CN1898277A - 光学部件 - Google Patents

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Abstract

一种由可交联树脂的固化制品构成的光学部件，该可交联树脂包含全氟环己烷环。这种光学部件，是通过自由基聚合方法，固化可交联树脂组合物得到的，该可交联树脂组合物包括含全氟环己烷环的单体，包括含全氟环己烷环的聚合物和/或共聚物以及含氟单体，或该可交联树脂组合物包括不含全氟环己烷环的含氟聚合物和/或共聚物以及含全氟环己烷环的单体。

Description

光学部件
技术领域
本发明涉及一种光学部件，该光学部件由可固化树脂组合物通过自由基聚合所制备的固化树脂制品构成，尤其涉及，由包含作为必要组分的全氟环己烷环(perfluorocyclohexane ring)的固化树脂制品构成的光学部件。
背景技术
塑料光学部件包括消费者使用的透镜(consumer lenses)，如视力校正透镜和隐形眼镜；用于光学装置的透镜，包括用于如探测器、相机、复印机、高架投影仪和用于电视或大屏幕的投影仪的聚焦透镜，以及在打印机和光学拾波器(optical pickup)中使用的偏振透镜；光纤通信装置中使用的微光学部件(透镜、棱镜等)；光纤部件和光波导管状的部件(光学的分路(opticalbranching)/耦合波导管、光束分离器/耦合波导管、光耦合波导管、光开关、光隔离器、光衰减/放大部件、光连接器(photointerconnection)、光导电路等)；诸如此类。根据使用情况，在各种光学和机械性能、耐热性、防潮性、光稳定性和持久性、及其他方面，对于这些透镜和光学部件有许多要求。
用于塑料光学部件的塑料材料大体上归类为直链聚合物和可交联聚合物；且根据用于成型和加工为塑料光学部件的塑料材料可使用各种成型和加工方法。通常，直链聚合物在折射率和阿贝数方面具有狭窄的选择宽度、且更易双折射、耐热性不足、以及难以进行微加工(microfabrication)。另一方面，尽管不存在直链聚合物在光学性能和耐热性方面所具有的问题，可交联聚合物的透明度不够、在交联反应中具有大的固化收缩、以及微加工虽为可能但需要许多步骤，给大规模生产带来困难。
除了对光学和机械性能、防潮性、及透镜所需的其他性能的要求之外，对于用于光纤通信装置的塑料光学部件，存在对于光学性能的要求，如低的光传递损失(在下文，称为光损失)、在较窄宽度上的折射率可控性和高温下的抗焊耐热性(solder heat resistance)。特别地，举例来说，对于光波导管，要求在1.31μm至1.55μm的波段中光损失为0.5dB/cm或更少，芯区(coreregion)和包层区(clad region)之间的折射率的差异应为0.5％或更少，而抗焊耐热性应为250℃或更高。满足如上提及的性质要求的可交联聚合物在本领域内已有研究，但是至今仍然没有得到充分满足所述性质要求的可交联聚合物。
此外，存在对使用可交联聚合物的光学部件在微成型方面的可加工性进行改进的强烈需求。例如，对于光波导管，存在减少生产期间的步骤数目以及通过扩大基底面积改进微成型可加工性和产量的需要。光波导管部件具有光被三维包围的结构；芯区通常嵌入包层区；且生产沟道(channel)型光波导管的方法大致分为如下五类。在使用选择性聚合、直接曝光和模压的生产方法中，构成可交联聚合物的可交联和可固化单体或其单体混合物(组合物)用作原料，并通常在光聚合引发剂的存在下通过光(UV射线)固化方法进行交联和固化(在下文，称为固化)。
<选择性聚合方法>
将单体浸入薄膜并通过光掩模固化该浸入的单体；通过蒸发除去未固化单体；以及将基底粘接到薄膜的两面来形成芯区。
<光刻法和RIE方法>
将芯区聚合物涂到在基底上形成的下包层区的表面上；在其上涂敷光刻胶；以及通过光掩模固化该光刻胶层。然后，通过RIE工艺形成芯区，而后形成上包层区。
<直接曝光法>
在基底上形成的下包层区的表面上施涂单体，并经由光掩模来固化形成芯区。然后清除未固化的单体，形成上包层区。
<光漂白法>
将包括如着色剂的特别的化合物的树脂膜置于在基底上形成的下包层区的表面上；经由光掩模通过光辐照形成芯区，仅仅在光辐照区域改变折射率；以及，随后在其上形成上包层区。
<模压法>
在用压模(stamper)(模具)对其进行模压时，固化施涂在基底上的单体层；从而，在压模分离后，在表面上形成了具有凹形(concave)芯部分的下包层区。然后，向凹形芯区注入单体并将其固化，于是形成上包层区。
尽管5种生产方法各有利弊，因模压法不需光掩模、不需清除单体、能够精确地形成具有精细形状(fine-shaped)的芯区、制造步骤的数目更小、能够增大基底面积、和更易于安装光纤，其被认为是最有前景的。然而，光波导管具有包括如弯曲、分支、熔合(merging)、交叉以及上述的组合的基本结构的复合构造，从而，对于模压法当前的最重要的问题在于对芯区精细形状的清晰度的进一步改善。
用于光学部件的可交联聚合物造成光损失的首要原因在于聚合物的化学结构。在化学结构之中，存在于聚合物中的C-H键和苯环加大光损失。对于直链聚合物同样如此。
C-H键造成的光损失主要归因于伸缩振动。另一方面，就苯环而论，Reyleigh散射造成的光损失加上由C-H键伸缩振动和π-电子-跃迁(electron-transition)吸收造成的光损失，这样，光损失变大。
众所周知，C-H键数目的减少或C-H键或苯环的消除能有效地减少由于聚合物化学结构造成的光损失。C-D(氘)键取代C-H键能有效地减少聚合物造成的光损失，但是带来一个提高聚合物吸湿性的新问题。C-X(X代表氟、氯、溴、或碘)键取代C-H键能显著地减少聚合物造成的光损失。然而，氯、溴或碘作为X使用带来C-X键在化学上和热力学上不稳定而容易裂解(cleave)或分解的问题以及使得聚合物具有非常高的折射率的问题。因为C-F(氟)键更为稳定且使聚合物具有更低的折射率，开发出了各种含有C-F键来替代C-H键的聚合物并且其中部分已实际应用，作为减少聚合物造成的光损失的最佳方法。
