CN116635475A - 接枝共聚物和树脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种接枝共聚物，其包含交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)和非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)，所述交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的平均粒径为150nm以下、玻璃化转变温度为‑10℃以下，所述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量为25万以上，非交联聚合物成分(b)的至少一部分接枝键合于交联聚合物颗粒(a)，在交联聚合物颗粒(a)与非交联聚合物成分(b)的合计之中，交联聚合物颗粒(a)所占的比例为1重量％以上且小于50重量％。

Description

接枝共聚物和树脂薄膜
技术领域
本发明涉及能够形成树脂薄膜的接枝共聚物、包含该共聚物的薄膜制造用树脂组合物、涂料和树脂薄膜。
背景技术
甲基丙烯酸系树脂具有优异的透明性、色调、外观、耐候性、光泽和加工性，因此，是在产业上的各种领域中大量使用的优异聚合物。尤其是，由甲基丙烯酸系树脂成型得到的树脂薄膜活用其优异的透明性、外观、耐候性而用于汽车内外包装材料、便携电话、智能手机等电化制品的外包装材料、地板、窗户、内外墙壁、采光部、道路标识等土木建筑用内外包装材料等各种用途。近年来，甲基丙烯酸系树脂活用其优异的光学特性，也应用于液晶显示装置、有机EL显示装置等光学构件。
但是，由一般的甲基丙烯酸系树脂成型得到的树脂薄膜存在耐冲击性低的缺点。因而，出于改善耐冲击性的目的，广泛使用向甲基丙烯酸系树脂中配混包含橡胶成分的接枝共聚物的方法。
作为这种含有橡胶的接枝共聚物，具有核层和壳层的核壳型接枝共聚物是已知的，所述核层由橡胶形成，所述壳层会改善与甲基丙烯酸系树脂的相溶性(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第99/055779号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过以往的核壳型接枝共聚物的配混而能够改善甲基丙烯酸系树脂的强度，但存在如下问题：因所包含的橡胶成分而导致核壳型接枝共聚物容易聚集，贮藏稳定性低。另外，通过溶液流延法来制造树脂薄膜时，若将以往的核壳型接枝共聚物与甲基丙烯酸系树脂一同溶解于溶剂而制作涂料后，尤其是随时间流逝，则还存在如下问题：涂料容易发生浑浊，由该涂料制作的树脂薄膜的雾度降低。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供具有优异的耐热性、能够形成高强度且低雾度的薄膜、贮藏稳定性良好的接枝共聚物；以及由该接枝共聚物形成的树脂薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过以特定比率包含特定的交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒和特定的非交联甲基丙烯酸系聚合物成分，且前述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分接枝键合于前述交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒而成的接枝共聚物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种接枝共聚物，其包含交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)和非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)，所述交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的平均粒径为150nm以下、玻璃化转变温度为-10℃以下，所述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量为25万以上，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的至少一部分接枝键合于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)，在交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)与非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的合计之中，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)所占的比例为1重量％以上且小于50重量％。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)优选包含70重量％以上且99重量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)优选还包含：选自由N-取代马来酰亚胺系单体单元、酯部位为碳原子数2～20的伯烃基或仲烃基或者芳香族系烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为包含醚键的直链状基团或支链状基团的甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元组成的组中的至少1种。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)优选还包含：N-取代马来酰亚胺系单体单元、以及酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元之中的至少1种。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的玻璃化转变温度优选为118℃以上。
优选的是：关于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)，在除多官能性单体之外的单体成分之中，包含90重量％以上且100重量％以下的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)优选由除多官能性单体之外的单体成分100重量份和多官能性单体0.1～2.0重量份形成。
另外，本发明还涉及一种基于溶液流延法的薄膜制造用树脂组合物，其包含前述接枝共聚物；一种涂料，其包含该薄膜制造用树脂组合物和溶剂；一种树脂薄膜的制造方法，其包括：在将该涂料流延于支承体表面后，使溶剂蒸发的工序；或者一种树脂薄膜，其通过溶液流延法由前述薄膜制造用树脂组合物进行成型。
前述树脂薄膜的厚度优选为1～500μm。
前述树脂薄膜优选为用于对其它基材表面进行层叠保护的薄膜。
前述树脂薄膜优选为光学用薄膜。
前述光学用薄膜优选为偏光件保护薄膜。
进而，本发明还涉及一种偏光板，其是将偏光件与前述树脂薄膜层叠而成的；以及一种显示器装置，其包含该偏光板。
发明的效果
根据本发明，可提供具有优异的耐热性、能够形成高强度且低雾度的薄膜、贮藏稳定性良好的接枝共聚物；以及由该聚合物形成的树脂薄膜。
本发明所述的接枝共聚物即便树脂成分仅为该共聚物，也能够形成高强度的树脂薄膜。另外，无需如以往那样地向甲基丙烯酸系树脂中配混分散核壳型接枝共聚物，因此，能够容易地形成低雾度的树脂薄膜。进而，前述接枝共聚物尽管含有橡胶成分，但贮藏稳定性仍然良好，另外，在溶解于溶剂而制作涂料时，还存在该涂料不易发生浑浊的优点。其结果，能够降低使用该涂料并通过溶液流延法而制造的树脂薄膜的雾度。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。
(接枝共聚物)
