JP2023127128A - 置換マレイミド含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法及び該重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】着色が抑制されたＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を水系での重合によって製造する方法の提供。【解決手段】前記製造方法は、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを含む重合体の製造方法であって、水系分散液中で、Ｎ－置換マレイミド系単量体１～３０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０～９９重量％を含む単量体成分を重合させる重合工程、及び、前記水系分散液のｐＨを６．０～１２．０の範囲に調整する調整工程、を含む。前記重合工程後において、前記水系分散液の固形分に対する前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の割合が０．３重量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位を含む（メタ）アクリル系重合体の製造方法及び該重合体に関する。

メタクリル系樹脂は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で大量に使用されている優れたポリマーである。特に、メタクリル系樹脂から成形された樹脂フィルムは、優れた透明性、外観、耐候性を活かし、自動車内外装材、携帯電話やスマートフォンなどの電化製品の外装材や、床、窓、内外壁、採光部、道路標識などの土木建築用内外装材など各種用途に使用されている。近年、メタクリル系樹脂はその優れた光学特性を生かし、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の光学部材にも適用されている。

このようなメタクリル系樹脂の耐熱性や光学特性を改善する目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体にＮ－置換マレイミド系単量体を共重合して、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位を含むメタクリル系樹脂を製造する技術が知られている。

しかしながら、このようなＮ－置換マレイミド系単量体単位を含むメタクリル系樹脂においては、成形加工時に着色が生じやすいという問題があった。

Ｎ－置換マレイミド系単量体単位を含むメタクリル系樹脂における着色の問題を解決する手法として、特許文献１では、マレイミド系単量体とメタクリル酸エステル系単量体とを重合させる際に、硫黄系連鎖移動剤と共に、有機リン系化合物または有機酸等の酸性物質を反応系中に存在させることが記載されている。また、重合方法としては、水が存在する系では、マレイミド類単量体が加水分解して着色の原因となる恐れがあるため、非水系の重合方法、つまり溶液重合を採用することが好ましい、と記載されている。

特開２００１－２３３９１９号公報

特許文献１に記載の手法では、使用可能な重合方法が、非水系の重合方法に限定されており、水系での重合方法を採用することができなかった。また、重合系に、硫黄系連鎖移動剤と酸性物質を共存させる必要があった。
さらに、特許文献１では、樹脂を溶融混錬して得たペレットに関してその着色の度合を評価している。即ち、溶融加工によって生じる着色を評価している。

しかし、本発明者らは、水系の重合によってＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を製造した場合には、溶融加工を行う前の段階でも着色の問題が発生し得ること、特に、噴霧乾燥などで乾燥させて得た同重合体や、同重合体を溶媒に溶解させた溶液において、着色の問題が発生し得ることを見出した。

本発明は、上記現状に鑑み、着色が抑制されたＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を水系での重合によって製造する方法の提供を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水系分散液中での重合によってＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を製造するにあたって、水系分散液のｐＨを特定範囲に調整し、かつ、重合後の水系分散液中に含まれるＮ－置換マレイミド系単量体の量を特定値以下に低減することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを含む重合体の製造方法であって、
水系分散液中で、Ｎ－置換マレイミド系単量体１～３０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０～９９重量％を含む単量体成分を重合させる重合工程、及び、
前記水系分散液のｐＨを６．０～１２．０の範囲に調整する調整工程、を含み、
前記重合工程後において、前記水系分散液の固形分に対する前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の割合が０．３重量％以下である、製造方法に関する。
好ましくは、前記調整工程が、前記重合工程の後に実施される。
好ましくは、前記調整工程において、前記水系分散液にキレート剤を添加する。
好ましくは、前記重合工程を、乳化剤の存在下、乳化重合により行う。
好ましくは、前記製造方法は、前記水系分散液を噴霧乾燥することにより前記重合体の粉粒体を得る乾燥工程、を更に含む。
好ましくは、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の存在下で前記重合工程を実施する。
また本発明は、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含む重合体であって、
前記Ｎ－置換マレイミド系単量体単位の含有量が１～３０重量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単体の含有量が７０～９９重量％であり、
前記重合体を蒸留水に、前記重合体：前記蒸留水＝１：２の重量比率で分散させたときの水分散液のｐＨが５．０～１２．０である、重合体にも関する。
さらに本発明は、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と非架橋重合体成分とを含むグラフト共重合体であって、
前記非架橋重合体成分が、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含み、
前記Ｎ－置換マレイミド系単量体単位の含有量が１～３０重量％であり、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単体の含有量が７０～９９重量％であり、
前記グラフト共重合体を蒸留水に、前記重合体：前記蒸留水＝１：２の重量比率で分散させたときの水分散液のｐＨが５．０～１２．０である、グラフト共重合体にも関する。
さらにまた、本発明は、重合体を含む、溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物；該フィルム製造用樹脂組成物、及び、溶剤を含む、ドープ；又は、前記フィルム製造用樹脂組成物から溶液流延法により成形される樹脂フィルムにも関する。

本発明によれば、着色が抑制されたＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を水系での重合によって製造する方法を提供することができる。

以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る重合体の製造方法は、少なくとも、水系分散液中で、Ｎ－置換マレイミド系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体成分を重合させる重合工程、及び、前記水系分散液のｐＨを６．０～１２．０の範囲に調整する調整工程、を含む。これにより、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを含む重合体を製造する。当該重合体を、以下では、「Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体」、又は、単に「重合体」ともいう。

＜単量体成分＞
前記重合工程で使用する単量体成分は、少なくとも、Ｎ－置換マレイミド系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む。Ｎ－置換マレイミド系単量体を使用することによって、得られる重合体は耐熱性に優れたものとなる。

前記Ｎ－置換マレイミド系単量体としては、窒素原子上に置換基を有するマレイミド系単量体であればよい。窒素原子上の置換基としては、例えば、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基等が挙げられる。前記アルキル基は鎖状のものでもよいし、環状のものでもよい。前記アルキル基、アリール基、アラルキル基が有していて良い置換基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。

前記Ｎ－置換マレイミド系単量体が、窒素原子上に置換又は無置換のアリール基を有する場合、従来の製法によると、前述した重合体の着色の問題が特に発生しやすい。しかしながら、本開示の製造方法によると、置換又は無置換のアリール基を窒素原子上に有するマレイミド系単量体を使用しても、重合体の着色を効果的に抑制することができる。

前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の具体例としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の使用量は特に限定されないが、前記単量体成分全体に占める前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の割合は、得られる樹脂の耐熱性や光学特性の観点から、１～３０重量％である。好ましくは２～２５重量％であり、より好ましくは３～２０重量％であり、さらに好ましくは４～１８重量％であり、特に好ましくは５～１５重量％である。本開示に係る製造方法によると、前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の使用量が比較的高くても、重合体の着色を効果的に抑制することができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、エステル部位が炭素数１～２０の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。前記炭化水素基は、脂肪族系炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族系炭化水素基のいずれであってもよい。また、前記炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、クロロ基等の置換基を有していてもよい。尚、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルをまとめて指す用語である。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート等が挙げられる。