大多数或所有C-H键为C-F键所替代了的直链脂肪族聚合物的光损失以与取代度成比例的量减少，但是其耐热性仍然不足(例如，非专利文献1)。还不可能赋予可交联脂肪族聚合物抗焊耐热性(例如，专利文献1)。所有C-H键皆被C-F键所替代的含全氟苯环的芳香族聚合物具有减少的光损失，但是由全氟苯环和Reyleigh散射造成的π-电子跃迁吸收所带来的光损失仍然存在。所有C-H键皆被C-F键所替代的全氟环醚聚合物具有显著减少的光损失，但是仍然存在耐热性不足的问题，因为它们是直链聚合物(例如，非专利文献2)。
另一方面，如上所述，在赋予耐热性的可交联聚合物所制成的光波导管的生产中，加工性能方面优异的模压法被认为是最有前景的。在模压法中，生产过程中的必要要求是当通过具有几个μm大小的非常精细的形状的压模(模具)来进行模压，并在随后分开压模时，在可交联单体或单体组合物(在下文，称为可交联树脂或树脂组合物)固化后精确地形成精细的形状。由于该缘故，压模对于通过固化获得的交联聚合物(在下文，称为固化树脂制品)的脱模能力(releasability)和精细构型-成型性能(fine configuration-shapingproperty)、精细形状的精度，成为该生产过程中在性能方面最重要的要求。不足的脱模能力带来压模的精细形状难以精确传递以及压模重复使用方面的问题。另一方面，不足的精细构型-成型性能导致在形成所设计的形状方面的问题以及产率降低的问题。对常规的固化树脂的改进是急需的，如上所述，其在脱模能力和精细构型-成型性能上有所不足。
非专利文献1：“氟碳树脂手册(Fluorocarbon Resin Handbook)”，Nikkankogyo Shimbun，Ltd.，1990年11月30日，第733页
专利文献1：日本专利公开2002-332313
非专利文献2：“透明聚合物折射率的控制(Control of the Refractive Indexof Transparent Polymers)”，日本学术出版物中心(Center for AcademicPublications Japan)，1998年11月10日，第206页
发明内容
所要解决的技术问题
在塑料光学部件中，尤其是对于用于光纤通信装置的由固化树脂制品形成的光波导管状部件，除了对于包括透镜的光学部件所需的如光学性能、机械性能、防潮性、光稳定性、和耐用性等普通必要性能之外，如低光损失、折射率可控性、和抗焊耐热性等物理性能也是重要的必需性能；因此，在工业上急需开发出物理性能上满足这些要求的固化树脂制品。
尽管从加工性能的视角上看，模压法被认为是最有前景的将可固化树脂组合物制成光波导管的方法，如压模从固化树脂制品上的脱模能力和固化树脂制品的精细构型-成型性能等工艺仍然需要改进。
然而，当前，没有满足物理性能和工艺要求两方面的固化树脂制品。
本发明的一个目的在于提供一种由固化树脂制品构成的光学部件，其同时满足物理性能和工艺要求的需要，且尤其在于，一种由固化树脂制品构成的光学部件，其在低光损失性能、折射率可控性、抗焊耐热性、压模脱模能力和精细构型-成型性能方面性能优异。
技术方案
在深入研究包括含有C-F键的各种化学结构的固化树脂制品后，本发明人发现通过自由基聚合得到的含有全氟环己烷环的固化树脂制品满足物理性能和工艺要求上的需求，并完成了本发明。
本发明涉及一种由固化树脂制品构成的光学部件，该固化树脂制品包括由自由基聚合反应所制备的全氟环己烷环。
发明效果
根据本发明的构成光学部件的固化树脂制品具有优越的如透明度和低折射率等光学特性、如强度和弹性模量等机械性能、防潮性、和光稳定性，具有小的光损失，允许将折射率控制在窄的范围内，具有良好的抗焊耐热性，以及具有优越的压模脱模能力和精细构型-成型性能。因此，根据本发明的固化树脂制品适用于塑料光学部件且最为适用的是，尤其是，用于制作具有精细形状的光学部件。
具体实施方式
根据本发明的光学部件包括含有作为必要组分的全氟环己烷环的固化树脂制品。在本说明书中，该″固化树脂制品″指的是具有三维网络结构的通过自由基聚合交联和固化的树脂制品。
包含在固化树脂制品中的全氟环己烷环具有环己烷的化学结构，其中所有C-H键被C-F键所替代。根据本发明的全氟环己烷环包括C-F键部分地被-CF3所替代的全氟环己烷环。
生产包含全氟环己烷环的固化树脂制品的方法不受特别的限制，只要能够将全氟环己烷环引入固化树脂制品内，且其实例包括下列三个基本方法：第一种方法，通过固化包括含有全氟环己烷环的单体的可交联树脂或树脂组合物来制备固化树脂制品；第二种方法，通过固化可交联树脂组合物来制备固化树脂制品，该可交联树脂组合物包括溶解于二价或更高价含氟单体中的含有全氟环己烷环的聚合物、其共聚物、或其混合物；和第三种方法，通过固化可交联树脂组合物来制备固化树脂制品，该可交联树脂组合物包括溶解于二价或更高价含全氟环己烷环的单体中的不含全氟环己烷环的含氟聚合物、其共聚物、或其混合物。
在第一种方法中，含全氟环己烷环的单体是由下述化学结构所表示的单体，在这些化学结构中，自由基聚合基团经由连接基团直接或间接地键合到全氟环己烷环。自由基聚合基团不受特别的限制只要它在末端具有可自由基聚合的不饱和键，且其合适的实例包括自由基反应性的(甲基)丙烯酰氧基基团(丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基基团两者，在下文中所指相同)和乙烯基基团；且特别优选的是(甲基)丙烯酰氧基基团。含全氟环己烷环的单体包括单取代的单体、双取代的单体和三取代的单体，取决于自由基聚合基团的数目，分别对应于单价单体、二价单体和三价单体。也就是说，n价单体包括n个自由基聚合基团。双取代的单体具有处于邻-、间-或对-位的自由基聚合基团，而三取代的单体具有处于1，2，3-、1，2，4-、1，3，5-、及其他位置的自由基聚合基团。将全氟环己烷环与含全氟环己烷环单体中的自由基聚合基团连接的基团优选为由-(CH2)n-表示的亚烷基基团(其中，n是0、1或2，优选0或1)。若n为0，自由基聚合基团直接键接到单体中的全氟环己烷环上。