本实施方式所述的接枝共聚物包含交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)和非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)。交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)为橡胶成分，因此，可有助于改善强度。另外，利用非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)能够达成优异的耐热性。若与向甲基丙烯酸系树脂中配混核壳型接枝共聚物而成的以往体系进行对比，则交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)可以相当于前述核壳型接枝共聚物中的核的橡胶成分，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)可以相当于作为基质的前述甲基丙烯酸系树脂。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的至少一部分接枝键合于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)。该接枝键合可通过如后所述那样地利用乳液聚合制造接枝共聚物来实现。由于该制造方法，接枝共聚物中也可能包含未接枝键合于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)。
本实施方式所述的接枝共聚物可以具有粒径小的交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)分散在高分子量的非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)中的构成，因此，在接枝共聚物中难以进行交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的聚集。其结果，在将本实施方式所述的接枝共聚物以粉末状进行贮藏时或者以溶解于溶剂而得到的涂料的形式进行贮藏时的任意情况下，稳定性均良好。另外，由于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的聚集受到抑制，因此，还存在本实施方式所述的接枝共聚物也容易溶解于溶剂的优点。
(交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a))
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)为(甲基)丙烯酸系橡胶颗粒。通过使本实施方式所述的接枝共聚物包含交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)，从而能够在例如进行薄膜化时实现高强度。
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的粒径较小，具体而言，平均粒径为150nm以下。通过这样地使用粒径小的交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒，从而本实施方式所述的接枝共聚物在进行例如薄膜化时能够实现低雾度。另外，通过使交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒实现小颗粒化，从而无需统合交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)与非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的折射率。其结果，无需考虑折射率，能够采用交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的玻璃化转变温度变低那样的单体组成，由此，在将接枝共聚物进行例如薄膜化时能够实现高强度。
从低雾度的观点出发，前述平均粒径优选为130nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为110nm以下，更进一步优选为100nm以下。前述平均粒径的下限没有特别限定，从薄膜的强度或颗粒的制造容易度的观点出发，优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上。另外，平均粒径为体积平均粒径，可以像实施例一项中记载那样地进行测定。另外，平均粒径可通过调整制作颗粒时的条件(具体为乳化剂的种类、量、乳液聚合时的搅拌条件等)来控制。
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的玻璃化转变温度显示为-10℃以下。通过这样地使用玻璃化转变温度低的交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒，从而在将接枝共聚物进行例如薄膜化时能够实现高强度。玻璃化转变温度可通过调整构成交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的单体的种类、比率等来控制。
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的玻璃化转变温度优选为-20℃以下，更优选为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下，特别优选为-45℃以下。前述玻璃化转变温度的下限没有特别限定，例如优选为-130℃以上，更优选为-110℃以上，进一步优选为-100℃以上，更进一步优选为-80℃以上，特别优选为-70℃以上。另外，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的玻璃化转变温度是使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience1989)]中记载的值并使用Fox公式而算出的值(例如聚丙烯酸正丁酯为-54℃)。
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)是由将包含(甲基)丙烯酸系单体的单体成分与多官能性单体进行聚合而成的交联(甲基)丙烯酸系聚合物形成的颗粒。除多官能性单体之外的单体成分包含丙烯酸系单体和/或甲基丙烯酸系单体，优选至少包含丙烯酸系单体。
作为交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)中包含的丙烯酸系单体，优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为前述丙烯酸烷基酯，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选为丙烯酸正丁酯。
作为交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)中可以包含的任选的甲基丙烯酸系单体，优选烷基的碳原子数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等。作为前述甲基丙烯酸烷基酯，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯。特别优选为甲基丙烯酸甲酯。
在交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)中，可以使用除上述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之外的单体。作为这种单体，可列举出除前述丙烯酸烷基酯之外的丙烯酸酯、除前述甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基系单体、其它共聚性乙烯基单体。作为除前述丙烯酸烷基酯之外的丙烯酸酯，可列举出例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等。作为除前述甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。作为前述芳香族乙烯基系单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物等。作为前述其它共聚性乙烯基单体，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸类；乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯系单体；N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。它们均可单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于构成交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的单体成分，从强度、耐热性的观点出发，在除多官能性单体之外的单体成分之中，丙烯酸酯(尤其是烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯)优选包含70重量％以上且100重量％以下，更优选包含80重量％以上且100重量％以下，进一步优选包含90重量％以上且100重量％以下，特别优选包含95重量％以上且100重量％以下。