中でも、得られる重合体の耐熱性及びフィルムの観点から、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、少なくともメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量は特に限定されないが、前記単量体成分全体に占める前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、得られる樹脂の耐熱性や光学特性の観点から、７０～９９重量％である。好ましくは７５～９８重量％であり、より好ましくは８０～９７重量％であり、さらに好ましくは８２～９６重量％であり、特に好ましくは８５～９５重量％である。

また、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、少なくともメタクリル酸メチルを用いる場合、前記単量体成分全体に占めるメタクリル酸メチルの割合は、得られる樹脂の外観や耐候性の観点から、３０～９９重量％であることが好ましく、５０～９８重量％がより好ましく、６０～９７重量％がさらに好ましく、７０～９６重量％がより更に好ましく、８０～９５重量％が特に好ましい。

前記重合工程で使用する単量体成分は、Ｎ－置換マレイミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の他の単量体をさらに含有してもよい。

前記他の単量体としては、Ｎ－置換マレイミド系単量体又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合できる単量体であればよく、特に限定されないが、例えば、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等のα，β－不飽和カルボン酸類又はその塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、又はそれらのエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル系単量体；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。

前記他の単量体の使用量は特に限定されないが、前記単量体成分全体に占める前記他の単量体の割合は、得られる樹脂の耐熱性や光学特性の観点から、０～２０重量％程度が好ましく、０～１０重量％がより好ましく、０～５重量％がさらに好ましい。

得られる重合体が良好な耐熱性を有すると共に、溶液流延法で樹脂フィルムを作製する際に流延膜からの溶剤の揮発速度を速くすることができるため、前記単量体成分は、メタクリル酸メチルを含有し、更に、エステル部位が炭素数２～２０の第一級もしくは第二級炭化水素基、又は芳香族系炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７～１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位、エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位、及び、芳香族ビニル系化合物単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記エステル部位が縮合環構造を有する炭素数７～１６の飽和炭化水素基であるメタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。前記飽和炭化水素基の炭素数は８～１４が好ましく、９～１２がより好ましい。また、縮合環構造とは、特に限定されないが、連続する３つの炭素原子によって２つの五員環が縮環した構造であることが好ましい。

前記エステル部位がエーテル結合を含む直鎖状又は分岐状の基であるメタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸２－メトキシエチル等が挙げられる。

前記単量体成分は、分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能性単量体を含まないものであってもよい。これによって得られる重合体は、架橋構造を含まない非架橋重合体となる。即ち、本開示に係る製造方法は、多官能性単量体を含まない単量体成分を重合することによって、架橋構造を含まない非架橋重合体を製造するものであってよい。

しかしながら、本開示の一態様によると、前記重合工程を、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の存在下で実施してもよい。この態様によると、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と非架橋重合体成分とを含むグラフト共重合体を製造することができる。この態様については後述する。

＜重合工程＞
重合工程では、上述した単量体成分を水系分散液中で重合させることによって、重合体を形成する。水系分散液としては、水を媒体とする懸濁液又は乳化液が挙げられる。水の使用量は特に限定されず、単量体成分の重合が可能な範囲で適宜設定すればよい。

水系分散液中での重合は、重合体の構造設計の自由度や、重合の簡便さ、生産性等の観点から、乳化重合法又は懸濁重合法によることが好ましい。特に、重合後の残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量を効果的に低減できるため、乳化重合法を用いて重合することが好ましい。

前記乳化重合は、乳化剤の存在下で実施する。当該乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、両性乳化剤等のイオン系乳化剤、非イオン（ノニオン）系乳化剤のいずれであってもよい。
乳化重合が終了した後の反応系に対して、洗浄操作を実施せずに乾燥操作のみを実施することで重合体を回収した場合、回収された重合体は乳化剤を含む。このような乳化剤は、当該重合体を用いて溶液流延法によって作製した樹脂フィルムにおいて発泡痕の原因となり得る。このような発泡痕を低減できる観点から、乳化剤としては、イオン系乳化剤を使用することが好ましく、特に、アニオン系乳化剤が好ましい。

前記イオン系乳化剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル型、リン酸エステル型などが挙げられるが、樹脂フィルムにおける発泡痕を高度に抑制することができる上、重合安定性にも優れることから、スルホン酸塩が好ましい。

前記スルホン酸塩としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩等が挙げられる。中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。

前記スルホン酸塩は、発明の効果を発現しうるものであれば特に制限されず、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの、一価の陽イオンの塩、又は、カルシウム塩、マグネシウム塩などの、二価の陽イオンであってよい。特に発泡痕を効果的に抑制できる観点から、リチウム塩、ナトリウム塩、及び、カリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。スルホン酸塩がこれら一価の陽イオンの塩である場合、重合体中に当該塩が残存しても、ドープ溶媒中のアルコール成分に塩が溶解し、溶液ドープ中で塩をミクロに微細分散させると考えられるため、発泡をミクロなレベルに抑えることができる。

乳化剤として前記スルホン酸塩を用いると、重合時に乳化剤の使用量の制約を受けにくく、重合設計の幅を広げることも可能である。また、洗浄の工数を低減できるばかりでなく、洗浄を必要としない重合体取得法、例えば、噴霧乾燥法等の造粒方法の適用も可能となるため、重合体製造の生産性を大幅に向上することもできる。

乳化剤の使用量は特に限定されず、乳化重合を実現する範囲で適宜設定すればよい。また、乳化剤は一括添加してもよいし、逐次添加してもよい。

前記重合工程では重合開始剤を使用することが好ましい。当該重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のアルキルハイドロパーオキサイド；ジ８，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシラウレイト等のアルキルパーオキシエステル；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等の有機過酸化物が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、過硫酸塩のみを用いてもよいし、有機過酸化物のみを用いてもよい。また、過硫酸塩と有機過酸化物を併用してもよい。併用する場合、これらを順次添加することができる。具体的には、過硫酸塩の存在下で重合を開始した後、重合の途中で、有機過酸化物を添加して重合を継続することができる。過硫酸塩と有機過酸化物を併用することで、Ｎ－置換マレイミド系単量体の重合反応を促進して、重合後の残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量を低減することができる。有機過酸化物は過硫酸塩よりも親油性が高いため、Ｎ－置換マレイミド系単量体の重合反応を促進できると考えられる。

前記重合開始剤は、熱分解機構のみで開裂させてラジカルを発生させて重合してもよいし、また、低温でラジカルを発生可能なレドックス系開始剤を構成して重合してもよい。
前記レドックス系開始剤は、上述した重合開始剤に加えて、還元剤、キレート剤、及び賦活剤からなる群より選択される少なくとも１種とから構成される。

前記還元剤としては特に限定されないが、例えば、グルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等が挙げられる。低コストで高活性であることから、スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒドが特に好ましい。

前記レドックス系開始剤に含まれる前記キレート剤としては特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸などのポリアミノカルボン酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸などのオキシカルボン酸、それらの金属塩が挙げられる。毒性が低く安全で、活性が高いことから、ポリアミノカルボン酸又はその金属塩が好ましい。

前記レドックス系開始剤に含まれる前記賦活剤としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルト等の金属の塩が挙げられる。中でも、硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウムが好ましい。尚、前記キレート剤と前記賦活剤は、個別に添加してもよいし、予め両者を反応させて金属錯体として添加しても良い。

