된다. 몇몇의 상이한 방법이 이 목적을 위해 알려져 있다. 따라서, 예를 들어, 분산물은 강한 전해질이 첨가에 의해 응고될 수 있다. 염 응고에서, Ca2+, Mg2+ 또는 Al3+와 같은 다가 양이온을 함유하는 염이 보통 이용된다. 더욱이, 염의 첨가, 예를 들어, 고전단력(전단 침전), 또는 동결(동결-응고)의 부가 없이 중합체 분산물의 초기 응고에 대한 방법이 알려져 있다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 다른 바람직한 분리 방법에서는, 응고, 탈수 및 탈기가 스크류 압출기에 의해 오직 단 1회의 조작만으로 이루어지는 특별한 압출법이 적용된다(예를 들어, DE 2917321 참조). 이 방법에서, 우려되는 양의 수용성 비휘발성 구성성분의 잔량을 남김없이 수상을 분리시킨다. 중합체는 용융 스트랜드(molten strand)로서 얻어지고, 이는 뒤이어 펠렛화된다. 이러한 방법은 추가적으로 중합체를 매트릭스 플라스틱으로서 성형 조성물과 직접 혼합하는 것의 가능성을 제공하여, 그 결과 다른 작업이 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 입자의 1차 입자 평균 직경은 50　nm 내지 10　㎛, 바람직하게는 100 내지 2000 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 nm의 범위 중에서 선택된다. 이러한 크기 범위의 입경은 예를 들어 레이저 회절에 의해 측정된다. d50의 값이 평균 주입경으로서 진술된다. d50은 표시치보다 입자의 50 중량%는 더 작고, 입자의 50 중량%는 더 큰 것을 의미한다. 주입자는 입자들 서로 간의 응집/접착이 그 크기가 측정되기 전에는 중단됨을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체 입자는 0 내지 10 중량%의 무기 나노입자를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 적합한 나노입자는 원소 Al, Si, Zr, Hf, Ti, Zn 및 Pb의 실리케이트 및 산화물, 및 이들의 가능한 혼합 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 이들 무기 나노입자의 입자 크기는 5 내지 50 nm의 범위 이내이다. 그러한 도핑(doping) 때문에, 확대된 온도 안정성이 본 발명에 따른 중합체 입자에서 관찰된다.
본 발명은 또한 플라스틱에 관한 것으로, 플라스틱의 총중량을 기준으로 하기를 포함한다:
A) 1 내지 80 중량%의, 본 발명에 따른 중합체 입자;
B) 20 내지 99 중량%의, 하기로 이루어진 매트릭스:
i) 50 내지 100 중량%의, 적어도 1종의 투명 또는 반투명의 매트릭스 플라스틱; 및
ii) 0 내지 50 중량%의, 다른 첨가제.
그러한 플라스틱은 열방성 플라스틱 또는 성형 조성물이고, 이는 온도가 변할 때 그것의 광 투과도가 가역적으로 변한다.
구체적으로 적절한 매트릭스 재료는 플라스틱 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 물질의 예는, 폴리에틸렌 표준 호모 중합체 및 공중합체 (예를 들어, PE-LD, PE-HD), 가교된 폴리에틸렌 유도체 (예를 들어, PE-X), 에틸렌 공중합체 (PE-ULD, PE-VLD, EVA, EVOH, EBA, EEAK, EMA, EAMA, COC, EIM), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체 (예를 들어, ABS, SAN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐부티랄 (PVB), 투명한 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 및 투명한 PC 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및 투명한 PET 블렌드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리아릴술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PES), 투명한 셀룰로오스 유도체 (CA, CAB, CAP), 및 바람직하게는 폴리메타크릴레이트 호모 중합체 및 공중합체 또는 높은 내충격성 개량물 (PMMA, AMMA, MBS, MABS, PMMI, PMMA-HI)을 포함한다.
열가소성 가공을 위해 사용되는 통상적인 투명 또는 반투명의 성형 조성물은 매트릭스 플라스틱로서 적절하다. 이들은 폴리에틸렌 표준 호모- 및 공중합체 (예를 들어, PE-LD, PE-HD), 에틸렌 공중합체 (PE-ULD, PE-VLD, EVA, EVOH, EBA, EEAK, EMA, EAMA, COC, EIM), 폴리프로필렌 (PP), 스티렌 중합체 (PS, ABS, SAN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리메타크릴레이트 호모 중합체 및 공중합체, 또는 높은 내충격성 개질제 (PMMA, AMMA, MBS, MABS, PMMI, PMMA-HI), 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 및 PC 블렌드, 테레프탈산의 폴리에스테르 (PET, PBT) 및 블렌드, 폴리아릴술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PES), 및 셀룰로오스 유도체 (CA, CAB, CAP)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
이들 그룹 중의 특히 적절한 투명 또는 반투명의 성형 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), PMMA의 고내충격성 변형체(variants)(PMMA-HI), 메틸 메타크릴레이트 공중합체 (AMMA), 폴리메타크릴메틸이미드 (PMMI), 방향족 디카르복시산 또는 분지형 지방족 또는 비사이클릭 디아민계 투명한 폴리아미드 (PA), 도데칸디온산 및 사이클로지방족 디아민계 투명한 폴리아미드 (PA), 비스페놀 A계 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리스티렌 (PS), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU)를 포함한다.
실시예에 기술된 측정 방법은 매트릭스 재료의 투명성을 측정하기 위해 이용된다.
열방성 플라스틱은 본 발명에 따른 중합체 입자를 매트릭스 플라스틱으로서의 성형 조성물 및 선택적으로 추가적인 첨가제와, 예를 들어, 압출기 또는 니더에서 컴파운딩함으로써 혼합함으로써 특히 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
생성된 열방성 성형 조성물은 열가소성을 형성하기 위한 압출, 캘린더링, 압출 중공 성형, 사출 성형, 사출-압축 성형, 사출 중공 성형, 및 압축 성형과 같은 통상의 방법에 의하여 고체 플레이트, 다면(multi-skin) 시트, 주름진 시트(corrugated sheets), 필름, 로드(rod), 튜브 등과 같은 임의의 성형품으로 형성될 수 있다.
열가소성 성형 조성물 이외에, 다른 투명 또는 반투명의 플라스틱 또한 매트릭스 플라스틱으로서 사용될 수 있다. 이들은, 특히 경화성 성형 조성물, 및 경화성 캐스팅 및 라미네이팅 수지를 포함한다. 둘 다의 경우에, 수지는 화학적 경화제를 첨가함으로써, UV 방사 또는 전자 빔에 의해, 또는 더 높은 온도에 의해 경화되는 반응성 수지이다. 열방성 플라스틱을 제조하기 위한 적절한 반응성 수지는, 특히 투명 또는 반투명 포름알데하이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시드 수지, 실리콘 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 및 디알릴 디글리콜 카보네이트를 포함한다.