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)通过将前述单体成分在多官能性单体的存在下进行聚合来形成。该多官能性单体作为交联剂或交联性单体也是已知的，其是能够与(甲基)丙烯酸系单体共聚的在1分子中具有2个以上不饱和键的化合物。具体而言，可列举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯等。它们可仅使用1种，也可以使用2种以上。优选为甲基丙烯酸烯丙酯。
从强度的观点出发，前述多官能性单体的用量可以适当设定，具体而言，相对于构成交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的单体成分(其中不包括多官能性单体在内的单体成分)100重量份，可以为0.1重量份以上且5.0重量份以下左右。但是，从接枝共聚物的强度的观点出发，前述多官能性单体的用量优选为0.2～3.5重量份，更优选为0.2～3.0重量份，进一步优选为0.3～2.0重量份，特别优选为0.4～1.5重量份。
(非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b))
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)是主要由甲基丙烯酸系单体聚合而构成的不具有交联结构的(即，通过不使用多官能性单体的聚合而得到的)聚合物。非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的至少一部分接枝键合于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)，由此，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)不易聚集，本实施方式所述的接枝共聚物的贮藏稳定性变得良好，另外，在进行薄膜化时能够实现低雾度。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)为高分子量的聚合物，具体而言，重均分子量显示为25万以上。通过使非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)为高分子量，从而本实施方式所述的接枝共聚物能够实现高耐热性，另外，能够利用溶液流延法进行薄膜化。从容易利用溶液流延法进行薄膜化的观点出发，前述重均分子量优选为30万以上，更优选为35万以上，进一步优选为40万以上，特别优选为45万以上。重均分子量的上限没有特别限定，从容易利用溶液流延法进行薄膜化的观点出发，优选为100万以下，更优选为90万以下。非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量可按照实施例一项的记载进行测定。
从接枝共聚物的耐热性的观点出发，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的玻璃化转变温度优选显示为115℃以上，更优选为118℃以上，进一步优选为120℃以上。玻璃化转变温度的上限没有特别限定，例如可以为160℃以下，也可以为150℃以下。玻璃化转变温度可通过调整构成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的单体的种类、比率等来控制。另外，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的玻璃化转变温度可以像实施例一项中记载那样地进行测定，也可以使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience1989)]中记载的值并使用Fox公式来计算(例如聚甲基丙烯酸甲酯为105℃)。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)是主要由甲基丙烯酸系单体单元构成的聚合物。从接枝共聚物的耐热性和薄膜化的观点出发，作为甲基丙烯酸系单体单元，优选为甲基丙烯酸甲酯单元。尤其在构成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的单体成分之中，优选包含70重量％以上且99重量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元。由此，在能够改善耐热性的同时，能够更容易地实现基于溶液流延法的薄膜化。甲基丙烯酸甲酯单元的含量更优选为75～98重量％，进一步优选为80～97重量％，更进一步优选为85～96重量％，更进一步优选为88～95重量％，特别优选为90～95重量％。
关于非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)，作为除甲基丙烯酸甲酯单元之外的单体单元，优选包含选自由N-取代马来酰亚胺系单体单元、酯部位为碳原子数2～20的伯烃基或仲烃基或者芳香族系烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为包含醚键的直链状基团或支链状基团的甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元组成的组中的至少1种。通过包含这种单体单元，从而不会大幅降低接枝共聚物的耐热性，在利用溶液流延法制造薄膜时，在使溶剂从流延膜中蒸发时能够加快该溶剂的挥发速度。以下，也将上述单体单元称为“干燥促进性共聚单体单元”。
作为前述N-取代马来酰亚胺系单体，可列举出例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。其中，优选为在N原子上具有环状取代基的马来酰亚胺系单体单元，即，优选为N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
作为前述酯部位为碳原子数2～20的伯烃基或仲烃基或者芳香族系烃基的甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。其中，优选为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯。
作为前述酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。前述饱和烃基的碳原子数优选为8～14，更优选为9～12。另外，稠环结构没有特别限定，优选为2个五元环借助3个连续的碳原子进行缩环而得到的结构。
作为前述酯部位为包含醚键的直链状基团或支链状基团的甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
作为前述苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。其中，优选为苯乙烯。
由于能够加快利用溶液流延法从流延膜中挥发掉溶剂的挥发速度且能够进一步提高接枝共聚物的耐热性，因此，前述干燥促进性共聚单体单元优选包含N-取代马来酰亚胺系单体单元、以及酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元之中的至少1种。
此时，作为前述干燥促进性共聚单体单元，可以仅使用N-取代马来酰亚胺系单体单元以及酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元之中的至少1种，也可以将选自N-取代马来酰亚胺系单体单元以及酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元之中的至少1种与除它们之外的干燥促进性共聚单体单元组合使用。通过这种组合使用，从而能够调节接枝共聚物的耐热性和溶剂的挥发速度，以良好的平衡提高两者。
除该N-取代马来酰亚胺系单体单元以及酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元之外的干燥促进性共聚单体单元可以为选自由上述那样的酯部位为碳原子数2～20的伯烃基或仲烃基或者芳香族系烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为包含醚键的直链状基团或支链状基团的甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元组成的组中的至少1种。