前記重合開始剤、還元剤、キレート剤、及び賦活剤の使用量は特に限定されず、常法に従い適宜設定することができる。

製造する重合体の分子量を制御するため、前記重合工程は、連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタンなどの１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ｓ－ブチルメルカプタン、ｓ－ドデシルメルカプタンなどの２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタンなどの３級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、α－メチルスチレンダイマーなどのスチレンオリゴマー、テルピノレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記重合工程の温度は特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、例えば、３０～１００℃程度であってよく、５０～９５℃であってもよい。

一般に、Ｎ－置換マレイミド系単量体は、水系において重合活性が比較的低く、重合工程後に未反応のまま残存しやすい傾向がある。
しかしながら、本開示に係る製造方法では、重合工程後の水系分散液中における残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量が低減されるように重合工程を実施する。具体的には、重合工程後に、水系分散液の固形分に対するＮ－置換マレイミド系単量体の割合が０．３重量％以下になるように、重合工程を実施する。この残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量の低減と、後述する調整工程の実施を組み合わせることによって、Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体における着色を抑制することが可能となる。

前記残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量は、重合反応が終了した時点で測定する。当該測定は、後述する実施例の項の記載に沿って行うことができる。残存Ｎ－置換マレイミド系単量体とは、重合工程後に、重合していないＮ－置換マレイミド系単量体を指す。前記水系分散液の固形分とは、合成した重合体や、残存モノマーの他、重合で使用した乳化剤や重合開始剤、還元剤、副生物なども含む総量を指す。

前記残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量は０．３重量％以下であればよいが、０．２重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以下がより好ましい。当該量は少ないほど好ましく、下限値は０重量％以上であればよい。

残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量を低減する手法としては、例えば、前述した重合開始剤として過硫酸塩と有機過酸化物を併用することの他、単量体の添加順序の調節、重合温度や重合時間の制御、水系分散液の濃度の調節などが挙げられる。これら手法を単独で、または適宜組み合わせて実施することができる。より具体的に述べると、使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の大部とＮ－置換マレイミド系単量体を先に共重合した後、残部の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を添加して重合させる方法がある。また、重合反応をある温度で実施した後、重合温度を上げてさらに重合を継続する方法もある。

＜調整工程＞
本開示に係る製造方法では、水系分散液のｐＨを６．０～１２．０の範囲に調整する調整工程を実施する。この調整工程の実施と、上述した残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量の低減を組み合わせることによって、Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体における着色を抑制することが可能となる。

Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体における着色発生の原因は以下のように推測される。重合後に水系分散液中に残存したＮ－置換マレイミド系単量体は、水によって加水分解されやすい。Ｎ－置換マレイミド系単量体が加水分解されると、アミン系化合物（例えば、アニリン）が発生する。同時にマレイン酸が発生するため、系のｐＨが低下する傾向がある。
発生したアミン系化合物は、酸性条件下、過酸化物など開始剤の存在下で、重合して着色性の重合体（例えば、ポリアニリン）を形成し得る。また、噴霧乾燥では、水系分散液を乾燥させた後、微粒子をフィルターで捕集する場合があるが、例えば、フィルター中に重合原料で酸性を示す成分が残っていると、熱滞留によってフィルターが酸性を示す場合があり、これによっても、アミン系化合物の重合が促進され得る。アミン系化合物の重合によって形成された重合体が、着色の原因になると考えられる。

本開示に係る製造方法によると、重合後の残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量を低減すると共に、水性分散液を中性～アルカリ性領域（ｐＨ＝６．０～１２．０）に調節することで、アミン系化合物の発生量を低減し、かつ、発生したアミン系化合物の重合を抑制することで、Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体における着色の抑制が可能になるものと考えられる。

調整工程で調整後の水系分散液のｐＨは、６．０～１２．０の範囲にあればよいが、
着色の抑制に加え、重合体をフィルム化した時の低ヘイズや低位相差も考慮して、前記ｐＨは、６．０～１１．０であることが好ましく、６．０～１０．０がより好ましく、６．０～９．０がさらに好ましく、６．５～８．５が特に好ましい。また、前記ｐＨは７．５を超える値であってもよく、７．６以上であってもよい。

当該調整工程は、重合系の安定性を害しないよう、重合工程が終了した後の水系分散液に対して実施することが好ましい。尚、調整工程を実施する前の水系分散液のｐＨについては特に限定されないが、１．０～７．０程度であってよく、２．０～６．０であってよく、２．５～５．０であってよい。

前記水系分散液のｐＨを調整するには、前記水系分散液に塩基性化合物を添加することが好ましい。当該塩基性化合物としては特に限定されないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の無機塩基が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹が好ましい。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基性化合物の添加量は、目的のｐＨ値を考慮して適宜調節すればよい。

前記調整工程では、水系分散液に、前記塩基性化合物と共に、キレート剤を添加することが好ましい。キレート剤とは、複数の配位座を有し、金属イオンと結合する非金属の配位子をいい、緩衝剤として作用し得る。キレート剤を添加することにより、水系分散液のｐＨを安定的に調整することが可能となる。

前記キレート剤としては特に限定されないが、例えば、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン－２－プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、またはそれらの塩等のアミノカルボン酸型キレート剤；Ｌ－グルタミン酸二酢酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、フィチン酸、またはそれらの塩等が挙げられる。前記キレート剤としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
前記キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸又はその塩が好ましい。

前記キレート剤の添加量は特に限定されないが、使用する単量体の総量１００重量部に対して０．０１～０．１重量部が好ましく、０．０１～０．０５重量部がより好ましく、０．０１～０．０３重量部が更に好ましい。０．１重量部以下であると、重合体をフィルムにした時のヘイズが低くなる傾向にあり、０．０１重量部以上であると、着色の抑制効果がより良好となる。

＜乾燥工程＞
前記重合工程及び前記調整工程によって得られた水系分散液を、加熱乾燥または噴霧乾燥に付すことにより、あるいは、塩または酸等の水溶性電解質を添加して凝固させ、更に熱処理を実施した後に水相から重合体成分を分離して洗浄、乾燥を行なう等の公知の方法に付すことにより、固体または粉粒状の重合体を回収することができる。

本開示の製造方法では、前記重合工程及び前記調整工程によって得られた水系分散液に対して、水や有機溶剤を用いる洗浄操作を実施せず、加熱乾燥または噴霧乾燥にて乾燥工程を直接実施することで重合体を回収してもよい。この態様によると、洗浄操作を実施せずに、着色が抑制されたＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を取得することができる。洗浄操作を実施しないことは、エネルギーコスト及び生産性の観点から好ましい。特に、前記水系分散液を噴霧乾燥することにより前記重合体の粉粒体を得ることが好ましい。

前記加熱乾燥または噴霧乾燥の条件は特に限定されず、水系分散液から水を蒸散させて、粉粒状の重合体を回収できる条件を適宜選択すればよい。

＜架橋粒子形成工程＞
本開示の一態様によると、前述した重合工程を、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の存在下で実施してもよい。具体的には、まず、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を形成するための架橋粒子形成工程を実施し、その後、形成された架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の存在下で、前述した重合工程を実施して非架橋重合体成分を形成すればよい。この態様によると、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と非架橋重合体成分を含むグラフト共重合体を製造することができる。架橋（メタ）アクリル系重合体粒子はゴム成分であるため、強度の改善に寄与し得る。また、非架橋重合体成分によって優れた耐熱性を達成することができる。

