TW201437351A - 熱塑性塑膠 - Google Patents

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Abstract

具有平均粒徑為50nm至10μm的聚合物粒子，基於其總重量而包括：重量百分比為10至100%的聚合物相A，取自油水乳化物的自由基共聚合反應，該油水乳化物是利用一單體混合物做為油相；以及重量百分比為0至90%的聚合物相B，其是於步驟A之後得到的聚合物相A的存在下，應用另一自由基接枝共聚合反應而取得。該聚合物相A包括：重量百分比為30至99.9%的一或多個單烯屬不飽和單體I，具有至少一C12-C48正-烷基支鏈；重量百分比為0至60%的一或多個單烯屬不飽和單體II，具有至少一C1-C11N-烷基及/或C3-C48反-烷基支鏈；重量百分比為0.1至20%的一或多個單體III，具有至少二非共軛烯屬雙鍵；重量百分比為0至69.9%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體IV；重量百分比為0至40%的一或多個單烯屬不飽和單體V。該聚合物相B包括：重量百分比為0至100%的一或多個單體VI，其是選自C1-C10甲基丙烯酸烷基酯；重量百分比為0至100%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體VII；重量百分比為0至50%的一或多個單烯屬不飽和單體VIII，其中該單體混合物的重量百分比是應用於各步驟以添加至100%重量百分比。

Description

熱塑性塑膠
本發明是關於一種熱致模塑組合物及其製備方法，特別關於一種隨溫度變化的折射率的聚合物粒子、其製備方法、及做為製備熱塑性塑膠的添加物之用途。進一步而言，本發明是關於一種熱塑性塑膠的製備方法及其用途。
熱塑性材料可隨著溫度的改變，而可逆的改變其電磁輻射的散射行為。熱塑性材料具有高光穿透性，或甚至在特定的溫度範圍內為透明的，亦即，其顯示很少或幾乎沒有的光散射現象。此狀態於以下將稱做「關閉模式」。當超過或未能達到此溫度範圍時，光散設現象是可被觀察到的。由此產生的混濁狀態於以下將稱做「開通模式」。向熱性是為可逆的過程：當達到起始溫度，熱塑性材料將返回其原始狀態。依據切換處理的方向，可區分為正向熱性(當溫度增加時，混濁度亦隨之增加)或負向熱性(當溫度增加時，混濁度則相對減少)。正熱塑性材料特別受到關注，起因於其可應用於建築物的玻璃窗、溫室、或太陽能集熱器以做為遮光元件，以成為入射輻射強度的溫度依賴性調節(temperature-dependent regulation)。
電磁輻射的散射是作用於包含在基質材料內的分離域內。為了使散射發生，各分離域與基質必須具有不同的折射率。一般而言，散設在以下狀況會特別密集：(a)當各區域與基質的折射率差異越大時；(b)當散射域所佔的體積比例較高時；(c)域的大小與電磁輻射的波長相近時。針對以熱致材料作為遮蓋元素(shading element)的應用，例如做為建築物的外牆，最具關連性的性質並非總散射量，而是背散射分數(backscatter fraction)，由於大部分的能量於混濁狀態中是被反射的，亦即，散射發生於後半部的空間中。最大的散射效率會實現於當散射域的直徑稍微小於光線的波長時。而用 於太陽能(AM 1.5G)的最佳背散射特性發生於當直徑為200至400nm時(P.M.Nitz,"Optical modelling and surveying of thermotropic systems",doctoral thesis,Albert-Ludwigs-Universität Freiburg,1999)。然而，利用較大直徑達成上述的最佳特性是非常廣泛的，而事實上，相對較佳的被散射特性亦可透過尺寸介於400至2000nm的散射域來達成。
關於上述的切換機構，有兩種概念(A及B)可以根據現有技術來區分正熱致變材料(positive thermotropic materials)：於概念A中，光切換是基於可逆的分離和混合過程。類似的系統是由至少兩種具有不同折射率的組件所構成。於關閉模式中，在這些組件之間的折射率差異不會產生效果，其係歸因為它們被均勻地混合在分子能階上。在此模式中，材料會具有一平均折射率，且在理想的條件下呈現高度透明的狀態。當一個特定的溫度，例如為較低的臨界溶解溫度(LCST)被超過時，相分離會跟著產生。散射結構域的形成是主要地或完全地包括該些組件其中之一。由於散射域的折射率不同於周圍基質，因此，散射會發生於域以及基質的交界面，且材料會出現混濁的現象。當冷卻至低於臨界溶解溫度時，該些組成會再次混合，且散射域會消失，而材料會回到其原始的透明狀態。
依據概念A中所提及適合應用於做為玻璃元素的熱致性材料，其可為水凝膠(水/聚合物混合物)或聚合物共混物(至少兩種聚合物的混合物)。類似的臨界溶解溫度系統經常被記載在專利文獻中。而關於熱致凝膠，諸如US5,057,560、US 5,147,923、EP 0 678 534以及EP 0 873 367等皆有提及。而關於熱致聚合物共聚物，EP 0 611 803以及EP 0 181 485等皆有提及。
於隔離/混合過程需要於分子能階上產生高遷移率。而在經過多次切換後，部分肉眼可見的分離可能會產生。這導致某些部份會產生永久性的混濁。因此，無法確保可產生永久且完全的可逆反應。
由於在成分的微小變化即可能影響相行為(phase behavior)，臨界溶解溫度系統對於雜質相當敏感。因此，熱致變聚合物的共混物對於潮濕是非常敏感的。
由於所需的分子流動性，臨界溶解溫度系統並不表現為典型的塑料使用特性。亦即，它們並非展現為獨立的、自我運作的系統。因此，臨界溶解溫度系統係連接支撐及覆蓋層以利使用，其中該支撐及覆蓋層較佳是由玻璃或透明塑料所形成。兩個層之間的熱致變材料的一體化，通常與高技術輸出具有極大的關聯性。對於熱致凝膠而言，用於防止水流失的邊緣材料有其額外的必要性。然而，多數的測試顯示，邊緣材料對於水的擴散密封性很難控制超過十年的期間。
由於含水量的關係，熱致凝膠無法以同於熱塑性材料的方式進行處理。而因為個別聚合物的組份具有不同的黏滯性，熱致聚合物的共混物則難以進行擠出(extrusion)。此外，處理溫度係高於聚合物共混物的切換溫度(switching temperature)。因此，即使將溫度保持低於切換溫度，於擠出後仍然不會得到均質的聚合物共混物，進而使材料產生不可逆的混濁現象。參酌EP 1 218 467，合適的輔助劑(例如為有機溶質)係藉由多層片材與熱致聚合物共混擠出的中間層進行添加。確實，藉此可將分離溫度提高道高於處理溫度。然而，這些添加物必須額外透過其他程序移除，且不能有任何的殘留，以避免微小雜質對熱致聚合物的共聚物的相行為產生不利的影響。
無論是在暴露在熱負荷或陽光下的環境，臨界溶解溫度系統通常無法永久耐用。永久性混濁的部位、減少開關次數、遲滯的增加以及變黃的現象皆被視為一種損傷的症狀。穩定劑，例如自由基清除劑以及光穩定劑經常是無效的，且可能更進一步對於相行為產生不利的影響。
臨界溶解溫度系統對於溫度的變化會產生緩慢的效應，其起因於必要的擴散過程同樣是緩慢地進行。因此，從混濁的開通模式到清晰的關閉模式的轉變可能需要幾個小時，有時甚至幾天。
根據概念B中的熱致性材料並不包含分離或混合的處理程序。於此，穿透率的變化是起因於各部件折射率的相異溫度依存性(temperature dependencies)。根據概念B中的熱致性材料亦包括兩種組成：一域成型添加劑(domain-forming additive)，以及坐為基質的透明聚合物。於關閉狀態中，各域及基質的折射率較佳是為相同的，進而產生高透明度。隨著溫度的增加，可明顯觀察到域的折射率隨之下降，而基質的折射率幾乎保 持恆定。該系統從而改變成光散射且混濁的狀態。為了使折射率可隨著溫度表現顯著且快速的變化，能夠表現出在開關溫度範圍內的相變的材料較佳係應用於作為域的模型(熱致添加劑)。
參考EP 0 000 868、DE 44 33 090、EP 0 946 443、DE 198 25 984以及EP 1 258 504，能夠於切換溫度的範圍中表現熔融的過度狀態低分子量的有機物質，可應用於做為熱致添加物。對於形成在各自的透明聚合物基體的結構域而言，熱致添加劑必須至少在聚合物基質中為部分不溶的。其中，烷烴，羧酸，酯和酰胺，以及類似的類別的化合物分被提及為適合的低分子量物質。熱致添加劑係摻入純淨的環境中，亦即為「未受保護的條件」。這同樣意味著一些缺點：一般來說，只有在特定的濃度範圍內的熱致變物有效的，例如為2至5%。當低於上述的濃度範圍時，其會完全溶解而無法形成域，換言之，添加劑和基質係以一整體相存在。聚合物基質的重要材料性質(例如為對於玻璃或類似的支撐物的黏著性)則可能由於此特徵而受到不利影響。域的形成只會發生於特定範圍以上的濃度，且取決於不同的基材而存在差異性。相反地，當應用高濃度添加劑時，仍然存在著於整個溫度範圍內發生永久散射效應的風險，且向熱切換特性(thermotropic switching property)將會消失。而另外一個缺點則涉及眾所期盼的長期穩定性。於光散射的開通模式中，由於熱致添加劑是液體，因而容易受擴散過程影響。進而使得切換效果以及永久的散射效果產生損耗。
多種利用低分子量的有機物質作為添加劑的以製備熱致變層的方法已被揭露。參考EP 0 946 443，含有溶劑的塗覆溶液係首先製備，接著將其應用已知的塗覆方法(如：刀塗覆、噴塗或流塗)施加於一基材(例如為平板玻璃)。接著，將溶劑蒸發，並且進行熱致的交聯反應。當溶劑被蒸發，有害於環境和健康的蒸汽會被釋放，進一步導致為維護職業安全所需耗費的成本增加。參考DE 198 25 984，基於UV固化澆鑄樹脂配方的熱致夾層玻璃面板的製備方法是已知的。熱致變樹脂被填充入面板的縫隙間，以於二相鄰的玻璃板之間形成較家尺寸的間隔。熱致樹脂的固化式通過照射UV光而達成。作為本方法的一種改進，EP 1 258 504主張一種至被熱致板(thermotropic sheets)的方法。當固化完成後，該二支撐板係透過移除間隔 物而互相分離。透過這種方式，熱致板能夠被分離。而為使熱製板能夠輕易的被分離，支撐板可例如包括具有低黏附性的材料(例如為聚四氟乙烯或矽膠)。此外，EP 1 258 504揭露了一種無溶劑的UV固化製劑，其係藉由片材鑄造設備而施加於一平面支撐表面。經過UV固化並排除空氣，熱致板即可與支撐板產生分離。總括而言，上述技術無法滿足在大規模的產業中直行高經濟效率的生產要求。
參考科學文獻(Solar Energy Materials & Solar Cells,93,2009,pp.1510-1517)，其中已進一步描述了低分子量成分摻入到聚合物基質中，其中該低分子量成分為核狀或殼狀顆粒的型態，而非純化的狀態。該低分子量成分，例如為具有30至40℃的熔融溫度的烷烴的混合物，可形成塗覆有聚合物保護殼的殼體顆粒。經包覆的低分子量成分會產生粉狀物材料，該些粉狀材料在其使用的溫度範圍係維持其固相型態，且相較於未受保護的添加劑而言是較為好處理的。聚合物的殼體能夠防止擴散，以使穩定性能夠獲得長期且顯著的改善。用於製造鑄造樹脂夾層玻璃的技術已被發展出來，然現有的技術並不適合大面積的應用。DE 10 2007 061 513已揭露將此概念轉移至現有的熱塑性塑料的加工方法中，例如為片材擠出成型。
於EP 0 985 709中，目前已知的熱致塑料模塑組合物是以低分子量物質以外的特定聚合物作為熱塑性材料。所應用的聚合物並不會與基質聚合物產生熱力學上的混溶，且在和熱塑性塑料進行加工後，會形成聚合物基質內的結構域。由於熱塑性成分展現出相對於基體的更高的溫度依賴性，所形成的熱致模塑組合物會隨著溫度的升高而展現不可逆的混濁度。乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯/C1-4-丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(例如為Lotader® GMA,Arkema)及甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(例如為Paraloid® BTA型態，Rohm & Haas)為較適合作為熱塑性成分。而透明聚合物基質則較佳包含非晶形聚酰胺或共聚酰胺(例如為Grilamid® TR型態，EMS Grivory)。此二成分是由混合的方式強制混入熱致成形組合物之中。為進一步加工成成型件，所有常見的熱成型方法皆可以應用，例如為射出成型、注吹法及擠壓法。在一個實施例中，作為基質成分的透明聚酰胺與乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(Lotader® GMAAX 8840)產生 混合，以做為結構域的生成物，接著於射出成型製程後形成片材(100 x 100 x4釐米)。所形成的熱致聚酰胺片材於560nm的透射會隨著溫度的升高而產生連續性的減少。如原本預期的，在開通模式時，混濁的程度會隨著熱致添加物的增加而伴隨增加。然而於關閉模式時，熱致聚酰胺片材於560nm的透射同樣會隨著熱致添加物的增加而伴隨增加，使的有效的「轉換行程」(即關閉模式與開通模式之間的透射差異)是相對較低的。這種不利的影響已經出現在相對較低的添加劑濃度(<10%)，顯示出，添加劑和基質的折射率之間缺乏良好的匹配性。對於於開通模式中的高散射強度，高比例的散射域是必要的，然而要同時於關閉模式中形成高透明度是無法實現的。由於相當廣泛的切換犯為(室溫至80℃)，這些系統不適合應用於需要較小範圍25至40℃或30至40℃的切換溫度，例如建築物的過熱保護。此外，上述方法並不允許在域的尺寸大小具有選擇性的影響。因此，要使散射性質(例如相對於背向散射)能夠最佳化是不可能的。
因此，本發明的目的為提供一種熱致模塑組合物，其能夠克服至少部分如上述的習知技術的缺陷。
依據本發明一實施例，欲達成的目的為提供一種可作為熱致性添加物的顆粒。本發明所提供的顆粒係依據以下成分進行共聚反應而獲得，該些成分包括：a.量百分比為30至95%的一或多種乙烯基單體，其具有至少12個碳原子的直鏈烷基側鏈；b.重量百分比為0.1至10%的一或多種交聯試劑；c.重量百分比為3至70%的一或多種的乙烯基單體，其具有1至11個碳原子的脂肪族側鏈，其具有一或多個官能基；以及d.重量百分比為0至50%的一或多個乙烯基單體，其具有一可任意被取待的芳香側鏈基團。
依據本發明，該顆粒係由具有12或更多的碳原子的長脂族側鏈的聚合乙烯基單體，以及具有1至11個碳原子的脂肪族側鏈所形成，其可 能包含一或多個官能基。相反地，所應用的組件是未經取代的。一或多個自由基引發劑可用於共聚反應中。
進一步而言，乙烯基單體可包括芳族側鏈基團，其中該芳族側鏈基團可被取代。
依據本發明，所述「乙烯基單體」係指通式為-CH2=CR1R2的化合物。於部分情況，R2為氫(H)，而R1則包括官能基的側鏈。
不同的乙烯基單體是為本發明所屬技術領域中的人員所熟知的。適合應用於本發明製程的乙烯基單體包括丙烯酸酯。於上述得通式中，R2為-C(=O)OR3，R1為氫(H)。而甲基丙烯酸酯於上述通式中，R2為-C(=O)OR3，R1為甲基(methyl group)。進一步合適的化合物包括丙烯酰胺，R2為-C(=O)-NHR3；乙烯基醚，R2為-O-R3；以及乙烯基酯，R2為-O-C(=O)-R3。
R3所對應的支鏈/支團則定義於下方的a.、c.及d.