一价含全氟环己烷环单体的一般实例包括(甲基)丙烯酰氧基全氟环己烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基全氟环己烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基全氟环己烷、乙烯基全氟环己烷等。
二价含全氟环己烷环单体的一般实例包括邻-、间-、和对-二(甲基)丙烯酰氧基全氟环己烷，邻-、间-、和对-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷，邻-、间-、和对-二((甲基)丙烯酰氧基乙基)全氟环己烷，和对-二乙烯基全氟环己烷等。
三价含全氟环己烷环单体的一般实例包括1，3，5-三(甲基)丙烯酰氧基全氟环己烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷、和1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)全氟环己烷等。
根据本领域公知的常用方法可以制备这样的含全氟环己烷环单体。例如，能够由羟甲基全氟环己烷和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰基氯化物((meth)acryl chloride)之间的在溶液中的酯化反应制备(甲基)丙烯酰氧基甲基全氟环己烷。
在第一种方法中，使用至少一种含全氟环己烷环的单价或更高价单体。因为根据本发明的固化树脂制品是交联固化树脂制品，在第一种方法中，(i)选择和使用一或多种二价或更高价含全氟环己烷环单体，或(ii)如果不使用二价或更高价单体，则组合使用一或多种单价含全氟环己烷环单体和一或多种二价或更高价不含全氟环己烷环的含氟单体。
就情形(i)而言，一或多种二价或更高价含全氟环己烷环单体和一或多种单价含全氟环己烷环单体可以组合使用。如果组合使用，单价单体的混合比例相对于单体总量优选为50重量％或更少。比例大于50重量％将导致固化树脂制品的抗焊耐热性、压模脱模能力、和精细构型-成型性能的劣化增加。
作为(i)的选择，可以组合使用一或多种二价或更高价含全氟环己烷环单体和一或多种不含全氟环己烷环的含氟单体(在下文，称为其它含氟单体)。其它含氟单体的实例为含全氟烷基或全氟亚烷基基团、自由基聚合基团、和处于全氟烷基或全氟亚烷基基团与自由基聚合基团之间的前述连接基团的单体。其它含氟单体还包括单价、二价、和更高价单体，取决于自由基聚合基团的数目。包含于其它含氟单体中的自由基聚合基团优选为(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基基团，特别优选为(甲基)丙烯酰氧基基团，以使单体具有相当于含全氟环己烷环单体的可聚合性的可聚合性。为了防止固化树脂制品耐热性的劣化，不期望使用含有长链全氟烷基或全氟亚烷基基团的单体。全氟烷基或全氟亚烷基基团中的碳的数目优选在3至8的范围内。
单价其它含氟单体的一般实例包括全氟乙基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
二价或更高价的其它含氟单体的一般实例包括1，3-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)全氟丙烷、1，4-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷、1，4-二((甲基)丙烯酰氧基乙基)全氟丙烷、1，6-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)全氟己烷、1，8-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)全氟辛烷等。
若该单体为单价，其它含氟单体相对于单体总量的混合比例优选为40重量％或更少，若该单体为二价或更高价，则为50重量％或更少。由于固化树脂制品抗焊耐热性、压模脱模能力、以及精细构型-成型性能的劣化，高于这些混合比例的比例是不合要求的。
就情形(ii)而言，可用作如同情形(i)中的其它含氟单体的一或多种二价或更高价单体可以用作二价或更高价其它含氟单体。在这种情况下，单价含全氟环己烷环单体相对于单体总量的混合比例在60至40重量％范围之内。大于60重量％的混合比例导致抗焊耐热性的不足，而小于40重量％的比例导致压模脱模能力和精细构型-成型性能的不足。
根据本发明的将全氟环己烷环引入固化树脂制品的第二种方法是通过固化树脂组合物制备固化树脂制品的方法，该树脂组合物包括溶于一或多种选自二价或更高价含氟单体的单体中的含全氟环己烷环的聚合物、其共聚物、或其混合物。
含全氟环己烷环聚合物是上述第一种方法中的单价含全氟环己烷环单体中的其中一种的均聚物。
含全氟环己烷环共聚物是上述第一种方法中的单价含全氟环己烷环单体中的两种或多种的共聚物。二价或更高价含全氟环己烷环单体与单价单体的共聚合是不希望的，因为得到的可交联聚合物较少地溶于二价或更高价含氟单体中。
含全氟环己烷环共聚物包括一或多种在上述第一种方法中的单价含全氟环己烷环单体和一或多种单价其它含氟单体的共聚物。在这种情况下，在上述第一种方法中的单价其它含氟单体可以用作单价其它含氟单体。由于固化树脂制品的抗焊耐热性、压模脱模能力、以及精细构型-成型性能的更大劣化，单体具有9或更多的碳数量是不希望的。