前記グラフト共重合体において、非架橋重合体成分の少なくとも一部は、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子にグラフト結合している。しかし、前記グラフト共重合体には、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子にグラフト結合していない非架橋重合体成分も含まれ得る。

前記グラフト共重合体は、例えば、粒子径の小さい架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が高分子量の非架橋重合体成分中に分散している構成を有することができ、そのため、グラフト共重合体中で架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の凝集が進行しにくい。その結果、前記グラフト共重合体をパウダー状で貯蔵する時、また、溶剤に溶かしたドープとして貯蔵する時いずれの場合でも安定性が良好となる。また、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の凝集が抑制されていることから、前記グラフト共重合体は溶剤に溶解しやすいという利点もある。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、粒子径が比較的小さいものであることが好ましく、具体的には、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。このように粒子径が小さい架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用することによって、本態様によって製造されるグラフト共重合体を例えばフィルム化した時に低いヘイズを達成することができる。また、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を小粒子化することで前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と前記非架橋成分の屈折率を合わせる必要がなくなる。その結果、屈折率を考慮することなく、前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子のガラス転移温度が低くなるような単量体組成を採用でき、これにより、前記グラフト共重合体を例えばフィイム化した時に高い強度を達成することができる。

前記平均粒子径は、低ヘイズの観点から、１３０ｎｍ以下がより好ましく、１２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１１０ｎｍ以下がより更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。前記平均粒子径の下限は特に限定されないが、フィルムの強度、又は、粒子の製造の容易さの観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。尚、平均粒子径は体積平均粒子径であり、実施例の項で記載のように測定することができる。また、平均粒子径は、粒子作製時の条件（具体的には乳化剤の種類や量、乳化重合時の撹拌条件など）を調節することによって制御可能である。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、ガラス転移温度が－１０℃以下を示すことが好ましい。このようにガラス転移温度が低い架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用することによって、前記グラフト共重合体を例えばフィルム化した時に高い強度を達成することができる。ガラス転移温度は、前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を構成する単量体の種類や比率などを調節することによって制御できる。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子のガラス転移温度は－２０℃以下がより好ましく、－３０℃以下がさらに好ましく、－４０℃以下がより更に好ましく、－４５℃以下が特に好ましい。前記ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、例えば、－１３０℃以上が好ましく、－１１０℃以上がより好ましく、－１００℃以上がさらに好ましく、－８０℃以上がより更に好ましく、－７０℃以上が特に好ましい。尚、前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値である。例えば、ポリアクリル酸ｎ－ブチルは－５４℃である。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分、及び、多官能性単量体を重合してなる架橋（メタ）アクリル系重合体から形成される粒子である。多官能性単量体を除く単量体成分は、アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体を含むものであるが、少なくともアクリル系単量体を含むことが好ましい。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子に含まれるアクリル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。前記アクリル酸アルキルエステルとしては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子に含まれ得る任意のメタクリル系単量体としては、アルキル基の炭素数が１～８であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル等が挙げられる。前記メタクリル酸アルキルエステルとしては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、アルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子では、上述したアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル以外の単量体を使用してもよい。そのような単量体としては、前記アクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステル、前記メタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、他の共重合性ビニル単量体が挙げられる。前記アクリル酸アルキルエステル以外のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。前記メタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体等が挙げられる。前記他の共重合性ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β－不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレン等のオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられる。これらはいずれも単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を構成する単量体成分は、強度や耐熱性の観点から、多官能性単量体を除く単量体成分のうち、アクリル酸エステル（特にアルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸アルキルエステル）を７０重量％以上１００重量％以下含むことが好ましく、８０重量％以上１００重量％以下含むことがより好ましく、９０重量％以上１００重量％以下含むことがさらに好ましく、９５重量％以上１００重量％以下含むことが特に好ましい。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、前記単量体成分を、多官能性単量体の存在下で重合することにより形成される。当該多官能性単量体は、架橋剤または架橋性単量体としても知られており、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物である。具体的には、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、アルキレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。好ましくは、アリルメタクリレートである。

前記多官能性単量体の使用量は、強度の観点から適宜設定することができるが、具体的には、前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を構成する単量体成分（但し、多官能性単量体を除く単量体成分）１００重量部に対して０．１重量部以上５．０重量部以下程度であってよい。しかし、グラフト共重合体の強度の観点から、前記多官能性単量体の使用量は、０．２～３．５重量部が好ましく、０．２～３．０重量部がより好ましく、０．３～２．０重量部がさらに好ましく、０．４～１．５重量部が特に好ましい。

本態様によって製造されるグラフト共重合体において、前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と前記非架橋重合体成分の合計のうち前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が占める割合は１重量％以上５０重量％未満であり、前記非架橋成分の占める割合は９９重量％以下５０重量％超であることが好ましい。この範囲内では、前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が凝集しにくく、高強度かつ低ヘイズのフィルムを形成可能となり、しかも、当該グラフト共重合体又はそのドープの貯蔵安定性が良好となり得る。

前記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が占める前記割合は、３重量％以上４５重量％以下が好ましく、４～４０重量％がより好ましく、５～３５重量％がさらに好ましく、６～３０重量％が特に好ましい。また、前記割合は、２５重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１５重量％以下であってもよく、１２重量％以下であってもよい。

前記架橋粒子形成工程は、上述した単量体成分の重合工程と同様、乳化重合又は懸濁重合等で実施することができる。前記架橋粒子形成工程と前記重合工程は、生産性の観点から、同一系中で連続的に実施することが好ましい。しかし、例えば、別の反応器で製造した架橋粒子を含む水系分散液を、前記重合工程の反応器に添加してから、前記重合工程を実施する、いわば分離重合の方式を採用することもできる。

（Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体）
本開示に係る製造方法によると、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含み、前記Ｎ－置換マレイミド系単量体単位の含有量が１～３０重量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単体の含有量が７０～９９重量％である重合体を得ることができる。

また、前記重合工程を架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の存在下で実施する態様によると、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と非架橋重合体成分とを含むグラフト共重合体を製造することができ、当該非架橋重合体成分が、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含み、前記Ｎ－置換マレイミド系単量体単位の含有量が１～３０重量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単体の含有量が７０～９９重量％である。このようなグラフト共重合体も、本開示に係るＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体の一態様である。

前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体は、水系分散液から回収した固体または粉末状のものを指す。例えば噴霧乾燥によって回収した場合、前記重合体は、粉粒状のものである。

当該Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体は前述したｐＨの調整工程を経て製造されたものであるため、前記重合体を蒸留水に、前記重合体：前記蒸留水＝１：２の重量比率で分散させて得られる水分散液は、ｐＨが５．０～１２．０を示し得る。尚、当該ｐＨ値は、実施例で示すように経時的に低下する可能性があるため、下限値は５．０に設定した。