열방성 PMMA의 제조를 위하여, PMMA 성형 조성물(아크릴 유리 XT)의 열가소성 가공 이외에, 소위 캐스팅법(아크릴 유리 GS) 또한 적용될 수 있다 (DE 639095, see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 폴리메타크릴레이트, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2013, DOI: 10.1002/14356007.a21_473.pub2). 상기 캐스팅법은, 특히, 높은 광학적 품질, 거울 마감재(mirror finish) 및 고 두께를 갖는 제품이 요구되는 경우에 중요성을 갖는다. 열방성 아크릴 유리 GS의 전구체로서, PMMA, 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 본 발명에 따른 중합체 입자, 열적 중합 개시제 및 선택적으로 추가적인 첨가제, 예를 들어 (가교) 공중합용 단량체, 안정화제 등의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 중합은 전형적으로 결점 없는 표면을 갖는 2 개의 유리 시트로 이루어진 밀봉된 플랫 챔버(flat chamber) 내에서 달성된다. 중합을 위해, 충진된 플랫 챔버는, 수평 또는 수직 위치에서, 20 내지 60℃의 범위 내에서 몇 시간 동안 전환에 적합한 온도 프로그램에서 가열된다. 최종 중합은 110 내지 130℃의 온도에서 달성된다. 대안적으로, 열방성 아크릴 유리는 또한 이중 벨트 방법(dual belt method)과 같은 연속적인 캐스팅법에 의해 제조될 수 있다 (US 3,376,371).
원칙적으로, 열방성 성형 조성물은 추가적인 원료, 예를 들어, 활택제(glidants), 블록킹 방지제(antiblocking agents), 몰드 이형제, 안정화제(산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제), 대전 방지제, 난연제, 착색제, 충격 개질제, 가소제, 접착 촉진제, 필러, 증강제, 발포제 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 간단한 방식으로, 성형 조성물은 본 발명의 입자와 매트릭스를 예를 들어 압출기 또는 혼련기로 배합하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
당연하게는, 본 발명에 따른 열방성 플라스틱 또한 복합 재료를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 열방성 플라스틱은 추가적인 재료, 예를 들어, 유리, 플라스틱, 목재, 금속 등에 접착되어, 복합재료, 예를 들어, 라미네이트 시트, 접합 유리, 열방성 접착 시트 또는 열방성 래커(lacquer)로 코팅된 유리가 얻어진다. 매트릭스 플라스틱에 따라, 본 목적을 위해, 공압출, 다성분 사출 성형, 접착 결합, 라미네이팅, 캐스팅, 분무, 나이프 코팅, 플로우 코팅 등과 같은 통상적인 방법이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 이후 최종 제품의 제조를 위해 사용되어, 예를 들어, 압출 또는 사출 성형에 의해, 고체 플레이트, 다면 시트, 주름진 시트, 필름, 튜브 등과 같은 성형품을 얻을 수 있다.
이로부터 얻을 수 있는 이러한 성형 부재는, 예를 들어, 겨울 정원, 온실, 간이 차고, 또는 건물의 글래이징에서의 과열 보호용 및 눈부심 보호용으로서 적절하다.
이로부터 제조된 열방성 플라스틱 및 열방성 성형 부재 또는 플라스틱 부재는, 예를 들어, 빌딩, 차량, 겨울 정원, 온실의 글레이징용; 유리 외관, 유리 외관 구성성분 및 커튼 월용; 태양 유리 및 광지향성 태양 유리용; 단열 유리, 차열 유리 및 단열 플레이트용; 접합 유리, 안전 유리, 차음 접합 유리용; 간이 차고, 발코니 글레이징, 테라스 지붕, 유리 집, 실내 수영장 글레이징 및 지붕용; 지붕의 오버 헤드 및 부채꼴 창 글레이징용; 산업용 글레이징용; 투명 구조물 요소, 채광 돔, 연속 천장등 및 배럴 아치형 천장용; 프로파일 유리, 중공 챔버 플레이트 및 패널용; 투명 단열재용; 태양열 집광기 및 광전지 모듈용 커버용; 차광 필름과 래커용; 농업용 및 온실 필름용; 라미네이팅 필름, 예를 들어, 접합 유리용; 실내 글레이징, 파티션 벽, 실내 칸막이, 샤워 캐비닛, 유리 문 및 슬라이딩 유리 도어용; 장식 유리용; 조명 커버, 전등갓, 반사경 및 광 도파로용; 광학 렌즈 및 안경 렌즈 또는 이들의 코팅용; 발광 광고 및 네온 표지판; 교통 표지판 및 사인 보드용; 및 포장용으로 적절하다.
도 1은 실시예 1에서의 응고된, 건조된 중합생성물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 상기 중합생성물의 평균 1차 입경 d50은 100 내지 400 nm의 범위 이내이다.
도 2는 시편의 광학 특성 분석을 위해 이용된 두 가지 측정 구조를 나타낸다.
도 3은 실시예 9에서 보여지는 수직 입사-반구 방사형 투과도(normal-hemispheric transmittance)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 투과도 스펙트럼으로부터 계산된, 온도에 대해 도시된 수직 입사-수직 방사형 가시광 투과도(normal-normal visible transmittance, Tvisnn)의 투과도를 나타낸다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 추가적으로 예시된다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조
실시예 1에서, 매트릭스 플라스틱으로서의 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)에 대한 열방성 첨가제로서 사용될 수 있는, 본 발명에 따른 중합체 입자를 제조하였다. 이들은 상업용 PMMA 성형 조성물과의 열가소성 가공(아크릴 유리 XT, 실시예 6 및 7), 및 PMMA 캐스팅의 제조 (아크릴 유리 GS, 실시예 8 및 9) 모두에 적절하다. 본 발명에 따른 2-상 중합체 입자는 (이용된 단량체의 함량을 기준으로)A/B의 중량비 = 75/25 중량%의 중합체상 A 및 B로 이루어진다. 오직 하나의 중합체상 A로 이루어진 본 발명에 따른 중합체 입자는 보통 PMMA 성형 조성물과의 열가소성 가공에는 부적합하다. 중합체상 A와 PMMA 성형 조성물과의 대부분 불충분한 혼화성 때문에, 이에 상응하는 성형 부재는 종종 손상 패턴으로서 영구적인 탁도, 불균일성 및 수많은 입자 집괴를 나타낸다.
두 개의 중합체상들의 단량체 조성을 표 1 및 2에 나타내었다. 중합체상 A의 조성은 관련된 열방성 PMMA 성형 부재 또는 캐스팅이 주로 30 내지 40℃의 온도 범위 이내에서 이들의 광 투과도를 가역적으로 변화시키도록 선택되었다. 꽤 일반적으로, 30 내지 40℃의 스위칭 온도의 경우, 단일의 이 단량체 I 또는 둘 이상의 단량체 I의 혼합물은 이들의 호모- 또는 공중합체가 스위칭 온도보다 위의 상전이 온도 Tm를 갖는 것이 적절한 데, 이는 상기 Tm이 추가적인 그룹 II 내지 V의 단량체와의 공중합에 의하여 낮아지기 때문이다. 따라서, ODA를 중합체상 A에 대한 단량체 I 으로 선택하였다. 호모중합체 p(ODA)의 상전이 온도, Tm ∼ 50℃ (K.A. O'Leary, D.R. Paul, Physical properties of poly(n-alkyl acrylate) copolymer, Part 1. Crystalline/crystalline combinations, polymer 2006, 47, pp. 1226-1244 참조)는 30 내지 40℃의 스위칭 온도에서 요구되는 상전이온도 보다 약 10 내지 20 K 위이다. 따라서, 중합체상 A의 상전이 온도는 BA (단량체 II)와의 공중합에 의해 감소된다. 나머지 단량체 III 내지 V 또한 Tm을 낮추는 데 기여함을 명심하여야 한다. 중합체상 A 및 B 모두의 그래프트 가교를 위하여, ALMA (단량체 III)를 중합에 의해 혼입하였다. OFF 모드의 온도 범위에서 높은 투명도를 갖는 PMMA 성형 부재 또는 PMMA 캐스팅을 얻기 위하여, 중합체상 A의 굴절률을 스티렌과의 공중합에 의해 PMMA 매트릭스 (nD 20 = 1.49)의 굴절률과 매칭시켰다. HEMA (단량체 V)를 중합에 의해 중합체상 A의 5 번째 구성성분으로 혼입하였다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 및 가공 특성이 향상되었다.