其它的乙烯基單體是為本發明所屬技術領域中的人員所熟知的。
對於成分a.的定義，R3為無支鏈烷基，亦即為無環且飽和的。較佳的支鏈長度包括12至48個碳原子。
具有至少二能夠與乙烯基單體反應的基團的化合物能夠做為合物b。二烯不飽和或烯不飽和乙烯基單體特別適合作為交聯劑或交聯劑的混合物。
至於化合物c，基團R3包括一具有1至11個的碳原子脂肪族。這些也可以基本上是無環的或環狀的，及部分不飽和的。然而，R可包括幾個官能基，例如為羥基、酯、醚、酰胺、胺、鹵素、羧基、或其組合。化合物c可於在自由基R2上具有一、二或三個羥基。R亦可以包括一、二或三個酯基。一個羥基基團和鹵化物的組合亦可應用。在滿足c的條件的情況下，不同的乙烯基單體的混合物亦可應用。
作為一個可選用的組成物，位於乙烯基單體內的R3可為芳族側基，芳族側基可作為化合物d，芳香分子具有環狀系統，環狀系統則包含在共軛雙鍵的離域電子、被佔用的p軌道、或孤電子對，較佳為苯基化合物， 依據本發明，較佳可應用鹵素取待。較佳是利用富電子雜芳族化合物是優選。
在一實施例中，另一層接枝到如本發明提供的顆粒，該層是經由一或多種乙烯基單體的聚合而產生，該乙烯基單體具有1至11個碳原子的脂族及/或芳族側鏈。
對於另一個層的接枝，具有至少兩個不同反應性的碳-碳雙鍵的雙官能或多官能交聯劑的使用。
本發明所提供的顆粒於溫度範圍-20至150℃可展現一級相變。
本發明的顆粒較佳係選用具有平均粒徑的顆粒，平均粒徑的範圍係介於100至10000奈米，或介於100至2000奈米，較佳是介於100至500奈米。顆粒的平均粒徑(d50)係指粒徑大於它的顆粒佔50%，小於它的顆粒也佔50%。平均粒徑d50可例如應用雷射折射(laser refraction)進行量測。
較佳地，該顆粒具有相對較窄的分佈。因此，顆粒的粒徑d90較佳是不大於平均粒徑d50的三被數值。舉例而言，若平均粒徑d50為200奈米，顆粒的粒徑d90較佳是小於或等於600奈米。換言之，顆粒的粒徑d90和平均粒徑d50得比例較佳使小於等於3，或較佳是小於或等於2。
本發明所提供的顆粒可進一步包括重量百分比為0至10%的無機粒子。該無機粒子係選自鋁、矽、鋯、鉿、鈦、鋅、鉛的矽酸鹽和氧化物及其可能的氧化物。
本發明更提供一種模塑組合物，其包括重量百分比為1至50%的顆粒，或如化合物a.及b.所定義的顆粒，亦即：經以下的聚合反應形成的顆粒：a.重量百分比為30至99.9%的一或多種乙烯基單體，其具有至少有12個碳原子的烷基側鏈；b.重量百分比為0.1至10%的一或多個交聯劑；c.重量百分比為3至70%的一或多種的乙烯基單體，其具有1至11個碳原子的脂肪族側鏈，其具有一或多個官能基；以及d.重量百分比為0至50%的一或多個乙烯基單體，其具有一可任意被取 待的芳香側鏈基團。
此類型的模塑組合物若能夠在熱作用下改變其光透射，則為一種熱致成型組合物。
依據透光狀態，顆粒與基質材料之間的折射率差異較佳是小於0.5、或小於0.3、或小於0.2、或小於0.1、或小於0.05、或小於0.01。
折射率可透過選擇顆粒內的化合物a.至化合物d.而獲得控制。
較佳地，基質材料本身是透明的或半透明的。本發明所稱「透明」意指伴隨外觀或圖像的透明度的光傳輸。而相較於「透明」，「半透明」意指未伴隨外觀或圖像的透明度的光傳輸。
透明和半透明的模制零件是透過定義75% Tvisnh，較佳為80%。此為依據光學特徵測定實驗中的實驗條件，並類似於實驗例6中的試樣。
於本發明另一實施例中，依據本發明的一相或二相聚合物顆粒具有介於50奈米至10微米的平均粒徑，較佳是介於100奈米至2000奈米，更佳是介於300奈米至1000奈米，或介於500奈米致1000奈米，該顆粒包括：A)重量百分比為10至100%的聚合物相A，取自油水乳化物的自由基共聚合反應，該油水乳化物是利用一單體混合物做為油相，該聚合物相A包括：i.重量百分比為30至99.9%的一或多個單烯屬不飽和單體I，具有至少一C12-C48正-烷基支鏈；ii.重量百分比為0至60%的一或多個單烯屬不飽和單體II，具有至少一C1-C11N-烷基及/或C3-C48反-烷基支鏈；iii.重量百分比為0.1至20%的一或多個單體III，具有至少二非共軛烯屬雙鍵；iv.重量百分比為0至69.9%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體IV；v.重量百分比為0至40%的一或多個單烯屬不飽和單體V；以及B)重量百分比為0至90%的聚合物相B，其是於步驟A之後得到的聚合物相A的存在下，應用另一自由基接枝共聚合反應而取得，該聚合物相B包括： i.重量百分比為0至100%的一或多個單體VI，其是選自C1-C10甲基丙烯酸烷基酯；ii.重量百分比為0至100%的一或多個單體VI，其是選自C1-C10甲基丙烯酸烷基酯；iii.重量百分比為0至50%的一或多個單烯屬不飽free和單體VIII，其中該單體混合物的重量百分比系應用於各步驟以添加至100%重量百分比。
較佳地，該聚合反應中並不於有機相中添加有機溶質。該些溶質可例如包括正-烷烴，例如為1-十八烷。
較佳地，本發明的顆粒於粒子芯的表面並不包含任何偏離自球型排列的錨固基團。
本發明的顆粒於溫度範圍-20至150℃的範圍內可展現一第一級相變。
於本發明中，字首Cx-Cy-(x及y=1,2,3等，且y>x)表示相關的烷基化合物、烷類化合物或可包含X至y個碳原子的烷基。無支鏈的無環烷基化合物、烷類化合物或烷基團則包括如「n-」的字首，而具有支鏈的無環或有環物則包括如「i-」。「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物，「異質芳香」則為芳族或雜芳族化合物，而「雜環」則為環狀或雜環化合物。
關於熱致性物料的製備，本發明的顆粒與適合的透明或半透明塑料進行混合。於此塑料中，顆粒係以均勻地分佈在不同的域中的形式存在。塑料可伴隨與其他添加物的組合以形成基質，以下將以基質素料稱之。
結構域和基體之間的散射率的差異是光散射的發生特性。於低於相變狀態的溫度中(關閉模式)，結構域的散射率nD以及基質的散射率nM是盡可能相似(nD=nM)，以使熱致塑料表現出理想的純基質塑料的透明或半透明性。於相變狀態的溫度範圍中，結構域的折射率急遽下降(nD<nM)，以使光的散射發生於結構域/基質的交界處，且透明度或半透明度降低(開通模式)。熱塑料通常會於相轉變的溫度範圍內表現最大的傳輸變化。此溫度範圍同時將於後方被稱為「切換溫度」。
根據本發明的聚合物顆粒的聚合物相A是共聚物，其所包含的單體細選自至少二(I,III)或由五群組(I至V)中選擇。單體I對於熱致變的切換行為為不可或缺的。因此，聚合必須包括至少一種單體，從而形成聚合物相A。此外，聚合物相A係與至少一單體III進行交聯反應，此步驟是為了使本發明的聚合物顆粒的形狀和尺寸能夠被保留在隨後的處理步驟之中。相反地，無論聚合反應中所包含的單體(選自II、IV及V)的比例為何，其主要取決於所需的切換溫度和基質膠的性質(例如為於關閉模式的溫度範圍中的折射率、聚合物粒子地相容性等)。
本發明所提供聚合物顆粒的聚合物相A中，具有12至48個碳原子的烷基側鏈的單體(單體I)，其重量百分比約介於30至99.9%，較佳是介於50至79%，更佳是介於60至95%或75至85%。於部分實施例中，烷基側鏈的長度是介於12至16個碳原子之間；於其他實施例中，其可介於20至48個碳。於部分實施例中，一或多種不同的單體可共同應用。
於自由基的聚合反應後，單體I可形成所謂的梳狀聚合物。其包括一個聚合物主鏈及許多結合到其上的C12-C48正烷基側鏈。側鏈可藉由一個錨定基團，例如為一酯基，以共價鍵的方式連接到主鏈上。
相對於傳統的部分結晶的聚合物(例如：聚乙烯)，其中，主鏈的結晶為正基側鏈(參考N.A.Plate,V.B.Shibaev,Comb-Like Polymers.Structure and Properties,Polymer Sci.：Macromolecular Reviews 1974,8,pp.117-253)。熔化/結晶係發生於特定的相變溫度Tm。相變溫度Tm是由已知的方式透過示差掃描熱量計(differential scanning calorimetry,DSC)來判定。為使側鏈的結晶產生，最小鏈長是必須的，其中，最小鏈長取決於主鏈的柔韌性有所不同。最小鏈長通常是超出了錨定基團約8至11個碳原子。而超過最小鏈長的側鏈，相變溫度Tm也會隨著側鏈的長度增加而提高。舉例而言，由文獻可知，正十四烷基丙烯酸酯均聚物的相變溫度Tm為19.5℃；而二十二烷基酯的相變溫度Tm為67.7℃(參考K.A.O'Leary,D.R.Paul,Physical properties of poly(n-alkyl acrylate)copolymers,Part 1.Crystalline/crystalline combinations,Polymer 2006,47,pp.1226-1244)。
透過共聚兩種或多種具有不同長度的側鏈的單體，每個相變 溫度可於所定義的溫度範圍內，透過均聚物的重量比進行調整。而對於如具有包含不同長度支鏈的二單體I的共聚物而言，當越短的單體(或側鏈越短時)的比例越高時，則共聚物的結晶碳原子數目則越少。同樣地，其相變溫度Tm也越低。
單體I是選自以下的群組：(Ia)α,β-烯屬不飽和C3-C4羧酸以及C12-C48正-烷醇的酯類；(Ib)具有至少一C12-C48正-烷基側鏈作為酯基的α,β-α,β-烯屬不飽和C3-C4羧酸的單烷基酯及二烷基酯；以及(Ic)C13-C49正-烷酸的烯和乙酸乙烯酯。
其他自由基聚合的單烯屬不飽和單體I群組是為本發明所屬技術領域中具有通常知識者而熟習的，其中該單體I具有至少一正-烷基側鏈。
屬於群組Ia的適用單體I包括正-十二烷醇的(甲基)丙烯酸酯、正-十四醇、正-十六醇、正-十八醇、正-二十二烷醇及正-二十八烷醇。除了純化合物，具有不同長度的正-烷基的基團的C12-C48正-烷基(甲基)丙烯酸酯的商品化混合物(例如：SA 1618 of BASF)亦可應用。於部分實施例中，沒有丙烯酸十八酯添加。
屬於群組Ib的適用單體I包括α,β-烯鍵式不飽和C4-C6二羧酸的二烷基酯，該α,β-烯鍵式不飽和C4-C6二羧具有二相同的C12-C48正烷基、二相異的C12-C48正烷基、C12-C48正烷基以及一C1-C11正烷基或C3-C48反烷基，以及對應的單烷基酯與C12-C48正烷基。較佳地，順丁烯二酸及甲烯基丁二酸的二烷基酯亦可應用，其具有正-十四醇、正-十六醇、正-十八醇、正-二十二烷醇及正-二十八烷醇。
屬於群組Ic的適用單體I包括正-十四烷酸、正-十六烷酸、正-十八烷酸、正-二十二烷酸及正-二十八烷酸的乙烯基和烯丙基酯。
為了降低主要自單體I所形成的聚合物的相變溫度Tm，亦可應用自由基聚合的單體，其具有少於12個碳原子的直鏈烷基的側鏈或具有3至48個碳原子的支化環狀或無環烷基側鏈(單體II)。單體II是以重量百分比範圍為0至60%的比例包含於聚合反應中，較佳是介於0至40%， 更佳是介於0至20%或介於1至60%。
單體II較佳是選自(IIa)α,β-烯屬不飽和C3-C4羧酸以及C1-C11正-烷醇或C3-C48異烷醇的酯類；(IIb)α,β-烯屬不飽和C4-C6羧酸的單及雙酯；以及(IIc)C13-C49正-烷酸及C4-C49異-烷酸的烯和乙酸乙烯酯。
屬於群組IIa的適用單體II包括甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、異癸醇及異十八醇、環己醇、4-叔丁基環己醇、龍腦、異龍腦、3,3,5-三甲基環己醇及二氫雙環戊二烯(甲基)丙烯酸。
屬於群組IIb的適用單體II包括具有甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇的順丁烯二酸及甲烯基丁二酸雙酯。
屬於群組IIc的適用單體II包括乙烯基和烯丙基乙酸酯及對應的丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸、癸酸鹽及月桂酸。於部分實施例中是採用無乙酸乙烯酯。
塑料的散射特性在很大程度上是取決於散射域的大小(請參考上方描述)。散射域的大小主要是由聚合物顆粒的聚合物相A的直徑來決定。為了使聚合物相A於與基質素料加工後仍然能維持形狀及尺寸，聚合物相A較佳是交聯的。自由基聚合的二或多官能交聯劑(單體III)可用於內部交聯。其包括具有至少兩個非共軛的烯鍵式雙鍵的單體。單體III是以重量百分比範圍為0.1至20%的比例包含於聚合反應中，較佳是介於0.1至10%。
二及多官能單體III是選自以下群組：(IIIa)多元醇的甲基丙烯酸酯；(IIIb)多元醇的乙烯基和烯丙基醚；(IIIc)乙烯丙基，乙烯基或(甲基)丙烯酸基團進行二取代或多取代的異環及異質芳香化合物。
屬於群組IIIa的適用單體III包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2 -羥基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二(甲基)丙烯酸酯(glycerol 1,3-glycerolate dimethacrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxylate methyl ether di(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯(EO degree=3-20)、三羥甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、以及二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯。
屬於群組IIIb的適用單體III包括1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、雙[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]間苯二甲酸酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]對苯二甲酸酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]-1,6-己二基二氨基甲酸、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯、烯丙基醚以及三羥甲基丙烷二烯丙基醚。
屬於群組IIIc的適用單體III包括二乙烯基苯、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)三酮、1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪、2,2'-二烯丙基雙酚-A、2,2'-二烯丙基雙酚-A二醋酸酯醚、1,4-亞苯基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯(EO degree=2-30)、雙酚A甘油二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A glycerolate di(meth)acrylate)、雙酚A丙氧基化甘油二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A propoxylate glycerolate di(meth)acrylate)、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、以及雙酚F乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯。