构成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的单体成分之中，前述干燥促进性共聚单体单元的比例优选为1重量％以上且30重量％以下，更优选为2～25重量％，进一步优选为3～20重量％，更进一步优选为4～18重量％，更进一步优选为4～15重量％，更进一步优选为4～12重量％，特别优选为5～10重量％。在包含2种以上的干燥促进性共聚单体单元的情况下，干燥促进性共聚单体单元的比例是指：所包含的全部干燥促进性共聚单体单元的总量在全部单体单元之中所占的比例。通过设为这种重量比例，从而接枝共聚物能够既具有优异的耐热性又加快溶液流延法中的溶剂挥发速度。需要说明的是，这些各单元的重量比例可通过质子核磁共振分光法来求出。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)可以为不含不属于干燥促进性共聚单体单元的其它共聚单体单元的共聚物，也可以为包含不属于干燥促进性共聚单体单元的其它共聚单体单元的共聚物。作为这样的其它共聚单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧环己基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸类及其盐；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；马来酸、富马酸和它们的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类等。这种其它共聚单体单元在构成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的单体成分之中所占的比例优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
本实施方式所述的接枝共聚物中，在交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)与非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的合计之中，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)所占的比例为1重量％以上且小于50重量％，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)所占的比例为99重量％以下且超过50重量％。本实施方式所述的接枝共聚物通过这样地以高比例含有非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)，从而交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)不易聚集，能够形成高强度且低雾度的薄膜，并且，该接枝共聚物或其涂料的贮藏稳定性变得良好。交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)所占的前述比例优选为3重量％以上且45重量％以下，更优选为4～40重量％，进一步优选为5～35重量％，特别优选为6～30重量％。
进而，从所得薄膜的耐折弯性的观点出发，在交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)与非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的合计之中，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)所占的比例优选为5重量％以上，更优选为6重量％以上，进一步优选为7重量％以上。从透湿度和弹性模量的观点出发，前述比例的上限优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下，更进一步优选为12重量％以下，特别优选为10重量％以下。从透湿度与弹性模量、耐折弯性的平衡的观点出发，优选为6重量％以上，更优选为7重量％以上，另外，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为12重量％以下，特别优选为10重量％以下。
(接枝共聚物的制造方法)
本实施方式所述的接枝共聚物可通过使用乳化剂和聚合引发剂进行的通常的乳液聚合来制造。具体而言，在通过乳液聚合来形成交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)后，向其聚合体系中添加构成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的单体成分，接着进行乳液聚合来形成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)。由此，能够制造非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的至少一部分接枝键合于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)而得到的接枝共聚物。通过利用以上的方法来制造接枝共聚物，从而能够呈现交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)充分分散在非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)中的构成。
作为前述乳化剂，没有特别限定，可例示出例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠(磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠)、月桂基硫酸钠、脂肪酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；非离子性表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从提高由前述接枝共聚物形成的薄膜的热稳定性的观点出发，优选使用二辛基磺基琥珀酸钠(磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠)、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐(碱金属或碱土金属)来进行聚合，特别优选使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠等磷酸酯盐(碱金属或碱土金属)来进行聚合。
作为前述聚合引发剂，没有特别限定，从提高前述薄膜的热稳定性的观点出发，优选10小时半衰期温度为100℃以下的聚合引发剂。作为该聚合引发剂，没有特别限定，优选为过硫酸盐。具体而言，可列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
前述聚合引发剂优选至少在形成交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的阶段中进行添加，可以在形成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的阶段中进行追加添加。
在形成非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的阶段，为了控制该聚合物成分(b)的分子量，可以在链转移剂的存在下进行聚合。作为此时可使用的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等伯烷基硫醇系链转移剂；仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等仲烷基硫醇系链转移剂；叔十二烷基硫醇、叔-十四烷基硫醇等叔烷基硫醇系链转移剂；巯基乙酸2-乙基己酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等巯基乙酸酯；苯硫酚、四乙基秋兰姆二硫化物、戊烷苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、四氯化碳、溴化乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯低聚物；萜品油烯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
通过使通过前述乳液聚合而得到的接枝共聚物的胶乳实施加热干燥或喷雾干燥，或者，通过实施添加盐或酸等水溶性电解质而使其凝固，进而在实施热处理后，从水相中分离出树脂成分并进行干燥等公知方法，从而能够获得固体状或粉末状的接枝共聚物。其中，优选为使用盐进行凝固的方法。作为该盐，没有特别限定，优选为2价的盐，具体而言，可列举出氯化钙、乙酸钙等钙盐；氯化镁、硫酸镁等镁盐等。其中，优选为氯化镁、硫酸镁等镁盐。在凝固时，可以添加防老剂、紫外线吸收剂等通常添加的添加剂。