중합체상 B의 경우, 전형적으로 상업용 PMMA 성형 조성물의 조성에 부합하는 조성을 선택하였다. 한편으로는, 이는 본 발명에 따른 입자와 PMMA 매트릭스와의 혼화성을 향상시키고; 다른 한편으로는, 이에 따라 중합체상 B 및 매트릭스 플라스틱 간의 굴절률의 최적 매칭이 달성될 수 있고, 이는 OFF 모드에서의 투명도를 향상시킨다. 상업용 PMMA 성형 조성물의 제조를 위하여, 주 단량체로서 MMA 이외에, 소량의 아크릴레이트(예를 들어, EA)를 공중합용 단량체로서 주로 사용하였고, 이는 성형 조성물에 우수한 가공성 및 더 높은 열안정성을 제공한다.
출발 물질
중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상 A
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
ODA 48.00 80.0 I
BA 4.20 7.0 II
ALMA 2.40 4.0 III
스티렌 3.00 5.0 IV
HEMA 2.40 4.0 V
1: 단량체상 A를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
단량체상 A의 자유 라디칼 중합을 위하여, 0.60　g의 LPO를 유용성 중합 개시제로서 사용하였다.
관련된 수상 A는 0.30　g의 SDS, 0.075　g의 NaHCO3, 및 140　g의 초순수로 구성된다.
중합체상 B를 형성하기 위한 단량체상 B
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
MMA 19.20 96 VI
EA 0.80 4 VI
1: 단량체상 B를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
관련된 수상 B는 0.020　g의 SDS, 0.010　g의 NaHCO3, 0.020　g의 NaPDS, 및 20　g의 초순수로 구성된다.
장치
초음파 균질화기: Sonotrode S14를 구비하고 Amplitude 100% 및 Cycle 1로 설정된 HIELSCHER 초음파 반응기 UP200S
계량 펌프: HEIDOLPH Pump drive PD 5101, Pump head SP QUICK D 1,6, TYGON 2001 flexible tube 0,8/1,6, Stage 10에서 계량됨,
진공 여과: 필터 MACHERY-NAGEL MN 640 W (적당히 빠르게, 150　mm 직경), 플라스틱 프릿 (150　mm 직경), 1000　ml 필터 플라스크, 멤브레인 펌프.
절차
먼저 35℃로 온도 조절된 수상 A를 투입하였다. 순환 공기로 건조되는 캐비넷에서, 단량체 I 을 60℃에서 완전히 용융시켰다. 단량체 II 내지 V를 수조(35℃)에서 미리 데우고, 액체 단량체 I과 자기 교반하면서 혼합하였다. 생성된 단량체상 A를 추가 15분 동안 연속으로 교반하면서 35℃에서 두었다. 단량체상 A 및 수상 A의 혼합 바로 전에, 유용성 개시제를 단량체상 A에 첨가하였고, 이를 자기 교반하면서 완전히 용해시켰다. 혼합된 상을 35℃에서 10 분 동안 자기 교반기로 강하게 교반하여 수중유형 매크로에멀젼에 미리 분산시켰다. 이후, 상기 수중유형 매크로에멀젼을 30 분 동안 초음파로 수중유형 미니에멀젼으로 균질화하였다. 초음파 처리 동안, 상기 혼합물을 수조(25℃)에서 냉각시키고, 내부 온도를 모니터링하였다. 추가적으로, 에멀젼을 자기 교반기로 교반하여, 필수적으로 균일한 온도 분포를 확보하였다. 초음파 처리 동안, 내부 온도는 30 내지 45℃의 범위 이내였다. 초음파 처리 이후, 상기 수중유형 미니에멀젼을 35℃로 예열된 중합 용기로 이동하였다. 환류 응축기, 비활성 가스 유입구, 및 정밀 유리 교반기가 구비된 500　ml의 3-목(three-necked) 플라스크를 중합 용기로서 사용하였다. 정밀 유리 교반기의 분당 회전수를 전자 교반기에 의해 300 rpm으로 설정하였다. 교반하는 전열판을 구비한 온도-조절되는 오일 배스를 중합 용기를 가열하기 위해 사용하였다. 오일 배스 내의 균일한 온도 분포를 위해 자기 교반을 제공하였다. 상기 수중유형 미니에멀젼을 35℃의 오일 배스 온도에서 비활성 가스(아르곤)의 흐름 하에서 교반하면서 15분 동안 탈기화하였다. 상기 비활성 가스의 흐름을 감소시키고, 상기 미니에멀젼을 85℃에서 가열하였다. 이후, 85℃에서 일정한 회전 수로 추가로 120 분 동안 중합을 수행하였다. 중합체상 A의 2 시간의 중합 시간 동안, 중합체상 B를 위한 수중유형 매크로에멀젼을 제조하였다. 따라서, 단량체상 B를 수상 B와 혼합하였고, 이를 자기 교반기로 30 분 동안 강하게 교반하였다. 중합체상 A의 2 시간 중합 시간의 종료 이후에, 생성된 수중유형 매크로에멀젼을 85℃에서 계량 펌프를 사용하여 45 분의 시간에 걸쳐 적하방식으로(dropwise) 첨가하였다. 상기 첨가를 완료한 이후, 85℃에서 일정한 회전수로 120 분 동안 교반을 계속하였다. 이후, 상기 오일 배스를 제거하였고, 상기 입자 분산물을 응고시켰다. 이 목적을 위하여, 상기 분산물을 비커로 이동한 후, 여전히 데우면서, 150　ml의 0.5%의 마그네슘 설페이트 용액을 자기 교반기로 강하게 교반하면서 혼합하였다. 상기 응고물을 진공 조건 하에서 여과하였다. 남아있는 여과 잔여물을 추가로 각각 250 ml의 물로 5 차례 수세하여, 모든 수용성 중합 보조제를 가능한 완전히 제거하였다. 상기 젖은 중합생성물을 그 질량이 일정하게 유지될 때까지 후드 하에서 건조하여, 73.4g의 무색의 고체를 얻었다.
입자 분석
실시예 1에서 건조된 중합생성물을 PERKIN ELMER DSC 4000을 사용하여 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)에 의해 특성 분석하였다. -20 내지 120　℃의 온도 범위에서 10　K/분의 가열 또는 냉각 속도를 갖는 두 개의 가열 곡선 및 하나의 냉각 곡선을 기록하였다 (순서: 가열 곡선 1, 냉각 곡선 1, 가열 곡선 2). 냉각 곡선 1 및 가열 곡선 2를 평가에 이용하였다. 1차 상전이를 확인하였다. 냉각 곡선 1: 개시 온도 = 34.4℃, 피크 온도 = 30.3℃, 델타 H = -39.2　J/g; 가열 곡선 2: 개시 온도 = 30.7℃, 피크 온도 = 39.0℃, 델타 H = 39.4　J/g
도 1은 실시예 1의 응고된, 건조된 중합생성물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 중합생성물의 평균 1차 입경 d50은 100 내지 400 nm의 범위 이내이다.
이하 실시예 2 내지 5에서, 상이한 상전이 온도를 갖는 본 발명에 따른 다른 중합체 입자의 제조가 기술된다.
