CN102753587B - 含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物及其膜成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供成型加工时气体产生少、可提供外观和透明性优异的成型体的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物、该含氟（甲基）丙烯酸树脂膜及该氟树脂叠层树脂膜。含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物是通过使用在25℃时在水中的溶解度为0.1重量%以下且碳原子数为8~14的自由基聚合引发剂将单体成分聚合而获得的，所述单体成分包含100~70重量%的（甲基）丙烯酸氟烷基酯单体和0~30重量%的可与该（甲基）丙烯酸氟烷基酯单体共聚的其他单体。

Description

含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物及其膜成型体

技术领域

本发明涉及含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物、使用该聚合物的成型体或含氟（甲基）丙烯酸树脂膜、该含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜和在表面上层叠了上述膜的叠层成型品。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂，由于其光学特性和透明性，可以用作光学透镜、光扩散板、导光板等光学用部件或光学膜，其能够发挥优异的耐候性并用作对户外用材料表面进行包覆的覆盖材料，及用作以替代涂装和镀覆等装饰和保护构件为目的的各种膜。

在将丙烯酸类树脂加工成上述成型品时，如果在树脂中残存有单体或低聚物成分以及以稳定剂为代表的树脂添加剂或来自聚合辅助原料的分解产物等，则在树脂软化的同时将产生气体。在注射成型中，气体附着在成型机器和模具上，由此，附着在模具上的污染物再次附着在制品表面上，从而使制品外观产生不良或混入异物，并可在后续工序中成为产生不良的原因，因此，定期清洗设备和模具是必不可少的。在异型挤出成型中，产生的气体在毛细管模头入口处冷却析出，蓄积的析出物接触成型体表面，并引起条纹等外观不良。在膜成型中，在模具附近产生的气体附着在流延辊上，这一污染物转印到膜上，给膜的重要物性带来致命的缺陷，如透明性下降、外观恶化等。成型加工时产生气体不仅使成型体（制品）的品质恶化，而且引起生产环境的恶化，需要考虑生产者的安全，并采取相应对策（引入保护用具、排气设备等）。

作为除去树脂中挥发性成分的方法，公开了利用超临界流体的方法（例如专利文献1）。此外，还提出了将树脂导入到高温脱挥槽中以除去挥发性成分的方法，但该方法是在聚合后通过高温脱挥槽，需要除挤出机以外的装置，效率较差。另一方面，对于为了提高聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性而对丙烯酸树脂进行酰亚胺化所得的树脂，专利文献2中记载了通过在挤出时在大气压和真空下进行脱挥而除去树脂中残存的胺的方法，专利文献3中记载了与甲醇或水一起再次脱挥的方法，此外，作为除去低聚物成分的方法，记载了在高螺杆转速、高真空下进行挤出的方法。此外，作为挥发性成分的除去方法，提出了增加成型用颗粒的挤出次数，在高温、高剪切条件下进行挤出的方法，但所述方法也会促进丙烯酸树脂的劣化或分解。特别是对容易分解或反应的共聚树脂，将给成型体的品质带来致命的不良影响，因而无法得到应用。上述方法均是通过强制性地除去聚合后的丙烯酸树脂中的挥发性成分来获得成型加工时气体产生少的丙烯酸树脂的方法，而不是以在丙烯酸树脂的聚合阶段减少成型加工时的气体产生为目的的方法。

另一方面，在丙烯酸类树脂中，聚（甲基）丙烯酸氟烷基酯或以（甲基）丙烯酸氟烷基酯为主成分的共聚物被视为特殊的丙烯酸类聚合物，其具有低折射率的光学特性，并具有防水防油的表面特性和基于该聚合物溶解性特性的射线感应性，而且具有吸湿性、尺寸稳定性优异的特性。作为这种（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物作为工业材料的一种应用，可以列举作为构成光传输体的材料的用途。作为芯材，使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，作为护套材料，使用比芯材的折射率低的（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物。此外，近年来，着眼于氟树脂所具有的防水防油表面特性的具有耐污染性的膜受到关注，其中，聚偏氟乙烯被用作可熔融成型的替代涂装的车辆用构件。（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物是非晶性树脂，能够发挥高透明性的特性，正在对用其作为塑料表面装饰的车辆内装构件进行研究。

如上所述，由于（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物具有与众不同的材料特性，因而作为功能性材料而受到关注。但是，与相同的碳未被氟化的醇的酯相比，（甲基）丙烯酸的氟代醇酯中具有自由基聚合能力的双键密度变低，成为了容易发生自由基解聚的分子结构。这意味着（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物每当反复进行热成型时会发生劣化，聚合度下降，且由于自由基解聚后生成的氟化丙烯酸单体具有增塑效果，从而导致物性下降。这样一来，（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物由于其热稳定性低，此外，作为原料的（甲基）丙烯酸氟烷基酯单体价格高昂，因此，迄今为止的制品开发主要为不易遭受热劣化的涂装或包覆的产品的开发，由熔融成型加工所获得的用途开发、成型加工研究尚未充分进行。作为热劣化的对策，公开了添加劣化防止剂的方法，但与通常的丙烯酸树脂相比，所需添加量较多，产生了使透明性恶化和发生渗出使成型体的外观恶化的情况，所述渗出起因于由氟树脂特有的防水防油性导致的相容性问题。此外，专利文献4中公开了通过添加含有巯基的硫醇的方法改善热稳定性的方法，但是，（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的热稳定性低这一问题仍然是其难以进行熔融成型加工、扩大用途的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-292921号公报

专利文献2:美国专利第4246374号说明书

专利文献3:美国专利第5126409号说明书

专利文献4:日本特公平1-29217号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等尝试了（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物的膜成型，结果有新的发现：不仅存在1）成型时产生气体并附着在流延辊上，这一污染物转印到膜上；2）由于挥发性成分气化而在内部产生孔洞，成为膜缺陷；3）因分泌物（分解产物）而产生模线，并使外观恶化的问题，而且还产生下述对膜的品质具有重大影响的问题：4）气体较多时，虽然不清楚原因，但膜表面产生柚子皮现象（微小的凹凸），膜的透明性存在下降倾向等。

也就是说，明确了将（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物用作在透明性和外观方面品质要求严格的膜，例如在实施了印刷或施加了图案的基体材料表面上层叠该膜来使用的装饰膜用途时，存在着困难。

因此，本发明的目的在于提供成型加工时气体产生少、可提供外观和透明性优异的成型体或膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物，使用该聚合物的成型体或含氟（甲基）丙烯酸树脂膜，该含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜和在表面上层叠了上述膜的叠层成型品。

解决问题的方法

对于（甲基）丙烯酸氟烷基酯类聚合物，为了抑制产生的气体，强制性地除去成型加工中产生气体的物质是困难的，因此，本发明人等为了使下述树脂设计在聚合阶段实施而进行了反复研究，所述树脂设计能够使由可成为气体产生原因的单体或低聚物成分、以稳定剂为代表的树脂添加剂或来自聚合辅助原料的分解产物等气体所导致的品质下降得到抑制。结果发现：气体产生的原因与来自聚合引发剂的分解产物有关。进而反复研究了抑制由来自聚合引发剂的分解产物产生的气体所导致的品质下降的树脂设计，发现通过采用特定的聚合引发剂进行聚合，不仅可以抑制来自聚合引发剂的分解产物产生气体，而且可以成功地消除膜的柚子皮现象，并改善透明性，从而完成了本发明。通过本发明的完成，可以期望不受对设备方面的负荷、品质方面的限制，在改善的生产环境中高效率地制造高品质的制品。