前記ｐＨ値は、６．０以上であることが好ましい。また、６．０～１１．０であることがより好ましく、６．０～１０．０がさらに好ましく、６．０～９．０がより更に好ましく、６．５～８．０が特に好ましい。また、前記ｐＨは７．５を超える値であってもよく、７．６以上であってもよい。

前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体が乳化重合で形成され、かつ、洗浄操作を実施せずに乾燥工程のみで回収された場合、乳化重合で使用した乳化剤は、回収された重合体中にそのまま残留する。この時、重合体中の乳化剤の含有量は、乳化重合で使用した乳化剤の使用量と実質的に等しくなる。

前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体中の乳化剤の含有量は、乳化重合の安定性を確保しつつ、乳化剤に起因する樹脂フィルムの発泡痕を抑制する観点から、重合体総量のうち０．１～１０重量％であることが好ましく、０．３～７重量％がより好ましく、０．４～６重量％がさらに好ましく、０．５～５重量％がより更に好ましく、０．８～３重量％が特に好ましく、１～３重量％が最も好ましい。

（樹脂組成物）
前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体は、溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物を構成することができる。当該樹脂組成物は、樹脂成分として、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体のみを含むものであってもよいが、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体に加えて、他の樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては特に限定されず、例えば、メタクリル系樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アルキル（メタ）アクリレート樹脂等のフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
前記他の樹脂の含有量としては特に限定されないが、例えば、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０～５０重量部程度であってもよい。さらに、０～３０重量部であってもよく、０～１０重量部であってもよく、０～５重量部であってもよく、０～１重量部であってもよい。

また、前記フィルム製造用樹脂組成物は、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。また、従来公知のコアシェル型グラフト共重合体をさらに含有してもよい。

（ドープ）
前記フィルム製造用樹脂組成物は、これを溶剤に溶解または分散させることで、溶液流延法によって樹脂フィルムを製造する際に使用するドープを構成することができる。

前記溶剤は、前記フィルム製造用樹脂組成物を溶解または分散することができる溶剤であり、特に限定されないが、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ－１）を含むことが好ましい。このような溶剤を用いてドープを構成することで、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体の溶剤への良好な溶解性または分散性を実現することができる。前記水素結合項δＨが３以上１０以下を示す溶剤が好ましく、５以上８以下を示す溶剤がより好ましい。

従来から、物質の溶解性を示す指標として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が知られており、当該ＳＰ値の凝集エネルギーの項が、分子間に働く相互作用エネルギーの種類（Ｌｏｎｄｏｎ分散力、双極子間力、水素結合力）によって分割され、それぞれをＬｏｎｄｏｎ分散力項、双極子間力項、水素結合力項として表したハンセン溶解度パラメーターが提案されている。前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体が溶剤に溶解する際の溶解性を示す指標として、このハンセン溶解度パラメーターのうちの水素結合項δＨを使用する。当該水素結合項δＨの詳細は、例えば、山本秀樹著、「特集：ポリマー相溶化設計 １．Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）を用いた溶解性評価」、接着の技術、Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．３ （２０１４） 通巻１１６号） 第１－８頁を参照することができる。

前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ－１）としては、例えば、１，４－ジオキサン（９．０）、２－フェニルエタノール（１１．２）、アセトン（７．０）、アセトニトリル（６．１）、クロロホルム（５．７）、二塩基酸エステル（８．４）、ジアセトンアルコール（１０．８）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１．３）、ジメチルスルホキシド（１０．２）、酢酸エチル（７．２）、γ－ブチロラクトン（７．４）、メチルエチルケトン（５．１）、メチルイソブチルケトン（４．１）、塩化メチレン（７．１）、酢酸ｎ－ブチル（６．３）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７．２）、炭酸プロピレン（４．１）、１，１，２，２－テトラクロロエタン（５．３）、テトラヒドロフラン（８．０）、トルエン（２．０）等が挙げられる。なお、カッコ内の数字は水素結合項δＨを示す。これら溶剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

これら溶剤のなかでも、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体の溶解性に優れると共に、揮発速度も速いため、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレンが好ましく、塩化メチレンがより好ましい。

前記ドープに含まれる溶剤は、前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ－１）のみから構成されるものであってもよい。しかし、溶液流延実施時の成膜性、フィルムの離型性、ハンドリング性の改善などを考慮して、前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ－１）、及び、δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ－２）を含有することが好ましい。

前記δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ－２）としては、例えば、メタノール（２２．３）、エタノール（１９．４）、イソプロパノール（１６．４）、ブタノール（１５．８）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１４．３）等が挙げられる。これら溶剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

前記δＨが１４以上２４以下である溶剤（ｃ－２）と併用する場合、前記水素結合項δＨが１以上１２以下である溶剤（ｃ－１）の含有量は、ドープに含まれる溶剤全体に対して５５重量％以上９５重量％以下が好ましく、６０重量％以上９０重量％以下がより好ましく、６５重量％以上８５重量％以下がさらに好ましく、７０重量％以上８５重量％以下がよりさらに好ましい。

前記ドープ中における前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体の割合は特に限定されず、用いた溶剤に対する前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体の溶解性または分散性や、溶液流延法の実施条件などを考慮して適宜決定することが可能であるが、５～５０重量％であることが好ましく、１０～４５重量％がより好ましく、１５～４０重量％がさらに好ましい。

（溶液流延法）
前記ドープは、溶液流延法によって樹脂フィルムを製造するのに使用される。具体的には、前記ドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させることにより樹脂フィルムを製造することができる。

前記溶液流延法の実施態様を以下に説明するが、これに限定されるものではない。まず、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体、場合によって他の成分を含むペレットを作製した後、該ペレットを溶剤と混合して、各成分を溶剤に溶解又は分散させたドープを作製する。あるいは、ペレットを作製せずに、前記Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体と他の成分を、同時に又は順次、溶剤に混合して、各成分を溶剤に溶解又は分散させたドープを作製する。溶解又は分散させる工程は、温度および圧力を適宜調節して実施することができる。以上の溶解又は分散工程の後、得られたドープをろ過したり、脱泡することもできる。

次いで、前記ドープを送液ポンプにより加圧ダイに送液し、加圧ダイのスリットから、金属製または合成樹脂製の無端ベルトやドラム等の支持体の表面（鏡面）に前記ドープを流延して、ドープ膜を形成する。

形成されたドープ膜を前記支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成させる。溶剤を蒸発させる際の条件としては、使用する溶剤の沸点に応じて適宜決定することができる。

このようにして得られたフィルムは支持体表面から剥離される。その後、得られたフィルムは、適宜、乾燥工程や加熱工程、延伸工程等に付してもよい。

（樹脂フィルム）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、前記フィルム製造用樹脂組成物から構成されるものであり、前述したドープの溶液流延法により形成することができる。該樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。また、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が前記範囲内にあれば、樹脂フィルムを、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適に使用できる。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、耐熱性の観点から、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上がより更に好ましく、１２０℃以上がより更に好ましく、１２４℃以上が特に好ましく、１２５℃以上が最も好ましい。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、膜厚５０μｍで測定した時に、ヘイズが０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．４％以下がより更に好ましく、０．３％以下が特に好ましい。さらに、樹脂フィルムの内部ヘイズが、膜厚５０μｍで測定した時に、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましい。ヘイズ及び内部ヘイズが上述の範囲内にあれば、樹脂フィルムを、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適に使用できる。なお、ヘイズはフィルム内部とフィルム表面（外部）のヘイズからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。