실시예 2 - 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조
출발 물질
중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상 A
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
DCA 42.00 70.0 I
BA 12.60 21.0 II
ALMA 2.40 4.0 III
HEMA 3.00 5.0 V
1: 단량체상 A를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
단량체상 A의 자유 라디칼 중합을 위하여, 0.30　g의 AIBN을 유용성 중합 개시제로서 사용하였다.
관련된 수상 A는 0.30　g의 SDS, 0.075　g의 NaHCO3, 및 140　g의 초순수로 구성된다.
중합체상 B를 형성하기 위한 단량체상 B
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
MMA 19.00 95 VI
EA 1.00 5 VI
1: 단량체상 B를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
관련된 수상 B는 0.020　g의 SDS, 0.010　g의 NaHCO3, 0.020　g의 NaPDS, 및 20　g의 초순수로 구성된다.
절차
절차는 하기 변화를 가지면서, 실시예 1과 유사하였다:
단량체 I을 80℃에서 순환 공기로 건조되는 캐비넷에서 완전히 용융시켰다.
두 개의 상으로부터 제조된 수상 A, 단량체상 A 및 수중유형 매크로에멀젼을 45　℃의 온도로 조절하였다. 초음파 처리 동안, 상기 에멀젼을 수조 (35℃)에서 냉각하였다. 내부 온도는 40 내지 55℃의 범위 이내였다. 초음파 처리 이후, 상기 수중유형 미니에멀젼을 45℃로 예열된 중합 용기로 이동시켰다.
중합체상 A를 형성하기 위해 요구되는 중합 개시제 AIBN을 상기 초음파 처리 이후에야 45℃에서 상기 수중유형 미니에멀젼에 첨가하였다.
71.9　g의 무색의 고체를 얻었다.
입자 분석
실시예 1과 유사하게 DSC를 사용하여 입자 분석을 수행하였다. 가열 곡선 2를 평가에 이용하였다. 1차 상전이를 확인하였다. 가열 곡선 2: 개시 온도 = 46.5℃, 피크 온도 = 52.8℃, 델타 H = 47.5　J/g.
실시예 3- 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조
출발 물질
중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상 A
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
ODA 27.00 45.0 I
HDA 27.00 45.0 I
ALMA 2.40 4.0 III
BzMA 1.20 2.0 IV
HPA 2.40 4.0 V
1: 단량체상 A를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
단량체상 A의 자유 라디칼 중합을 위하여, 0.60　g의 LPO를 유용성 중합 개시제로서 사용하였다.
관련된 수상 A는 0.30　g의 SDS, 0.075　g의 NaHCO3, 및 140　g의 초순수로 구성된다.
중합체상 B를 형성하기 위한 단량체상 B
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
MMA 19.20 96 VI
EA 0.80 4 VI
1: 단량체상 B를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
관련된 수상 B는 0.020　g의 SDS, 0.010　g의 NaHCO3, 0.020　g의 NaPDS, 및 20　g의 초순수로 구성된다.
절차
절차는 하기 변화를 가지면서, 실시예 1과 유사하였다:
두 개의 단량체 I을 60℃에서 순환 공기로 건조되는 캐비넷에서 완전히 용융시켰다.
중합 이후, 입자 분산물을 냉각에 의해 응고시켰다. 이 목적을 위하여, 입자 분산물을 냉동기 내 -18℃에서 24 시간 동안 저장하였다. 해동 이후, 실시예 1과 유사하게 응고물을 여과하고, 세정하고, 건조하였다.
75.2　g의 무색의 고체를 얻었다.
입자 분석
실시예 1과 유사하게 DSC를 사용하여 입자 분석을 수행하였다. 가열 곡선 2를 평가에 이용하였다. 1차 상전이를 확인하였다. 가열 곡선 2: 개시 온도 = 30.9℃, 피크 온도 = 37.3℃, 델타 H = 48.7　J/g.
실시예 4- 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조
출발 물질
중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상 A
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
DCA 54.00 90.0 I
ALMA 2.40 4.0 III
HPA 3.60 6.0 V
1: 단량체상 A를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
단량체상 A의 자유 라디칼 중합을 위하여, 0.60　g의 BPO(75%, 물 중)를 유용성 중합 개시제로서 사용하였다.
관련된 수상 A는 0.30　g의 SDS, 0.075　g의 NaHCO3, 및 140　g의 초순수로 구성된다.
중합체상 B를 형성하기 위한 단량체상 B
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
MMA 12.30 82 VI
스티렌 2.70 18 VII
1: 단량체상 B를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
관련된 수상 B는 0.015　g의 SDS, 0.0075　g의 NaHCO3, 0.015　g의 NaPDS, 및 15　g의 초순수로 구성된다.
따라서, 중합체상 A 및 B의 중량비는 (이용된 단량체의 함량을 기준으로) A/B = 80/20이다.
절차
절차는 하기 변화를 가지면서, 실시예 1과 유사하였다:
단량체 I을 80℃에서 순환 공기로 건조되는 캐비넷에서 완전히 용융시켰다.
이로부터 제조된 수상 A, 단량체상 A 및 수중유형 매크로에멀젼을 50℃의 온도로 제어하였다. 초음파 처리 동안, 상기 에멀젼을 수조 (40℃)에서 냉각하였다. 내부 온도는 40 내지 60℃의 범위 이내였다. 초음파 처리 이후, 상기 수중유형 미니에멀젼을 50℃로 예열된 중합 용기로 이동시켰다.
중합체상 A를 형성하기 위해 요구되는 중합 개시제 BPO를 상기 초음파 처리 이후에야 50　℃에서 상기 수중유형 미니에멀젼에 첨가하였다.
단량체상 B의 수중유형 매크로에멀젼을 35 분의 시간에 걸쳐 적하방식으로 첨가하였다.
67.9　g의 무색의 고체를 얻었다.
입자 분석
실시예 1과 유사하게 DSC를 사용하여 입자 분석을 수행하였다. 가열 곡선 2를 평가에 이용하였다. 1차 상전이를 확인하였다. 가열 곡선 2: 개시 온도 = 58.8℃, 피크 온도 = 63.7℃, 델타 H = 67.8　J/g.
실시예 5- 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조
출발 물질
중합체상 A를 형성하기 위한 단량체상 A
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
DCA 33.00 55.0 I
ODA 22.20 37.0 I
ALMA 2.40 4.0 III
HPA 2.40 4.0 V
1: 단량체상 A를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
단량체상 A의 자유 라디칼 중합을 위하여, 0.30　g의 AIBN을 유용성 중합 개시제로서 사용하였다.
관련된 수상 A는 0.30　g의 SDS, 0.075　g의 NaHCO3, 및 140　g의 초순수로 구성된다.
중합체상 B를 형성하기 위한 단량체상 B
물질 질량 [g] 비율 [ 중량%]1 단량체2
MMA 19.60 98 VI
BA 0.40 2 VI
1: 단량체상 B를 기준으로
2: 본 발명에 따른 분류에 따라
관련된 수상 B는 0.020　g의 SDS, 0.010　g의 NaHCO3, 0.020　g의 NaPDS, 및 20　g의 초순수로 구성된다.
절차
절차는 하기 변화를 가지면서, 실시예 1과 유사하였다:
단량체 I을 80℃에서 순환 공기로 건조되는 캐비넷에서 완전히 용융시켰다.