单价其它含氟单体在上述第二种方法中的共聚物中的重量比可以根据全氟烷基基团中的碳数目来变化，但是通常为50重量％或更少。由于固化树脂制品的抗焊耐热性、压模脱模能力、以及精细构型-成型性能的劣化，大于50重量％的重量比是不希望的。
含全氟环己烷环的聚合物或共聚物可以通过已知方法制备，如热和光化学聚合方法。聚合物或共聚物的分子量优选在5,000至50,000的范围内，更优选在10,000至40,000范围内。分子量小于5,000是不希望的，因为固化树脂制品的压模脱模能力和精细构型-成型性能会不足，而分子量大于50,000也是不希望的，因为会导致在二价或更高价含氟单体中的溶解度问题或与其的相容性问题。在由第二种方法制备的固化树脂制品中，含全氟环己烷环的聚合物或共聚物、或其混合物的重量比优选在40至60重量％的范围内。超出该范围的重量比是不适宜的，因为固化树脂制品的抗焊耐热性、压模脱模能力、和精细构型-成型性能会不足。
用于溶解含全氟环己烷环聚合物或共聚物的二价或更高价含氟单体最优选为上述第一种方法中使用的二价或更高价含全氟环己烷环单体；但，可以使用在第一种方法中可用作其它含氟单体的一或多种二价或更高价单体，即，含有具有3至8个碳原子的全氟亚烷基基团的二价或更高价单体。使用含有具有9或更多个碳原子的全氟亚烷基基团的单体是不希望的，因为固化树脂制品的抗焊耐热性和压模脱模能力方面的问题。此外，在上述第一种方法中使用的一或多种二价或更高价含全氟环己烷环单体和在第一种方法中用作其它含氟单体的一或多种二价或更高价单体可以组合使用。在这种情况下，这些单体的混合比例是任意的。进一步的，若能实现本发明的目的，二价或更高价含氟单体和单价含全氟环己烷环单体可以在任意范围内组合使用。
根据本发明的将全氟环己烷环引入固化树脂制品的第三种方法是通过固化树脂组合物制备固化树脂制品的方法，该树脂组合物包括溶于选自二价或更高价含全氟环己烷环单体的一或多种单体中的不含全氟环己烷环的含氟聚合物、其共聚物、或其混合物。
在第三种方法中，不含全氟环己烷环的含氟聚合物是单价其它含氟单体的均聚物。单价其它含氟单体的实例与第二种方法中的那些单价其它含氟单体相同。由于固化树脂制品的抗焊耐热性、压模脱模能力、以及精细构型-成型性能的劣化，9或更多的碳数量是不希望的。不含全氟环己烷环的含氟共聚物是两或多种单价其它含氟单体的共聚物。
不含全氟环己烷环的含氟的聚合物或共聚物可由已知方法制备，如在溶剂中的热和光化学聚合方法。该聚合物或共聚物的分子量优选在5,000至50,000的范围内，更优选地在10,000至40,000的范围内。分子量小于5,000是不希望的，因为固化树脂制品的压模脱模能力和精细构型-成型性能会不足，而分子量大于50,000也是不希望的，因为会导致在二价或更高价含全氟环己烷环单体中的溶解度问题和与其的相容性问题。不含全氟环己烷环的含氟的聚合物、其共聚物、或其混合物在第三种方法的固化树脂制品中的重量比优选为60重量％或更少，更优选为50重量％或更少。大于60重量％的重量比是不适宜的，因为固化树脂制品的抗焊耐热性、压模脱模能力、和精细构型-成型性能会不足。
二价或更高价含全氟环己烷环单体可以在不减弱本发明的有益效果的范围内，与用于第一种方法中的单价含全氟环己烷环单体和/或用于第一种方法中的其它含氟单体组合使用。
若部件需要固化，则向用于第一至第三种方法的可交联树脂组合物中加入聚合引发剂。若采用光固化方法(在下文，称为UV固化)，添加光聚合引发剂，若采用热固化方法，添加热聚合引发剂。若这些固化方法组合使用，添加两种聚合引发剂。
任何一种用于UV固化的普通光聚合引发剂可用作该光聚合引发剂。该光聚合引发剂包括α-裂解(α-cleavage)、夺氢(hydrogen-abstraction)、电子转移(electron-transfer)、及其它引发剂。其一般实例包括苯乙酮类、二苯甲酮类、苯甲基类(benzyls)、安息香醚类(benzoin ether)、苯甲基二缩酮类、苯甲酰安息香酸盐类(benzoyl benzoate)、噻吨酮类、酰基膦氧化物类(acylphosphine oxides)、酰基膦酯类(acylphosphinic esters)等。使用含羟基基团的光聚合引发剂或夺取氢的光聚合引发剂并形成羟基基团是不希望的，因为所得固化树脂制品若用于如光波导管等光学部件的制造会导致光损失的增加。此外，选择所使用的光聚合引发剂，还应考虑到其在根据本发明的可交联树脂组合物中的溶解度。所添加的光聚合引发剂的量在整个组合物中通常为1至5重量％。
任何一种用于热固化树脂的普通热聚合引发剂可以用作该热聚合引发剂。该热聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，如烷基或烯丙基氢过氧化物、二烷基或二烯丙基过氧化物、过氧酯、过氧化二酰、过氧化酮、偶氮化合物等。然而，从稳定性、操作效率、及其它标准来看，使用在中温到高温下分解的有机过氧化物为优选。该化合物的一般实例包括氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、二-叔-丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔-丁基枯基过氧化物、叔-丁基过氧化苯甲酸酯、二-叔-丁基过氧化邻苯二甲酸酯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、甲基-i-过氧化物丁基酮等。产生羟基的含过氧羟基(hydroperoxy)基团的有机过氧化物的使用是不期望的，因为若用于如光波导管等光学部件的制造会加大光损失。此外，选择所使用的热聚合引发剂，还应考虑到其在根据本发明的可交联树脂组合物中的溶解度。所添加的热聚合引发剂的量在整个组合物中通常为1至5重量％。