於關閉模式下的溫度範圍內，應用於熱致性塑料的純基質塑料是對應於透明度或半透明度的性質。為了達成此目的，其使得基質塑料在大多數情況下，能夠匹配該聚合物粒子的折射率。合適的透明或半透明 的塑料基體的折射率nD 20(λ=589奈米，20℃)是介於1.35至1.65的範圍內，而大多數是介於1.49至1.59的範圍內(參考Saechtling Kunststoff Taschenbuch,30th Edition,Carl Hanser Verlag,Munich,2007,Table 8.28,pp.764-765)。從單體I及單體II形成的均聚物和共聚物時在低於相變溫度的情況下(關閉模式)具有一較低的折射率。
為了根據本發明的在關閉模式下的溫度範圍內，使基質素料的聚合物粒子的折射率匹配，單體係與異芳族單體IV進行共聚反應，單體IV的均聚物的折射率nD 20大於1.50，較佳是大於1.55。其是以重量百分比範圍為0至50%的比例包含於聚合反應中，較佳是介於0至40%。於部分實施例中，單體IV的重量百分比至少為0.1%。
單體IV較佳是選自以下群組：(IVa)乙烯異質芳烴；以及(IVb)異質芳族(甲基)丙烯酸酯。
屬於群組IVa的適用單體IV包括苯乙烯、4-乙酰氧基、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、-乙烯基氯芐、4-乙烯基芐基氯、9-乙烯基蒽、4-乙烯基聯苯、2-乙烯基萘、9-乙烯基咔唑、N-乙烯基鄰苯二甲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
屬於群組IVb的適用單體IV包括芐基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸、五溴芐(甲基)丙烯酸、五溴苯基(甲基)丙烯酸、2,4,6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、9H-咔唑-9-乙基(甲基)丙烯酸、2-羥基-2-([甲基]丙烯酰氧基)乙基酯、1-萘基(甲基)丙烯酸酯、以及1-芘(甲基)丙烯酸酯(1-pyrenemethyl(meth)acrylate)。
作為替代單體IV或額外的添加，與芳香族基本結構交聯的單體III，例如為二乙烯基苯，亦可應用於增加折射率。
為了改善本發明的聚合物顆粒的製備和加工性能，除了單烯 不飽和單體I、II、IV外，單烯屬不飽和單體亦可作為單體V。其是以重量百分比範圍為0至40%的比例包含於聚合反應中，較佳是介於0至20%，更佳是介於0至10%或介於1至40%。於部分實施例中，單體V的重量百分比至少為0.1%。
單體V較佳是選自以下群組：(Va)α,β-烯屬不飽和羧酸及二羧酸；(Vb)α,β-烯屬不飽和羧酸酐；(Vc)α,β-烯屬不飽和羧酸酰胺；以及(Vd)羥基-、烷氧基-、羧基-、氨基-、環氧基-、磺基-、甲矽烷基-以及鹵取代的烷基(甲基)丙烯酸酯，及雜環(甲基)丙烯酸酯。
屬於群組Va的適用單體V包括(甲基)丙烯酸、馬來酸及衣康酸等。
屬於群組Vb的適用單體V包括馬來酸、衣康酸、以及巴豆酸酐。
屬於群組Vc的適用單體V包括N-乙基、N-異丙基、N-叔丁基、N，N-二甲基、N，N-二乙基、N-羥甲基、N-羥乙基、N-(3-甲氧基丙基)、N-(丁氧基甲基)、N-(異丁氧基)、N-苯基、N-二苯甲基、N-(三苯基甲基)以及N-[3-(二甲氨基)丙基](甲基)丙烯。
屬於群組Vd的適用單體V包括2-羥基乙基、2-羥丙基、3-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、5-羥基丁基、羥乙基己內酯、3-氯-2-羥丙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基、二(乙二醇)甲基醚、二(乙二醇)乙基醚、二(乙二醇)2-乙基己醚、三(乙二醇)甲基醚、乙二醇二環戊烯醚、乙基二乙二醇、乙基三甘醇、二乙二醇丁醚、2-羧乙基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二異丙基氨基)乙基、2-(叔丁基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、2-{[(丁基氨基)羰基]氧]乙基、縮水甘油酯、2-(甲硫基)乙基、3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基、2-(三甲基矽氧基)乙基、3-[三(三甲基矽氧基)甲矽烷基]丙基、三甲基矽烷基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、四氫呋喃(tetrahydrofurfuryl)及2-N-嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、及4-(甲基)丙烯酰嗎啉、單-2-([甲基]丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯以及單-2-([甲基]丙烯酰氧基)乙基馬來酸酯。
於較佳實施例中，形成聚合物相A的單體包括：●重量百分比為75至85%的單體I；●重量百分比為5至10%的單體II；●重量百分比為3至6%的單體III，重量百分比為4至6%的單體VI；●重量百分比為3至5%的單體V。
於其他實施例中，用於製備聚合物相A的單體相的重量百分比為：●重量百分比為65至75%的單體I；●重量百分比為15至25%的單體II；●重量百分比為3至6%的單體III；●重量百分比為4至6%的單體V。
於其他實施例中，用於製備聚合物相A的單體相的重量百分比較佳為：●重量百分比為85至92%的單體I；●重量百分比為3至6%的單體III；●重量百分比為1至5%的單體IV；●重量百分比為3至6%的單體V。
於又一實施例中，用於製備聚合物相A的單體相的重量百分比為：●重量百分比為85至92%的單體I；●重量百分比為3至7%的單體III；●重量百分比為4至8%的單體V。
於又一實施例中，用於製備聚合物相A的單體相的重量百分比較佳為：●重量百分比為85至94%的單體I；●重量百分比為3至8%的單體III；●重量百分比為3至8%的單體V。
上述用於製備聚合物相A的單體相的成分的總重量百分比為100%。於上述實施例中，其他成分原則上亦可包含於單體相中。除了聚合引發劑，亦可摻混其他物質。較佳地，其他物質鎖戰的重量百分比是少於5%，較佳是少於3%，更佳是少於1%或少於0.5%。
於部分實施例中，聚合物相B的存在是必要的。
依據本發明的聚合物顆粒的聚合物相A的製備是透過由油水微乳化物的自由基聚合而實現。
尺寸範圍介於50奈米至1微米的聚合物顆粒通常係經由一步驟或多步驟的油水乳化物聚合反應(oil-in-water emulsion polymerization、o/w miniemulsion polymerization、或o/w macroemulsion polymerization)所形成(參考C.S.Chern,Emulsion polymerization mechanisms and kinetics,Prog.Polym.Sci.2006,31,pp.443-486)。實際的聚合反應的起點是油水乳化物，參與聚合反應的單體於其中形成油相。油水乳化物通常是在表面活性劑的存在下，透過簡單的機械攪拌下所形成。單體液滴的直徑相對較大(遠大於1微米)，且尺寸的分佈範圍也較廣。單體液滴並非聚合反應的主要位置，其反而近似單體的油層，水相則由至少部分溶於水的單體分子所提供。表面活性劑通常被應用於超過臨界微胞濃度(critical micelle concentration,cmc)。如果此表面活性劑濃度被超過，數種表面活性劑分子會集結成球形微胞(小於等於10奈米)，在其中心的單體分子可以被結合。藉由水溶性聚合引發劑而形成於水相的引發自由基可同時引發於單體液滴及充滿單體分子的微胞的聚合反應。相較於單體液滴而具有高數量的微胞，微胞的表面積是大許多倍的，使得微胞內的聚合引發反應是較為蓬勃的(膠束成核)。
工業生產的油水乳化物聚合物例如包括，衝擊改性劑的聚(甲基)丙烯酸酯模製組合物。此種雙相或三相聚合物顆粒具有核-殼或核-殼-殼的型態，其完整的直徑範圍係介於100至300奈米(可參考EP1 572 769)。然而，種方法難以適用於極其疏水性單體的自由基聚合反應，例如本發明的單體I。單體I在水中的溶解度對用於自水相至聚合反應的位置的單體遷移通常是不足的。只有幾個例子顯示出，疏水性分子的擴散可以透過合適的相轉移劑來促進，例如為環糊精(參考R.J.Leyrer,W.Mächtle,Macromol.Chem.Phys.2000,201,pp.1235-1243)。然而，這種方法通常是不適合應用於共聚反應中，且於其中的單體中的疏水性單體的重量百分比為50%(重量)或更多。除此之外，同等大量的相轉移劑是必要的，這會導致對材料使用的增加量、分離該些添加劑及回收的額外費用。
從疏水性單體形成的聚合物顆粒原則上可透過懸浮聚合來形成。由於自由基聚合反應是由油溶性引發劑存在的情況下開始，顆粒的形成幾乎完全是在單體液滴內，而非在水相中。然而，懸浮聚合物的顆粒直徑通常相當的大。根據反應條件，多獲得直徑介於10微米至5毫米的聚合物顆粒(參考Eduardo Vivaldo-Lima et al.,An Updated Review on Suspension Polymerization,Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,pp.939-965)。
因此，微乳化技術係應用於形成聚合物顆粒的聚合物相A(參考F.J.Schorck,Y.Luo,W.Smulders,J.P.Russum,A.Butté,K.Fontenot,Adv.Polym.Sci.2005,175,pp.129-255)。與傳統的油水乳化物比較，油水微乳化物在處理的條件上主要具有二特點：a)一均質化的步驟；以及b)選擇性地添加助穩定劑(超疏水)。
在均質化的步驟中，油水微乳化物是透過高剪切力的作用而產生，例如應用超音波的型式。微乳化包括於水相內動力學穩定的液滴，水相內得粒徑是窄自奈米等級至亞微米等級。相較於油水乳化物，油水微乳化物的高穩定性是來自表面活性劑及助穩定劑的協同作用下的結果。當界面活性劑避免該些液滴面臨碰撞和聚結的狀況，助穩定劑則防止了所謂 的奧斯特瓦爾德熟化發生。接下來的方法包括由於受到小液滴拉普拉斯高壓力所產生由小至大液滴的單體遷移。助穩定劑存在於溶解的和均勻分佈的形式的液滴相中，並具有非常低的水溶性，這也是為什麼被稱做「超疏水」的原因。由於助穩定劑的低水溶性，其並不以液相參與單體遷移的過程。奧斯特瓦爾德熟化會於單體液滴之間產生濃度梯度。從熱力學觀點來看，濃度梯度的形成是不利的。因此，在助穩定劑的存在下，幾乎沒有奧斯特瓦爾德熟化會發生。典型的共穩定劑例如包括長鏈烷烴，如正-十六烷。沒有助穩定劑通常需要聚合物相A的合成，由於單體I通常有足夠低的水溶解度，因此能夠採用助穩定劑本身的功能。在不額外添加助穩定劑的方法中，校佳是選用1-十八烷。相較於油水乳化物聚合反應，顆粒成核反應通常發生在單體液滴內。類似的作法對於控制顆粒大小有較好的效果，由於聚合物顆粒幾乎是形成自各液滴當中。液滴的大小、顆粒尺寸能夠透過此種類及量的表面活性劑進行調整。當應用表面活性劑時，粒徑的範圍是介於50至500奈米。大至10微米的較大直徑可與非離子性表面活性劑進行調整，或藉由保護膠體及/或皮克林系統(Pickering system)進行調整。
為製備本發明的聚合物粒子，一油水乳化物首先應用一已知的方法，即混和個別需應用於將聚合物相A單體型成為均勻的單體相的單體，然後將其例如以機械攪拌的方式引入到表面活性劑水溶液內。依據單體I的物質狀態或一或多個單體I混和後的物質狀態，較為有利的做法是使單體相預先加熱至均勻的液態單體相。於此情況下，較佳是選用高溫的條件以使單體相能夠維持在液態。作為一規則，此溫度是近似或略高於單體I或多個單體I混和物的熔點溫度。有利的是，表面活性劑水溶液也預熱到該溫度，以防止一個或多個單體I於兩相合併時所產生的凝固現象。液相的表面活性劑溶液可額外包含緩衝物質，例如為碳酸氫鈉，進而提供液相環境中較適合後續自由基聚合反應的pH值。
原則上，任何同樣適用於油水乳化物聚合反應的陰離子、陽離子及非離子表面活性劑亦可作為表面活性劑。較佳地是選用陰離子及非離子表面活性劑。
常用的陰離子表面活性劑例如包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸 鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基羥乙基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸酯、烷基羧酸鹽即包含有8至18個碳原子的烷基的烷基磷酸鹽。所應用的抗衡離子，通常是鹼金屬陽離子(按規定為Na+)或氨(NH4 +)。
常用的非離子表面活性劑例如包括脂肪醇的乙氧基化物、烷基酚及具有4至36個碳原子的烷基以及乙氧基化程度範圍為3至40的脂肪。
其他的陰離子及非離子表面活性劑是本發明所屬技術領域具有通常知識者能夠熟知。該些物質例如被記載於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Surfactants,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,2012,DOI：10.1002/14356007.a25_747。
表面活性劑的用量較佳是使得該表面活性劑的臨界微胞濃度不會被超過。基於包含於油水微乳化物內的單體量，表面活性劑的量的重量百分比範圍是介於0.1至5%內。
為了防止在聚合過程中初級顆粒產生附聚、聚合、凝聚或絮凝的現象，較佳是於液相中添加保護膠體。保護性膠體包括高分子量水溶性化合物，例如為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物、纖維素衍生物例如為甲基纖維素及羥丙基纖維素。其中，選用聚乙烯醇是較為不佳的。
油水乳化物是透過施加高剪切力產生勻化，以獲得本發明所需要的油水微乳化物。類似的高能量輸入可以透過乳化機產生，例如為超聲波反應器(ultrasound reactors)、高壓均質機(high-pressure homogenizers)、轉子-定子系統(rotor-stator systems)、具有靜態混合器的系統、或其組合。隨著輸入的能量增加，在乳液中的液滴尺寸是首先減少的。能量的量可以通過其強度或輸入的持續時間來調節。對於特定的組合物的個別乳劑，有最佳的能量輸入條件，進而限制了最小的液滴尺寸。當達到此最小值的液滴尺寸時，額外添加的能量僅僅能夠降低液滴尺寸的分布。