이로부터 제조된 수상 A, 단량체상 A 및 수중유형 매크로에멀젼을 50℃의 온도로 조절하였다. 초음파 처리 동안, 상기 에멀젼을 수조 (40℃)에서 냉각하였다. 내부 온도는 40 내지 60℃의 범위 이내였다. 초음파 처리 이후, 상기 수중유형 미니에멀젼을 50℃로 예열된 중합 용기로 이동시켰다.
중합체상 A를 형성하기 위해 요구되는 중합 개시제 AIBN을 상기 초음파 처리 이후에야 50℃에서 상기 수중유형 미니에멀젼에 첨가하였다.
76.1　g의 무색의 고체를 얻었다.
입자 분석
실시예 1과 유사하게 DSC를 사용하여 입자 분석을 수행하였다. 가열 곡선 2를 평가에 이용하였다. 1차 상전이를 확인하였다. 가열 곡선 2: 개시 온도 = 48.3℃, 피크 온도 = 52.8℃, 델타 H = 57.1　J/g.
실시예 6 - 열방성 PMMA 성형 조성물 및 성형 부재
본 발명에 따른 열방성 성형 조성물을 제조하기 위하여, 실시예 1의 중합체 입자를 220 내지 250℃의 온도에서 용융된 상태로 충격 개질된 PMMA 성형 조성물 (60 내지 40 중량%의 비율의 LUCITE DIAKON CLH952 및 IM 9386)과 혼합하였다. 용융된 상태에서 혼합하기 위해, 10-영역 이축 압출기(COPERION ZSK 18)를 사용하였다. 열방성 PMMA 성형 조성물의 고온 화합물 스트랜드는 압출기 노즐을 빠져나올 때 진한 흰색이고 탁하였다. 이를 실온까지 냉각한 이후, 이는 눈에 보이게 투명해졌다. 이후 냉각 화합물 스트랜드를 펠렛화하였다.
상기 펠렛화된 화합물을 이후 240 내지 260℃의 온도에서 자동화된 사출성형기(ENGEL VIKTORY 200/50 Focus)로 추가적으로 가공하여, 치수 60 x 60 x 2 mm의 고체 플레이트를 형성하였다.
실시예 7 - 열방성 PMMA 성형 조성물 및 성형 부재
본 발명에 따른 열방성 성형 조성물을 제조하기 위하여, 동일한 조성의 중합체 입자를 210 내지 250　℃의 온도에서 용융된 상태로 충격 개질된 PMMA 성형 조성물 PLEXIGLAS zk4HC (EVONIK)과 혼합하였다. 용융된 상태로 혼합하기 위해, 한 쌍의 동회전(co-rotating) 스크류를 구비한 이축 데스크탑 컴파운더(COLLIN ZK 25 T, TEACH-LINE)를 사용하였다. 실온까지 냉각한 이후, 상기 화합물을 펠렛화하였다.
상기 펠렛화된 화합물을 실험실용 플레이트 프레스(plate press) (COLLIN P 200 M)로 추가로 가공하여, 치수 50 x 50 x 4 mm의 고체 플레이트를 형성하였다. 상기 펠렛을 압축 프레임의 공동 내에서 두 개의 Kapton 보호 필름 사이에 펴고, 이후 220℃의 온도 및 200 bar의 압력 하에서 두 개의 크롬 도금되고 유리 마감된 황동 플레이트 사이의 압축 성형시켰다.
실시예 8 - 캐스팅법으로 제조된 열방성 PMMA 고체 플레이트
본 발명에 따른 열방성 특성을 갖는 캐스트 PMMA 고체 플레이트(아크릴 유리 GS)를 제조하기 위해, 단순화된 구조의 산업용 플랫 챔버 방법을 사용하였다. 두 개의 플로트 유리 시트(100 x 100 x 5 mm)로 형성된 간단한 챔버, 스페이서로서 3　mm 두께의 PVC 스트링 및 네 개의 폴드백(foldback) 클램프를 실험실용 규모로 중합을 위해 준비하였다. 10 중량%의 성형 조성물 PLEXIGLAS 7N 및 90 중량%의 단량체 MMA로 이루어진 프리중합체를 PMMA 전구체로서 사용하였다. 15 중량%의 본 발명에 따른 중합체 입자 및 85 중량%의 프리중합체의 혼합물을 높은 회전 속도로 자기 교반기로 60 분 동안 혼합하여, 균질한 입자/프리중합체 분산물을 형성하였다. 이후, (입자/프리중합체 분산물의 총중량을 기준으로) 0.2 중량%의 중합 개시제 LPO를 교반하면서 첨가하였다. 추가로 10 분 동안 교반을 계속하였다. 생성된 열적으로 경화성 입자/프리중합체 분산물을 챔버에 채우고, 중합을 위해 순환 공기로 건조되는 캐비넷의 수직 위치에서 58℃에서 16 시간 동안 가열하였다. 최종 중합을 110　℃에서 2 시간 동안 수행하였다. 이후, 열방성 PMMA 고체 플레이트를 챔버에서 분리하였다. 그것은 2.9 mm의 층두께를 가졌다.
실시예 9 - 캐스팅법에 의해 제조된 열방성 PMMA 고체 플레이트
상기 챔버용 스페이서로서 5 mm의 직경을 갖는 PVC 스트링을 사용한 것을 제외하고는, 절차는 실시예 8과 유사하였다. 이에 따라 제조된 열방성 PMMA 고체 플레이트의 층 두께는 4.6　mm였다.
실시예 6 내지 9의 광학 특성 분석
상기 사출 성형된 PMMA 부품 (실시예 6), 상기 압축 성형된 PMMA 부품 (실시예 7) 및 상기 두 개의 캐스트 PMMA 고체 플레이트 (실시예 8 및 9)를 태양광 스펙트럼의 파장 범위(280-2500　nm)에서 투과도의 온도 의존성 측정에 의해 광학적으로 특성 분석하였다. 도 2는 시편의 광학 특성 분석을 위해 이용된 두 가지 측정 구조를 나타낸다. 두 가지 경우에서, 입사 빔은 테스트 시편을 직각으로 친다. 오직 90°의 출사각에서 방사선의 상기 방향 부분이 검출된다면, 이는 정상-정상 투과도 (Tnn)로 불린다. 이와 대조적으로, 수직 입사-반구 방사형 투과도 측정(Tnh)에서는, 전체 전방 산란된(확산) 방사선이 상기 방향 부분 이외에 검출된다. 따라서, 수직 입사-반구 방사형 투과도가 상기 테스트 시편의 총투과도를 나타낸다.
모든 투과도 측정을 JASCO (V-670) 사의 이중-빔 분광광도계(two-beam spectrophotometer)로 수행하였다. 수직 입사-반구 측정을 위하여, JASCO사의 고체 샘플 홀더를 구비한 60　mm의 Ulbricht 적분구를 사용하였다.
상기 테스트 시편을 적어도 20 분 동안 자동 온도 조절 장치로 조절가능한 샘플 홀더 내에서 각각의 온도로 평형을 유지하였다. OFF 모드를 25℃에서 측정하였고, ON 모드를 85℃에서 측정하였다.
가시광선(vis) 또는 태양 복사선(sol)의 스펙트럼 분포를 고려하여, 적분된 투과도 백분율 Tvis 및 Tsol을 측정된 스펙트럼으로부터 계산하였다 (DIN EN 410에 따라: Determination of luminous and solar characteristics of glazing, European Standard EN 410, German version, European Committee for Standardization, Brussels, 1998).