在凝固操作前，优选用过滤器、筛网等对前述胶乳进行过滤，去除微细的聚合氧化皮。由此，能够降低由微细的聚合氧化皮引起的鱼眼、异物等，另外，也能够降低涂料中的粗大颗粒。
(树脂组合物)
本实施方式所述的接枝共聚物能够构成基于溶液流延法的薄膜制造用树脂组合物。该树脂组合物中，作为树脂成分，可以仅包含本实施方式所述的接枝共聚物，也可以在含有本实施方式所述的接枝共聚物的基础上还含有其它树脂。作为这样的树脂，没有特别限定，可列举出例如甲基丙烯酸系树脂、丙烯腈苯乙烯树脂、苯乙烯马来酸酐树脂等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素酰化物树脂、聚偏二氟乙烯、(甲基)丙烯酸聚氟烷基酯树脂等氟系树脂、有机硅系树脂、聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。
作为前述其它树脂的含量，没有特别限定，例如，相对于本实施方式所述的接枝共聚物100重量份，可以为0～50重量份左右。进而，可以为0～30重量份，可以为0～10重量份，可以为0～5重量份，可以为0～1重量份。
另外，前述薄膜制造用树脂组合物可以还含有光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、消光剂、光扩散剂、着色剂、染料、颜料、抗静电剂、热线反射材、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填料等公知的添加剂。另外，可以还含有现有公知的核壳型接枝共聚物。
(涂料)
前述薄膜制造用树脂组合物可通过使其溶解或分散于溶剂而构成在利用溶液流延法制造树脂薄膜时使用的涂料。
前述溶剂是能够将前述薄膜制造用树脂组合物溶解或分散的溶剂，没有特别限定，优选包含汉森溶解度参数中的氢键项δH为1以上且12以下的溶剂(c-1)。通过使用这种溶剂来构成涂料，从而能够实现本实施方式所述的接枝共聚物在溶剂中的良好的溶解性或分散性。优选前述氢键项δH显示为3以上且10以下的溶剂，更优选前述氢键项δH显示为5以上且8以下的溶剂。
一直以来，作为表示物质溶解性的指标，已知的是溶解度参数(SP值)，该SP值的内聚能一项根据在分子间发挥出的相互作用能量的种类(London色散力、偶极子间力、氢键力)而进行分割，提出了将其分别示作London色散力项、偶极子间力项、氢键力项的汉森溶解度参数。作为表示接枝共聚物溶解于溶剂时的溶解性的指标，使用该汉森溶解度参数之中的氢键项δH。该氢键项δH的详情可以参照例如山本秀树著、“特集：聚合物相溶化设计1.使用汉森溶解度参数(HSP值)的溶解性评价”、粘接的技术、Vol.34No.3(2014)、通卷116号)第1-8页。
作为前述氢键项δH为1以上且12以下的溶剂(c-1)，可列举出例如1,4-二氧杂环己烷(9.0)、2-苯基乙醇(11.2)、丙酮(7.0)、乙腈(6.1)、氯仿(5.7)、二元酸酯(8.4)、二丙酮醇(10.8)、N,N-二甲基甲酰胺(11.3)、二甲基亚砜(10.2)、乙酸乙酯(7.2)、γ-丁内酯(7.4)、甲乙酮(5.1)、甲基异丁基酮(4.1)、二氯甲烷(7.1)、乙酸正丁酯(6.3)、N-甲基-2-吡咯烷酮(7.2)、碳酸亚丙酯(4.1)、1,1,2,2-四氯乙烷(5.3)、四氢呋喃(8.0)、甲苯(2.0)等。需要说明的是，括号内的数字表示氢键项δH。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些溶剂之中，由于本实施方式所述的接枝共聚物的溶解性优异，且挥发速度也快，因此，优选为甲乙酮、氯仿、二氯甲烷，更优选为二氯甲烷。
前述涂料中包含的溶剂可以仅由前述氢键项δH为1以上且12以下的溶剂(c-1)构成。但是，考虑到实施溶液流延时的成膜性、薄膜的脱模性、处理性的改善等，优选含有前述氢键项δH为1以上且12以下的溶剂(c-1)以及δH为14以上且24以下的溶剂(c-2)。
作为前述δH为14以上且24以下的溶剂(c-2)，可列举出例如甲醇(22.3)、乙醇(19.4)、异丙醇(16.4)、丁醇(15.8)、乙二醇单乙醚(14.3)等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
在与前述δH为14以上且24以下的溶剂(c-2)组合使用的情况下，前述氢键项δH为1以上且12以下的溶剂(c-1)的含量相对于涂料中包含的溶剂整体优选为55重量％以上且95重量％以下，更优选为60重量％以上且90重量％以下，进一步优选为65重量％以上且85重量％以下，更进一步优选为70重量％以上且85重量％以下。
前述涂料中的前述接枝共聚物的比例没有特别限定，可考虑前述接枝共聚物相对于所使用的溶剂的溶解性或分散性、溶液流延法的实施条件等来适当确定，优选为5～50重量％，更优选为10～45重量％，进一步优选为15～40重量％。
(溶液流延法)
前述涂料用于通过溶液流延法来制造树脂薄膜。具体而言，可通过将前述涂料流延至支承体表面后，使溶剂蒸发来制造树脂薄膜。
以下说明前述溶液流延法的实施方式，但不限定于此。首先，制作包含本实施方式所述的接枝共聚物、根据情况而包含其它成分的粒料后，将该粒料与溶剂混合，使各成分溶解或分散于溶剂而制作涂料。或者，不制作粒料，将本实施方式所述的接枝共聚物和其它成分同时或依次混合于溶剂，使各成分溶解或分散于溶剂而制作涂料。溶解或分散的工序可通过适当调节温度和压力来实施。在以上的溶解或分散工序后，也可以将所得涂料过滤或脱泡。
接着，利用送液泵将前述涂料送液至加压模具，将前述涂料从加压模具的狭缝流延至金属制或合成树脂制的环形带、转筒等支承体的表面(镜面)，形成涂料膜。
将所形成的涂料膜在前述支承体上进行加热，使溶剂蒸发来形成薄膜。作为使溶剂蒸发时的条件，可根据所使用的溶剂的沸点来适当决定。
如此操作而得到的薄膜从支承体表面上被剥离。其后，可以对所得薄膜适当实施干燥工序、加热工序、拉伸工序等。
(树脂薄膜)
本实施方式所述的树脂薄膜由前述薄膜制造用树脂组合物构成，可通过前述涂料的溶液流延法来形成。该树脂薄膜的厚度没有特别限定，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。另外，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，特别优选为30μm以上。
本实施方式所述的树脂薄膜在以80μm的膜厚进行测定时，总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。如果总透光率处于前述范围内，则能够将树脂薄膜适合地用于要求透光性的光学构件、装潢用途、室内装饰用途、真空成型用途。
从耐热性的观点出发，本实施方式所述的树脂薄膜的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上，更进一步优选为115℃以上，更进一步优选为120℃以上，特别优选为124℃以上，最优选为125℃以上。
本实施方式所述的树脂薄膜在以50μm的膜厚进行测定时，雾度优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下，进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.4％以下，特别优选为0.3％以下。进而，在以50μm的膜厚进行测定时，树脂薄膜的内部雾度优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。如果雾度和内部雾度处于上述范围内，则能够将树脂薄膜适合地用于要求透光性的光学构件、装潢用途、室内装饰用途、真空成型用途。需要说明的是，雾度包括薄膜内部和薄膜表面(外部)的雾度，将其分别表述为内部雾度、外部雾度。
本实施方式所述的树脂薄膜可用作光学薄膜。尤其在用作偏光件保护薄膜的情况下，光学各向异性优选小。特别优选的是：不仅薄膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性小，厚度方向的光学各向异性也小。换言之，优选面内相位差和厚度方向相位差的绝对值均小。更具体而言，面内相位差的绝对值优选为30nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更进一步优选为13nm以下，特别优选为12nm以下，最优选为10nm以下。另外，厚度方向相位差的绝对值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更进一步优选为10nm以下，特别优选为8nm以下，最优选为5nm以下。相位差这样小的树脂薄膜可适合地用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏光件保护薄膜。