为了特殊的目的，例如，为了调节粘度和改善与基底的相容性和附着性，如需要，可向用于本发明的可交联树脂组合物添加如脂肪族的、脂环族的、芳族的其它不含氟单体、或其它单体、以及硅烷基、钛基或其它偶合剂等；但是添加量应该控制在能够实现本发明目的的范围之内，特别地在整个组合物中按重量计算为百分之几或更少。这些单体和偶联剂不应包含羟基、氨基、羧基、巯基、或其它显著增加光损失的基团。
通过由UV固化或/和热固化方法来固化用于本发明的可交联树脂组合物得到的固化树脂制品满足塑料光学部件的要求，如光学和机械性能、防潮性、光稳定性、和耐用性，以及满足用于光纤通信装置的光学部件在物理性能方面的苛刻要求，如低光损失、折射率可控性、和抗焊耐热性。此外，还满足光学部件加工工艺的要求，其要求精细的高精度加工性能和更容易的加工性能，如光波导管加工工艺的要求，该工艺要求很好的压模脱模能力和精细构型-成型性能。
下文，将描述生产光波导管的工艺，这是根据本发明的固化树脂制品在用于光纤通信装置的许多光学部件中最为合适的应用；且在使用被认为是最有前景的模压方法的加工中，根据本发明的固化树脂制品是最有用的。这是因为通过本发明能够解决与模压方法相关的工艺要求方面的问题，如压模脱模能力和精细构型-成型性能。在用模压方法制备光波导管的过程中，UV固化和热固化皆可以用于进行固化，但是从固化速度和加工性能方面来看，优选使用UV固化。
在通过UV固化制备光波导管的过程中，将可交联树脂组合物涂覆于基底上；用压模模压该薄膜并用紫外光辐照，获得该固化树脂制品的下包层区。随后移除压模，剩下凹形芯区，该凹形芯区与压模在下包层区表面形成的形状相对应。将折射率略微大于构成下包层区的固化树脂制品的折射率的可交联组合物注入该凹形芯区，然后，用紫外光照射，形成固化树脂制品芯区，其中折射率在固化后测定。然后，将与用作下包层区的可交联树脂组合物相同的可交联树脂组合物涂覆于下包层区和芯区的表面上，并UV固化，形成由固化树脂制品制成的上包层区。
通过使用压模的UV固化制备光波导管的方法，工艺步骤数目更小，不使用光掩模，且去除未固化的可交联树脂组合物的步骤不是必需的。该方法能够调整芯区和包层区固化树脂制品间折射率的细微差异且能通过略微地改进构成固化树脂的单体的混合比例来容易地将折射率控制在窄的宽度内。此外，在芯区和包层区内的固化树脂制品在组合物方面是很相似的，只在混合比例上具有微小的差别，这样，它们的界面的粘附力是良好的。当然，在下和上包层区之间的界面的粘附力也是良好的。
在使用压模的UV固化制备光波导管的加工步骤中，在使用压模模压涂覆在基底上的可交联树脂组合物薄膜时，通过对其UV固化同时形成芯区和下包层区的步骤一定是最重要的。换言之，具有精细形状的压模的脱模能力(该压模模压到固化树脂制品的下包层区的表面上)以及脱模后图样化的精细形状的精确度是加工工艺中最重要的要求。
来自具有低光损失的全氟脂肪族单体的固化树脂制品通常在UV固化后具有良好的压模脱模能力，但也具有缺点，脱模后形成的图样化的凹形部分会变化且压模的精细形状不能如所设计的那样被复制。根据本发明的固化的含全氟环己烷环的树脂具有良好的压模脱模能力，以及能够如所设计的那样复制压模的精细形状，因为在下包层表面上图样化的凹形部分的精细形状没有改变。进一步研究精细形状的良好精度的成因表明这与固化树脂制品的一个机械性能(即杨氏模量)相关。出乎意料地发现，根据本发明的固化的含全氟环己烷环的树脂所具有的杨氏模量明显大于由全氟脂肪族单体制得的固化树脂制品的杨氏模量。若固化树脂制品的精细构型-成型性能用杨氏模量表示，优选为2,500MPa或更多，更优选为3,000MPa或更多。
用于使用压模通过UV固化制备光波导管中的可交联树脂组合物中的单体聚合基团优选为(甲基)丙烯酰氧基，因为其在UV固化效率、粘着力、单体相容性、及其他方面的优越性。UV固化需要紫外源，常用的有高压汞灯、金属卤化物灯等。用于形成根据本发明的固化树脂制品所需的紫外线照射量取决于单体的种类和所使用的光聚合引发剂、涂层胶片的厚度、及其他，因此，其为任意的，但是通常在1,000至5,000mJ/cm2的范围内。
根据本发明的固化树脂制品也通过热固化来形成。不同于UV固化，热固化需要加热可交联树脂组合物。例如，若通过压模成型制备光波导管，树脂组合物在用压模模压时受热，而不是被UV辐照。温度和加热时间可以变化，但是通常在60℃加热60分钟至150℃加热10分钟的范围内。通过热固化获得的固化树脂制品的压模脱模能力和精细构型-成型性能是良好的，与通过UV固化获得的固化树脂制品的这些性能相似。
根据本发明的固化树脂制品也可以由UV固化和热固化组合的固化方法制备。通常在这种情况下，可交联树脂组合物是先通过紫外线照射固化至合适的程度然后再通过热固化完全固化。所获的固化树脂制品的压模脱模能力和精细构型-成型性能是良好的，与通过单一固化方式来制备的固化树脂制品相似。
根据本发明的固化树脂制品，满足物理性能方面(如，低光损失、折射率可控性、抗焊耐热性)和加工性能方面(如，压模脱模能力和精细构型-成型性能)的苛刻要求，最为适用于用于光纤通信装置的光学部件，例如，包括透镜和棱镜的微光学部件；光纤零件；以及光波导管状零件，如光学分路/耦合波导管、光束分离器/耦合波导管、光耦合波导管、光开关、光隔离器、光衰减/放大零件、光连接器和光导电路。
根据本发明的固化树脂制品，在透明度、耐热性、防潮性、光稳定性、及其他方面性能优越，还可以用作安装在各种光学装置中的各种塑料透镜。根据本发明的固化树脂制品，具有很好的压模脱模能力和精细构型-成型性能，能够用作精细成型的微透镜阵列、光反射板等。此外，根据本发明的固化树脂制品，具有低折射率和优越的耐热性，还可以用作用于光纤的包层材料。
实施例
下文，将参考以下实施例更具体地说明本发明，但是应当理解本发明不受这些实施例的限制。
在实施例或对比实施例中描述的测试都是根据下列方法进行的。