시편의 열방성 스위칭 특성의 평가를 하기의 방사선 투과도의 특성 분석을 기초로 수행하였다:
Tvisnn, Tvisnh = 표준광 D65의 스펙트럼의 밝기 감도 및 정상화된 상대 스펙트럼의 방사선 분포를 고려한, 가시광 파장 범위(380-780　nm)에서의 퍼센트 정상-정상 (nn) 또는 수직 입사-반구 (nh) 투과도.
Tsolnh = 지구 복사선의 정상화된 상대 스펙트럼을 고려한, 태양광 파장 범위(300-2500　nm)에서의 퍼센트 수직 입사-반구 (nh) 투과도.
△Tabs = △Tabs = T(OFF) - T(ON)에 따라 계산되는 OFF 모드와 ON 모드간의 각 투과도의 절대차.
△Trel = △Trel = 100 - [T(ON)/T(OFF) * 100]에 따라 계산되는 OFF 모드와 ON 모드간의 각 투과도의 상대차. 따라서, △Trel는 T(OFF)를 기준으로, 투과도의 퍼센트 변화를 나타낸다.
광학 특성분석을 위한 시편
실시예 방법 함량1 층 두께
6 배합 및 사출 성형 20 중량% 2.0 mm
7 배합 및 압축 성형 20 중량% 4.0 mm
8 캐스팅법 15 중량% 2.9 mm
9 캐스팅법 15 중량% 4.6 mm
1: 시편의 총중량 중, 이용된 중량 비율을 기준으로 본 발명에 따른 중합체 입자의 비율
25　℃(OFF) 및 85℃(ON)에서의 수직 입사-반구 방사형 투과도 측정의 결과
실시예 Tvisnh (OFF) Tvisnh (ON) △Tvisnh 절대차 △Tvisnh 상대차 Tsolnh (OFF) Tsolnh (ON) △Tsolnh 절대차 △Tsolnh 상대차
6 82% 56% 26% 32% 79% 59% 20% 25%
7 82% 39% 43% 52% 74% 40% 34% 46%
8 89% 60% 29% 33% 85% 64% 21% 25%
9 85% 42% 43% 51% 81% 49% 32% 40%
실시예 6 내지 9의 테스트 시편은 OFF 모드에서 높은 광 투과도를 가졌다 (Tvisnh (OFF) = 82 내지 89%). 상기 태양광 투과도는 불과 약간 더 낮았다 (Tsolnh (OFF) = 74 내지 85%). 온도의 증가로 가시광 투과도 Tvisnh가 26% 에서 43%로, 태양광 투과도 Tsolnh가 20% 내지 34%로 감소하였다. OFF 모드에서의 투과도를 기준으로, 상대 변화는 가시광 파장 범위에서 32 내지 52%, 태양광 범위에서 25 내지 46%이었다.
도 3은 실시예 9의 수직 입사-반구 방사형 투과도의 관련 스펙트럼을 나타낸다.
수직 입사-반구 방사형 투과도의 측정 이외에도, 실시예 7의 압축 성형된 PMMA 부품을 정상-정상 투과도의 온도 의존성 측정에 의해 특성 분석하였다. 따라서, 상기 테스트 시편을 20℃에서 85℃까지 단계적으로 분광계의 빔 경로와 직결된 자동 온도 조절 장치로 조절가능한 샘플 홀더 내에서 가열하였다. 20, 22.5, 25, 27.5, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 50 및 85℃의 온도에서, 투과도 스펙트럼을 280-2500　nm의 범위에서 기록하였다. 예열 시간은 15 내지 60분이었다. 도 4에서, 투과도 스펙트럼으로부터 계산된 정상-정상 가시광 투과도(Tvisnn)의 투과도 값을 온도에 대하여 도식화하였다. OFF 모드 (20 내지 30　℃)의 온도에서, Tvisnn은 거의 일정하였다. 약 30℃의 시편 온도로부터, 열방성 스위칭의 개시가 존재하였다. 이후, 30 내지 40℃의 온도 범위에서, 투과도는 75% 초과로 상당히 감소하였다. 40℃ (ON 모드)보다 위에서, Tvisnn은 불과 약간 감소하였다.
이러한 실시예는 투과도의 가장 큰 감소가 본 발명에 따른 입자의 중합체상 A의 상전이 온도 Tm의 범위에서 관찰될 수 있다는 것을 나타낸다. 클라우딩( clouding)은 시편 온도와 비례하여 비교적 좁은 온도 범위에서 일어났다. 스위칭 시간은 짧았다. 냉각하자마자, 상기 시편은 원래의 투명한 상태로 복원되었다. 정화(clarification)는 다소 더 낮은 온도에서 약간 지연되어 일어났다.
본 명세서에서 사용된 약어
AIBN 아조비스(이소부틸로니트릴)
ALMA 알릴 메타크릴레이트
BA n-부틸 아크릴레이트
BPO 디벤질 퍼옥사이드
BzMA 벤질 메타크릴레이트
DCA n-도코사닐 아크릴레이트
EA 에틸 아크릴레이트
HDA n-헥사데실 아크릴레이트
HEMA 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
HPA 하이드록시프로필 아크릴레이트 (이성질체의 혼합물)
LPO 디라우로일 퍼옥사이드
MMA 메틸 메타크릴레이트
NaHCO3 탄산수소나트륨
NaPDS 퍼옥소이황산 나트륨
ODA n-옥사데실 아크릴레이트
SDS 소듐 도데실설페이트
모든 인용된 문헌들은, 그 문헌 내 포함된 개시가 본 발명의 교시에 모순되지 않는 한, 참조에 의해 본 명세서에 그 전체가 포함된다.