相位差是基于双折射而算出的指标值，面内相位差(Re)和厚度方向相位差(Rth)可分别利用下式来计算。在三维方向完全光学各向同性的理想薄膜中，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
各式中，nx、ny和nz分别表示将面内的延伸方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴时各自的轴向的折射率。另外，d表示薄膜的厚度，nx-ny表示取向双折射。需要说明的是，将薄膜的MD方向设为X轴，在拉伸薄膜的情况下，将拉伸方向设为X轴。
(拉伸)
本实施方式所述的树脂薄膜的韧性高、富有柔软性，可以为未拉伸薄膜，也可以为拉伸薄膜。通过进行拉伸，从而能够实现树脂薄膜的机械强度的提高、膜厚精度的提高。
在对本实施方式所述的树脂薄膜进行拉伸的情况下，通过在制造未拉伸状态的薄膜后，进行单轴拉伸或双轴拉伸，或者，通过在薄膜成型中在进行成膜和溶剂脱气工序的同时适当施加拉伸操作，从而能够制造拉伸薄膜(单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜)。另外，可以将薄膜成型中的拉伸与薄膜成型后的拉伸适当组合。
拉伸薄膜的拉伸倍率没有特别限定，只要根据所制造的拉伸薄膜的机械强度、表面性和厚度精度等进行确定即可。还取决于拉伸温度，拉伸倍率通常优选在1.1倍～5倍的范围内进行选择，更优选在1.3倍～4倍的范围内进行选择，进一步优选在1.5倍～3倍的范围内进行选择。如果拉伸倍率在上述范围内，则能够大幅改善薄膜的伸长率、撕裂传播强度和耐揉疲劳等力学性质。
(用途)
本实施方式所述的树脂薄膜根据需要可通过公知方法来降低薄膜表面的光泽。作为这种方法，可列举出例如添加无机填充剂或交联性高分子颗粒的方法。另外，通过对所得薄膜实施压花加工，从而也能够形成棱镜形状、图案、外观设计、滚花等的表面凹凸层或者降低薄膜表面的光泽。
本实施方式所述的树脂薄膜根据需要可通过使用基于粘合剂、粘接剂等的干式层压法和/或热层压法等而层叠其它薄膜，或者，在薄膜的表面或背面形成硬涂层、防反射层、防污层、抗静电层、印刷装饰层、金属光泽层、表面凹凸层、消光层等功能性层来使用。
本实施方式所述的树脂薄膜可利用耐热性、透明性、柔软性等性质而用于各种用途。可以用于例如汽车内外包装、个人电脑内外包装、手机内外包装、太阳能电池内外包装、太阳能电池背板；照相机、VTR、投影仪用的拍摄镜头、取景器、过滤器、棱镜、菲涅尔棱镜、透镜盖等影像领域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等中的光盘用拾取透镜等透镜领域、CD、DVD、MD等光盘用的光记录领域、有机EL用薄膜、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏光件保护薄膜、偏光膜透明树脂片、相位差薄膜、光扩散薄膜、棱镜片等液晶显示器用薄膜、表面保护薄膜等信息设备领域、光纤、光开关、光连接器等光通信领域、汽车前灯、尾灯透镜、汽车大灯、仪表罩、天窗等车辆领域、眼镜、隐形眼镜、内窥镜用透镜、需要灭菌处理的医疗用品等医疗设备领域、道路标识、浴室设备、地板材料、道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、照明罩、建材用填料等建筑/建材领域、电子微波炉烹饪容器(餐具)、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。另外，也可以用作使用转印箔片的成型品的替代用途。
本实施方式所述的树脂薄膜可层叠于金属、塑料等基材来使用。作为树脂薄膜的层叠方法，可列举出：层叠成型；在钢板等金属板上涂布粘接剂后，在金属板上载置薄膜并使其干燥而粘贴的湿式层压；干式层压；挤压层压、热熔层压等。
作为在塑料部件上层叠薄膜的方法，可列举出：预先将薄膜配置在模具内，通过注射成型来填充树脂的嵌入成型或层压注射加压成型；在将薄膜预成型后将其配置在模具内，通过注射成型来填充树脂的模具成型等。
本实施方式所述的树脂薄膜的层叠体可用于汽车内饰材料、汽车外包装材聊等涂装替代用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料、采光/调光构件、隔音墙、道路标识等土木建筑用构件、日用百货、家具、电子电气设备的外壳、传真机、笔记本电脑、复印机等OA设备的外壳、便携电话、智能手机、平板等终端的液晶屏幕的前面板、照明用透镜、汽车前灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板等光学构件、光学用元件、电气或电子装置的部件、需要灭菌处理的医疗用品、玩具或娱乐品种、纤维强化树脂复合材料等。
尤其是，从耐热性和光学特性优异的观点出发，本实施方式所述的树脂薄膜适合于光学用薄膜，可用于各种光学构件。可应用于例如便携电话、智能手机、平板等终端的液晶屏幕的前面板、照明用透镜、汽车前灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板、扩散板、背板、反射片、偏光膜透明树脂片、相位差薄膜、光扩散薄膜、棱镜片、表面保护薄膜、光学各向同性薄膜、偏光件保护薄膜、透明导电薄膜等液晶显示装置周边、有机EL装置周边、光通信领域等公知光学用途。
实施例
以下，在实施例中具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“份”和“％”只要没有特别记载则是指“重量份”和“重量％”。
(实施例1)
<接枝共聚物(A1)的制造>
向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
去离子水133份
氢氧化钠0.004份
磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠0.2份
将聚合机内用氮气充分置换后，将内部温度设为80℃，以0.5％水溶液的形式投入过硫酸钠0.03份、焦亚硫酸钠0.001份，接着，以0.523份/分钟的速度连续添加表1中记载的交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒用单体(a)40份。进而，通过继续聚合30分钟而得到交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)。聚合转化率为99.5％。平均粒径记载于表2。
其后，以1.353份/分钟的速度连续添加表1中记载的非交联甲基丙烯酸系聚合物成分用单体(b)60份。另外，在开始追加单体(b)的同时，以5％水溶液的形式耗用与单体(b)相同的时间连续添加磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠0.4份。在添加结束后，继续聚合60分钟，得到接枝共聚物胶乳。聚合转化率为100.0％。平均粒径记载于表2。
通过将所得胶乳在75℃下干燥12小时，从而得到白色粉末状的接枝共聚物(A1)。
(实施例2～8和比较例1)
如表1所示那样地变更使用原料的种类和量，除此之外，与实施例1同样操作，制造接枝共聚物(A2)～(A9)。
[表1]
(聚合转化率)
利用以下的方法来求出通过聚合而得到的聚合物的聚合转化率。从聚合体系中采取/精密称量包含聚合物的约2g胶乳，将其在热风干燥机中以120℃干燥1小时，精密称量其干燥后的重量作为固体成分量。接着，求出干燥前后的精密称量结果的比率来作为试样中的固体成分比率。最后，使用该固体成分比率，利用以下的计算式来计算聚合转化率。需要说明的是，在该计算式中，多官能性单体和链转移剂作为投料单体而进行处理。
聚合转化率(％)＝{(投料原料总重量×固体成分比率-除水和单体之外的原料总重量)/投料单体重量}×100
(非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量)
在通过聚合而得到的接枝共聚物之中，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量通过使用凝胶渗透色谱(GPC)进行的标准聚苯乙烯换算法来计算，并记载于表2。其中，作为GPC柱，使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱(型号：TSKgel Super HZM-H、东曹公司制)，作为GPC溶剂，使用四氢呋喃(THF)。作为试样溶液，使用将包含接枝共聚物的粉末20mg和THF 10ml的聚合物溶液以43000G离心分离30分钟而得到的澄清的上清液。另外，GPC的柱温度设定为40℃。
(交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)和接枝共聚物(A1)～(A9)的平均粒径)