本実施形態に係る樹脂フィルムは光学フィルムとして使用することができる。特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差および厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差の絶対値は３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１３ｎｍ以下であることがより更に好ましく、１２ｎｍ以下であることが特に好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることがより更に好ましく、８ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このように位相差が小さい樹脂フィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。

位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈがともに０となる。

Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
各式中、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内において伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さを表し、ｎｘ－ｎｙは配向複屈折を表す。なお、フィルムのＭＤ方向をＸ軸とするが、延伸フィルムの場合は延伸方向をＸ軸とする。

（延伸）
本実施形態に係る樹脂フィルムは靭性が高く柔軟性に富むものであり、未延伸フィルムであってもよいが、延伸フィルムであってもよい。延伸することにより、樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。

本実施形態に係る樹脂フィルムを延伸する場合は、未延伸状態のフィルムを製造した後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、あるいは、フィルム成形中に、成膜及び溶剤の脱気の工程の進展と共に延伸操作を適宜加えることにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）を製造することができる。また、フィルム成形中の延伸と、フィルム成形後の延伸を適宜組み合わせても良い。

延伸フィルムの延伸倍率は、特に限定されず、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍～５倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍～４倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍～３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。

（用途）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。そのような方法としては、例えば、無機充填剤または架橋性高分子粒子を添加する方法が挙げられる。また、得られるフィルムにエンボス加工を施すことにより、プリズム形状やパターン、意匠、ナーリングなどの表面凹凸層を形成したり、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、必要に応じて、粘着剤、接着剤等によるドライラミネート法及び／または熱ラミネート法などを用いて別のフィルムを積層したり、フィルムの表面あるいは裏面にハードコート層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、印刷加飾層、金属光沢層、表面凹凸層、艶消し層等の機能性層を形成して用いることができる。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性などの性質を利用して、各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、有機ＥＬ用フィルム、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。

本実施形態に係る樹脂フィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。樹脂フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートなどがあげられる。

プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。

本実施形態に係る樹脂フィルムの積層体は、自動車内装材、自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材、採光・調光部材、防音壁、道路標識などの土木建築用部材、日用雑貨品、家具や電子電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板などの光学部材、光学用素子、電気または電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具またはレクリエーション品目、繊維強化樹脂複合材料などに使用することができる。

特に、本実施形態に係る樹脂フィルムは、耐熱性および光学特性に優れる点では、光学用フィルムに好適であり、各種光学部材に用いられうる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、表面保護フィルム、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺や、有機ＥＬ装置周辺、光通信分野等の公知の光学的用途に適用できる。

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。

（実施例１）
＜水系重合体（Ａ１）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 １３３部
水酸化ナトリウム ０．００４部
スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム ０．２部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸ナトリウム０．０３部、ＳＦＳ（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）０．００１部を０．５％水溶液で入れ、次いで、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸アリル０．０５部からなる混合モノマー１０．０５部を０．５２３部／分の速度で連続的に添加した。さらに３０分間重合を継続することにより、平均粒子径６０ｎｍの架橋重合体粒子を得た。重合転化率は９９．５％であった。
その後、メタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸ブチル１部、Ｎ－フェニルマレイミド７部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．０２部からなる混合モノマー９０．０２部を、１．３５３部／分の速度で連続的に添加した。また、モノマー追加開始と同時にスルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム０．７部を５％水溶液で、モノマーと同じ時間をかけて連続的に添加した。
添加終了後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）０．００８部、ＦｅＳＯ_４（硫酸第一鉄・７水和物）０．００２部からなる混合物を０．１％水溶液で入れ、その後、ＳＦＳ（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）０．０５部を０．５％水溶液で入れた。次いで、ｔ－ＢＨＰ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）０．０５部を反応器に添加した。６０分間重合を継続し、水系重合体（Ａ１）のラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。重合後の水系重合体（Ａ１）の平均粒子径は１３０ｎｍであった。また、重合後のラテックスのｐＨは、３．２であり、重合後のラテックス中の固形分に対する残存Ｎ－フェニルマレイミド量は０．１２重量％であった。

＜粉粒体（Ｂ１）の製造＞
得られた水系重合体（Ａ１）のラテックスに対し、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）０．０２５部を５％水溶液、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）０．０３部を２％水溶液で順に添加し、５分間混合した。混合後のラテックスのｐＨは、６．９であった。得られた混合ラテックスを７５℃で１２時間乾燥させることにより、白色粉末状の粉粒体（Ｂ１）を得た。

（実施例２）
＜粉粒体（Ｂ２）の製造＞
実施例１で、添加したＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量を０．０３３部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、白色粉末状の粉粒体（Ｂ２）を得た。なお、ＥＤＴＡとＮａＯＨを添加した後の、混合ラテックスのｐＨは、８．５であった。

（実施例３）
＜粉粒体（Ｂ３）の製造＞
実施例１で、添加したＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量を０．０３５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、白色粉末状の粉粒体（Ｂ３）を得た。なお、ＥＤＴＡとＮａＯＨを添加した後の、混合ラテックスのｐＨは、９．５であった。

（実施例４）
＜粉粒体（Ｂ４）の製造＞
実施例１で、添加したＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量を０．０５１部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、白色粉末状の粉粒体（Ｂ４）を得た。なお、ＥＤＴＡとＮａＯＨを添加した後の、混合ラテックスのｐＨは、１１．０であった。

（実施例５）
＜水系重合体（Ａ２）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 １４４部
水酸化ナトリウム ０．００４部
スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム ０．０３部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を７５℃にし、過硫酸ナトリウム０．０３部、ＳＦＳ（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）０．００１部を０．５％水溶液で入れ、次いで、メタクリル酸メチル８５部、メタクリル酸２－エチルヘキシル５部、Ｎ－フェニルマレイミド１０部からなる混合モノマー１００部を、１．３５３部／分の速度で連続的に添加した。また、モノマー添加開始と同時にスルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム０．７部を５％水溶液で、モノマーと同じ時間をかけて連続的に添加した。
添加終了後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）０．００８部、ＦｅＳＯ_４（硫酸第一鉄・７水和物）０．００２部からなる混合物を０．１％水溶液で入れ、その後、ＳＦＳ（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）０．０３部を０．５％水溶液で入れた。次いで、ｔ－ＢＨＰ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）０．０３部を反応器に添加した。３０分間重合を継続後、ＳＦＳ（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）０．０６部を０．５％水溶液で入れた。次いで、ｔ－ＢＨＰ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）０．０６部を反応器に添加した。６０分間重合を継続後、ｔ－ＢＨＰ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）０．１部を反応器に添加した。６０分間重合を継続し、水系重合体（Ａ２）のラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。重合後の水系重合体（Ａ２）の平均粒子径は３５０ｎｍであった。また、重合後のラテックスのｐＨは、３．１であり、重合後のラテックス中の固形分に対する残存Ｎ－フェニルマレイミド量は０．０９重量％であった。