即，本发明为碳原子数含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A），其通过使用在25℃时在水中的溶解度为0.1重量%以下且碳原子数为8~14的自由基聚合引发剂将单体成分聚合而获得，所述单体成分包含100~70重量%的（甲基）丙烯酸氟烷基酯单体和0~30重量%的可与该（甲基）丙烯酸氟烷基酯单体共聚的其他单体。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A），优选所述自由基聚合引发剂的碳原子数为10~12。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A），其在基于JIS Ｋ7199的模温度220℃、剪切速率122/秒、毛细管模头直径1mm的条件下的熔融粘度为300~4000帕·秒。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A），所述自由基聚合引发剂优选使用10小时半衰期温度为40℃~80℃的物质。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A），所述自由基聚合引发剂优选使用偶氮腈类化合物。

本发明的成型体或含氟（甲基）丙烯酸树脂膜，是由本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）成型得到的。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜包含：由本发明的氟类（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）成型得到的第一膜层，以及层叠于所述第一膜层的至少一面上、由除所述含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）以外的热塑性树脂成型得到的第二膜层。关于本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，所述热塑性树脂优选为选自甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂和ABS类树脂中的至少1种，特别优选甲基丙烯酸类树脂（B）。

关于本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，所述甲基丙烯酸类树脂（B）优选含有由包含50~100重量%的甲基丙烯酸甲酯和0~50重量%的其他单体的单体成分聚合所得的聚合物。

关于本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，甲基丙烯酸类树脂（B）优选为包含5~100重量%的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）和0~95重量%的甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的丙烯酸类树脂组合物，且（b-1）和（b-2）的总量为100重量%，所述丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1），是在5~85重量份的由单体混合物（b-1a）聚合而成的至少一层丙烯酸酯类交联弹性体的存在下，将95~15重量份的单体混合物（b-1b）共聚而成，所述单体混合物（b-1a）包含50~99.9重量%的丙烯酸烷基酯、0~49.9重量%的可共聚的其他乙烯基类单体和0.1~10重量%的每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体，所述单体混合物（b-1b）包含50~100重量%的甲基丙烯酸烷基酯和0~50重量%的可共聚的其他乙烯基类单体，且（b-1a）和（b-1b）的总量为100重量份，所述甲基丙烯酸类聚合物（b-2）是由下述单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含80~100重量%的甲基丙烯酸烷基酯和0~20重量%的可共聚的其他乙烯基类单体。

关于本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，甲基丙烯酸类树脂（B）的甲乙酮可溶成分的比浓粘度（将0.1g聚合物溶解于100ml氯仿中，在25℃时测定）优选为0.2~0.8dl/g。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，优选整体厚度为30~300μm，且所述第一膜层的厚度为1~30μm。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，优选其按照JIS K6714，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%、膜厚125μm的条件下的雾度（haze）为1.3以下。

关于本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，所述含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）和所述热塑性树脂的至少之一优选含有选自抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、无机类颜料、有机类染料、丙烯酸类消光剂、云母类填料、玻璃类填料、抗菌剂、除臭剂和润滑剂中的至少一种添加剂。

本发明的叠层成型品，包含：成形品，和层叠于所述成型品表面的本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂膜或本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜。

发明的效果

根据本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物，可以获得成型加工时气体产生少，且表面光滑，外观和透明性优异，而且膜内孔洞少的含氟（甲基）丙烯酸树脂膜和该氟树脂叠层树脂膜等的成型体。

附图说明

[图1]图1为激光显微镜照片，表示本发明实施例2的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层丙烯酸类树脂膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物层的表面凹凸状态。

[图2]图2为激光显微镜照片，表示本发明比较例1的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层丙烯酸类树脂膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物层的表面凹凸状态。

[图3]图3为透射显微镜照片，拍摄了本发明实施例2的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层丙烯酸类树脂膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物层的截面。

[图4]图4为透射显微镜照片，拍摄了本发明比较例1的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层丙烯酸类树脂膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物层的截面。

具体实施方式

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）是由下述单体成分聚合而成的（共）聚合物，所述单体成分包含100~70重量%的（甲基）丙烯酸氟烷基酯和0~30重量%的可与该（甲基）丙烯酸氟烷基酯共聚的其他单体。在此，“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“共（聚合物）”是指“共聚物和/或聚合物”。（甲基）丙烯酸氟烷基酯的含量，在100重量%的单体成分中为70~100重量%，从防水防油性、透明性等观点来看优选为80重量%以上，更优选为90重量%以上。

作为（甲基）丙烯酸氟烷基酯，可以使用公知的物质，作为其具体例子，可以列举：甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙酯、甲基丙烯酸全氟乙基甲酯、丙烯酸全氟丙基甲酯、甲基丙烯酸全氟丙基甲酯、聚丙烯酸全氟丁基甲酯、甲基丙烯酸全氟丁基甲酯、丙烯酸全氟戊基甲酯、甲基丙烯酸全氟戊基甲酯、丙烯酸全氟己基甲酯、甲基丙烯酸全氟己基甲酯、丙烯酸全氟庚基甲酯、甲基丙烯酸全氟庚基甲酯、丙烯酸全氟辛基甲酯、甲基丙烯酸全氟辛基甲酯、丙烯酸全氟壬基甲酯、甲基丙烯酸全氟壬基甲酯、丙烯酸全氟癸基甲酯、甲基丙烯酸全氟癸基甲酯、丙烯酸全氟十一烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十一烷基甲酯、丙烯酸全氟十二烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十二烷基甲酯、丙烯酸全氟十三烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十三烷基甲酯、丙烯酸全氟十四烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十四烷基甲酯、丙烯酸2-（三氟甲基）乙酯、甲基丙烯酸2-（三氟甲基）乙酯、丙烯酸2-（全氟乙基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟乙基）乙酯、丙烯酸2-（全氟丙基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟丙基）乙酯、丙烯酸2-（全氟丁基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟丁基）乙酯、丙烯酸2-（全氟戊基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟戊基）乙酯、丙烯酸2-（全氟己基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟己基）乙酯、丙烯酸2-（全氟庚基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟庚基）乙酯、丙烯酸2-（全氟辛基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟辛基）乙酯、丙烯酸2-（全氟壬基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟壬基）乙酯、丙烯酸全氟十三烷基乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟十三烷基）乙酯、丙烯酸2-（全氟十四烷基）乙酯、甲基丙烯酸2-（全氟十四烷基）乙酯等。

作为可与（甲基）丙烯酸氟烷基酯共聚的其他单体（以下有时称为“其他可共聚单体”），可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯，氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等，马来酸酐、甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等酸酐类和酰亚胺类。

这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

在100重量%的单体成分中，可以含有0~30重量%范围的其他可共聚单体，也可以不含其他可共聚单体。优选含有0.1重量%~10重量%，更优选含有1重量%~6重量％，由此，可以保持（甲基）丙烯酸氟烷基酯（共）聚合物的防水防油性、低折射率的特点，同时可以确保其透明性、成型性和共挤出成型时对层叠对象物质的粘接性。