Claims (59)

  1. 플라스틱 재료로서, 상기 플라스틱 재료는
    상기 플라스틱 재료의 총 중량을 기준으로,
    a) 1 내지 80 중량%의 중합체 입자로서 50nm 내지 10㎛의 평균 1차 입경(average primary particle diameter)을 갖는 중합체 입자; 및
    b) 20 내지 99 중량%의,
    (i) 50 내지 100 중량%의, 적어도 1종의 매트릭스 플라스틱 및
    (ii) 0 내지 50 중량%의, 활택제(glidants), 블록킹 방지제(antiblocking agents), 몰드 이형제, 분산제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 충격 개질제, 가소제, 접착 촉진제, 필러, 증강제, 발포제 및 안정화제로부터 선택된 다른 첨가제로 구성되는 매트릭스;를 포함하며,
    상기 중합체 입자는,
    A) i) 30 내지 99.9 중량%의, 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 I;
    ii) 0 내지 60 중량%의, 적어도 하나의 C1-C11 n-알킬 및/또는 하나의 C3-C48 i-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 II;
    iii) 0.1 내지 20 중량%의, 적어도 2개의 비공액 에틸렌성 이중 결합을 갖는 1종 이상의 단량체 III;
    iv) 0 내지 69.9 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 IV;
    v) 0 내지 40 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 V;를 포함하는 단량체 혼합물을 유상으로서 갖는 수중유형 미니 에멀젼(oil-in-water mini-emulsion)을 자유 라디칼 공중합하여 얻을 수 있는, 상기 중합체 입자 총 중량에 대해서 10 내지 100 중량%의 중합체상 A: 및
    B) i) 0 내지 100 중량%의, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 단량체 VI;
    ii) 0 내지 100 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 VII;
    iii) 0 내지 50 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 VIII;를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 A) 단계 이후 얻어진 중합체상 A의 존재하에서 계속해서 자유 라디칼 그래프트 공중합하여 얻을 수 있는, 상기 중합체 입자 총 중량에 대해서 0 내지 90중량%의 중합체상 B:를 포함하고,
    여기서, 상기 각 단계들에서 사용되는 상기 각 단량체 혼합물의 중량 백분율의 합계는 100 중량%이고,
    상기 중합체 입자가 -20 내지 150℃의 온도 범위에서 1차 상전이를 나타내는, 플라스틱 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 I이 Ia) α,β-에틸렌성 불포화 C3-C4 카르복시산과 C12-C48 n-알칸올의 에스테르; Ib) 에스테르 라디칼로서의 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 C4-C6 디카르복시산의 모노- 및 디알킬에스테르; 및 Ic) C13-C49 n-알칸산의 알릴 및 비닐 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 II가 IIa) α,β-에틸렌성 불포화 C3-C4 카르복시산과 C1-C11 n-알칸올 또는 C3-C48 i-알칸올의 에스테르, IIb) α,β-에틸렌성 불포화 C4-C6 디카르복시산과 C1-C11 n-알칸올 및/또는 C3-C48 i-알칸올의 모노- 및 디에스테르, 및 IIc) C2-C12 n-알칸산 및 C4-C49 i-알칸산의 알릴 및 비닐 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 전체 중량 중 중합체상 B의 비율이 0 중량%이고, 상기 단량체 III가 IIIa) 다가 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, IIIb) 다가 알콜의 비닐 및 알릴 에테르, 및 IIIc) 알릴기, 비닐기 또는 (메트)아크릴기로 2치환 또는 다치환된 (헤테로)사이클릭 화합물 및 (헤테로)방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 전제 중량 중 중합체상 B의 비율이 0 중량%를 초과하고, 상기 단량체 III가 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 및 디카르복시산의 알릴에스테르, 메트알릴에스테르 및 크로틸에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 IV가 IVa) 비닐(헤테로)방향족 및 IVb) (헤테로)방향족 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 V가 Va) α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복시산, Vb) α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 무수물, Vc) α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드, 및 Vd) 하이드록시-, 알콕시-, 카르복시-, 아미노-, 에폭시-, 술포-, 실릴- 및 할로-치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 및 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 VII가 IVa) 비닐(헤테로)방향족 및 IVb) (헤테로)방향족 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 VIII이 Va) α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복시산, Vb) α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 무수물, Vc) α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드, 및 Vd) 하이드록시-, 알콕시-, 카르복시-, 아미노-, 에폭시-, 술포-, 실릴- 및 할로-치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 및 헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체상 B가 80 내지 99.99 중량%의 메틸 메타크릴레이트와 0.01 내지 20 중량%의 C1-C8 알킬 아크릴레이트의 공중합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 총 중량 중 상기 중합체상 B의 중량 비율이 5 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 입자가 원소 Al, Si, Zr, Hf, Ti, Zn 및 Pb의 실리케이트 및 산화물, 및 이들의 가능한 혼합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 무기 입자를 0 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각각의 중합체상이 C1-C18 알칸티올로 구성되는 군으로부터 선택된 분자량 조절제를 0 내지 2 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 mm의 층 두께를 갖는 플라스틱 플레이트 또는 필름으로 형성되는 경우, DIN EN 410에 따른 전체 광 투과도가 -20 내지 150℃의 온도 범위 내에서 상기 플라스틱 플레이트 또는 필름의 최대 전체 광 투과도를 기준으로 적어도 5% 변화하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌 표준 호모 중합체 및 공중합체, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 스티렌 중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐부티랄, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트 호모중합체 및 공중합체, 또는 고내충격성 개량물, 폴리아미드, 폴리카보네이트(PC), 및 PC 블렌드, 테레프탈산의 폴리에스테르 및 블렌드, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 및 셀룰로오스 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 열가소성 성형 조성물이 매트릭스 플라스틱으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), PMMA의 고내충격성 변형체(PMMA-HI), 메틸 메타크릴레이트 공중합체(AMMA), 폴리메타크릴메틸이미드(PMMI), 방향족 디카르복시산 또는 분지형 지방족 디아민계 또는 비사이클릭 디아민계 투명 폴리아미드 (PA), 도데칸디온산 및 사이클로지방족 디아민계 투명한 폴리아미드(PA), 비스페놀 A계 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐부티랄(PVB), 및 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 열가소성 성형 조성물이 매트릭스 플라스틱으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 성형 조성물, 또는 경화성 캐스팅 및 라미네이팅 수지가 상기 매트릭스 플라스틱의 전구체로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 적어도 1종의 자유 라디칼 중합 개시제 및 선택적으로 (가교) 공중합용 단량체로 구성되는 열경화성 프레폴리머(prepolymer) 혼합물이 상기 매트릭스 플라스틱의 전구체로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 재료의 제조 방법으로서,
    상기 중합체 입자는
    A) 물 및 계면활성제로 구성되는 수상 A를 제공하는 단계;
    B) i) 30 내지 99.9 중량%의, 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 I;
    ii) 0 내지 60 중량%의, 적어도 하나의 C1-C11 n-알킬 및/또는 하나의 C3-C48 i-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 II;
    iii) 0.1 내지 20 중량%의, 적어도 2개의 비공액 에틸렌성 이중결합을 갖는 1종 이상의 단량체 III;
    iv) 0 내지 69.9 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 IV; 및
    v) 0 내지 40 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 V를 포함하는 10 내지 100 중량%의 단량체상 A를 첨가하고, 혼합물을 우선 교반에 의해 예비분산하여 수중유형 매크로에멀젼을 형성하고, 이후 균질화하여 수중유형 미니에멀젼을 형성하고, 최종적으로 단량체 I, II, III, IV 및 V의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 전환될 때까지 중합하는 단계:
    C) i) 0 내지 100 중량%의, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 단량체 VI;
    ii) 0 내지 100 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 VII; 및
    iii) 0 내지 50 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 VIII을 포함하는 0 내지 90 중량%의 단량체상 B를 첨가하고, 혼합물을 단량체 VI, VII 및 VIII의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 전환될 때까지 중합하고, 생성된 중합체를 수상으로부터 분리하는 단계로서, 여기서 상기 단량체상 A 및 단량체상 B의 표기된 중량 백분율의 합계는 100 중량%인 단계:를 포함하는 공정에 의하여 제조되고,
