DE2225487C3

DE2225487C3 -

Info

Publication number: DE2225487C3
Application number: DE19722225487
Authority: DE
Inventors: David Allen Wilmington Del. Sauer (V.St.A.)
Priority date: 1971-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1977-03-03

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Polyietrafluoräthylendispersionen, die lagerstabil sind bis zu 25° C₁ und die verwendet werden können zur Herstellung von Überzügen auf Glasfasern- und Glasgeweben.

Aufgabe der Erfindung ist es, lagerstabile wäßrige Dispersionen zur Verfügung zu stellen, mit denen man Glasfasern bzw. -gewebe daraus beschichten kann, um die Biegebeständigkeit der beschichteten Gegenstände zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist eine bis zu 25° C lagerstabile wäßrige Dispersion bestehend aus:
A Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 ■ 10⁹ poise bei 380° C,

B einer wasserlöslichen wenigstens 2 hydrolysierbare Reste aufweisenden organisch substituierten Verbindung des Siliciums, vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns,

C gegebenenfalls einem oberflächenaktiven und/oder hydrophobierenden Mittel.

Das für die Komponente A verwendete Polytetrafluoräthylen hat ein hohes Molekulargewicht Es hat filmbildende Eigenschaften und ist in allen im Handel erhältlichen Lösungsmitteln unlöslich. Das hohe Molekulargewicht ergibt sich aus der spezifischen Schmelzviskosität von 1 · 10⁹ poise bei 38O⁰C. Diese Schmelzviskosität wird gemessen bei einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm² unter Verwendung des Schmelzindexmeßgerätes gemäß US-PS 29 46 763. Ein solches Polymeres kann nicht in der Schmelze verarbeitet werden.

Das in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltene Polytetrafluoräthylen ist in Form von wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen im Handel erhältlich. Die Herstellung solcher wäßrigen Dispersionen ist beispielsweise in den US-PS 25 59 752, 25 34 058 und 25 59 749 beschrieben. Dispersionen, in denen die Polymerteilchen mittlere Durchmesser von wenigstens 0,2 μ haben, können gemäß US-PS 33 91 099 hergestellt werden. Auch ein gemäß US-PS 31 42 665 erhaltenes modifiziertes Polytetrafluoräthylen ist für die Erfindung brauchbar.

Für die Komponente B kommen in Frage Silane sowie Verbindungen des 4wertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns. Wesentlich ist, daß diese Verbindungen wenigstens zwei Gruppen haben, die mit Wasser hydrolysierbar sind, wobei vorzugsweise diese Verbindungen wenigstens drei und im Falle der Verbindungen von Titan, Zirkonium oder Zinn, vier hydrolysierbare Reste aufweisen.

Als wenigstens zwei hydrolysierbare Reste aufweisende organische substituierte Verbindung des Siliciums kommen Silane in Frage, die wenigstens eine Si-C-Gruppe enthalten. Das Süan ist monomer (bevor es Wasser ausgesetzt ist) und kann durch die Formel

D — Si — B

I c

in der D die durch Wasser hydrolysierbare funktioneile Gruppe, B eine organische Gruppe, die ein Kohlenstoff-

IS atom an das Si-Atom der Formel gebunden enthält, ist und C entweder D oder B sein kann, wiedergegeben werden.

Wasserlösliche, wenigstens zwei hydrolysierbare Reste aufweisende organische substituierte Verbindungen des 4wertigen Titans sind zum Beispiel Acylate von Orthotitansäure, wie Titanlactat Weiterhin sind geeignet Tetraalkyltitanate, wie Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat sowie auch Tetraäthylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat und Titanacetylacetonat Gegebenenfalls können diese Verbindungen durch Verwendung eines Lösungsvermittlers wasserlöslich gemacht werden.

Geeignete entsprechende Verbindungen des Zirkoniums sind beispielsweise Tetraalkylzirkonate.Tetraäthyl- und Tetrabutylzirkonate und die wasserlöslichen Chelate davon.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen enthalten im allgemeinen 2 bis 70% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthyls und Wasser, und eine ausreichende Menge an der wasserlöslichen hydrolysierbaren Verbindung, die im Bereich zwischen 1 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Polytetrafluoräthylens, liegt Vorzugsweise ist wenigstens doppelt soviel Polytetrafluoräthylen wie hydrolysierbare Verbindung in der Dispersion anwesend.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls geringe Mengen an oberflächenaktiven und/oder hydrophobierenden Mitteln als Komponente C enthalten. Dies ist zweckmäßig, weil nach der Trocknung von Beschichtungen auf Glasgeweben sich der Überzug nicht auf der gesamten Oberfläche des Glasgewebes ausbreiten oder längs des Garns oder Gewebes in dieses eindringen soll, wodurch eine