对于含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）的制造方法，除使用特定的聚合引发剂以外，可以使用通常所用的聚合方法。例如，可以采用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法或分散聚合。其中，从单体的高疏水性和后处理的简便性的观点来看，优选由悬浮聚合来制造。具体而言，优选将主要含有（甲基）丙烯酸氟烷基酯的单体成分、分散稳定剂、分散稳定助剂、自由基聚合引发剂和离子交换水装入聚合容器中，在搅拌下进行聚合，所述搅拌提供防止凝聚所必需的剪切力。

作为分散稳定剂或分散稳定助剂，可以例举例如：明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐类、海藻酸钠等海藻酸钠盐类、聚乙烯醇或聚乙烯醇的部分皂化物等水溶性高分子、磷酸三钙、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等无机物等。这些分散稳定剂或分散稳定助剂中，特别优选使用聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化物、羟丙基纤维素、磷酸三钙。这些分散稳定剂或分散稳定助剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。关于分散稳定剂或分散稳定助剂的用量，例如相对于100重量份的单体成分，为0.1~60重量份，优选为0.1~30重量份。分散剂的残渣越少，膜的透明性越高，因此，特别优选为0.1~5重量份。

在悬浮聚合中，可以进一步根据需要，出于使单体液滴分散稳定的目的而添加表面活性剂。作为可以使用的表面活性剂，可以列举例如：十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺化琥珀酸酯钠、月桂硫酸钠等阴离子表面活性剂，聚乙二醇壬基苯基醚等非离子表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。关于表面活性剂的用量，例如相对于100重量份的单体成分为0.05~2重量份左右。可以根据需要添加水相聚合阻聚剂，例如亚硝酸钠等。

本发明中，作为自由基聚合引发剂，使用25℃时在水中的溶解度为0.1重量%以下的油溶性的、且碳原子数为8~14的自由基聚合引发剂。通过使用该自由基聚合引发剂，可以抑制在加工成型时来自聚合引发剂的分解产物产生气体，获得表面性（其中改善膜的柚子皮现象）和透明性优异的成型体。特别地从表面性和透明性的观点来看，优选碳原子数为10~12的聚合引发剂，更优选碳原子数为10的聚合引发剂。使用水溶性自由基聚合引发剂时，聚合反应难以进行，因此，本发明中，使用在水中的溶解度为0.1重量%以下的油溶性自由基聚合引发剂。

作为本发明可用的自由基聚合引发剂，可以列举例如：作为有机过氧化物的过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等，作为偶氮类化合物的2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）等。一般地，偶氮类化合物具有以偶氮部位为中心的左右对称结构。因此，碳原子数为8~14的偶氮类自由基聚合引发剂具有2个含有4~7个碳原子的基团。

这些自由基聚合引发剂中，从容易控制聚合温度、容易操作的观点来看，优选使用10小时半衰期温度（在该温度下保存10个小时时，该化合物的量减半）为40℃~80℃的物质。此外，从溶解性、分散性的观点来看，更优选偶氮腈类化合物。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。自由基聚合引发剂的用量可以适当设定，例如，优选相对于100重量份的单体成分，为0.1~5重量份，更优选为0.1~2重量份。其中，在成型为膜时，聚合引发剂的残渣越少，膜的透明性越高，因此，更优选为0.1~1重量份。

此外，自由基聚合引发剂优选预先溶解在单体成分中。

作为由悬浮聚合生成含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的聚合物粒子的方法，优选在反应开始前，对单体成分、分散稳定剂、分散稳定助剂、油溶性自由基聚合引发剂和离子交换水的混合物施加由搅拌产生的剪切力，将单体油滴调整为所需大小的方法。此时，为了形成30μm以下的微小单体油滴，优选使用均相混合器、均相分散器、均质器、管路混合器等各种分散装置。可以通过调整分散装置的转速等来对剪切力进行调节，从而实现对单体油滴大小的控制。

通常将按照上述调制的单体油滴（聚合性单体分散液）升温至自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度以上并进行聚合反应，由此获得聚合物粒子悬浊液。例如，作为自由基聚合引发剂，使用2,2′-偶氮二异丁腈时，升温至65℃以上并进行自由基聚合。

经过对聚合反应液进行脱水操作、根据需要进行盐析等各种后处理操作过程后，由聚合获得的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物可以以粉末（微粒）形式取出使用。

所得含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）微粒的平均粒径优选为0.5~200μm，更优选为1~100μm。在此，聚合物微粒的平均粒径是使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分布测定装置MT3000，在胶乳或浆料状态下用光散射法测定的值。

含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）的微粒形状，没有特别限定，但优选为球形、旋转椭球体等。

含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）的熔融粘度优选为300~4000帕·秒，更优选为300~3000帕·秒，进一步优选为300~2000帕·秒。含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的熔融粘度低于300帕·秒时，存在难以在宽度方向上均匀展开的倾向。另一方面，超过4000帕·秒时，在膜成型的情况下，难以在流动方向上均匀展开，此外，薄膜化变得困难，在层叠于其他树脂层上时，与其他树脂层的界面处产生不均匀，存在容易发生密合不良和模线等外观不良的倾向。

该熔融粘度（帕·秒）为根据JIS K7199，使用熔融粘度测定装置（东洋精机制作所制造，CAPILOGRAPH 1D），在模温度220℃、剪切速率122/秒、毛细管模头直径1mm的条件下测定的值。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）中，为了赋予其设计性，可以添加公知的光扩散剂。作为光扩散剂，从分散性的观点来看，较好为含氟烷基（甲基）丙烯酸酯聚合物的交联聚合物粒子、后述丙烯酸类树脂，特别是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的交联聚合物粒子。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）中，可以添加用于着色的无机类颜料或有机类染料，添加用于提高对热、光的稳定性的抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂，添加用于赋予设计性的丙烯酸类消光剂、云母、玻璃等填料，或添加抗菌剂、除臭剂、润滑剂等。这些物质可以单独添加或2种以上组合添加。

含氟类（甲基）丙烯酸（共）聚合体（A）中，可以将紫外线吸收剂与单体成分共聚。从紫外线遮蔽性能、紫外线遮蔽性能的保持率、成型加工时不易渗出的观点来看，优选通式（1）所示的紫外线吸收剂。

[化学式1]

····通式(1)

（式中，X为H或卤素，R₁为H、甲基或碳原子数为4~6的叔烷基，R₂为直链或支链的碳原子数为2~10的亚烷基，R₃为H或甲基。）

作为通式（1）所示的紫外线吸收剂，同样可以使用下述列举的物质。

本发明的成型体或含氟（甲基）丙烯酸树脂膜，使用本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）进行成型。作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A），可以使用上述含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的一种或2种以上组合使用。

本发明的成型体或含氟（甲基）丙烯酸树脂膜，可以通过常规方法制造。作为膜的成型方法，可以列举由安装于挤出机前端的T型模头等熔融挤出为膜状而制造的方法。作为使用的挤出机，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任一种。然而，使用双螺杆挤出机时，为了控制吐出量，优选使用定量给料器供给原料树脂，从控制树脂压力、制膜精度的观点来看，优选通过齿轮泵将树脂挤出到挤出机和模具之间。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂膜的厚度，从成型性、透明性的观点来看，优选为30~300μm，更优选为30~200μm。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，包括：由含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）成型得到的第一膜层，以及层叠于所述第一膜层的至少一面上、由除所述含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）以外的热塑性树脂成型得到的第二膜层。本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜，在发挥其他热塑性树脂的优异特性的同时，可以实现防水防油性、表面性、透明性的优异平衡。作为其他热塑性树脂，并不特别限定，可以列举例如：甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、ABS类树脂等。特别优选甲基丙烯酸类树脂（B）。