脱模能力和精细构型-成型性能
在玻璃板(50毫米×50毫米，厚度：0.5毫米)上施涂可交联树脂组合物；将具有五个凸起部分(每个凸起部分为10mm×5μm×高度5μm，凸起部分以5mm的间隔排列)的模具(压模)压到该薄膜上，使涂层的厚度约为25μm。在这样的情形下，来自高压汞灯的光从玻璃板侧以3,000mJ/cm2的强度辐照，从而获得UV固化的树脂制品薄膜。然后，分离压模，脱模能力的程度(degreeof releasability)由压模分离的难易程度确定。所获的试件的固化树脂制品薄膜表面上形成的凹形部分的精细形状用FE-SEM电子显微照片检测，从而确定出精细构型-成型性能。
杨氏模量
将可交联树脂组合物注入模具制备符合JIS K7162要求的5B试件，并用石英玻璃覆盖；然后用来自高压汞灯的光线以3,000mJ/cm2的强度辐照其上，从而得到UV固化的用于测试拉伸性能的哑铃状试件。根据JIS K7161测试方法使用拉伸试验机(Shimadzu Autograph，AGS-20kNG型，Shimadzucorporation制造)以1mm/分钟的测试速度测定其杨氏模量。
抗焊耐热性
将用于测试压模脱模能力和精细构型-成型性能的具有在固化树脂制品膜上形成的凹形部分的试件，置于250℃的循环炉中20秒，然后移开；随后，用FE-SEM电子显微照片分析精细构型的变形。
实施例1
将6.0克1，2-二(丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、4.0克甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(Azmax Co.，Ltd.生产)和0.3克光聚合引发剂IRUGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(I)。根据测试压模脱模能力和精细构型-成型性能的检测方法，测定并发现由可交联树脂组合物(I)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能是很好的，且以高清晰度复制了压模形状。该图样化的(pattemed)试件的抗焊耐热性(通过上述测试方法测定)也是良好的，且在精细构型方面没有变化。分别由可交联树脂组合物(I)所形成的哑铃状试件的杨氏模量(由上述测试方法测定)为3,600MPa，该值非常高。
实施例2
将7.5克1，2-二(丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷(如上所述)、2.5克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(Azmax Co.，Ltd.生产)和0.3克IRUGACURE 907(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(II)。
测定并发现由可交联树脂组合物(II)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能很好，且以高清晰度复制了压模形状。在测试该图样化的试件的抗焊耐热性后，构型上没有变化，表明试件具有良好的抗焊耐热性。分别由可交联树脂组合物(II)形成的哑铃状试件的杨氏模量为3,200MPa，该值非常高。
实施例3
将5.0克甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)、5.0克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(如上所述)和0.3克IRUGACURE 907(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(III)。
测定和发现由可交联树脂组合物(III)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能很好，且以高清晰度复制了压模形状。在测试该图样化的试件的抗焊耐热性后，构型上几乎没有变化，表明试件具有良好的抗焊耐热性。分别由可交联树脂组合物(III)形成的哑铃状试件的杨氏模量为2,600MPa，该值非常高。
对比实施例1
将5.0克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(如上所述)、5.0克甲基丙烯酸六氟异丙基酯(东京化学工业有限公司(Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.))生产和0.3克IRUGACURE 907(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(1)。
测定由可交联树脂组合物(1)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能；脱模能力正常，但是压模形状变形且不为高清晰度。试件的抗焊耐热性测试进一步使其构型变形。分别由可交联树脂组合物(1)所形成的哑铃状试件的杨氏模量为600MPa，该值非常低。
实施例4
使用全氟-1，3-二甲基环己烷(Azmax Co.，Ltd.生产)作为溶剂，和使用α，α′-偶氮二(异丁腈(isobutylonitrile))(NACALAI TESQUE Inc.生产)作为聚合催化剂，将甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)通过已知溶液热聚合方法制成聚合物。将聚合物溶液与甲醇混合，获得聚合物沉淀，然后将其洗涤和干燥获得白色粉状聚合物(A)。聚合物(A)的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为14,000。