＜粉粒体（Ｂ５）の製造＞
得られた水系重合体（Ａ２）のラテックスに対し、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）０．０２５部を５％水溶液、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）０．０５５部を２％水溶液で順に添加し、５分間混合した。混合後のラテックスのｐＨは、８．１であった。得られた混合ラテックスを７５℃で１２時間乾燥させることにより、白色粉末状の粉粒体（Ｂ５）を得た。

（実施例６）
＜粉粒体（Ｂ６）の製造＞
実施例５で、添加したＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の量を０．０５８部に変更した以外は、実施例５と同様の方法で、白色粉末状の粉粒体（Ｂ６）を得た。なお、ＥＤＴＡとＮａＯＨを添加した後の、混合ラテックスのｐＨは、９．０であった。

（比較例１）
＜粉粒体（Ｂ７）の製造＞
実施例１で得られた水系重合体（Ａ１）のラテックスを、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）とＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を添加せずに、そのまま７５℃で１２時間乾燥させることにより、白色粉末状の粉粒体（Ｂ７）を得た。

（比較例２）
＜水系重合体（Ａ３）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 １３３部
水酸化ナトリウム ０．００４部
スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム ０．２部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸ナトリウム０．０２部、ＳＦＳ（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド）０．００１部を０．５％水溶液で入れ、次いで、アクリル酸ブチル１０部、メタクリル酸アリル０．０５部からなる混合モノマー１０．０５部を０．５２３部／分の速度で連続的に添加した。さらに３０分間重合を継続することにより、平均粒子径６５ｎｍの架橋重合体粒子を得た。重合転化率は９９．３％であった。
その後、メタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸ブチル１部、Ｎ－フェニルマレイミド７部、チオグリコール酸２－エチルヘキシル０．０２部からなる混合モノマー９０．０２部を、１．３５３部／分の速度で連続的に添加した。また、モノマー追加開始と同時にスルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム０．７部を５％水溶液で、モノマーと同じ時間をかけて連続的に添加した。添加終了後、３０分間重合を継続し、水系重合体（Ａ３）のラテックスを得た。重合転化率は９８．０％であった。重合後の水系重合体（Ａ３）の平均粒子径は１３８ｎｍであった。また、重合後のラテックスのｐＨは、３．１であり、重合後のラテックス中の固形分に対する残存Ｎ－フェニルマレイミド量は０．６重量％であった。

＜粉粒体（Ｂ８）の製造＞
得られた水系重合体（Ａ３）のラテックスに対し、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）０．０２５部を５％水溶液、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）０．０３３部を２％水溶液で順に添加し、５分間混合した。混合後のラテックスのｐＨは、８．２であった。得られた混合ラテックスを７５℃で１２時間乾燥させることにより、白色粉末状の粉粒体（Ｂ８）を得た。

（比較例３）
＜粉粒体（Ｂ９）の製造＞
実施例５で得られた水系重合体（Ａ２）のラテックスを、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム１水和物）とＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を添加せずに、そのまま７５℃で１２時間乾燥させることにより、白色粉末状の粉粒体（Ｂ９）を得た。

＜試験方法＞
（重合転化率）
重合により得られた重合体の重合転化率を以下の方法で求めた。重合系から重合体を含む約２ｇのラテックスを採取・精秤し、それを熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率を試料中の固形分比率として求めた。最後に、この固形分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を計算した。なお、この計算式において、多官能性単量体および連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率（％）＝｛（仕込み原料総重量×固形分比率－水および単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量｝×１００

（水系重合体の平均粒子径）
平均粒子径は、水系重合体の各重合段階で得られたラテックスの状態で測定した体積平均粒子径である。測定装置として、日機装株式会社のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を用い測定した。尚、測定は室温で行い、測定粒子の屈折率は、重合に使用したモノマーからなるホモポリマーの屈折率の重量平均値を用いた。ホモポリマーの屈折率は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）］に記載されている値を使用した。

（残存モノマー量の測定）
残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量、及び残存アニリン量は、以下に示す分析装置と測定条件で実施した。
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ
分離カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＤＢ－１（ｌｅｎｇｔｈ：３０μｍ、Ｄｉａｍ：０．２００ｍｍ（ｎａｒｒｏｗ－ｂｏｒｅ）
測定条件：
・測定サンプル：粉粒体０．１ｇ（水系重合体のラテックスの場合０．２５ｇ）、塩化メチレン９．９ｇ
・注入口温度：２８０℃
・検出器温度：３２０℃
・オーブン温度プロファイル：１）３５℃で３０秒間保持、２）１４０℃で２分間保持、３）３２０℃で３分間保持（昇温速度は、いずれも３０℃／分）
・ガス流量：ヘリウム（１．５ｍｌ／分）、空気（４００ｍｌ／分）、水素（３０ｍｌ／分）

（樹脂ドープの作製）
塩化メチレン９０％とエタノール１０％からなる混合溶媒９．０ｇに各粉粒体１．０ｇを加え、粉粒体が完全に溶解するまでマグネチックスターラーで攪拌し、固形分濃度が１０％となる樹脂ドープを作製した。

（キャストフィルムの作製）
前記の樹脂ドープを、ＰＥＴフィルム（製品名：コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製）上にウェット膜厚０．５ｍｍで塗工し、速やかに熱風乾燥機中で４０℃、１０分間乾燥して、生乾きフィルムを作製した。この生乾きフィルムをＰＥＴフィルムから剥離したのち適したサイズの金属枠に固定し、更に熱風乾燥機中で１４０℃、１時間乾燥して、厚さ４０μｍのキャストフィルムを作製した。

（一軸延伸フィルムの作製）
未延伸の前記キャストフィルムから１６ｃｍ四方の試験片を切り出し、１３５℃で幅固定一軸延伸を行った。延伸倍率は１．４倍、延伸速度は１００ｍｍ／分で実施した。

（膜厚）
フィルムの膜厚は、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。

（Ｂｒｉｔｔｌｅ性試験）
塩化メチレン９０％とエタノール１０％からなる混合溶媒４０．５ｇに各粉粒体４．５ｇを加え、粉粒体が完全に溶解するまでマグネチックスターラーで攪拌し、固形分濃度が１０％となる樹脂ドープ４５ｇを作製した。
得られた樹脂ドープを、ＰＥＴフィルム（製品名：コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製）上にウェット膜厚０．７ｍｍで塗工し、室温で８分間静置した。その後、ＰＥＴフィルムから剥離したのち、適したサイズの金属枠に固定し、熱風乾燥機中で、１６０℃で５分間乾燥させた。
乾燥後のフィルムを、１６ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、補強テープを貼った後、１６０℃で幅固定一軸延伸を行った。延伸倍率は１．５倍、延伸速度は１００ｍｍ／分で実施した。
得られた延伸フィルムから２ｃｍ×４ｃｍのフィルムを切り出した後、短片側を半分に折り曲げ、折り曲げ箇所を指で押し、割れの有無を確認した。計５回実施し、割れた回数の割合を記録した。

（内部ヘイズ）
未延伸フィルムの内部ヘイズは、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製 ＨＺ－Ｖ３）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載の方法にて測定した。未延伸フィルムの両面をグリセリン、次いでガラスの順で挟んで測定した。