作为甲基丙烯酸类树脂（B），可以使用公知的甲基丙烯酸类树脂。

从硬度、成型性的观点来看，甲基丙烯酸类树脂（B）优选包含由下述单体成分聚合所得的聚合物，所述单体成分包含50~100重量%的甲基丙烯酸甲酯和0~50重量%的其他单体。作为其他单体，同样可以优选使用上述可共聚的其他乙烯基类单体。

从耐弯曲破裂性、耐弯曲白化性优异的观点来看，甲基丙烯酸类树脂（B）优选含有丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的树脂组合物，从表面硬度优异的观点来看，更优选含有丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）和甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的树脂组合物。

作为甲基丙烯酸类树脂（B），可以使用将各自聚合所得的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）和甲基丙烯酸类聚合物（b-2）以胶乳状或粉末、珠粒、颗粒等形态混合所得的物质。

作为甲基丙烯酸类树脂（B），还可以使用在制造丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）后，在同一反应器中继续制造甲基丙烯酸类聚合物（b-2）而得的物质。

作为丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1），优选在丙烯酸酯类交联弹性体[以丙烯酸酯为主成分的交联弹性体]的存在下，将单体混合物（b-1b）共聚所得的物质，所述单体混合物（b-1b）包含50~100重量%的甲基丙烯酸酯和0~50重量%的可共聚的其他乙烯基类单体。

丙烯酸酯类交联弹性体中，可以优选使用使单体混合物（b-1a）聚合而形成的物质，所述单体混合物（b-1a）包含丙烯酸酯、根据需要添加的可共聚的其他乙烯基类单体和每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体。可以将单体和多官能性单体全部混合（1步聚合）来使用，此外，也可以改变单体和多官能性单体的组成，分2次以上（2步以上聚合）使用。

作为丙烯酸酯类交联弹性体中的丙烯酸酯，从聚合性和成本的角度出发，优选丙烯酸烷基酯，可以使用烷基碳原子数为1~12的丙烯酸烷基酯。作为优选的单体的具体例子，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

丙烯酸酯类交联弹性体中丙烯酸酯的量优选50~99.9重量%，更优选70~99.9重量%，最优选80~99.9重量%。丙烯酸酯量低于50重量%时，耐冲击性降低，拉伸断裂时的伸长率降低，膜切断时存在容易产生裂纹的倾向。丙烯酸酯的量为100重量%时，不发生共聚，存在难以形成硬质接枝层的倾向。

作为丙烯酸酯类交联弹性体中可共聚的其他乙烯基类单体，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯（优选烷基碳原子数为1~12的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直链也可以是支链状），氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯，丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐，丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物、马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等酸酐衍生物等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从耐候性、透明性的角度出发，特别优选甲基丙烯酸酯。

丙烯酸酯类交联弹性体中可共聚的其他乙烯基类单体的量优选0~49.9重量%，更优选0~30重量%，最优选0~20重量%。其他乙烯基类单体的量超过49.9重量%时，耐冲击性降低，拉伸断裂时的伸长率降低，膜切断时有时容易产生裂纹。在此，满足丙烯酸酯类交联弹性体中的丙烯酸酯和其他乙烯基类单体的总量为100重量%。

作为丙烯酸酯类交联弹性体中每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体，可以是通常使用的物质，可以使用例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及这些物质所对应的丙烯酸酯类等。这些多官能性单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

丙烯酸酯类交联弹性体中每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体的量，对丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径，以及应力白化、拉伸断裂时的伸长率或透明性具有较大影响。

丙烯酸酯类交联弹性体中多官能性单体的配合量，相对于丙烯酸酯和其他乙烯基类单体总计100重量%，优选0.1~10重量%，更优选1.0~4重量%。从耐弯曲破裂性、耐弯曲白化性和成型时树脂流动性的观点来看，优选多官能性单体的配合量为0.1~10重量%。多官能性单体的配合量超过10重量%时，存在着耐弯曲性和膜的透明性等降低的情况。

丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）优选为在丙烯酸酯类交联弹性体的存在下，使单体混合物（b-1b）共聚所得的物质，所述单体混合物（b-1b）包含50~100重量%的甲基丙烯酸酯和0~50重量%的可共聚的其他乙烯基类单体。更优选为在5~85重量份的丙烯酸酯类交联弹性体的存在下，使95~15重量份的单体混合物（b-1b）通过至少1步以上共聚所得的物质，所述单体混合物（b-1b）包含50~100重量%的甲基丙烯酸烷基酯和0~50重量%的可共聚的其他乙烯基类单体。然而，单体混合物（b-1a）和单体混合物（b-1b）的总量满足100重量份。

单体混合物（b-1b）中甲基丙烯酸烷基酯的配合量，从硬度、刚性的观点来看，优选80重量%以上，更优选85重量%，进一步优选90重量%。作为可共聚的其他乙烯基类单体，可以使用上述丙烯酸酯类交联弹性体中使用的物质或烷基碳原子数为1~12的丙烯酸烷基酯。作为具体例子，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

此时，在单体混合物（b-1b）（接枝共聚组成）中，会产生不与丙烯酸酯类交联弹性体发生接枝反应、未接枝的聚合物成分（游离聚合物）。该成分（游离聚合物）可以用作构成甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的一部分或全部的物质。

丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的一部分[（b-1a）和接枝的（b-1b）]不溶于甲乙酮。

对丙烯酸酯类交联弹性体的接枝率优选30~250%，更优选50~230％，进一步优选70~220%。接枝率低于30%时，耐弯曲白化性降低，此外，透明性降低，拉伸断裂时的伸长率降低，存在着膜切断时容易产生裂纹的倾向。接枝率超过250%时，膜成型时的熔融粘度变高，存在着膜的成型性降低的倾向。

丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的制造方法并无特别限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法或分散聚合法，从树脂结构的调整范围大的观点来看，特别优选乳液聚合法。

丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的平均粒径d优选超过100nm且在400nm以下，更优选超过100nm且在350nm以下，进一步优选超过100nm且在300nm以下。丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的平均粒径为100nm以下时，存在着膜的耐冲击性和耐弯曲破裂性降低的倾向。超过400nm时，存在着膜的透明性降低的倾向。

此处的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的平均粒径是使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分布测定装置MT3000，在胶乳状态下采用光散射法测定的值。

甲基丙烯酸类树脂（B）中的丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d（nm）和用于丙烯酸酯类交联弹性体的多官能性单体的量w（重量%），对膜的应力白化、拉伸断裂时的伸长率或透明性具有较大影响，因此，优选其满足关系式：0.02d≦w≦0.06d，更优选满足0.02d≦w≦0.05d。多官能性单体的量w在上述范围内时，能够获得下述优点：不易发生应力白化、耐冲击性不易降低，拉伸断裂时的伸长率不易降低，膜切断时不易产生裂纹、透明性不易降低、膜成型性良好。

甲基丙烯酸类树脂（B）中的丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d优选50~200nm，更优选50~160nm，进一步优选50~120nm，特别优选60~120nm。丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d为50nm以上时，耐冲击性和拉伸断裂时的伸长率变得不易降低，膜切断时不易产生裂纹，平均粒径d为200nm以下时，不易产生应力白化，可以确保透明性，特别是真空成型后的透明性（保持加热前后的透明性），因而优选。