将4.0克聚合物(A)、6.0克1，3-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷(Kyoeisha Chemical Co.生产)和0.4克光聚合引发剂Lucirin TPO-L(BASFJapan Ltd.生产)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(IV)。
测定和发现由可交联树脂组合物(IV)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能很好，且以高清晰度复制了压模形状。在测试该图样化的试件的抗焊耐热性后，没有出现构型变化，表明抗焊耐热性良好。分别由可交联树脂组合物(IV)所形成的哑铃状试件的杨氏模量为3,400MPa，该值非常高。
实施例5
将3.5克实施例4中制备的聚合物(A)、2.0g甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)、4.5克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(如上所述)和0.4克Lucirin TPO-L(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(V)。
测定和发现由可交联树脂组合物(V)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能很好，且以高清晰度复制了压模形状。在测试该图样化的试件的抗焊耐热性后，没有出现构型变化，表明抗焊耐热性良好。分别由可交联树脂组合物(V)所形成的哑铃状试件的杨氏模量为3,000MPa，该值非常高。
实施例6
通过与实施例4相似的方法，由甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)和甲基丙烯酸全氟-正-丙基甲基酯(Azmax Co.，Ltd.生产)制备共聚物，然后，洗涤并干燥，获得白色粉状共聚物(B)。通过红外吸收光谱分析共聚物(B)，表明共聚比约为75∶25(重量％)。共聚物(B)的数均分子量(通过GPC测定)为17,000。
将4.5克共聚物(B)、1.5克甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)、4.0克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(如上所述)和0.4克Lucirin TPO-L(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(VI)。
测定和发现由可交联树脂组合物(VI)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能很好，且以高清晰度复制了压模形状。在测试该图样化的试件的抗焊耐热性后，几乎没有出现构型变化，表明抗焊耐热性良好。分别由可交联树脂组合物(VI)所形成的哑铃状试件的杨氏模量为2,800MPa，该值非常高。
实施例7
将3.0克丙烯酸2，2，2-三氟乙酯聚合物(C)(Kyoeisha Chemical Co.生产，数均分子量：12,000)、6.0克1，3-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷(如上所述)、1.0克甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)和0.4克LucirinTPO-L(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(VII)。
测定和发现由可交联树脂组合物(VII)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能很好，且以高清晰度复制了压模形状。在测试该图样化的试件的抗焊耐热性后，没有出现构型变化，表明试件具有良好的抗焊耐热性。分别由可交联树脂组合物(VII)所形成的哑铃状试件的杨氏模量为2,900MPa，该值非常高。
对比实施例2
将3.0克丙烯酸2，2，2-三氟乙酯聚合物(C)(如上所述)、6.0克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(如上所述)和0.4克Lucirin TPO-L(如上所述)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(2)。
测定由可交联树脂组合物(2)制成的固化树脂制品的脱模能力和精细构型-成型性能，脱模能力略微不满意，压模构型变形且不为高清晰度。试件的抗焊耐热性测试进一步使其构型变形。分别由可交联树脂组合物(2)所形成的哑铃状试件的杨氏模量为900MPa，该值非常低。
实施例8
将7.0克1，3-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷(如上所述)、3.0克1，4-二(甲基丙烯酰氧基甲基)全氟丁烷(如上所述)和0.3克二-叔-丁基过氧化物(NACALAI TESQUE Inc.生产)混合和溶解，获得可交联树脂组合物(VIII)。
用与如上所述的测试压模脱模能力和精细构型-成型性能的测试方法相类似的方式，在使用压模模压时，加热施涂可交联树脂组合物(VIII)得到的薄膜，在110℃循环炉中10分钟，获得固化树脂制品薄膜。固化树脂制品薄膜的压模脱模能力很好，且以高清晰度在固化树脂制品薄膜上复制了压模形状。在测试该试件的抗焊耐热性后，构型上没有变化，表明良好的抗焊耐热性。通过使用如上所述用于制备5B试件的模具并加热(以110℃加热30分钟，然后以150℃加热5分钟)，将可交联树脂组合物(VIII)制成哑铃状试件。经测定，其杨氏模量为3,100MPa，该值非常高。