（一軸延伸フィルムの面内位相差および厚み方向位相差）
延伸フィルムの中央部から試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Ｒｏを、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて波長５９０ｎｍ、入射角０゜で測定した。併せて入射角４０°の測定も行い、厚み方向位相差Ｒｔｈも算出した。測定は、試験片を動かして測定箇所を変えながら３回ずつ行い、その平均値を求めた。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度Ｔｇは、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて測定した。試料である粉粒体、およびフィルムを窒素気流下に置いて、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱したのち、３分間１９０℃で保持してから４０℃まで急冷し、再度１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱した。２度目の昇温中に観測されたガラス転移に対して、補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度の平均を求め、この数値をガラス転移温度とした。

（ｐＨ測定）
ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータを使用し、水系重合体のラテックス、及び、粉粒体のｐＨを測定した。粉粒体のｐＨは、粉粒体５ｇを蒸留水１０ｇに混合し、分散させて得た水分散液のｐＨとして測定した。

（水系重合体の加熱試験）
実施例１～６、並びに比較例１及び３で得られた水系重合体のラテックスを、６０℃に温調されたオーブンで７２時間加熱した。

＜ｐＨ変化＞
加熱前と、加熱７２時間後に、水系重合体のラテックスのｐＨを測定し、加熱前後のｐＨの差分Δ（７２ｈｒ－初期）を求めた。

＜残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量の変化＞
加熱前と、加熱７２時間後に、水系重合体のラテックス中の残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量を測定し、加熱前後の残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量の差分Δ（７２ｈｒ－初期）を求めた。

＜残存アニリン量の変化＞
加熱前と、加熱７２時間後に、水系重合体のラテックス中の残存アニリン量を測定し、加熱前後の残存アニリン量の差分Δ（７２ｈｒ－初期）を求めた。

（樹脂変色テスト）
スクリュー管に各粉粒体５ｇを仕込み、０．０５％の過硫酸ナトリウム水溶液３．５ｇを加え、粉粒体と均一に混ぜた。その後、２Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を１分間、スクリュー管内に封入し、フタを閉めた。その後、７５℃に温調されたオーブンで、スクリュー管を７２時間加熱し、粉粒体の色を確認した。

（ドープ変色テスト）
実施例１～６、及び比較例１～３で得られた水系重合体のラテックスを、６０℃に温調されたオーブンで７２時間加熱した。その後、得られた水系重合体のラテックスを７５℃で１２時間乾燥させ、粉粒体を取得した。その後、粉粒体１．０ｇを塩化メチレン８０％とメタノール２０％からなる混合溶媒９．０ｇに加え、粉粒体が完全に溶解するまでマグネチックスターラーで攪拌し、固形分濃度が１０％となる樹脂ドープを作製した。その後、目視で樹脂ドープの色を確認した。

表１より以下のことが分かる。水系中の重合でＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体を製造するにあたって、調整工程によってラテックスのｐＨを特定範囲に調整し、かつ、重合後のラテックス中に含まれるＮ－置換マレイミド系単量体の量が特定値以下であった実施例１～６では、得られたＮ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体が加熱されても変色せず、また、加熱後の重合体を用いて作製した樹脂ドープにおいても着色が観察されなかった。

一方、調整工程を実施せずラテックスのｐＨ値が３．２又は３．１と低い比較例１及び３では、得られた重合体が加熱によって変色し、また、加熱後の重合体を用いて作製した樹脂ドープでも着色が観察された。また、重合後のラテックス中のＮ－置換マレイミド系単量体量が０．６重量％と多い比較例２においても、得られた重合体が加熱によって変色し、また、加熱後の重合体を用いて作製した樹脂ドープでも着色が観察された。

また、実施例１～６並びに比較例１及び３では、加熱によってラテックスのｐＨが低下すると共に、残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量が減少している。中でも、比較例１及び３では残存Ｎ－置換マレイミド系単量体量の減少幅が比較的大きいことが分かる。
また、実施例１～６では、加熱によって残存アニリン量が増加しているのに対し、比較例１及び３では加熱によって残存アニリン量が減少していることが分かる。
尚、アニリンは、残存Ｎ－フェニルマレイミドが加水分解することで生成する。また、アニリン量は、アニリンが重合すると減少する。

以上のことから、実施例１～６並びに比較例１及び３では、加熱によって、ラテックスに含まれている残存Ｎ－フェニルマレイミドが加水分解してアニリンと酸が生じていると推測され、加えて、比較例１及び３のような低ｐＨ条件下では当該アニリンの重合反応が促進されてポリアニリンが生じていると推測される。
このようなポリアニリンが、Ｎ－置換マレイミド単位含有（メタ）アクリル系重合体における着色の原因になっていると推測される。

表２より、実施例２～４で得た粉粒体から製造したキャストフィルムは、ガラス転移温度、ヘイズ値、位相差、及び強度の結果が良好であること、特に、実施例２及び３におけるフィルムは、ヘイズ値、及び位相差の結果がより良好であることが分かる。

Claims (11)

1. Ｎ－置換マレイミド系単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位とを含む重合体の製造方法であって、
   水系分散液中で、Ｎ－置換マレイミド系単量体１～３０重量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０～９９重量％を含む単量体成分を重合させる重合工程、及び、
   前記水系分散液のｐＨを６．０～１２．０の範囲に調整する調整工程、を含み、
   前記重合工程後において、前記水系分散液の固形分に対する前記Ｎ－置換マレイミド系単量体の割合が０．３重量％以下である、製造方法。
2. 前記調整工程が、前記重合工程の後に実施される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記調整工程において、前記水系分散液にキレート剤を添加する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記重合工程を、乳化剤の存在下、乳化重合により行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記水系分散液を噴霧乾燥することにより前記重合体の粉粒体を得る乾燥工程、を更に含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の存在下で前記重合工程を実施する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. Ｎ－置換マレイミド系単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含む重合体であって、
   前記Ｎ－置換マレイミド系単量体単位の含有量が１～３０重量％であり、
   前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単体の含有量が７０～９９重量％であり、
   前記重合体を蒸留水に、前記重合体：前記蒸留水＝１：２の重量比率で分散させたときの水分散液のｐＨが５．０～１２．０である、重合体。
8. 架橋（メタ）アクリル系重合体粒子と非架橋重合体成分とを含むグラフト共重合体であって、
   前記非架橋重合体成分が、Ｎ－置換マレイミド系単量体単位、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含み、
   前記Ｎ－置換マレイミド系単量体単位の含有量が１～３０重量％であり、
   前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単体の含有量が７０～９９重量％であり、
   前記グラフト共重合体を蒸留水に、前記重合体：前記蒸留水＝１：２の重量比率で分散させたときの水分散液のｐＨが５．０～１２．０である、グラフト共重合体。
9. 請求項７又は８に記載の重合体を含む、溶液流延法によるフィルム製造用樹脂組成物。
10. 請求項９に記載のフィルム製造用樹脂組成物、及び、溶剤を含む、ドープ。
11. 請求項９に記載のフィルム製造用樹脂組成物から溶液流延法により成形される樹脂フィルム。