丙烯酸酯类交联弹性体的平均粒径d是通过冷冻超薄切片法由所得膜制得试样后，用透射电子显微镜（日本电子（株）制造JEM1200EX），在80kV的加速电压下以40000倍进行观察，并基于所得照片测定的值。

甲基丙烯酸类树脂（B）的甲乙酮可溶成分的比浓粘度优选0.2~0.8dl/g，更优选0.2~0.7dl/g，进一步优选0.2~0.6dl/g，所述比浓粘度是将0.1g的聚合物溶解在100ml的氯仿中在25℃的测定条件下测定的。比浓粘度为上述范围时，所得膜拉伸断裂时的伸长率不易降低，将膜切断时不易产生裂纹。此外，还具有膜的成型性良好的优点。

此处的甲乙酮可溶成分的比浓粘度，是使甲基丙烯酸类树脂（B）溶解于甲乙酮中后，基于ISO1628-1，使用标准粘度管，在25℃的恒温室中测定溶液和溶剂的流下的时间，利用这些值和溶液浓度计算出的值。

从紫外线遮蔽性能、紫外线遮蔽性能保持率、成型加工时难以渗出的观点来看，丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）进一步优选由通式（1）所示的紫外线吸收剂共聚而形成的物质。

[化学式2]

····通式(1)

（式中，X为H或卤素，R₁为H、甲基或碳原子数为4~6的叔烷基，R₂为直链或支链的碳原子数为2~10的亚烷基，R₃为H或甲基。）

作为通式（1）所示的紫外线吸收剂，例如为2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑类，可以列举：2-（2’-羟基-5’-丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-5-氯-2H-苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基）-2H-苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3’-叔丁基苯基）12H-苯并三唑等。其中，从成本和加工性的观点来看，优选2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2H-苯并三唑。

相对于100重量份的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1），通式（1）所示的紫外线吸收剂的共聚比例优选0.01~30重量份，更优选0.01~25重量份，进一步优选0.01~20重量份，特别优选0.05~20重量份。通式（1）所示的紫外线吸收剂的共聚比例低于0.01重量份时，存在着难以产生提高膜的耐候性的效果的倾向，超过30重量份时，存在着难以产生提高膜的耐冲击性和耐弯曲破裂性的效果的倾向。

通式（1）所示的紫外线吸收剂的共聚，可以是在丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的任一层中共聚，优选与丙烯酸酯类交联弹性体和甲基丙烯酸酯类共聚物（b-1b）共聚，更优选紫外线吸收剂与丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的整体均匀地共聚。

通式（1）所示的紫外线吸收剂的共聚方法并无特别限定，优选在丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的制造过程中共聚。

作为丙烯酸酯类交联弹性体聚合时的引发剂，可以使用公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可以使用叔丁基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机类过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、2价铁盐等无机类过氧化物，进一步还可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。这些引发剂还可以与亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、羟基丙酮酸、硫酸亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠的络合物等还原剂进行组合而作为常规的氧化还原型引发剂使用。

其中，从聚合稳定性、控制粒径的观点来看，优选使用2价铁盐等无机类还原剂和/或甲醛次硫酸钠、还原糖、抗坏血酸等有机类还原剂组合而成的氧化还原类引发剂。

有机类过氧化物可以通过直接添加到聚合体系中的方法、混合在单体中添加的方法、分散在乳化剂水溶液中添加的方法等公知的添加方法进行添加。从透明性的观点来看，优选混合在单体中添加的方法或分散在乳化剂水溶液中添加的方法。

对乳液聚合所使用的表面活性剂并无特别限定，可以使用通常的乳液聚合用表面活性剂。可以列举例如：烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钠等阴离子表面活性剂，烷基酚类、脂肪醇类与环氧丙烷、环氧乙烷的反应产物等非离子表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。还可以进一步视需要使用烷基胺盐等阳离子表面活性剂。

所得的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）胶乳，通过常规的凝固、洗涤和干燥操作，或喷雾干燥、冷冻干燥等处理，来分离、回收树脂组合物。

甲基丙烯酸类聚合物（b-2）可以使用甲基丙烯酸酯类聚合物，或甲基丙烯酸酯和可共聚的其他乙烯基类单体的共聚物。优选可以使用由下述单体混合物共聚而形成的共聚物，所述单体混合物包含80~100重量%的甲基丙烯酸酯和0~20重量%的可共聚的其他乙烯基类单体。

从所得膜的硬度、刚性的观点来看，甲基丙烯酸酯的配合量更优选85重量%以上，进一步优选90重量%以上。

作为上述甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸烷基酯，从容易获得的角度来看，更优选甲基丙烯酸甲酯。

作为甲基丙烯酸类聚合物（b-2）中可共聚的其他乙烯基类单体，可以列举上述丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）中使用的物质。这些单体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

可以将甲基丙烯酸类聚合物（b-2）与丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）分别聚合。此时的聚合方法并无特别限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法。

甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的平均粒径优选100~500μm，更优选100~300μm。甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的平均粒径低于100μm时，存在耐冲击性、耐弯曲破裂性、耐药品性降低的倾向，超过500μm时，存在透明性降低的倾向。

甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的平均粒径，是使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分布测定装置MT3000，在胶乳状态下用光散射法测定的值。

作为甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的聚合引发剂，可以使用与上述丙烯酸酯类交联弹性体（b-1a）的聚合引发剂相同的引发剂，如公知的有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等。这些引发剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

有机类过氧化物可以通过直接添加到聚合体系中的方法、混合在单体中添加的方法、分散在乳化剂水溶液中添加的方法等公知的添加方法进行添加，从透明性的观点来看，优选混合在单体中添加。

作为用于悬浮聚合的分散剂，可以列举通常用于悬浮聚合的分散剂，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等高分子分散剂，磷酸钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁等难溶于水的无机盐。使用难溶于水的无机盐的情况下，与α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂组合使用时，分散稳定性增加，因而有效。此外，为了调整所得树脂粒子的粒径，这些分散剂在聚合过程中有时要追加1次以上。

甲基丙烯酸类树脂（B）中的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的含量优选5~100重量%，更优选5~45重量%，进一步优选10~30重量%。然而，丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）和甲基丙烯酸类聚合物（b-2）的总量为100重量%。丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b-1）的含量为5重量%以上时，所得膜拉伸断裂时的伸长率不易降低，将膜切断时不易产生裂纹，此外，存在不易发生应力白化的倾向。含量为5~45重量%时，进一步地，所得膜的硬度、刚性存在变好的倾向。

可以在甲基丙烯酸类树脂（B）中添加用于赋予设计性的公知的光扩散剂。作为光扩散剂，从分散性优异的观点来看，较好为含氟烷基（甲基）丙烯酸酯聚合物的交联聚合物粒子，或下述丙烯酸类树脂，特别是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的交联聚合物粒子。可以添加用于着色的无机类颜料或有机类染料，添加用于进一步提高对热、光的稳定性的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂，添加用于赋予设计性的丙烯酸类消光剂、或云母、玻璃等填料，或添加抗菌剂、除臭剂、润滑剂等。这些物质可以单独添加或2种以上组合添加。

作为本发明的由含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）成型而形成的膜层及由其他热塑性树脂成型而形成的膜层进行层叠所得的氟树脂叠层树脂膜的制造方法，可以通过一般方法进行制造，可以列举干式层压法、湿式层压法、热熔层压法、热压层压法、一边用T型模头等熔融挤出为膜状一边层压的挤出层压法、在模内或如多槽法那样在模头外进行熔融粘接的共挤出法。从确保由含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）成型所形成的膜层和由甲基丙烯酸类树脂（B）成型所形成的膜层的粘接性、制造多层膜时对膜的热过程控制的容易性的观点来看，最优选共挤出法。