根據本發明所用的微乳液本質上是單體的水性乳液，其能由表面活性物質穩定並且使乳化液滴的粒徑範圍介於10奈米至600奈米，特別是40奈米至450奈米，較佳是50奈米至400奈米。
於油水微乳化物中，單體相A所佔的重量百分比範圍是介 於5至70%，較佳是介於20至50%、或介於20至40%。較佳地，有機相的比例是大於15%或大於20%，甚至是大於25%。
作為形成聚合物相A的自由基聚合反應引發劑，任何可引發自由基聚合反應的皆可應用。相對於油水乳化物反應，油溶性的引發劑試用於除水溶性以外的應用。
合適的油溶性自由基聚合引發劑包括常見的過氧化合物和偶氮化合物，例如為過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲醯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化3-乙基己基酸叔戊酯、偶氮二異丁腈及1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)。
合適的水溶性自由基聚合引發劑例如包括銨和鹼金屬過二硫酸鹽、過氧化氫異丙苯、叔丁基氫過氧化物及過氧化氫。
所謂的氧化還原引發劑系統可應用於作為聚合反應引發劑。上述的水溶性自由基聚合引發劑適合作為用於氧化還原引發聚合反應的氧化劑。合適的還原劑例如包括連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉以及抗壞血酸。進一步而言，氧化還原催化劑系統的有效性可進一步透過添加金屬鹽而提高，例如為鐵鹽，其可任意地與配位劑組合。常用的氧化還原引發系統可參考A.S.Sarac,Redox polymerization,Prog.Polym.Sci.1999,24,pp.1149-1204。
依據於物質的狀態及自由基聚合引發劑的性質，其可供給為溶液，作為懸浮液，或作為乳液。
水溶性聚合引發劑較佳是於均質化步驟後以液態形式添加至油水微乳化物。使得過早聚合的風險，特別是在能源密集型均化步驟中，能夠被最小化。
油溶性聚合反應引發劑具有足夠高的溫度衰減以及在單體相中的良好溶解性，因此其可於製備油水乳化物前添加至單體相中，並於稍後完全溶解。具有較低的溫度衰減的油溶性聚合反應引發劑較佳是添加於後方的步驟，例如以溶液、懸浮液或乳液於均質化步驟後。
添加聚合反應引發劑的方式可一次性完全加入，或為連續性的添加。另外，聚合引發劑的部分可以一次添加，而其餘部分可透過在延 長的時間週期中連續或分批添加。
於部份情況中，二或多種不同的油及/或水溶性聚合反應引發劑的使用是較為有利的。該些引發劑較佳是具有不同的衰變溫度和，且在聚合反應前或聚合反應同時地不同的時間點被加入。
依據進行聚合反應的單體量，通常是採用重量百分比範圍介於0.1至5%的自由基聚合反應引發劑。
聚合反應溫度主要取決於所用的自由基聚合引發劑的衰變溫度。典型的聚合溫度範圍是介於20至100℃，特別是介於50至95℃。於加壓的條件下，聚合溫度亦可大於100℃。聚合反應通常進行於常壓條件之下。
形成聚合物相A的反應時間為通常是從1至10小時，主要是從1.5至4小時。
於進一步的合成步驟中，與聚合物相A具有化學成分上差異的第二聚合相B能夠被接枝到由油水乳化物所形成的聚合物相A。依據合成條件進行選擇，使得具有芯-殼形態聚合物顆粒可形成。聚合物相A形成內芯，而聚合物相B形成外殼。
是否需要一個外聚合物相B是取決於聚合物相A和基質塑料之間的相容性。當相容性不足時，本發明的聚合物顆粒無法充分分佈於基質塑料中。使得顆粒經常形成大團塊或聚集體，從而使材料的特性和基質膠的光學性能產生不利影響。
若聚合物相A及基質塑料為高度相容，較佳是沒有進一步的聚合物相B接枝到聚合物相A。主要的兩個原因如下：1)由於聚合物相B，聚合物相A的顆粒的總重量的重量比例會減少。因此，為了獲得具有可比較的切換特性的熱致塑料，且由於只有聚合物相B有助於熱切換效果，因此述熱塑性聚合物顆粒的濃度必須增加。這樣的做法會增加所需的材料量，且通常會導致額外的成本發生。此外，更高的顆粒濃度會對於在基質塑料的材料特性產生不利的影響。2)額外的聚合物相會降低熱致塑料在關閉模式下的透明度。由於不同的化學成分，聚合物相A、聚合物相B及基質之間的折射率是稍微具有差異的。
若一第二聚合物相B被接枝到聚合物相A，聚合物相B的重量百分比範圍會介於5至90%，較佳是介於10至50%，更佳是介於15至35%。
關於聚合物相B的接枝，具有二不同反應性的非共軛烯屬雙鍵的單體III較佳是應用於聚合物相A的合成中。於此類接枝交聯劑中，可自由基聚合的雙鍵(如：甲基丙烯酸基的)以類似單體I的速度進行反應。第二個雙鍵(烯丙基的)會在一個顯著較低的速率產生聚合，因此仍有部分的雙鍵在聚合反應結束時不會發生改變。於此情況下，兩個聚合物相之間的接枝交聯是可能發生的。
其中，烯丙基、甲基烯丙基、α,β-烯類不飽和羧酸及二元羧酸的巴豆酸酯，較佳為烯丙基(甲基)丙烯酸酯及馬來酸二烯丙酯，適合應用於可接枝的單體III。
聚合物顆粒的聚合物相B包含重量百分比為0至100%的一或多種選自C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯的單體VI、重量百分比為0至100%的異質芳族單烯屬不飽和單體VII、以及重量百分比為0至50%的一或多種其他單烯屬不飽和單體VIII。
單體VI至VIII的選擇或單體的重量比例的選擇，較佳是以聚合物相B在關閉模式下的溫度範圍內的折射率是與聚合物相A和各基質素料為大致相同的的方式進行。理想情況下，聚合物相B和基質塑料具有相同的單體組合物。聚合物相B以及基質塑料被視為單一相，使得於顆粒芯(聚合物相A)及顆粒殼(聚合物相B)之間僅存在一個相界面。透過適當地匹配兩相的折射率，對應於基質素料的透明或半透明性可以在關閉狀態下的溫度範圍內實現。
用於形成聚合物相B的較佳單體VI包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、異癸基、環己基、4-叔丁基環己基、丙烯酸異冰片以及、二氫二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯。
以單體VII而言，可應用上述單體IV。
以單體VIII而言，可應用上述單體V。
於一較佳的聚(甲基)丙烯酸酯模製組合物實施例中，聚合物相B是由重量百分比範圍為80至99.99%的甲基丙烯酸甲酯，及以重量百分比範圍為0.01至20%的C1-C8丙烯酸烷基酯(單體VI)以聚合反應形成。
於聚合物相A的聚合完成後，必須用於形成聚合物相B的單體被添加到聚合物相A的水性分散液之中。單體是在以下的情況中進行添加，以避免新顆粒的產生，而形成於聚合階段的聚合物相B，沉積作為外殼圍繞聚合物相A。較佳地，該些單體係以同於消耗的速度進行添加。
較佳地，必須用以形成聚合物相B的單體以油水乳化物的型式被添加到聚合物相A的液態分散體之中。為製備該油水乳化物型態，單體係與液態表面活性劑溶液混合，例如以簡單的機械攪拌方式。液態表面活性劑溶液可額外包含緩衝物質，以依據自由基聚合反應而提供液體相較佳地pH值。
原則上，所有上述的表面活性劑作為所述表面活性劑亦可使用。較佳地，類似的表面活性劑可同時用於聚合階段(聚合物相A及聚合物相B)。
於油水乳化物中，必須用於形成聚合物相B的表面活性劑的量較佳是被選定的，使得表面活性劑的量使得該表面活性劑的臨界微胞濃度不會被超過，其中，該表面活性劑為包含該單體相A的油水乳化物的液體相，以進一步減少新粒子形成的風險。表面活性劑的重量百分比為0.01至2%，其是依據油水乳化物反應中單體的量為基準。
較佳地，水溶性自由基聚合引發劑是用於形成聚合物相B。合適的引發劑包括上述的水溶性自由基聚合引發劑。
添加水溶性自由基聚合引發劑的可一次完成，或在聚合物相B的聚合過程的時間內進行。或者，部分的聚合引發劑可以一次添加，而勝於的部分則在延長的期間內計量添加。較佳地，水溶性自由基聚合引發劑可與上述的油水乳化物以連續地進行計量，共同或透過單獨的提供。
通常，重量百分比為0.01至1%的自由基聚合反應引發劑是應用於聚合該單體相A，其中該重量百分比是依據聚合反應中單體的量 為基準。
如果水溶性聚合引發劑已經用於第一聚合階段以形成聚合物相A時，且該些引發劑仍然可用於在第二聚合階段中形成足夠量的聚合物相B，則進一步添加水溶性聚合反應引發劑的步驟則通常可省略。
單體相B的於油水乳化物中被計量的重量百分比範圍是介於10至80%，較佳是介於25至70%，更佳是介於35至60%。
當完整添加單體後，所需形成聚合物相B的反應時間通常介於0.25至8小時，大多是介於0.5至4小時。
於隨後的自由基聚合反應中，釋放所產生的分散顆粒較佳是來自殘留的單體及其他揮發性有機成分。此可藉由蒸汽蒸餾或以惰性氣體溶出而實現。進一步而言，殘餘單體的含量亦可藉由自由基聚合後而減少，例如通過添加上述氧化還原引發劑系統而被啟動。其他的方法可參考P.H.H.Araujo et al.,Techniques for Reducing Residual Monomer Content in Polymers：A Review,Polymer Engineering and Science,July 2002,42(7),pp.1442-1468。
重量百分比範圍介於0至2%的分子量調節劑被添加至個別聚合物相的聚合反應中。分子量調節劑將作為聚合物相的一部分。分子量調節劑能夠限制聚合物鏈的長度。據此，聚合物相的分子量可以被匹配到後續相中或基質素料。
舉例而言，C1-C18硫醇，例如為2-乙烯基、1-十二烷基、1-十八烷硫醇皆適合做為分子量調節劑。
聚合反應完成後，本發明所提供的聚合物顆粒主要是以液態分散形式獲得，其中並包含重量百分比為20至50%的固態物質。聚合物顆粒可以從水分散體中回收，例如以噴霧乾燥法。然而，此方法的缺點為其中的水溶性聚合助劑無法分離出來。
因此，在一較佳實施例中，聚合物顆粒是透過一系列的沉澱/凝集、過濾、沖洗以及乾燥來進行回收。由於聚合物顆粒的初級顆粒尺寸較小使得直接過濾分散體的作法相當耗時，初級顆粒於過濾前會先經過沉澱/凝集的處理。用於沉澱/凝集的方法多為已知的。因此，分散體可以透過加入強電解質產生凝結。於鹽類的凝集中，係應用含有多價陽離子 的鹽類，例如含有Ca2+、Mg2+或Al3+的鹽類。不添加鹽而可引發聚合物分散體凝固的方法亦為已知的，例如為高剪切力的應用(剪切沉澱)或冷凍(冷凍凝集)。
以下是關於另一種用於分離聚合物粒子的較佳方法。特殊的擠壓方法應用螺桿擠出機的僅僅一個操作而實現凝集、脫水以及脫氣等步驟(參考DE 2917321)。於此方法中，水相在不離開水溶性非揮發性組分的殘基的干擾量中被分離出來。聚合物是以熔融鏈的形式獲得，且隨後會接著被顆粒化。這些方法還提供了直接使聚合物與模塑組合物混合的可能性，進而使其他的操作步驟可以被省略。
初級顆粒的平均粒徑範圍是介於50奈米至10微米，較佳世界於100奈米至200奈米，更佳是介於200至1000奈米。顆粒直徑是經由例如激光衍射法進行測量。顆粒的平均粒徑(d50)係指粒徑大於它的顆粒佔50%，小於它的顆粒也佔50%。初級顆粒是指於量測顆粒尺寸前彼此顆粒之間的聚集/附著被破壞。
本發明所提供的顆粒更進一步包括重量百分比為0至10%的無機奈米粒子。較為適合的奈米粒子包括鋁、矽、鋯、鉿、鈦、鋅、鉛的矽酸鹽和氧化物及其可能的氧化物。較佳地，該些無機粒子的顆粒尺寸範圍是介於5至50奈米。藉由此類的摻雜，擴展的溫度穩定性能夠在聚合物顆粒中觀察到。
本發明更關於一種塑膠材料，基於其總重量，包括：A)依據本發明所述的聚合物粒子，其重量百分比為1至80%；B)重量百分比為20至99%的基材，包括：i.至少一重量百分比為50至100%的基質素料；及ii.重量百分比為0至50的其他添加物，例如為助流劑(glidants)、抗黏著劑(antiblocking agents)、脫模劑(mold-release agents)、分散劑、抗靜電劑(antistatic agents)、阻燃劑(flame retardants)、著色劑(colorants)、耐衝擊改質劑(impact modifiers)、可塑劑(plasticizers)、附著力促進劑(adhesion promoters)、填料(fillers)、增強劑(enhancers)、發泡劑(blowing agents)、安定 劑(stabilizers)、抗氧化劑(antioxidants)、光穩定劑(light stabilizers)或熱穩定劑(thermal stabilizers)。
此類的塑膠材料為熱致性塑料或模塑組合物，其可可逆地於溫度變化時改變其光透射度。
適合的基質材料包括塑膠聚合物，例如為聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、及其混合物。類似的物質例如包括聚乙烯標準均聚物及共聚物(例如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、交聯聚乙烯衍生物(例如：交聯聚乙烯)、乙烯共聚物(例如：超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、可塑性澱粉、乙烯-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯共聚物、EAMA、環烯烴共聚物、電子傳輸層材料)、聚丙烯、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、聚苯乙烯共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯共聚物)、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、透明聚酰胺、聚碳酸酯及透明聚碳酸酯共混物、聚對苯二甲酸乙二酯及透明聚對苯二甲酸乙二酯混和物、聚萘二甲酸、聚芳砜、聚醚砜、透明纖維素衍生物(醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纤维素)或高抗衝擊性改質物(聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴-甲基丙烯酸甲脂共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酰亞胺、高耐衝擊性聚甲基丙烯酸甲酯)。
用於熱塑性塑料的加工的透明或半透明模塑組合物同樣適合作為基質塑料。其係選自以下群組：聚乙烯標準均聚物及共聚物(例如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、乙烯共聚物(例如：超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、可塑性澱粉、乙烯-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯共聚物、EAMA、環烯烴共聚物、電子傳輸層材料)、聚丙烯、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯共聚物)、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、熱塑性聚胺脂、聚甲基丙烯酸酯均聚物及共聚物、高耐衝擊改質物(聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴-甲基丙烯酸甲脂共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酰亞胺、高耐衝擊性聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、對苯二甲酸(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯 二甲酸丁二酯)的聚酯及其共混物、聚芳砜、聚醚砜及纖維素衍生物(醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纤维素)。