平均粒径是在前述交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)和接枝共聚物(A1)～(A9)的聚合结束时得到的各自的胶乳状态下测得的体积平均粒径。作为测定装置，使用日机装公司的Microtrac UPA150，将测得的体积平均粒径作为平均粒径而记载于表2。另外，测定在室温下进行，测定颗粒的折射率使用由在聚合中使用的单体形成的均聚物的折射率的重均值。均聚物的折射率使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience1989)]中记载的值。
(比较例3)
向具备搅拌机的8升玻璃制反应器中投入去离子水200份、作为悬浮助剂的磷酸氢二钠0.5份。接着，边以300rpm进行搅拌，边向反应器中添加包含溶解有过氧化月桂酰0.3份的MMA 91份、BMA 9份、作为链转移剂的巯基乙酸2-乙基己酯(2-EHTG)0.018份的单体混合液，边对反应机内进行氮气置换边升温至60℃，开始聚合。在达到60℃后经过50分钟的时刻，添加作为悬浮稳定剂的非离子系水溶性高分子即ADEKA PLURONIC F-68(ADEKA公司制、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物)0.15份。其后，使其在60℃下进一步反应200分钟后，升温至80℃并搅拌3小时，结束聚合。对于所得聚合物，使用树脂量的3倍量的去离子水实施4次水洗并使其干燥，由此得到珠状的悬浮聚合物(A10)(重均分子量为97万)。
(悬浮聚合物的重均分子量)
关于悬浮聚合物的重均分子量，除了将包含悬浮聚合物的珠20mg和THF10ml的聚合物溶液用作试样溶液之外，与前述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量同样操作来计算。
(比较例4)
向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
去离子水175份
聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠0.002份
碳酸钠0.04725份
将聚合机内用氮气充分置换后，将内部温度设为80℃，以2％水溶液的形式投入过硫酸钾0.03份，接着，耗用81分钟连续添加混合物(I)(MMA 25.2份、BA 1.6份、St 0.2份、ALMA 0.135份、n-OM 0.3份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠0.1份)。进而，通过继续聚合60分钟而得到(I)的聚合物。聚合转化率为99.5％。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接着，耗用150分钟连续添加混合物(II)(BA 41份、St 9份、ALMA 0.75份、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠0.2份)。在添加结束后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾纯量0.015份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为99.7％，平均粒径为220nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.023份，接着，耗用70分钟连续添加混合物(III)(MMA 18.4份、BA 4.6份)，继续聚合60分钟，由此得到核壳型接枝共聚物颗粒胶乳。聚合转化率为100.0％。将所得胶乳利用氯化镁进行盐析、凝固、水洗、干燥，得到白色粉末状的核壳型接枝共聚物(A11)。另外，(A11)为以往的核壳型接枝共聚物的代表例。
(接枝共聚物(A11)的至橡胶中间层为止的平均粒径)
关于接枝共聚物(A11)的至橡胶中间层为止的平均粒径，除了在至前述聚合阶段(II)为止的聚合中得到的胶乳的状态下进行测定之外，与前述接枝共聚物(A1)～(A9)的平均粒径同样操作来计算。
(接枝共聚物(A11)的最外层的重均分子量)
关于接枝共聚物(A11)的最外层的重均分子量，除了使用接枝共聚物(A11)之外，与前述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量同样操作来计算。
(树脂涂料的制作)
接枝共聚物(A1)～(A9)单体和悬浮聚合物(A10)单体的固体成分浓度为10％的树脂涂料如下制作：向包含二氯甲烷92％和乙醇8％的混合溶剂41.5g中添加各聚合物的粉末或珠4.5g，利用磁力搅拌器搅拌至完全溶解为止，从而进行制作。
在比较例2中，包含悬浮聚合物(A10)和接枝共聚物(A11)的固体成分浓度为10％的树脂涂料如下制作：向前述混合溶剂41.5g中添加接枝共聚物(A11)的粉末0.68g，利用磁力搅拌器搅拌至均匀为止，利用超声波浴(Yamato Scientific公司制、BRANSONIC 1510J)对所得分散液进一步进行15分钟的分散处理后，向分散液中一点点地添加悬浮聚合物(A10)的珠3.82g，搅拌至完全溶解为止，从而进行制作。
(流延薄膜的制作)
将前述树脂涂料流延在PET薄膜(东洋纺公司制、COSMOSHINE A4100)上，利用涂抹器涂布成均匀膜状。调整间隙，以使得干燥后的厚度成为约70μm。将涂膜在40℃的干燥气氛下干燥1小时后，从PET薄膜上剥离。将所得薄膜固定于不锈钢制的框，在140℃的干燥气氛下干燥90分钟，去除残留溶剂，得到流延薄膜。
(单轴拉伸薄膜的制作)
从未拉伸的流延薄膜上切出16cm见方的试验片，在135℃下进行宽度固定单轴拉伸。在拉伸倍率为1.4倍、拉伸速度为150mm/分钟的条件下实施。
(膜厚)
薄膜的膜厚使用数字指示器(MITUTOYO公司制)进行测定。
(MIT)
单轴拉伸薄膜的反复折弯强度使用东洋精机制作所的MIT-DA型MIT试验机进行测定。试验片以1.5cm的宽度进行切割，在弯曲半径为0.4mm、弯曲角为135°的条件下施加200g载荷，朝着与拉伸方向垂直地产生折痕的朝向进行试验。试验各进行3次，将其平均值记载于表2。
(磨削试验)
顶着直尺用切割刀(NT cutter公司制、QUICK KNIFE Q-100P)将单轴拉伸薄膜沿着与拉伸方向平行的方向快速切割，按照下述基准分5个阶段评价对其切割面的外观进行评价。试验针对1片单轴拉伸薄膜各进行5次，将5次的评价分的平均记载于表2。可以将5次的评价分的平均为3分以上的情况评价为磨削性良好。
1：一半以上的长度中，切割面不平滑，并且，产生5mm以上的裂纹或缺损或薄膜断裂。
2：一半以上的长度中，切割面不平滑，并且，产生小于5mm的裂纹或缺损，但未产生薄膜断裂。
3：一半以上的长度中，切割面不平滑，但裂纹、缺损、薄膜断裂均未发生。
4：一半以上的长度中，切割面平滑，并且，裂纹、缺损、薄膜断裂均未发生。
5：切割面全部平滑。
(雾度)
未拉伸薄膜的整体雾度使用雾度计(Suga Test Instruments公司制、HZ-V3)，利用JIS K7105中记载的方法进行测定。另一方面，将未拉伸薄膜的两面按照甘油、接着是玻璃的顺序进行夹持，进行同样的测定，将由此得到的值作为内部雾度。将所得结果换算成膜厚相当于50μm，并记载于表2。
(单轴拉伸薄膜的面内相位差和厚度方向相位差)
从拉伸薄膜的中央部切出试验片。使用自动双折射计(王子计测公司制、KOBRA-WR)，在波长为590nm、入射角为0゜的条件下对该试验片的面内相位差进行测定。还一并进行入射角为40°的测定，还计算厚度方向相位差。测定通过移动试验片而边变更测定部位边进行3次，将其平均值换算成膜厚相当于50μm并记载于表2。
(玻璃化转变温度)
交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的玻璃化转变温度使用聚合物手册[PolymerHand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]中记载的值，并使用Fox公式进行计算。
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)或悬浮聚合物的珠的玻璃化转变温度使用日立高新科学公司制的差示扫描量热计DSC7000X进行测定。将作为试样的接枝共聚物的粉末或悬浮聚合物的珠放置在氮气气流下，以10℃/分钟的升温速度加热至190℃后，在190℃下保持3分钟后骤冷至40℃，再次以10℃/分钟的升温速度加热至190℃。针对第二次升温中观测到的玻璃化转变，求出外推玻璃化转变开始温度和外推玻璃化转变结束温度的平均，将其数值作为玻璃化转变温度。将结果记载于表2。
关于薄膜的玻璃化转变温度，除了将140℃干燥后的流延薄膜进一步在175℃下干燥1小时后作为试样来进行测定之外，与前述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)或悬浮聚合物的珠的玻璃化转变温度同样操作来求出。将结果记载于表2。