    상기 단량체상 A 및 상기 수상 A를 포함하는 수중유형 미니에멀젼을 형성하기 위한 상기 균질화 단계에서 초음파 반응기, 고압 호모지나이저, 회전자-고정자 시스템, 정적 혼합기를 갖는 시스템 또는 이들의 조합을 사용하며,
    상기 중합체 입자가 배합(compounding)함으로써 상기 매트릭스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 재료의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    신규 입자의 형성이 방지되는 조건 하에서 상기 단량체상 B를 첨가하고, 또한 이 중합 단계에서 형성되는 상기 중합체상 B를 제1 중합 단계에서 상기 단량체상 A로부터 형성되는 상기 중합체상 A 주위에 쉘(shell)로서 도포하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 단량체상 B는 상기 단량체상 B가 소모되는 것과 동일한 속도로 수중유형 매크로에멀젼으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    1종 이상의 지용성 및/또는 수용성 자유 라디칼 중합 개시제를 단량체상 A의 중합에 사용하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    중합될 단량체의 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 자유 라디칼 중합 개시제를 상기 단량체상 A의 중합에 사용하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    1종 이상의 수용성 자유 라디칼 중합 개시제를 상기 단량체상 B의 중합에 사용하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    중합될 단량체의 함량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 자유 라디칼 중합 개시제를 상기 단량체상 B의 중합에 사용하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 각각의 중합 단계의 중합 온도가 20 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  27. 제19항에 있어서,
    음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    상기 단량체상 A를 포함하는 상기 수중유형 미니에멀젼의 수상 중의 계면활성제의 임계 미셀 농도(critical micelle concentration: CMC)를 초과하지 않도록 상기 계면활성제의 함량을 선택하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  29. 제19항에 있어서,
    버퍼 물질을 첨가함으로써 자유 라디칼 중합에 유리한 수상 A의 pH를 제공하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  30. 제19항에 있어서,
    수중유형 매크로에멀젼과 혼합되기 전에, 상기 단량체상 A 및 상기 수상 A를 25 내지 100℃의 온도에서 예열하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  31. 제19항에 있어서,
    상기 중합이 완료된 후에 얻어진 수성 분산물 중 고형 성분 함량이 10 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  32. 제19항에 있어서,
    상기 중합이 완료된 후에 침전/응고(precipitation/coagulation), 여과, 세정 및 건조의 순서에 의해 수상으로부터 상기 중합체 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  33. 제19항에 있어서,
    상기 중합이 완료된 후에 다가 양이온을 포함하는 염의 첨가에 의해 상기 중합체 입자를 침전 또는 응고시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  34. 제19항에 있어서,
    상기 중합이 완료된 후에 0 내지 -40℃의 온도에서 동결함으로써 상기 중합체 입자를 응고시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  35. 제19항에 있어서,
    상기 중합이 완료된 후에 스크류 압출기를 사용하여 응고, 탈수 및 탈기에 의해 수상으로부터 상기 중합체 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  36. 제19항에 있어서,
    상기 중합이 완료된 후에 1회의 조작으로 스크류 압출기를 사용하여 상기 중합체 입자를 응고, 탈수 및 탈기하고, 또한 매트리스 플라스틱으로서의 성형 조성물과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  37. 제19항에 있어서,
    상기 플라스틱 재료를 계속해서 압출, 캘린더링, 압출 중공 성형, 사출 성형, 사출 압축 성형, 사출 중공 성형 및 압축 성형에서 선택된 방법에 의하여 성형 부재(molded parts)로 성형하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  38. 제19항에 있어서,
    상기 플라스틱 재료를 계속해서 공압출, 다성분 사출 성형, 접착 결합, 라미네이팅, 캐스팅, 분무, 나이프 코팅 및 플로우 코팅에서 선택된 방법에 의해 다른 재료에 접착시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  39. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 플라스틱 재료의 제조 방법으로서,
    상기 중합체 입자는
    A) 물 및 계면활성제로 구성되는 수상 A를 제공하는 단계;
    B) i) 30 내지 99.9 중량%의, 적어도 하나의 C12-C48 n-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 I;
    ii) 0 내지 60 중량%의, 적어도 하나의 C1-C11 n-알킬 및/또는 하나의 C3-C48 i-알킬 측쇄를 갖는 1종 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체 II;
    iii) 0.1 내지 20 중량%의, 적어도 2개의 비공액 에틸렌성 이중결합을 갖는 1종 이상의 단량체 III;
    iv) 0 내지 69.9 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 IV; 및
    v) 0 내지 40 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 V를 포함하는 10 내지 100 중량%의 단량체상 A를 첨가하고, 혼합물을 우선 교반에 의해 예비분산하여 수중유형 매크로에멀젼을 형성하고, 이후 균질화하여 수중유형 미니에멀젼을 형성하고, 최종적으로 단량체 I, II, III, IV 및 V의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 전환될 때까지 중합하는 단계:
    C) i) 0 내지 100 중량%의, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성되는 군으로부터의 1종 이상의 단량체 VI;
    ii) 0 내지 100 중량%의, 1종 이상의 (헤테로)방향족 모노에틸렌성 불포화 단량체 VII; 및
    iii) 0 내지 50 중량%의, 1종 이상의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 VIII을 포함하는 0 내지 90 중량%의 단량체상 B를 첨가하고, 혼합물을 단량체 VI, VII 및 VIII의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량%가 전환될 때까지 중합하고, 생성된 중합체를 수상으로부터 분리하는 단계로서, 여기서 상기 단량체상 A 및 단량체상 B의 표기된 중량 백분율의 합계는 100 중량%인 단계:를 포함하는 공정에 의하여 제조되고,
    상기 단량체상 A 및 상기 수상 A를 포함하는 수중유형 미니에멀젼을 형성하기 위한 상기 균질화 단계에서 초음파 반응기, 고압 호모지나이저, 회전자-고정자 시스템, 정적 혼합기를 갖는 시스템 또는 이들의 조합을 사용하며,
    상기 중합체 입자를 상기 매트릭스 플라스틱의 경화성 전구체와 혼합하고, 혼합물을 경화하여 플라스틱 부품 또는 복합 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  40. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱 재료는 성형 부재 또는 플라스틱 부품의 제조를 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 플라스틱 재료는 빌딩, 차량, 겨울 정원, 또는 온실의 글레이징; 유리 외관, 유리 외관 구성성분 또는 커튼 월; 태양 유리 또는 광지향성 태양 유리; 단열 유리, 차열 유리 또는 단열 플레이트; 접합 유리, 안전 유리, 또는 차음 접합 유리; 간이 차고, 발코니 글레이징, 테라스 지붕, 유리 집, 실내 수영장 글레이징 또는 지붕; 지붕의 오버 헤드 또는 부채꼴 창 글레이징; 산업용 글레이징; 투명 건축 부재, 채광 돔, 연속 천장등 또는 배럴 아치형 천장; 프로파일 유리, 중공 챔버 플레이트 또는 패널; 투명 단열재; 태양열 집광기 또는 광전지 모듈용 커버; 차광 필름 또는 래커; 농업용 또는 온실 필름; 라미네이팅 필름; 실내 글레이징, 파티션 벽, 실내 칸막이, 샤워 캐비닛, 유리 문 또는 슬라이딩 유리 도어; 장식 유리; 조명 커버, 전등갓, 반사경 또는 광 도파로; 광학 렌즈, 안경 렌즈 또는 이들의 코팅; 발광 광고 또는 네온 표지판; 교통 표지판 또는 사인 보드; 또는 포장을 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  42. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 산화방지제, 광 안정화제 및 열 안정화제에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  43. 제11항에 있어서,
    상기 입자의 총 중량 중 상기 중합체상 B의 중량 비율이 15 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  44. 제17항에 있어서,
    상기 경화성 캐스팅 및 라미네이팅 수지가 투명 또는 반투명한 포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시드 수지, 실리콘 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 및 디알릴 디글리콜 카보네이트로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
  45. 제37항에 있어서,
    상기 성형 부재가 고체 플레이트, 다면(multi-skin) 시트, 주름진 시트, 필름, 로드(rod), 튜브 및 다른 성형 부재로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  46. 제38항에 있어서,
    상기 다른 재료가 유리, 플라스틱, 목재 및 금속으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  47. 제39항에 있어서,
    상기 플라스틱 부품은 플레이트 및 필름으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 복합 재료는 접합 유리인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료의 제조 방법.
  48. 제40항에 있어서,
    상기 성형 부재 또는 플라스틱 부품은 고체 플레이트, 다면 시트, 주름진 시트, 필름, 로드 및 튜브로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 플라스틱 재료.
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