作为共挤出法，优选在T型模头内进行粘接的方法，作为此时优选使用的制造设备，可以列举：给料模块式层叠设备，其使用常规的单层歧管模头作为T型模头，并在其流入部设置用以形成合并流层的部分（进料模块）；多歧管式层叠设备，其中，树脂在T型模头内各层中经过歧管到达合流点，并从模唇部吐出；叠板式层叠设备，其中，形成层的过程与多歧管模头类似，在整个模头中设置内置有歧管的平板，并在模体中设置内置有平板的凹槽，在其中插入了层叠有单位平板的平板组等。

作为共挤出法中使用的挤出机，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的任一种。不过，使用双螺杆挤出机时，为了控制吐出量，优选使用定量给料器供给原料树脂，从控制树脂压力、制膜精度的观点来看，优选通过齿轮泵将树脂挤出到挤出机和模具之间。

在使用共挤出法成型层叠膜时，优选将挤出机料筒和设置于挤出机前端的模具部分的温度调节为150~270℃。设定温度低于150℃时，树脂没有熔融，难以均匀混炼，因此，存在着成型性降低的倾向，高于270℃时，挤出机内存在剪切发热，因此，树脂温度上升到所需以上的温度，促进了树脂的分解，存在成型品的品质降低的倾向。

根据需要，在膜成型时，可以通过使膜的两面同时接触辊或金属带，特别是同时接触加热到玻璃化转变温度以上的温度的辊或金属带，来获得表面性更优异的膜。根据目的不同，还可以进行双轴拉伸等膜的改性。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜的总厚度优选为30~300μm、更优选为30~200μm。含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜的总厚度小于30μm时，膜的成型加工性降低，同时膜在卷取时存在容易起皱的倾向，超过300μm时，膜的透明性降低，进一步存在2次加工性降低的倾向。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜中的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）的膜层厚度优选为1~30μm，更优选为5~30μm，进一步优选为5~20μm。含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）膜层的厚度小于1μm时，不能充分获得含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的性能，成型性也存在降低的倾向，超过30μm时，在成本方面不利，同时膜的透明性降低，成型性降低，存在容易产生模线等外观不良的倾向。

本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜根据JIS K6714，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%、膜厚125μm的条件下的雾度（haze）优选为1.3以下。在这一范围时，可以获得设计性优异的膜。雾度更优选为1.0以下。

本发明中，在不损害本发明效果的范围内，还可以在含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）膜层和其他热塑性树脂膜层之间设置适当的粘接剂或使用粘接性树脂的粘接层，以实现层叠化。

作为粘接剂、粘接性树脂，可以使用公知的物质，可以列举：（甲基）丙烯酸烷基酯类树脂或其共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶等橡胶类，或聚乙烯基醚类、有机硅类、马来酰亚胺类、氰基丙烯酸类树脂、偏氯乙烯或偏氟乙烯等偏卤乙烯树脂、或上述物质与包含含氟（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物成分的氟类（甲基）丙烯酸树脂、（甲基）丙烯酸烷基酯类树脂的混合物等。从耐候性、透明性的观点来看，优选以（甲基）丙烯酸烷基酯单体为主成分的共聚物即（甲基）丙烯酸烷基酯类树脂。这些物质可以单独使用，也可以配合交联剂、增粘剂，作为粘接剂组合物使用。

（甲基）丙烯酸烷基酯类树脂是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，并无特别限定，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等。

设置粘接层的方法可以使用与上述氟树脂叠层树脂膜的成型方法相同的方法。

作为本发明的含氟（甲基）丙烯酸树脂膜和含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜的优选用途，可以列举车辆用途、建材用途。作为具体例子，可以用于下述用途：仪表盘、控制箱、仪表盖板、门锁框、方向盘、电动车窗开关基座、中央组合仪表、控制板等汽车内装部件用途；挡风条、保险杠、保险杠防撞块、侧挡泥板、车身面板、导流板、前隔栅、悬架支撑、轮毂盖、车身中柱、后视镜、中央装饰、车侧装饰、车门装饰、车窗装饰等、车窗、车头灯罩、尾灯罩、挡风部件等汽车外装部件用途；AV机器或家具制品的前面板、按钮、徽标、表面装饰材料等用途；手机等的外壳、显示窗、按钮等用途；以及家具用外装材料用途；墙面、天花板、地板等建筑用内装材料用途；墙板等的外壁、围墙、屋顶、门、人字板等建筑用外装材料用途；窗框、门、扶手、门槛，门楣等家具类的表面装饰材料用途；各种显示器、透镜、镜子、风镜、窗玻璃等光学构件用途；或电车、航空器、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装用途等。

上述用途中，特别是层叠于车辆内外装构件上时，优选层叠后的构件表面为氟树脂膜层，且与构件相粘接的层为甲基丙烯酸类树脂（B）膜层。作为层叠方法，并无特别限制，但优选采用与日本特公昭63-6339号、日本特公平4-9647号、日本特开平7-9484号、日本特开平8-323934号、日本特开平10-279766号等公报中记载的方法相同的膜的模内成型法或膜的嵌件成型法进行制造。即，优选将通过真空成型等预先赋予了形状或未赋予形状的膜，插入注射成型模具之间，在夹持膜的状态下关闭模具进行合模，通过进行基体材料树脂的注射成型，使得膜在射出的基体材料树脂成型体的表面熔融一体化。此时，可以在考虑基体材料树脂的种类等的基础上适当设定树脂温度、注射压力等注射条件。

实施例

下面基于实施例和比较例对本发明进行更为详细的说明，但其均为示例性的例子，不对本发明的内容进行任何限定。

另外，以下所述的“份”表示“重量份”，实施例的各原料配方中“重量份”的数值为基于使用的全部单体的量为100重量份计算出的值。

此外，实施例中的评价根据以下方法进行。所得膜的雾度和挥发气体通过肉眼观察进行判断。

（熔融粘度的测定）

聚合物的熔融粘度基于JIS K7199，在模温度220℃、剪切速率122/秒、毛细管模头直径1mm的条件下测定。

（比浓粘度的测定）

聚合物的比浓粘度是将0.1g的聚合物溶解在100ml的氯仿中，基于ISO1628-1，使用标准粘度管在25℃的恒温室中测定溶液和溶剂的流下的时间，并使用这些值和溶液浓度计算出的值。

（丙烯酸类弹性体粒子的平均粒径的测定）

对获得的丙烯酸类弹性体粒子胶乳，用LEED＆NORTHRUPINSTRUMENTS公司的MICROTRAC UPA 150，由光散射法测定体积平均粒径（μm）。

（气体产生量的评价）

在共挤出中，用肉眼观察从模头产生的气体的量并以下述5个等级进行评价。

A：基本看不到气体产生。

B：虽然仅有少量，但可以确认有气体产生。

C：可以确认有气体产生。

D：气体产生较严重。

E：产生大量气体，并立刻污染流延辊。

（柚子皮的评价）

用肉眼观察由共挤出获得的层叠膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）的膜层表面的柚子皮（微小凹凸），并以下述3个等级进行评价。