(接枝共聚物粉末的贮藏稳定性)
粉末状态下的接枝共聚物的贮藏稳定性通过使用了激光衍射式粒度分布计(Malvern公司制、Mastersizer 3000)的粒度分布经时变化来进行评价。粒度分布测定中的分散介质使用包含二氯甲烷92％和乙醇8％的混合溶剂。成为测定样品的固体成分浓度为10％的树脂涂料在即将进行测定之前由粉末和前述混合溶剂制作。边使前述分散介质在装置内发生循环边滴加前述树脂涂料，以激光散射强度成为0.5～2.0％的方式进行测定。接枝共聚物粉末在50℃、95％RH的条件下贮藏，针对在贮藏开始第0天、第3天或第14天的粉末，分别进行上述测定。将1μm以上的颗粒相对于颗粒整体所占的体积％记载于表2。
(含有接枝共聚物的树脂涂料的贮藏稳定性)
含有接枝共聚物的树脂涂料的贮藏稳定性与前述接枝共聚物粉末的贮藏稳定性同样操作来进行评价。用于制作树脂涂料的混合溶剂中，使用包含二氯甲烷82％和甲醇18％的混合溶剂或者包含二氯甲烷92％和乙醇8％的混合溶剂。将以10％的固体成分浓度制作的树脂涂料在室温下贮藏，针对在贮藏开始第0天、第3天或第14天的树脂涂料，分别将与该树脂涂料相同组成的混合溶剂用作分散介质来进行测定。将1μm以上的颗粒相对于颗粒整体所占的体积％记载于表2。
[表2]
根据表2可知如下内容。在实施例1～8中，可以由接枝共聚物单体成型出耐折弯性、耐磨削性和耐热性高、且雾度低的树脂薄膜。另外，接枝共聚物粉末和含有接枝共聚物的涂料的贮藏稳定性良好。
另一方面，在使用将非交联甲基丙烯酸系聚合物成分的重均分子量设定为低至小于25万的接枝共聚物得到的比较例1中，所制造的树脂薄膜的玻璃化转变温度低、耐热性低。在如以往那样地向甲基丙烯酸系树脂中配混核壳型接枝共聚物而制作树脂薄膜的比较例2中，树脂薄膜的雾度大，另外，核壳型接枝共聚物粉末和含有核壳型接枝共聚物的涂料这两者的粗大颗粒的含量经时性增大，贮藏稳定性不良。仅由一般的甲基丙烯酸系树脂制作的比较例3的树脂薄膜的耐折弯性和耐磨削性不充分。另外，如比较例4所示那样，无法仅由以往的核壳型接枝共聚物制作树脂薄膜。
关于实施例4、6-8中得到的接枝共聚物，按照以下的方法来测定弹性模量和透湿度。将结果示于表3。
(弹性模量)
供于测定的树脂薄膜按照以下的步骤来制作。首先，向包含二氯甲烷92％和乙醇8％的混合溶剂18g中添加各接枝共聚物2g并进行溶解，制备固体成分浓度为10％的涂料。将该涂料以0.6mm的湿膜厚涂布在PET薄膜(制品名：COSMOSHINE A4100、东洋纺公司制)上，迅速覆盖短筒管，在室温下干燥30分钟后，在40℃的热风干燥机中干燥60分钟，制作半干薄膜。将该半干薄膜从PET薄膜上剥离后，固定至金属框，在热风干燥机中在140℃下干燥1小时，制作厚度40μm的薄膜。
将所得薄膜切割成宽度10mm、长度130mm的短条状，在卡盘间距为100mm、拉伸速度为13mm/分钟的条件下进行拉伸试验，在3～12mm的范围内计算弹性模量。计算结果以n＝7的平均值的形式求出。
(透湿度)
供于测定的树脂薄膜按照以下的步骤来制作。首先，向包含二氯甲烷82％和甲醇18％的混合溶剂18g中添加各接枝共聚物2g并进行溶解，制备固体成分浓度为10％的涂料。将该涂料以0.5mm的湿膜厚涂布在PET薄膜(制品名：COSMOSHINE A4100、东洋纺公司制)上，迅速在热风干燥机中在40℃下干燥10分钟，制作半干薄膜。将该半干薄膜从PET薄膜上剥离后，固定至适当尺寸的金属框，进而在热风干燥机中在140℃下干燥1小时，制作厚度50μm的薄膜。
透湿度使用杯法并按照JIS Z 0208-1976进行测定。将使用厚度50μm的圆形薄膜、测定面积为28.3cm2的杯(TESTER产业公司制)、水分测定用氯化钙(Wako)8g而制作的样品投入至恒温恒湿机(型号：LH33-13P、NAGANO SCIENCE公司制)中，在40℃、90％RH的条件下进行测定。
[表3]
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
PhMI：苯基马来酰亚胺
ALMA：甲基丙烯酸烯丙酯
2-EHTG：巯基乙酸2-乙基己酯
根据表3可知如下内容。在实施例4、6～8中，能够由接枝共聚物单体成型出上述耐折弯性、耐磨削性良好且透湿度和弹性模量良好的树脂薄膜。其中，实施例6和7中得到的树脂薄膜的透湿度与弹性模量的平衡良好。

Claims (17)

1.一种接枝共聚物，其包含：交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)和非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)，
所述交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)的平均粒径为150nm以下、玻璃化转变温度为-10℃以下，
所述非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的重均分子量为25万以上，
非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的至少一部分接枝键合于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)，
在交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)与非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的合计之中，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)所占的比例为1重量％以上且小于50重量％。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)包含70重量％以上且99重量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元。
3.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)还包含：选自由N-取代马来酰亚胺系单体单元、酯部位为碳原子数2～20的伯烃基或仲烃基或者芳香族系烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元、酯部位为包含醚键的直链状基团或支链状基团的甲基丙烯酸酯单元、以及苯乙烯系单体单元组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)还包含：N-取代马来酰亚胺系单体单元、以及酯部位为具有稠环结构的碳原子数7～16的饱和烃基的甲基丙烯酸酯单元之中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接枝共聚物，其中，非交联甲基丙烯酸系聚合物成分(b)的玻璃化转变温度为118℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的接枝共聚物，其中，关于交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)，在除多官能性单体之外的单体成分之中，包含90重量％以上且100重量％以下的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的接枝共聚物，其中，交联(甲基)丙烯酸系聚合物颗粒(a)由除多官能性单体之外的单体成分100重量份和多官能性单体0.1～2.0重量份形成。
8.一种基于溶液流延法的薄膜制造用树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的接枝共聚物。
9.一种涂料，其包含权利要求8所述的薄膜制造用树脂组合物和溶剂。
10.一种树脂薄膜的制造方法，其包括：在将权利要求9所述的涂料流延至支承体表面后，使溶剂蒸发的工序。
11.一种树脂薄膜，其通过溶液流延法由权利要求8所述的薄膜制造用树脂组合物进行成型。
12.根据权利要求11所述的树脂薄膜，其中，所述树脂薄膜的厚度为1～500μm。
13.根据权利要求11或12所述的树脂薄膜，其中，所述树脂薄膜为用于对其它基材表面进行层叠保护的薄膜。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂薄膜，其中，所述树脂薄膜为光学用薄膜。
15.根据权利要求14所述的树脂薄膜，其中，所述光学用薄膜为偏光件保护薄膜。
16.一种偏光板，其是将偏光件与权利要求15所述的树脂薄膜层叠而成的。
17.一种显示器装置，其包含权利要求16所述的偏光板。
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