用於熱塑性塑料的加工的透明或半透明模塑組合物同樣適合作為基質塑料。其係選自以下群組：聚乙烯標準均聚物及共聚物(例如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、乙烯共聚物(例如：超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、可塑性澱粉、乙烯-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯共聚物、EAMA、環烯烴共聚物、電子傳輸層材料)、聚丙烯、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯共聚物)、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、熱塑性聚胺脂、聚甲基丙烯酸酯均聚物及共聚物、高耐衝擊改質物(聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴-甲基丙烯酸甲脂共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酰亞胺、高耐衝擊性聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、對苯二甲酸(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)的聚酯及其共混物、聚芳砜、聚醚砜及纖維素衍生物(醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纤维素)。
在實施例中記載的測定方法可用以測定基質材料的透明度。
熱致性塑料可藉由混和本發明的聚合物顆粒，以及作為基質素料及添加劑的模塑組合物進行製備，例如可應用擠出機或捏合機。
所生成的熱致模塑組合物可以用一般的方法成型熱塑性塑料，例如為擠壓、壓延、擠出吹塑成型、射出成型、射出壓縮成形、注射吹塑成型及壓縮成型等方式形成成型零件，例如為固體板、多層表板、波紋板、薄膜、繩索、或管體等。
除了熱致模塑組合物，其他透明或半透明的塑料亦可作為基質素料，這些包括固化模塑組合物，和固化鑄造及層壓樹脂。在這兩種情況下，該樹脂是透過添加化學固化劑以固化反應性樹脂，並藉由紫外線輻射或電子束，或藉由高溫的方式處理。適合用於製備熱致性塑料的反應性樹脂包括透明或半透明甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、二烯丙基二甘醇碳酸酯。
關於熱致聚甲基丙烯酸甲酯的製備，除了與聚甲基丙烯酸甲 酯組合物(acrylic glass XT)的加工的熱塑性塑料以外，所謂的鑄造方法(acrylic glass GS)亦可應用(參考DE 639095,see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Polymethacrylates,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,2013,DOI：10.1002/14356007.a21_473.pub2)。鑄造法具有其重要性，尤其是當製品存在高光學質量、鏡面光潔度和高厚度要求。聚甲基丙烯酸甲酯的混和物、甲基丙烯酸甲酯、本發明的顆粒、熱聚合引發劑及添加劑，例如交聯共聚單體或穩定劑等，皆可應用於作為熱致丙烯酸玻璃GS的前驅物。聚合反應可實現於一密封的平坦腔室，該密封平坦腔室具有兩塊具有無瑕表面的玻璃板及間隔物。於聚合反應中，該填充的平坦腔室，於數小時內被加熱到一適合轉化的溫度程序範圍，該溫度範圍是介於20至60℃。最終的聚合反應則發生於介於110至130℃的溫度範圍。丙烯酸玻璃亦可由連續鑄造方法進行製備，例如雙帶法(dual belt method，參考US 3,376,371)。
原則上，熱致模塑組合物可更包括其他成分，例如助流劑(glidants)、抗黏著劑(antiblocking agents)、脫模劑(mold-release agents)、穩定劑(抗氧化劑(antioxidants)、光穩定劑(light stabilizers)或熱穩定劑(thermal stabilizers))、抗靜電劑(antistatic agents)、阻燃劑(flame retardants)、著色劑(colorants)、耐衝擊改質劑(impact modifiers)、可塑劑(plasticizers)、附著力促進劑(adhesion promoters)、填料(fillers)、增強劑(enhancers)、發泡劑(blowing agents)等，或上述成粉的混和物。
在一簡單的方式中，模塑組合物可透過混合顆粒及基質的方式來製備，例如以擠出機或捏合機進行。
本發明提供的熱致塑料亦可用於製備複合材料。因此，熱致塑料可結合到其它材料，例如玻璃、塑料、木材、金屬等，以形成複合材料，例如為層壓片、夾層玻璃、塗有熱致粘合劑片材的玻璃或熱致漆。可應用的方法主要是取決於基質素料，該些方法包括共擠出、多組分注塑成型、粘接、層壓、澆鑄、噴塗、刮塗、流塗等。
根據本發明的模塑組合物接下來可用於最終產品的製備，例如以擠出或射出成型的方式形成例如固體板、多層表板、波紋板、薄膜、 繩索、或管體等。
所形成的成型零件適合作為冬天的花園、溫室、車棚、或建築物玻璃窗的過熱保護和眩光保護。
所形成的熱致塑料和熱致成型件或塑料件適合應用於其係應用於建築物、車輛、冬季花園或溫室的玻璃窗；應用於太陽能玻璃及光定向太陽能玻璃；應用於中空玻璃、耐熱保護玻璃及絕緣板；應用於夾層玻璃、安全玻璃、夾層及隔音玻璃；應用於車棚、陽台玻璃窗、露台、屋頂、玻璃屋、室內游泳池玻璃窗及屋面；應用於屋頂、架空及氣窗的玻璃；應用於工業玻璃；應用於透明建築元素、天窗圓頂、連續採光天窗及桶形穹窿；應用於成型玻璃、中空室板及面板；應用於透明隔熱板；應用於太陽能集熱器和光伏組件的蓋板；應用於防曬膜及漆；應用於農業及溫室覆蓋膜；應用於層壓薄膜，例如夾層玻璃；應用於室內玻璃、隔牆、室內隔板、浴室櫃、玻璃門及滑動玻璃門；應用於裝置玻璃；應用於燈具外殼、燈罩、反射鏡及光波導；應用於光學透鏡、眼鏡透鏡或其塗料；應用於發光廣告及霓虹燈；應用於交通標誌及告示牌；以及應用於封裝物。
圖1為依據實驗例1的凝固乾燥聚合產物的掃描電子顯微鏡照片。聚合產物的平均初級粒徑d50的範圍是介於100到400奈米內。
圖2顯示用於樣本光學特性的二測量設備。
圖3顯示如實施例9中看到的正常半球狀透射光譜。
圖4顯示為針對溫度從透射光譜計算、繪示的常態可見光透射率(Tvisnn)。
本發明由以下實施例進一步說明。
實施例1-本發明的聚合物粒子的製備
於實施例1進行本發明的聚合物顆粒製備。聚合物顆粒可以作為基質塑料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱致添加劑。其亦適合利 用商品化聚甲基丙烯酸甲酯模塑處合物(acrylic glass XT，實施例6及實施例7)進行熱塑性塑料的加工，以及製備聚甲基丙烯酸甲酯鑄件(acrylic glass GS，實施例8及實施例9)。依據本發明的雙相聚合物顆粒是由重量百分比比例為75/25%的聚合物相A和B的所組成(依據所用單體的量)。僅包含一種聚合物相A的聚合物顆粒較不適合用於以聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物進行的熱塑性加工。由於聚甲基丙烯酸甲酯模塑料與聚合物相A的之間的相容性大多是不足的，使得產出的鑄造零件往往會表現永久性的混濁、不均勻性以及許多顆粒聚集所產生的破壞模式。
兩相聚合物的單體組成表示於表1及表2內。聚合物相A的組成，使得相關熱致聚甲基丙烯酸甲酯模塑件或鑄件可逆地於30至40℃的溫度範圍內改變他們的光傳輸。相當普遍的是，於切換溫度30至40℃內，只有該些單體I或多個單體I混合物適合，其均聚物或共聚物具有一高於切換溫度的相變溫度Tm，Tm會由於與選自群組II至V的單體所產生的共聚反應而降低。因此，十八胺被選為用於聚合物相A的單體I。聚十八胺均聚物的相轉變溫度Tm50℃(參考K.A.O'Leary,D.R.Paul,Physical properties of poly(n-alkyl acrylate)copolymers,Part 1.Crystalline/crystalline combinations,Polymer 2006,47,pp.1226-1244)，是為30至40℃的切換溫度所需的相變溫度的10至20K以上。因此，聚合物相A的相變溫度會因單體相B及單體相A的共聚反映(單體II)而降低。應記住的是，剩餘的單體III至V也有助於至Tm的降低。關於聚合物相A和聚合物相B的接枝交聯，ALMA(單體III)是透過聚合反應結合。為了得到聚甲基丙烯酸甲酯模塑部件，或者於關閉模式中的溫度範圍內具高透明度的聚甲基丙烯酸甲酯鑄件，聚合物相A的折射率會與由苯乙烯共聚反應所形成的聚甲基丙烯酸甲酯基質(nD20=1.49)進行匹配。HEMA(單體V)會由聚合反應被引入作為聚合物相A的第五組成分。因此，用於本發明的顆粒的製備及加工能夠被有效的改善。
對於聚合物相B，組合物原則上是對應商品化的聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物進行選擇。一方面提高了本發明的顆粒與聚甲基丙烯酸甲酯基質的相容性；另一方面，聚合物相B和基質膠的折射率可達成最佳 的匹配性，進而改善了於關閉模式中透明度。關於商品化的聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物的製備，少量的丙烯酸酯(例如EA)大多是作為共聚單體，且可提供模塑組合物的良好的可加工性及較高的熱穩定性，除了以甲基丙烯酸甲酯作為主要單體外。
實施例1-本發明的聚合物粒子的製備
於實施例1進行本發明的聚合物顆粒製備。聚合物顆粒可以作為基質塑料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱致添加劑。其亦適合利用商品化聚甲基丙烯酸甲酯模塑處合物(acrylic glass XT，實施例6及實施例7)進行熱塑性塑料的加工，以及製備聚甲基丙烯酸甲酯鑄件(acrylic glass GS，實施例8及實施例9)。依據本發明的雙相聚合物顆粒是由重量百分比比例為75/25%的聚合物相A和B的所組成(依據所用單體的量)。僅包含一種聚合物相A的聚合物顆粒較不適合用於以聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物進行的熱塑性加工。由於聚甲基丙烯酸甲酯模塑料與聚合物相A的之間的相容性大多是不足的，使得產出的鑄造零件往往會表現永久性的混濁、不均勻性以及許多顆粒聚集所產生的破壞模式。
兩相聚合物的單體組成表示於表1及表2內。聚合物相A的組成，使得相關熱致聚甲基丙烯酸甲酯模塑件或鑄件可逆地於30至40℃的溫度範圍內改變他們的光傳輸。相當普遍的是，於切換溫度30至40℃內，只有該些單體I或多個單體I混合物適合，其均聚物或共聚物具有一高於切換溫度的相變溫度Tm，Tm會由於與選自群組II至V的單體所產生的共聚反應而降低。因此，十八胺被選為用於聚合物相A的單體I。聚十八胺均聚物的相轉變溫度Tm50℃(參考K.A.O'Leary,D.R.Paul,Physical properties of poly(n-alkyl acrylate)copolymers,Part 1.Crystalline/crystalline combinations,Polymer 2006,47,pp.1226-1244)，是為30至40℃的切換溫度所需的相變溫度的10至20K以上。因此，聚合物相A的相變溫度會因單體相B及單體相A的共聚反映(單體II)而降低。應記住的是，剩餘的單體III至V也有助於至Tm的降低。關於聚合物相A和聚合物相B的接枝交聯，ALMA(單體III)是透過聚合反應結合。為了得到聚甲基丙烯酸甲酯模塑部件，或者於關閉模式中的溫度範圍內具高透明度的聚甲基丙烯酸 甲酯鑄件，聚合物相A的折射率會與由苯乙烯共聚反應所形成的聚甲基丙烯酸甲酯基質(nD20=1.49)進行匹配。HEMA(單體V)會由聚合反應被引入作為聚合物相A的第五組成分。因此，用於本發明的顆粒的製備及加工能夠被有效的改善。
對於聚合物相B，組合物原則上是對應商品化的聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物進行選擇。一方面提高了本發明的顆粒與聚甲基丙烯酸甲酯基質的相容性；另一方面，聚合物相B和基質膠的折射率可達成最佳的匹配性，進而改善了於關閉模式中透明度。關於商品化的聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物的製備，少量的丙烯酸酯(例如EA)大多是作為共聚單體，且可提供模塑組合物的良好的可加工性及較高的熱穩定性，除了以甲基丙烯酸甲酯作為主要單體外。
起始材料
1：相較於單體相A
2：根據本發明的分類
對於單體相A的自由基聚合反應，0.60克的過氧化二月桂酰應用於作為油溶性聚合引發劑。
相關的液相A由0.30g的十二烷基硫酸鈉、0.075克的碳酸氫鈉及140克超純水所組成。
1：相較於單體相B
2：根據本發明的分類
相關的液相B由0.020g的十二烷基硫酸鈉、0.010克的碳酸氫鈉、0.020克的過二硫酸鈉及20克超純水所組成。
器材
超音波均質機：配備有超音波震盪機S14的HIELSCHER超音波反應器UP200S，100%調校設定及1循環。
計量泵：驅動泵浦PD 5101(HEIDOLPH)、泵頭SP QUICK D 1,6、TYGON 2001撓性管0,8/1,6，於測光階段10。
真空過濾：過濾器MN640W(MACHERY-NAGEL，速度適中，直徑為150毫米)、塑料熔塊(直徑為150毫米)、1000毫升濾瓶、隔膜泵。
步驟