A：看不到柚子皮。

B：虽然仅有少量，但可以确认有柚子皮。

Ｃ：可以确认有柚子皮。

通过激光显微镜，对实施例2和比较例1获得的层叠膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）膜层表面进行拍照，确认表面的凹凸状态。这些激光显微镜照片示于图1和图2。

使用显微镜对实施例2和比较例1获得的层叠膜的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）膜层一侧的表面粗糙度（表面凹凸：Ra）进行测定。Ra为将粗糙度曲线从中心线处向回弯折，用该粗糙度曲线和中心线所围成的部分的面积除以测定长度所得的值。

（透明性的评价）

＜评价1＞

对各实施例和比较例获得的叠层膜，根据JIS K6714，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%的条件下测定雾度（haze）。

＜评价2＞

由下述制造例和比较制造例获得的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）树脂颗粒，在200℃、10分钟下制作3mm厚的层压板。对制作的层压板，在温度23℃±2℃、湿度50%±5%的条件下测定雾度（haze）。

（内部孔洞的观察）

将实施例2和比较例1获得的膜沿厚度方向切断，并使用透射电子显微镜（10000倍）观察含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A）膜层的断面部分，评价内部孔洞。

（制造例1）含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A-1）

在带有搅拌机的反应容器中装入去离子水220份、磷酸钙0.1份、聚乙烯醇0.25份，用反应容器内进行氮气置换。向其中加入溶解了0.4份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈（碳原子数为8，25℃时在水中的溶解度为0.04重量%、10小时半衰期温度为65℃）的单体溶液，所述单体溶液包含95份2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯和5份丙烯酸丁酯，调整搅拌机的旋转速目，使单体的分散粒子体系约为100nm。然后，一边搅拌，一边在氮气气流下进行阶段性升温加热，所述阶段性升温加热为在液温60℃下加热4小时，在液温80~90℃下加热2小时，并完成聚合，制备了聚合物固体成分的浓度为30%的悬浮聚合物。将获得的聚合物粒子的分散液过滤、洗涤、干燥，由此获得作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（a-1）的聚（甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯）的球状有机微粒粉末（平均粒径100μm）。

对获得的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（a-1），使用料筒温度调整为200℃的单螺杆挤出机（大阪精机工作（株）制造），在螺杆转速为75rpm、吐出量为10kg/小时下进行熔融混炼。拉取成丝束状，在水槽中冷却后，用切粒机切断，制造了含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物树脂颗粒（A-1）。所得聚合物的熔融粘度为540帕·秒。

（制造例2）含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物（A-2）

除了使用2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈）（碳原子数为10，25℃时在水中的溶解度为0.1重量%以下，10小时半衰期温度为67℃）作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的聚合引发剂以外，采用与制造例1同样的操作制造了含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物树脂颗粒（A-2）。所得聚合物的熔融粘度为540帕·秒。

（制造例3）含氟（甲基）烷基酯（共）聚合体（A-3）

除了使用2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）（碳原子数为14，25℃时在水中的溶解度为0.01重量%以下，10小时半衰期温度为52℃）作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的聚合引发剂以外，采用与制造例1同样的操作制造了含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物树脂颗粒（A-3）。所得聚合物的熔融粘度为540帕·秒。

（比较制造例1）含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物（A-4）

除了使用过氧化月桂酰（碳原子数为24）0.95份（与制造例1的聚合引发剂摩尔数相同）作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的聚合引发剂以外，通过与制造例1相同的操作制造了含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-4）。

（比较制造例2）含氟（甲基）烷基酯树脂（A-5）

除了使用过氧化月桂酰碳原子数0.3份作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的聚合引发剂以外，采用与制造例1同样的操作制造了含氟（甲基）烷基酯（共）聚合体的树脂颗粒（A-5）。

（制造例4）甲基丙烯酸类树脂（B-1）

＜丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b1-1）＞

在带有搅拌机的8L聚合装置中，装入以下物质。

用氮气对聚合器内进行充分置换，成为实质上无氧气的状态后，设定内温为60℃，以10重量份/小时的比例连续添加如下混合物，该混合物包含30份的下述单体混合物（b1-1a）和0.5份的2-（2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基）-2-H-苯并三唑（大塚化学（株）制造、RUVA-93）。添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，获得丙烯酸酯类交联弹性体粒子（平均粒径d＝60nm）。聚合转化率为99.5%。

单体混合物（b1-1a）：

·乙烯基类单体混合物（90%丙烯酸丁酯（BA）和10%甲基丙烯酸甲

酯（MMA）） 100份

·甲基丙烯酸烯丙酯（AIMA） 1份

·氢过氧化枯烯（CHP） 0.2份

然后，装入0.05份的二辛基磺化琥珀酸钠后，设定内温为60℃，以10份/小时的比例连续添加将70份的单体混合物（b1-1b），该单体混合物（b1-1b）包含100份乙烯基类单体混合物（10份BA和90份MMA）、0.5份叔十二烷基硫醇（t-DM）和0.5份CHP，进一步继续聚合1小时，获得丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b1-1）（平均粒粒径＝180μm）。聚合转化率为98.2%。用氯化钙将所得胶乳盐析、凝固，并水洗、干燥，获得树脂粉末（b1-1）。

＜甲基丙烯酸类聚合物（b1-2）＞

使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物（住友化学（株）制造，SUMIPEXLG、珠状物）作为甲基丙烯酸类聚合物（b1-2）。

＜甲基丙烯酸类树脂（B-1）＞

使用亨舍尔混炼机将70份如上所述获得的丙烯酸类弹性体接枝共聚物（b1-1）和30份甲基丙烯类聚合物（b1-2）混合。然后，将料筒温度调整为200℃~260℃的单螺杆挤出机（大阪精机工作（株）制造），在螺杆转速为90rpm、吐出量为15kg/小时下进行熔融混炼。拉取成丝束状，在水槽中冷却后，用切粒机切断，制造了甲基丙烯酸类树脂的树脂颗粒（B-1）。所得树脂的比浓粘度为0.45dl/g。

＜含氟（甲基）丙烯酸树脂层叠丙烯酸类树脂膜的制作1＞

（实施例1）将制造例4获得的甲基丙烯酸类树脂的树脂颗粒（B-1）作为基体树脂，制造例1获得的含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-1）作为表面层树脂，按照以下的共挤出方法获得厚度为125μm（基体树脂层为110μm和表层树脂层为15μm）的叠层膜。

作为共挤出使用的T型模头，使用2种2层T型模头（给料模块方式）。使用的单螺杆挤出机作为甲基丙烯酸类树脂（B-1）一侧的挤出机，在料筒设定温度为200~260℃，吐出量为5~15kg/小时的条件下进行熔融混炼。另一方面，使用单螺杆挤出机作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物（A-1）一侧的挤出机，在料筒设定温度为180~240℃、吐出量为0.5~3kg/小时的条件下进行熔融混炼。将熔融树脂放入模具温度设定为240℃的上述模头中，获得叠层膜。

所得叠层膜的评价结果示于表1。

（实施例2）将制造例4获得的甲基丙烯酸类树脂的树脂颗粒（B-1）作为基体树脂，制造例2获得的含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-2）作为表面层树脂，采用与实施例1相同的方法进行共挤出，获得厚度为125μm（基体树脂层为110μm及表层树脂层为15μm）的叠层膜。