实施例9
将实施例1中制备的可交联树脂组合物(I)滴加到由具有50μm厚度的隔离物框架的玻璃板上，将压模(突起部分尺寸：10mm×5μm×5μm)压于其上，达到25μm的厚度。在该情形下，用来自高压汞灯的光线以3,000mJ/cm2的强度从玻璃板侧辐照，从而UV固化该可交联树脂组合物(I)并形成下包层区。在分离压模后，将可交联树脂组合物(IX)向在下包层区表面上形成的凹形部分滴加至满，可交联树脂组合物(IX)通过混合和溶解5.5克1，2-二(丙烯酰氧基甲基)全氟环己烷(如上所述)、4.5克甲基丙烯酰氧基甲基全氟环己烷(如上所述)和0.3克IRUGACURE 907(如上所述)而制备。然后，通过3,000mJ/cm2强度的高压汞灯辐照来UV固化在凹形部分中的可交联树脂组合物(IX)，以形成芯区。然后在其上具有芯区的下包层区表面上滴加可交联树脂组合物(I)至隔离物的厚度，盖上玻璃板，并暴露于高压汞灯产生的3,000mJ/cm2的UV光线下，形成上包层区。
分离出所获光波导管试件，其两头用切粒机切割以露出芯区，得到光波导管。所获光波导管的光损失(通过光损失分析仪(Agilent Technologies Inc.生产)测定)在1.31μm波段为0.15dB/cm，该值非常的低。该光波导管在抗焊耐热性试验后的光损失也为0.15dB/cm，与测试前没有不同，表明作为光波导管时抗焊耐热性良好。

Claims (16)

1、一种由固化树脂制品构成的光学部件，该固化树脂制品包含全氟环己烷环，并由自由基聚合制备。
2、根据权利要求1的由固化树脂制品构成的光学部件，其中作为全氟环己烷环，包括来自单取代、双取代、和三取代的单体的一或多种全氟环己烷环。
3、根据权利要求1或2的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该固化树脂制品由含有全氟环己烷环和一或多个自由基聚合基团的一或多种单体制备。
4、根据权利要求3的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该固化树脂制品由含有全氟环己烷环和两个或多个自由基聚合基团的一或多种单体与一或多种不含全氟环己烷环的含氟单体来制备；或由含有全氟环己烷环和一个自由基聚合基团的一或多种单体与不含全氟环己烷环且含两个或多个自由基聚合基团的一或多种含氟单体来制备。
5、根据权利要求1或2的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该固化树脂制品由一或多种含全氟环己烷环的聚合物或共聚物的组合物、或它们的混合物，溶于一或多种选自含两个或多个自由基聚合基团的含氟单体的单体中来制备。
6、根据权利要求5的由固化树脂制品构成的光学部件，其中含两个或多个自由基聚合基团的一或多种含氟单体包含全氟环己烷环。
7、根据权利要求5或6的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该共聚物为含全氟环己烷环和一个自由基聚合基团的一或多种单体与不含全氟环己烷环但含一个自由基聚合基团的一或多种含氟单体的共聚物。
8、根据权利要求5至7中任意一项所述的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该共聚物为含全氟环己烷环和一个自由基聚合基团的一或多种单体与不含全氟环己烷环但含一个自由基聚合基团的一或多种含氟单体的共聚物；且含两个或多个自由基聚合基团的含氟单体中的一或多种单体为一或多种含全氟环己烷环和两个或多个自由基聚合基团的单体和/或不含全氟环己烷环但含两个或多个自由基聚合基团的含氟单体。
9、根据权利要求1或2的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该固化树脂制品由溶于含全氟环己烷环和两个或多个自由基聚合基团的一或多种单体的组合物制备，该组合物包括一或多种不含全氟环己烷环的含氟聚合物、其共聚物、或其混合物。
10、根据权利要求9的由固化树脂制品构成的光学部件，其中含全氟环己烷环和两个或多个自由基聚合基团的一或多种单体与一或多种不含全氟环己烷环的含氟单体组合使用。
11、根据权利要求3至10中任意一项所述的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该自由基聚合基团是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基基团。
12、根据权利要求3至10中任意一项所述的由固化树脂制品构成的光学部件，其中含全氟环己烷环和一或多个自由基聚合基团的单体包含位于全氟环己烷环和自由基聚合基团之间的由下列通式所示的亚烷基基团：-(CH2)n-(n＝0、1或2)。
13、根据权利要求1至12中任意一项所述的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该自由基聚合方法为光固化方法和/或热固化方法。
14、根据权利要求1至13中任意一项所述的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该固化树脂制品的杨氏模量为2,500MPa或更大。
15、根据权利要求1至14中任意一项所述的由固化树脂制品构成的光学部件，其中该由固化树脂制品构成的光学部件是光波导管状的零件。
16、根据权利要求15的光波导管状的零件，其中该光波导管状的零件通过模压方法制备。
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