首先控制液相A的溫度至35℃。於循環空氣乾燥箱內，單體I於60℃時會完全溶解。單體II至V於水浴中(35℃)進行預熱並利用磁攪拌的方式與單體I結合。所得到的單體相A另外保持在35℃水浴中15 分鐘，並連續攪拌。於單體相A和水相A合併前，油溶性引發劑加入到單體相A，並用磁力攪拌使其完全溶解。透過電磁攪拌器在35℃下進行10分鐘劇烈攪拌，以將合併的相預分散於油水乳化物中。接著，油水乳化物係以30分鐘的超音波均質化為油水微乳化物。於超音波處理中，將混合物用水浴冷卻(25℃)，並在內部進行溫度監測。此外，該乳狀物應用磁力攪拌器進行攪拌，以確保均勻的溫度分佈。於超音波處理中，內部溫度的範圍是介於30至45℃。於超音波處理後，油水微乳化物被轉移至一已預熱至35℃的聚合反應容器內。一配備有回流冷凝器、惰性氣體入口及精密玻璃攪拌器的500毫升三頸燒瓶中應用於作為聚合反應器。精密玻璃攪拌器每分鐘轉數是藉由電子攪拌裝置設定為300轉。一種溫度調節油浴的攪拌熱板用來加熱聚合容器。磁力攪拌提供了油浴中均勻的溫度分佈。油水微乳化物於35℃的油浴溫度進行脫氣，並於惰性氣體(氬氣)的流體中進行15分鐘的攪拌。惰性氣體的流動會減少，且微乳化物會被加熱到85℃。接著，於85℃下另外以恆定的轉數進行120分鐘的聚合反應。在聚合物相A的兩個小時的聚合反應中，用於聚合物相B的油水乳化物係同時被製備。因此，單體相B係與液體相B進行結合，並用磁攪拌器劇烈攪拌30分鐘。結束聚合物相A的兩小時聚合反應後，所形成的油水乳化物在85℃下使用計量泵進行45分鐘滴加(dropwise)。當滴加完成後，於85℃下以恆定轉數攪拌120分鐘。隨後移除油浴，並且使顆粒分散體凝固。為達成此目的，將分散體於保持一定溫度時轉移到燒杯中，添加150毫升的0.5%硫酸鎂溶液並以電磁攪拌器劇烈攪拌摻合。該凝集物於真空條件下進行過濾。殘留的過氯物另外以250毫升的水洗5次，以盡可能地完全移除水溶性聚合助劑。濕聚合物於通風櫥中進行乾燥，直到它的質量保持不變，以獲得73.4克無色固體。兩個加熱曲線和一個冷卻曲線被記錄在溫度範圍-20至120℃內。
顆粒分析
實施例1中的乾燥聚合物是由示差掃描熱量分析儀(PERKIN ELMER DSC 4000)進行特徵分析。兩個加熱曲線和一個冷卻曲線被記錄在一個溫度範圍-20至120℃內，其加熱或冷卻速率為10K/分鐘(順序：加熱曲線1、冷卻曲線1、加熱曲線2)。冷卻曲線1及加熱曲線2 適應用於評估。第一級相便可由此產生。冷卻曲線1：起始溫度=34.4℃，峰值溫度=30.3℃，熱能變化量=-39.2J/g；加熱曲線2：起始溫度=30.7℃，峰值溫度=39.0℃，熱能變化量=39.4J/g。
圖1顯示實施例1中凝結的乾燥聚合產物的掃描電子顯微鏡照片。聚合產物的平均初級粒徑d50的範圍是介於100到400奈米內。
於以下實施例2至5，描述本發明中其他具有不同相變溫度的聚合物顆粒的製備。
實施例2-本發明的聚合物粒子的製備
起始材料
1：相較於單體相A
2：根據本發明的分類
對於單體相A的自由基聚合反應，0.30克的偶氮二異丁腈應用於作為油溶性聚合引發劑。
相關的液相A由0.30g的十二烷基硫酸鈉、0.075克的碳酸氫鈉及140克超純水所組成。
1：相較於單體相B
2：根據本發明的分類
相關的液相B由0.020g的十二烷基硫酸鈉、0.010克的碳酸氫鈉、0.020克的過二硫酸鈉及20克超純水所組成。
步驟
實施例2的步驟與實施例1相似，僅有以下內容改變： 單體I在80℃下完全融化在循環空氣乾燥櫃。
液相A、單體A及由雙相所製成的油水乳化物被調控在45℃。於超音波處理時，乳化物會於水浴中進行冷卻(35℃)。內部溫度的範圍是介於40至55℃。於超音波處理後，油水微乳化物會被轉移至預熱至45℃的聚合容器內。
需用於形成聚合物相A的聚合反應引發劑偶氮二異丁腈會於超音波處理後，45℃條件下添加至油水微乳化物中。
依據上述製程可形成71.9克的無色固體。
顆粒分析
實施例2中的顆粒分析同實施例1是由示差掃描熱量分析儀(PERKIN ELMER DSC 4000)進行。加熱曲線2用於量測。第一級相便可 由此產生。加熱曲線2：起始溫度=46.5℃，峰值溫度=52.8℃，熱能變化量=47.5J/g。
實施例3-本發明的聚合物粒子的製備
起始材料
1：相較於單體相A
2：根據本發明的分類
對於單體相A的自由基聚合反應，0.60克的過氧化二月桂酰應用於作為油溶性聚合引發劑。
相關的液相A由0.30g的十二烷基硫酸鈉、0.075克的碳酸氫鈉及140克超純水所組成。
1：相較於單體相B
2：根據本發明的分類
相關的液相B由0.020g的十二烷基硫酸鈉、0.010克的碳酸氫鈉、0.020克的過二硫酸鈉及20克超純水所組成。
步驟
實施例3的步驟與實施例1相似，僅有以下內容改變：單體I在60℃下完全融化在循環空氣乾燥櫃。
於聚合反應後，顆粒分散體會藉由冷凍方式產生凝集。而為達成這個目的，顆粒分散體係儲存於-18℃冷凍庫內24小時。解凍後，將凝固物過濾，以類似於實施例1的方式進行洗滌並乾燥。
依據上述製程可形成75.2克的無色固體。
顆粒分析
實施例3中的顆粒分析同實施例1是由示差掃描熱量分析儀(PERKIN ELMER DSC 4000)進行。加熱曲線2用於量測。第一級相便可由此產生。加熱曲線2：起始溫度=30.9℃，峰值溫度=37.3℃，熱能變化量=48.7J/g。
實施例4-本發明的聚合物粒子的製備
起始材料
表7：用於形成聚合物相A的單體相A
1：相較於單體相A
2：根據本發明的分類
對於單體相A的自由基聚合反應，0.60克的過氧化二苯甲酰(75%於水中)應用於作為油溶性聚合引發劑。
相關的液相A由0.30g的十二烷基硫酸鈉、0.075克的碳酸氫鈉及140克超純水所組成。
1：相較於單體相B
2：根據本發明的分類
相關的液相B由0.015g的十二烷基硫酸鈉、0.0075克的碳酸氫鈉、0.015克的過二硫酸鈉及15克超純水所組成。
因此，聚合物相A與聚合物相B的重量百分比比例(A/B)為80/20(基於所應用的單體量)。
步驟
實施例4的步驟與實施例1相似，僅有以下內容改變：單體I於80℃下完全融化在循環空氣乾燥櫃。
液相A、單體A及由雙相所製成的油水乳化物被調控在50℃。於超音波處理時，乳化物會於水浴中進行冷卻(40℃)。內部溫度的範圍是介於40至60℃。於超音波處理後，油水微乳化物會被轉移至預熱至50℃的聚合容器內。
需用於形成聚合物相A的聚合反應引發劑過氧化二苯甲酰會於超音波處理後，50℃條件下添加至油水微乳化物中。
單體相B的遊水乳化物進行35分鐘的滴加。
依據上述製程可形成67.9克的無色固體。
顆粒分析
實施例4中的顆粒分析同實施例1是由示差掃描熱量分析儀(PERKIN ELMER DSC 4000)進行。加熱曲線2用於量測。第一級相便可由此產生。加熱曲線2：起始溫度=58.8℃，峰值溫度=63.7℃，熱能變化量=67.8J/g。
實施例5-本發明的聚合物粒子的製備
起始材料
1：相較於單體相A
2：根據本發明的分類
對於單體相A的自由基聚合反應，0.30克的偶氮二異丁腈應用於作為油溶性聚合引發劑。
相關的液相A由0.30g的十二烷基硫酸鈉、0.075克的碳酸氫鈉及140克超純水所組成。
1：相較於單體相B
2：根據本發明的分類
相關的液相B由0.020g的十二烷基硫酸鈉、0.010克的碳酸 氫鈉、0.020克的過二硫酸鈉及20克超純水所組成。
步驟
實施例5的步驟與實施例1相似，僅有以下內容改變：單體I在80℃下完全融化在循環空氣乾燥櫃。
液相A、單體A及由雙相所製成的油水乳化物被調控在50℃。於超音波處理時，乳化物會於水浴中進行冷卻(40℃)。內部溫度的範圍是介於40至60℃。於超音波處理後，油水微乳化物會被轉移至預熱至50℃的聚合容器內。
需用於形成聚合物相A的聚合反應引發劑偶氮二異丁腈會於超音波處理後，50℃條件下添加至油水微乳化物中。
依據上述製程可形成76.1克的無色固體。
顆粒分析
實施例5中的顆粒分析同實施例1是由示差掃描熱量分析儀(PERKIN ELMER DSC 4000)進行。加熱曲線2用於量測。第一級相便可由此產生。加熱曲線2：起始溫度=48.3℃，峰值溫度=52.8℃，熱能變化量=57.1J/g。
實施例6-熱致聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物和成型零件
為製備本發明的熱致模塑組合物，實施例1的顆粒係於熔融狀態下與衝擊改質聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物混和(LUCITE DIAKON CLH952及IM 9386於重量百分比範圍60至40%)，其溫度範圍為220至250℃。為了於熔融狀態下進行混和，主要是應用COPERION ZSK 18來進行。當熱致變聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物的熱複合鏈離開擠出機噴嘴時，係呈現白且混濁的狀態。當冷卻至室溫時，則可轉變為清澈可視。冷複合鏈即隨後產生顆粒化。
顆粒化的化合物會接著以全自動注塑機(ENGEL VIKTORY 200/50 Focus)進行加工，加工係於溫度範圍240至260℃進行，以形成大小為60 x 60 x 2毫米的固體板。
實施例7-熱致聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物和成型零件
為製備本發明的熱致模塑組合物，實施例1的顆粒係於熔融 狀態下與衝擊改質聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物混和(PLEXIGLAS zk4HC(EVONIK))，其溫度範圍為210至250℃。為了於熔融狀態下進行混和，主要是應用雙螺桿台式混配與對同向旋轉螺桿來進行。當冷卻至室溫時，化合物鏈即隨後產生顆粒化。
顆粒化的化合物會接著以實驗級板壓機(COLLIN P 200 M)進行加工，以形成大小為50 x 50 x 4毫米的固體板。顆粒係於二卡普頓保護膜的壓縮框架腔之間擴散。接著於鍍鉻及鏡面拋光黃銅片之間，以220℃及200bar的壓力條件下壓縮成形。
實施例8-以鑄造方法製備熱致聚甲基丙烯酸甲酯實心板
為製備本發明具有熱致變性質的甲基丙烯酸甲酯澆鑄實心板(壓克力玻璃GS)，係應用工業平坦腔室法進行。由平板玻璃薄板(100x100x5毫米)形成的簡單腔室、一個3毫米厚作為間隔板的聚氯乙烯以及一四折夾具係應用於實驗室規模的聚合反應。包含重量百分比為10%的模塑組合物PLEXIGLAS 7N及重量百分比為90%的單體甲基丙烯酸甲酯的預聚物，係應用於作為聚甲基丙烯酸甲酯的前驅物。15%的聚合物顆粒與85%的預聚物係藉由磁力攪拌器進行高轉速的60分鐘混和，以形成均質相的顆粒/預聚合分散體。接著，重量百分比為0.2%(基於顆粒/預聚分散體的總重量)的聚合物引發劑過氧化二月桂酰係由攪拌的方式進行添加。攪拌並持續10分鐘。所產生的熱固化顆粒/預聚分散體會填充於腔室內，並以垂直的方向在58℃下於循環空氣乾燥櫃進行16小時的聚合。
實施例9-以鑄造方法製備熱致聚甲基丙烯酸甲酯實心板
實施例9的步驟類似於實施例8，除了實施例8係以具有直徑為5毫米的聚氯乙烯繩係應用於作為腔室內的間隔板。所產生的熱致聚甲基丙烯酸甲酯實心板的厚度為4.6毫米。
實施例6-9的光學特性
射出成型的聚甲基丙烯酸甲酯部件(實施例6)、壓鑄成形的聚甲基丙烯酸甲酯部件(實施例7)以及雙鑄模聚甲基丙烯酸甲酯實心板(實施例8、9)具有隨溫度變化的透射率的光學特徵，其中該透射率是於太陽光譜的波長範圍(280至2500奈米)內所量測的值。圖2顯示用於樣 本光學特性的二測量設備。於此二情況下，入射光束是以直角撞擊試樣。 如果僅有出射角為90度的輻射被檢測到，此情況被稱作常態可見光透射率(Tnn)。相反地，於正常-半球狀透射光譜(Tnh)，除了定向部分外，整個前向散射(漫反射)的輻射是可被測量到的。因此，正常-半球狀透射光譜顯示出樣本的總透光率。
所有的透射率測量皆是用雙光束分光光度計進行(JASCO V-670)。於正常-半球狀透射光譜(Tnh)量測中，係應用具有一固體樣品架的60毫米Ulbricht積分球(JASCO)。
測試樣本分別於各溫度下在恆溫控制的樣本架上保持至少20分鐘的平衡。關閉模式係於25℃進行量測，而開通模式則於85℃進行量測。
考慮到可見光的光譜分佈(vis)或太陽輻射的光譜分佈(sol)整合的透光率百分比Tvis及Tsol是由量測樣本而計算。
樣本的熱致切換性質評估是經基於以下的雷射傳輸特性：Tvisnn,Tvisnh=常態(nm)或正常半球狀(nh)於可見光波長(380至780奈米)範圍內的透射率，須考量頻譜亮度的靈敏度以及標準光源D65的標準化相對光譜輻射分佈。
Tsolnh=正常半球狀(nh)於太陽能波長(300至2500奈米)範圍的透射率，須考量總輻射的歸一化相對光譜輻射分佈。
△Tabs=關閉模式及開通模式之間的特別透視率的絕對差值，其係以△Tabs=T(關閉模式)-T(開通模式)公式進行計算。
△Trel=關閉模式及開通模式之間的特別透視率的相對差值，其係以△Trel=100-[T(開通模式)/T(關閉模式)* 100]公式進行計算。因此，△Trel意指透射率的百分比變化，基於T(關閉模式)。
1：依據本發明的聚合物顆粒於樣本中總重的比例，基於所使用的重量比例。
實施例6至9的測試樣本於關閉模式(Tvisnh(OFF)=82至89%)中具有高光透射率。而太陽能穿透率則略低(Tsolnh(OFF)=74至85%)。增加的溫度會減少從26至43%的可見光透過率，以及從20至34%的。基於於關閉模式中相對穿透率的變化，是由32至52%於可見光波長內，並由25至46%於太陽能波長範圍內。
圖3顯示如實施例9中看到的正常半球狀透射光譜。
除了正常-半球穿透率的量測，實施例7的壓縮成形聚甲基丙烯酸甲酯的特點是常態透射率的溫度依賴性測量。因此，測試樣本在恆溫控制的樣本保持器勝直接在分光計的光束路徑上，逐漸地從20到85℃加熱。在溫度20、22.5、25、27.5、30、32、34、36、38、40、42、50和85℃時，透射光譜會記錄在280至2500奈米的波長範圍內。預熱時間是介於15至60分鐘。於圖4中，常態透射率(Tvisnn)會透過透射光譜進行計算，並針對溫度繪製圖式。於關閉模式的溫度調件中(20至30℃)，Tvisnn幾乎是維持恆定的。從約30℃的樣品溫度下，可啟動熱致切換。隨後，於 溫度範圍30至40°內，透射率顯著地於大於40℃時降低了75%以上，Tvisnn僅有少量的減少。
本實施例顯示，透射率最大幅度的減少可於聚合物相A的相變溫度Tm內觀察到。
在文本中使用的縮寫
AIBN 偶氮二異丁腈
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯
BA 丙烯酸正丁酯
BPO 過氧化二苯甲酰
BzMA 芐基酯
DCA 正-二十二烷基酯
EA 丙烯酸乙酯
HDA 正-十六烷基酯
HEMA 2-羥乙基甲基丙烯酸酯
HPA 丙烯酸羥丙基酯(異構體混合物)
LPO 過氧化二月桂酰
MMA 甲基丙烯酸甲酯
NaHCO3 碳酸氫鈉
NaPDS 過二硫酸鈉
ODA 正-丙烯酸十八酯
SDS 十二烷基硫酸鈉
所有引用文件在此表式引用其全部內容，除非其中所揭露的內容是與本發明所教示的內容產生矛盾。

Claims (59)