将所得叠层膜的评价结果示于表1。

（实施例3）将制造例4获得的甲基丙烯酸类树脂的树脂颗粒（B-1）作为基体树脂，制造例3获得的含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-3）作为表面层树脂，采用与实施例1相同的方法进行共挤出，获得厚度为125μm（基体树脂层为110μm及表层树脂层为15μm）的叠层膜。

将所得叠层膜的评价结果示于表1。

（比较例1）将制造例4获得的甲基丙烯酸类树脂的树脂颗粒（B-1）作为基体树脂，比较制造例1获得的含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-4）作为表面层树脂，采用与实施例1相同的方法进行共挤出，获得厚度为125μm（基体树脂层110μm及表层树脂层为15μm）的叠层膜。

将所得叠层膜的评价结果示于表1。

（比较例2）将制造例4获得的甲基丙烯酸类树脂的树脂颗粒（B-1）作为基体树脂，比较制造例2获得的含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-5）作为表面层树脂，采用与实施例1相同的方法进行共挤出，获得厚度为125μm（基体树脂层110μm及表层树脂层为15μm）的叠层膜。

将所得叠层膜的评价结果示于表1。

[表1]

各实施例和比较例的评价结果的详细内容如下所示（表1、图1-4）。在比较例1中，膜成型时产生大量气体，瞬间污染了流延辊，污染物还转印到了膜上。即使进行清扫也会立刻污染流延辊，因此，始终无法获得清洁的膜。与比较例1相比，可以观察到比较例2中存在产生的气体稍微减少的倾向，然而，流延辊不久就被污染。关于柚子皮（微小凹凸），在比较例1和2中均得到确认，如图2所示，特别是在比较例1中，柚子皮变得严重。另一方面，在实施例3中确认到在膜成型时产生了少量气体，但实施例1、2中，基本没有产生气体。柚子皮在实施例中得到大大改善，此外，叠层膜的雾度也存在与柚子皮同样的倾向，可以看出，实施例中的雾度良好（可以看出，与表1中的层压板的评价相比，叠层膜比含氟（甲基）丙烯酸树脂层本身的雾度改善效果大）。

关于气体的产生，实施例1、2中没有产生气体，与此相对，实施例3中产生了少量气体，此外，由于比较例1、2中产生大量气体，由此认为这与聚合引发剂的碳原子数有关。推测残留在树脂中的聚合引发剂分解产物（即来自比较例1和2中的二十二烷、月桂酸十一烷酯等碳原子数较大的聚合引发剂的高沸点化合物）在膜成型时以气体形式产生，在实施例1、2和3中，由于聚合引发剂的碳原子数小，高沸点分解产物本身较少，其结果，膜成型时基本不产生气体。

关于柚子皮和雾度的恶化，相对于比较例，从实施例中可以明确地确认到改善效果，用透射电子显微镜观察可以发现含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物层的孔洞量存在显著差异，因此，与气体的产生密切相关，可以通过抑制气体产生而得到改善。

由以上内容，根据使用特定的聚合引发剂所得的本发明的含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物，明确了所得含氟（甲基）丙烯酸树脂叠层树脂膜的膜成型性改良效果（抑制气体产生、消除柚子皮现象、改善透明性），可以提供外观和透明性优异的含氟（甲基）丙烯酸树脂膜和该氟树脂叠层树脂膜。

（制造例5）含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物（A-6）

除了使用过氧化新戊酸叔己酯（碳原子数为11，25℃时在水中的溶解度为0.1重量%，10小时半衰期温度为53℃）作为含氟（甲基）丙烯酸（共）聚合物的聚合引发剂以外，采用与制造例1相同的操作，制造了含氟（甲基）烷基酯（共）聚合物的树脂颗粒（A-6）。所得聚合物的熔融粘度为540帕·秒。

按照如上所述，由该树脂颗粒制作层压板，并测定雾度（haze），其为25.93。

Claims (10)

1.含氟(甲基)丙烯酸树脂膜，其厚度为30～300μm，且由下述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到，所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)通过使用在25℃时在水中的溶解度为0.1重量％以下且碳原子数为10的自由基聚合引发剂将单体成分聚合而获得，所述单体成分包含100～70重量％的(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体和0～30重量％的可与该(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体共聚的其他单体，所述可与该(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体共聚的其他单体为选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、以及甲基丙烯酸中的至少一种，

所述自由基聚合引发剂为偶氮腈类化合物。

2.根据权利要求1所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂膜，其在基于JISK7199的模温度220℃、剪切速率122/秒、毛细管模头直径1mm的条件下的熔融粘度为300～4000帕·秒。

3.根据权利要求1所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂膜，其中，所述自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度为40℃～80℃。

4.含氟(甲基)丙烯酸树脂叠层树脂膜，其包含：第一膜层以及第二膜层，

其中，所述第一膜层由下述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到，所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)通过使用在25℃时在水中的溶解度为0.1重量％以下且碳原子数为8～14的自由基聚合引发剂将单体成分聚合而获得，所述单体成分包含100～70重量％的(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体和0～30重量％的可与该(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体共聚的其他单体，所述自由基聚合引发剂为偶氮腈类化合物，

所述第二膜层层叠于所述第一膜层的至少一面上、由除所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)以外的热塑性树脂成型得到，

所述热塑性树脂为甲基丙烯酸类树脂(B)，

甲基丙烯酸类树脂(B)为包含5～100重量％的丙烯酸类弹性体接枝共聚物(b-1)和0～95重量％的甲基丙烯酸类聚合物(b-2)的丙烯酸类树脂组合物，且(b-1)和(b-2)的总量为100重量％，

所述丙烯酸类弹性体接枝共聚物(b-1)，是在5～85重量份的由单体混合物(b-1a)聚合而成的至少一层丙烯酸酯类交联弹性体的存在下，将95～15重量份的单体混合物(b-1b)共聚而成，

所述单体混合物(b-1a)包含50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯、0～49.9重量％的可共聚的其他乙烯基类单体和0.1～10重量％的每1分子中具有2个以上非共轭双键的可共聚多官能性单体，

所述单体混合物(b-1b)包含50～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0～50重量％的可共聚的其他乙烯基类单体，且(b-1a)和(b-1b)的总量为100重量份，

所述甲基丙烯酸类聚合物(b-2)是由下述单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含80～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0～20重量％的可共聚的其他乙烯基类单体。

5.根据权利要求4所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂叠层树脂膜，其中，甲基丙烯酸类树脂(B)的甲乙酮可溶成分的比浓粘度为0.2～0.8dl/g，所述比浓粘度是将0.1g聚合物溶解于100ml氯仿中，在25℃测得的。

6.根据权利要求4或5所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂叠层树脂膜，其总厚度为30～300μm，且所述第一膜层的厚度为1～30μm。

7.根据权利要求4或5所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂叠层树脂膜，其按照JIS K6714，在温度23℃±2℃、湿度50％±5％、膜厚125μm的条件下的雾度(haze)为1.3以下。

8.根据权利要求4或5所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂叠层树脂膜，其中，所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)和所述热塑性树脂的至少之一含有选自抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、无机类颜料、有机类染料、丙烯酸类消光剂、云母类填料、玻璃类填料、抗菌剂、除臭剂和润滑剂中的至少一种添加剂。

9.叠层成型品，其包含：成型品，和层叠于所述成型品表面的权利要求1～3中任一项所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂膜。

10.叠层成型品，其包含：成型品，和层叠于所述成型品表面的权利要求4～8中任一项所述的含氟(甲基)丙烯酸树脂叠层树脂膜。