  1. 具有平均粒徑為50nm至10μm的聚合物粒子，基於其總重量而包括：A)重量百分比為10至100%的聚合物相A，取自油水乳化物的自由基共聚合反應，該油水乳化物是利用一單體混合物做為油相，該聚合物相A包括：i)重量百分比為30至99.9%的一或多個單烯屬不飽和單體I，具有至少一C12-C48正-烷基支鏈；ii)重量百分比為0至60%的一或多個單烯屬不飽和單體II，具有至少一C1-C11正-烷基及/或C3-C48反-烷基支鏈；iii)重量百分比為0.1至20%的一或多個單體III，具有至少二非共軛烯屬雙鍵；iv)重量百分比為0至69.9%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體IV；v)重量百分比為0至40%的一或多個單烯屬不飽和單體V；以及B)重量百分比為0至90%的聚合物相B，其是於步驟A之後得到的聚合物相A的存在下，應用另一自由基接枝共聚合反應而取得，該聚合物相B包括：i)重量百分比為0至100%的一或多個單體VI，其是選自C1-C10甲基丙烯酸烷基酯；ii)重量百分比為0至100%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體VII；iii)重量百分比為0至50%的一或多個單烯屬不飽和單體VIII， 其中該單體混合物的重量百分比系應用於各步驟以添加至100%重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該聚合物粒子於溫度範圍-20℃至150℃表現一級相變。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該單體I是選自以下的群組：(Ia)α,β-烯屬不飽和C3-C4羧酸以及C12-C48正-烷醇的酯類；(Ib)具有至少一C12-C48正-烷基側鏈作為酯基的α,β-α,β-烯屬不飽和C3-C4羧酸的單烷基酯及二烷基酯；以及(Ic)C13-C49正-烷酸的烯和乙酸乙烯酯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該單體II，是選自以下群組：(IIa)α,β-烯屬不飽和C3-C4羧酸以及C1-C11正-烷醇或C3-C48異烷醇的酯類；(IIb)α,β-烯屬不飽和C4-C6羧酸的單及雙酯；以及(IIc)C13-C49正-烷酸及C4-C49異-烷酸的烯和乙酸乙烯酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該聚合物相B於總顆粒重量中的重量比例為0%，且該單體III是選自以下群組：(IIIa)多元醇的甲基丙烯酸酯；(IIIb)多元醇的乙烯基和烯丙基醚；(IIIc)乙烯丙基，乙烯基或(甲基)丙烯酸基團進行二取代或多取代的異環及異質芳香化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該聚合物相B於總顆粒重量中的重量比例為大於0%，且該單體III是選自由α,β-烯屬不飽和羧酸及二羧酸的烯丙基、甲基烯丙基及丁烯基酯所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該單體IV是選自以下群組：(IVa)乙烯異質芳烴；以及(IVb)異質芳族(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該單體V是選自以下群組：(Va)α,β-烯屬不飽和羧酸及二羧酸；(Vb)α,β-烯屬不飽和羧 酸酐；(Vc)α,β-烯屬不飽和羧酸酰胺；以及(Vd)羥基-、烷氧基-、羧基-、氨基-、環氧基-、磺基-、甲矽烷基-以及鹵取代的烷基(甲基)丙烯酸酯，及雜環(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該單體VII是選字以下群組：(IVa)乙烯異質芳烴；以及(IVb)異質芳族(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該單體VIII是選字以下群組：(Va)α,β-烯屬不飽和羧酸及二羧酸；(Vb)α,β-烯屬不飽和羧酸酐；(Vc)α,β-烯屬不飽和羧酸酰胺；以及(Vd)羥基-、烷氧基-、羧基-、氨基-、環氧基-、磺基-、甲矽烷基-以及鹵取代的烷基(甲基)丙烯酸酯，及雜環(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該聚合物相B是由80至99.99重量%的甲基丙烯酸甲酯，以及重量百分比為0.01至20%的C1-C8丙烯酸烷基酯的共聚反應形成。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該聚合物相B於總顆粒重量中的重量比例範圍是介於5至90%，較佳是介於10至50%，更佳是介於15至35%。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於該聚合物粒子包含重量百分比範圍由0至10%的無機粒子，該無機粒子是選自鋁、矽、鋯、鉿、鈦、鋅、鉛及的矽酸鹽和氧化物及其混和氧化物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，其特徵在於各該聚合物相包含重量百分比範圍為0至2%的分子量調節劑，該分子量調節劑是選自C1-C18硫醇所組成的群組。
  15. 一種用於製備如請求項1至14項至少其中任一項的聚合物粒子的方法，包括以下步驟：A.提供一水及表面活性劑的液體相A； B.添加重量百分比為10至100%的單體相A，包括：i.重量百分比為30至99.9%的一或多個單烯屬不飽和單體I，具有至少一C12-C48正-烷基支鏈；ii.重量百分比為0至60%的一或多個單烯屬不飽和單體II，具有至少一C1-C11正-烷基及/或C3-C48反-烷基支鏈；iii.重量百分比為0.1至20%的一或多個單體III，具有至少二非共軛烯屬雙鍵；iv.重量百分比為0至69.9%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體IV；v.重量百分比為0至40%的一或多個單烯屬不飽和單體V；且該混合物是在第一預分散過程中以攪拌的方式形成油水乳化物(o/w macroemulsion)，接著使其均勻化以形成油水微乳化物(o/w miniemulsion)，最後聚合到至少重量百分比為90%的轉化效果，該重量百分比是基於該單體I、II、III、IV、V的重量；C.添加重量百分比為0至90%的單體相B，包括：i.重量百分比為0至100%的一或多個單體VI，其是選自C1-C10甲基丙烯酸烷基酯；ii.重量百分比為0至100%的一或多個(異質)芳香單烯屬不飽和單體VII；iii.重量百分比為0至50%的一或多個單烯屬不飽和單體VIII，且該混合物是聚合到至少重量百分比為90%的轉化效果，該重量百分比是基於該單體VI、VII、VIII的重量，所產生的聚合物是自液體相中分離出來，其中該單體相A及該聚合物相B的重量百分比總合為100%；其特徵在於該超聲波反應器、高壓均質機、轉子-定子系統、具有靜 態混合器的系統、或其組合係應用於均質化步驟中，以形成包含有單體相A及液體相A的油水微乳化物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於該單體相B必須於避免新顆粒的產生的情況下進行添加，且形成於聚合反應階段的該單體相B，會沉積並圍繞於第一聚合階段由單體相A所形成的聚合物相A以形成一外殼。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於該單體相B是以與消耗相同的速率作為油水乳化物的添加。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於一或多種油溶性及/或水溶性自由基聚合反應引發劑系應用於聚合該單體相A。
  19. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於重量百分比為0.1至5%的自由基聚合反應引發劑是應用於聚合該單體相A，其中該重量百分比是依據聚合反應中單體的量為基準。
  20. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於一或多種水溶性自由基聚合引發劑是應用於聚合該單體相B。
  21. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於重量百分比為0.01至1%的自由基聚合反應引發劑是應用於聚合該單體相A，其中該重量百分比是依據聚合反應中單體的量為基準。
  22. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於用於該聚合反應個階段步驟的溫度範圍是介於20至100℃，較佳是介於50至95℃，更佳是介於60至90℃。
  23. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於該表面活性劑為陰離子型表面活性劑及/或非離子型表面活性劑。
  24. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於該表面活性劑的量使得該表面活性劑的臨界微胞濃度不會被超過，其中，該表面活性劑為包含該單體相A的油水乳化物的液體相。
  25. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於該液體相A的pH值是藉由添加緩衝物質以用於自由基的聚合反應，該緩衝物質例如為碳酸氫鈉(sodium hydrogencarbonate)。
  26. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於該單體相A以及該液體相A於添加至油水乳化物前，皆預先加熱到溫度介於25至100℃之間，較佳是介於30至60℃。
  27. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於於完成該聚合反應後包含於水分散體的固體成分的重量百分比是介於10至70%，較佳是介於20至60%，更加是介於30至50%。
  28. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於，於該聚合反應完成後，如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，是由液體相中藉由沉澱/凝集、過濾、水洗以及乾燥的順序進行回收。
  29. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於，於該聚合反應完成後，如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子是藉由添加多價陽離子的鹽類，例如為鈣離子、鎂離子或鋁離子而產生沉澱或凝集。
  30. 如申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於，於該聚合反應完成後，申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子是藉由於0至-40℃的溫度範圍進行冷凍已產生凝集，溫度範圍較佳是介於-10至-30℃。
  31. 申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於，於該聚合反應完成後，申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，是於液體相中藉由螺桿擠壓機產生凝集、脫水及脫氣以進行回收。
  32. 申請專利範圍第15項所述的製備方法，其特徵在於，於該聚合反應完成後，如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子，是於液體相中藉由螺桿擠壓機產生凝集、脫水及脫氣並與模塑組合物混和，其中該模塑組合物是作為在單次操作的基質塑料。
  33. 一種塑膠材料，基於其總重量，而其特徵在於包括： a.如申請專利範圍第1至14項至少任一項所述的聚合物粒子，其重量百分比為1至80%；b.重量百分比為20至99%的基材，包括：i.至少一重量百分比為50至100%的基質素料；及ii.重量百分比為0至50的其他添加物，例如為助流劑(glidants)、抗黏著劑(antiblocking agents)、脫模劑(mold-release agents)、分散劑、抗靜電劑(antistatic agents)、阻燃劑(flame retardants)、著色劑(colorants)、耐衝擊改質劑(impact modifiers)、可塑劑(plasticizers)、附著力促進劑(adhesion promoters)、填料(fillers)、增強劑(enhancers)、發泡劑(blowing agents)、安定劑(stabilizers)、抗氧化劑(antioxidants)、光穩定劑(light stabilizers)或熱穩定劑(thermal stabilizers)。
  34. 如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料，其特徵在於依據德國標準DIN EN 410展現至少5%的總光透射率的變化，該總光透射率是基於該塑料板或膜的最大總透光率，其中該塑料版或模是以一厚度為2釐米的層板，於溫度範圍-20至150℃所形成。
  35. 如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料，其特徵在於一種用於基質材料的熱致模塑組合物，其係選自以下群組：聚乙烯標準均聚物及共聚物(例如：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、乙烯共聚物(例如：超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、可塑性澱粉、乙烯-丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯共聚物、EAMA、環烯烴共聚物、電子傳輸層材料)、聚丙烯、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯共聚物)、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛、熱塑性聚胺脂、聚甲基丙烯酸酯均聚物及共聚物、高耐衝擊改質物(聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴-甲基丙烯酸甲脂共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙 烯酸-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酰亞胺、高耐衝擊性聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯共混物、對苯二甲酸(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)的聚酯及其共混物、聚芳砜、聚醚砜及纖維素衍生物(醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纤维素)。
  36. 如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料，其特徵在於一種用於做為基質材料的熱致模塑組合物，其係選自以下群組：聚甲基丙烯酸甲酯、高耐衝擊性聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酰亞胺、基於芳族二羧酸或支鏈脂肪或無環的二胺的透明聚酰胺、基於十二烷二酸和脂環族二胺的透明聚酰胺、聚碳酸酯、基於雙酚A的聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛及熱塑性聚氨酯。
  37. 如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料，其特徵在於固化模塑組合物及固化的鑄造及層壓樹脂，例如為透明或半透明甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、二烯丙基二甘醇碳酸酯係應用於做為基質材料的前驅物。
  38. 如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料，其特徵在於聚甲基丙烯酸甲酯的熱固化預聚混合物、甲基丙烯酸甲酯、至少一自由基聚合反應引發劑以及任選的(交聯)的共聚單體係應用於做為基質材料的前驅物。
  39. 一種製備如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料的方法，其特徵在於依據如申請專利範圍第1項所述的該聚合物顆粒與基質係藉由合成方式進行混合，特別是利用擠出機或捏合機。
  40. 如申請專利範圍第39項所述的製備方法，其特徵在於如申請專利範圍第33項所述的塑膠材料係透過合適的方法形成，例如擠壓、壓延、擠出吹塑成型、射出成型、射出壓縮成形、注射吹塑成型及壓縮成型等方式形成成型零件，例如為固體板、多層表板、波紋板、薄膜、繩索、或管體等。
  41. 如申請專利範圍第39項所述的製備方法，其特徵在於如申請專利範圍第 33項所述的塑膠材料係透過如共擠出、多材質射出成型、粘接、層壓、澆鑄、噴塗、刮塗、流塗或其他類似的方式與其他材料接合，例如為玻璃、塑膠、木頭、金屬、及其他類似的材料。
  42. 如申請專利範圍第33項所述的製備方法，其特徵在於如申請專利範圍第1項所述的聚合物粒子細與該基質塑料的前驅物進行混合，且該混合物係固化到該塑膠部件，例如為板、薄膜等，或為複合材料，例如夾層玻璃。
  43. 一種應用如申請專利範圍第33至38項至少任一項所述的塑膠材料於製備成型件和塑料件的用途，該成型件和塑料件係例如為固體板、多層表板、波紋板、薄膜、繩索、或管體等。
  44. 如申請專利範圍第43項所述的用途，其係應用於建築物、車輛、冬季花園或溫室的玻璃窗；應用於太陽能玻璃及光定向太陽能玻璃；應用於中空玻璃、耐熱保護玻璃及絕緣板；應用於夾層玻璃、安全玻璃、夾層及隔音玻璃；應用於車棚、陽台玻璃窗、露台、屋頂、玻璃屋、室內游泳池玻璃窗及屋面；應用於屋頂、架空及氣窗的玻璃；應用於工業玻璃；應用於透明建築元素、天窗圓頂、連續採光天窗及桶形穹窿；應用於成型玻璃、中空室板及面板；應用於透明隔熱板；應用於太陽能集熱器和光伏組件的蓋板；應用於防曬膜及漆；應用於農業及溫室覆蓋膜；應用於層壓薄膜，例如夾層玻璃；應用於室內玻璃、隔牆、室內隔板、浴室櫃、玻璃門及滑動玻璃門；應用於裝置玻璃；應用於燈具外殼、燈罩、反射鏡及光波導；應用於光學透鏡、眼鏡透鏡或其塗料；應用於發光廣告及霓虹燈；應用於交通標誌及告示牌；以及應用於封裝物。廣告及霓虹燈；應用於交通標誌及告示牌；以及應用於封裝物。
  45. 一種顆粒，其係透過共聚反應產生，該共聚反應包括：a.重量百分比為30至95%的一或多種乙烯基單體，其具有至少12個碳原子的直鏈烷基側鏈； b.重量百分比為0.1至10%的一或多種交聯試劑；c.重量百分比為3至70%的一或多種的乙烯基單體，其具有1至11個碳原子的脂肪族側鏈，其具有一或多個官能基；以及d.重量百分比為0至50%的一或多個乙烯基單體，其具有一可任意被取待的芳香側鏈基團。
  46. 如申請專利範圍第45項所述的顆粒，其特徵在於一額外的層被接枝於其上，其中該層是經由一或多種乙烯基單體的聚合而產生，該乙烯基單體具有1至11個碳原子的脂族及/或芳族側鏈。
  47. 如申請專利範圍第45項所述的顆粒，其特徵在於該顆粒具有於20~150℃的溫度範圍內的一級相變。
  48. 如申請專利範圍第45項所述的顆粒，其特徵在於該乙烯基單體係選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯及其組合。
  49. 如申請專利範圍第45項所述的顆粒，其特徵在於該顆粒的平均粒徑(d50)的範圍係屆於100至2000奈米，較佳為100至500奈米。
  50. 如申請專利範圍第45項所述的顆粒，其特徵在於該顆粒的粒徑d90相較於其平均粒徑d50可具有最大200%的比例。
  51. 如申請專利範圍第45項所述的顆粒，其特徵在於該顆粒包括重量百分比為0至100%的無機粒子，該無機粒子係選自鋁、矽、鋯、鉿、鈦、鋅、鉛的矽酸鹽和氧化物及其可能的氧化物。
  52. 一種模塑組合物，其包括重量百分比為1至50%的如申請專利範圍第45項所述的顆粒，以及/或如以下經聚合反應形成的顆粒：a.重量百分比為30至99.9%的一或多種乙烯基單體，其具有至少有12個碳原子的烷基側鏈；b.重量百分比為0.1至10%的一或多個交聯劑；c.重量百分比為3至70%的一或多種的乙烯基單體，其具有1至11個 碳原子的脂肪族側鏈，其具有一或多個官能基；以及d.重量百分比為0至50%的一或多個乙烯基單體，其具有一可任意被取待的芳香側鏈基團。
  53. 如申請專利範圍第52項所述的模塑組合物，其特徵在於該基質為透明基質。
  54. 如申請專利範圍第52項所述的模塑組合物，其特徵在於於-20至150℃的溫度範圍時，模塑組合物中的太陽光譜範圍內的正常的半球透射率會產生至少5%的變化。
  55. 如申請專利範圍第52項所述的模塑組合物，其特徵在於該基質係選自甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯乙烯。
  56. 如申請專利範圍第52項所述的模塑組合物，其特徵在於如申請專利範圍第45項所述的顆粒係與一基質混合。
  57. 一種成型於如申請專利範圍第52項所述的模塑組合物的成型部件。
  58. 如申請專利範圍第57項所述的成型部件，其特徵在於該成型部件為固體板、多層表板、波紋板、薄膜、繩索、或管體等。
  59. 一種如申請專利範圍第57至58項任一項所述的成型部件作為過熱保護和眩光保護的用途，其係應用於冬天的花園、溫室、車棚、或建築物的玻璃窗。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576384B (zh) * 2014-11-25 2017-04-01 鴻明環保科技股份有限公司 高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料、其製造方法及應用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180075490A (ko) * 2015-10-28 2018-07-04 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 그래프트 공중합체, 가교 입자, 그래프트 가교 입자, 고무질 중합체, 및 그것을 사용한 열 가소성 수지 조성물
CN111690093A (zh) * 2016-01-21 2020-09-22 大科能宇菱通株式会社 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
US11081628B2 (en) 2016-09-01 2021-08-03 Lumileds Llc White-appearing semiconductor light-emitting devices having a temperature sensitive low-index particle layer
EP3507839B1 (en) * 2016-09-01 2021-11-24 Lumileds LLC White-appearing semiconductor light-emitting devices having a temperature sensitive particle layer
SG11201906761PA (en) * 2017-01-27 2019-08-27 Zeon Corp Method for producing acrylic rubber
US11028319B2 (en) 2017-12-20 2021-06-08 E Ink Corporation Passive thermally driven variable opacity materials
CN108659192B (zh) * 2018-03-29 2021-01-08 无锡博强高分子材料科技有限公司 一种超支化结构防眩光聚氨酯丙烯酸酯uv固化树脂及其制备方法
CN113728025A (zh) * 2019-03-04 2021-11-30 株式会社可乐丽 树脂组合物和使用了其的多层结构体
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
DE102019112889B4 (de) * 2019-05-16 2023-02-02 Webasto SE Fahrzeugscheibe mit Lichtleiterfolie
CN114539469A (zh) * 2022-02-24 2022-05-27 重庆禾维科技有限公司 一种可逆热致变色粉末的合成方法及具有其的调光板/薄膜和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2606174A (en) 1947-08-25 1952-08-05 Phillips Petroleum Co Emulsion polymerization using ultrasonic vibrations to effect emulsification
US3285887A (en) 1962-07-30 1966-11-15 Chevron Res Microgel polymers
JPS5741649A (en) 1980-08-26 1982-03-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrostatic image developing toner and its manufacture
DE3232062A1 (de) 1982-08-28 1984-03-01 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Elektrostatographischer suspensionsentwickler und verfahren zu dessen herstellung
JPH0617373B2 (ja) 1984-07-06 1994-03-09 株式会社リコー 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法
NO860171L (no) * 1985-01-30 1986-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
DE3539414A1 (de) * 1985-11-07 1987-05-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen
US4708923A (en) * 1986-04-30 1987-11-24 Eastman Kodak Company Crosslinked vinyl polymer particles and electrographic elements and liquid developers containing such particles
JPH04198351A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Ricoh Co Ltd 非水系樹脂分散液及びその製造方法
JP3207001B2 (ja) * 1992-12-24 2001-09-10 花王株式会社 長鎖（メタ）アクリレート系ラテックスおよびその製造法
EP0886176A1 (en) * 1997-06-19 1998-12-23 Eastman Kodak Company Imaging element containing polymer particles and lubricant
DE19958820B4 (de) * 1999-12-07 2010-04-01 Vestolit Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung
JP4627117B2 (ja) * 2001-03-08 2011-02-09 電気化学工業株式会社 難燃硬化性樹脂組成物及び難燃硬化性接着剤組成物
DE10124363B4 (de) * 2001-05-18 2006-03-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Thermotrope Folie und Verfahren zu deren Herstellung
JP4879407B2 (ja) * 2001-06-11 2012-02-22 株式会社カネカ 押出成形用樹脂組成物
EP1475397A1 (en) 2002-02-13 2004-11-10 Kaneka Corporation Block copolymer
DE10260089A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen
DE102004012576A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3880995B2 (ja) * 2004-05-28 2007-02-14 花王株式会社 樹脂粒子
CN101967212B (zh) 2010-09-09 2012-09-05 上海闰铭精密技术有限公司 一种丙烯酸酯聚合物高吸油树脂及其制备方法和用途
FR2964970B1 (fr) 2010-09-22 2013-11-01 Arkema France Nouveaux modifiants chocs et compositions thermoplastiques renforcees choc
JP6005067B2 (ja) 2011-02-16 2016-10-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ カプセルコアとしてパラフィン組成物を有するマイクロカプセル

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI576384B (zh) * 2014-11-25 2017-04-01 鴻明環保科技股份有限公司 高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料、其製造方法及應用

Also Published As

Publication number Publication date
IL238985A0 (en) 2015-07-30
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