Verstopfung der öffnungen im Gewebe verursacht werden könnte. Jeder Zusatz, der in Wasser löslich oder dispergierbar ist und hydrophob wirkt kann hier verwendet werden. Im allgemeinen liegen die Mengen an Hydrophobierungsmitteln im Bereich zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthylens, und die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln im Bereich von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht von Polytetrafluoräthylen.
Die der Dispersion zugesetzten oberflächenaktiven Mittel sind in der gewünschten Konzentration in Wasser von Raumtemperatur (20 bis 25° C) löslich. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind die Reaktionsprodukte von Äthylen mit anderen Verbindungen, die dem oberflächenaktiven Mittel hydrophobe Anteile verleihen, wie Propylenoxid, Aminen, gesättigten und ungesättigten Alkoholen und Säuren und Alkylphenolen. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel, die nicht durch Umsetzen mit Äthylenoxid erhalten sind,

aber ebenfalls in den gemäß der Erfindung verwendeten wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen verwendet werden können, sind die Alkanolamide und die Fettsäureester, wie die Methylester von Capryl-, Capron-, Stearin- und ölsäure. Einige der oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel entsprechen den folgenden Formeln

R²CO(E)_nH]₁₁

in der E_n die Gruppe (-C₂H₄O-),, oder ein Gemisch der Gruppen (-C₂H₄O-), und (-C₃H₆O-Ji₁, worin η in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 18, b eine ganze Zahl von O bis 30 und a eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, a und b gleich π sind, u eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist und B? eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte, geradkettig« oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit im allgemeinen 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ist Beispiele für Gruppen R² sind Oleyl, Stearyl, Tridecyl, Lauryl, Decyl und die Gruppen, die sich von aliphatischen Glykolen und Triolen ableiten;

R3-C6H₄O(G)_mH

in der G_m die Gruppe ( —C₂H₄O-)_m oder ein Gemisch der Gruppen (— C₂H₄O)_C und (- C₃HeO—)<* in der m in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 20, d eine ganze Zahl von O bis 30, ceine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und c plus d gleich m ist; R³ eine einwertige aliphatische geradkettig·: oder verzweigte und gewöhnlich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 4 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ist;

R¹

R⁴ - Nt(CH₂CH₂O^H]₁

R⁵

— CON[(CH₂CH₂O),H], Kohlenstoffatome enthalten; die Polyalkylenoxidblockpolymeren der Formel:

HO-(C₂H₄O^-(C₃H₆OV-(C₂H₄Ok-H

worin /eine ganze Zahl von 15 bis 65 ist und e und g ausreichend große Zahlen sind, daß e plus g zusammen 20 bis 90% des Gesamtgewichtes des Polymer ausmachen. Für jedes der oberflächenaktiven Mittel der oben angegebenen Formeln sind die Anteile und das Molekulargewicht an hydrophobem und hydrophilem Anteil derart, daß der obigen Anforderung an die Wasserlöslichkeit genügt wird. Weitere spezielle oberflächenaktive Mittel sind:

20 CH₃(CH₂)₄CH₂(OCH₂CH₂)₃OH

CH₃(CH₂)₆CH₂(OCH₂CH₂)₃OH

CH₃(CH₂)₁₀CH₂(OCH₂CH₂)₁₂(OCH(CH₃)CH₂)₅OH

CH,(CH₂)_gCH₂(OCH₂CH₂)₁₀OH

CH₃(CH₂)₈CH₂(OCH₂CH₂)₅OH

und

3° Sehr geeignete hydrophobierende Zusätze sind Polymere von fluorierten Estern von Acrylsäure, einschließlich Methacrylsäure. Der fluorierte Teil der

Estergruppe hat im allgemeinen die Form einer Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Polymeren können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich segmentierter Copolymerer, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, sein, wobei

die wiederkehrende Estereinheit, die für die Wasserabweisung des Polymer verantwortlich ist, im allgemeinen durch die Formel

45 CH, — CJ —

CO(CH₂)_SQ O

in denen q eine ganze Zahl von 2 bis 50, t eine ganze Zahl von 1 oder 2, R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁵ eine chemische Bindung an eine Gruppe (CH₂CH₂O)₉H, wenn t 2 ist, und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn 11 ist, ist, mit der Maßgabe, daß R⁵ plus R⁴ wenigstens 6 in der J H oder CH₃, seine ganze Zahl von 1 bis 12 und Q eine organische Gruppe, die eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, ist, darstellbar ist. Beispiele für Monomere, von denen diese wiederkehrende Einheit bei der Polymerisation (oder Copolymerisation) entsteht, sind:

CH₂ = CHCOOCH₂(Cf₂J₂CF₃

CH₂ = CHCOOCH₂(CF₂)₄CF₃

CH₂ = CHCOOCH₂(CF₂)₈CF₃

CH₂ =CHCOO(CH₂)_U(CF₂)₇CF₃

CH₂== C(CH₃)COOCH₂CH₂N(Ch₃)S O₂(CF₂J₇CF₃

CH₂= CHCOOCH₂CH₂ N(CH₂CH₂CH₃)So₂(CF₂HCF₃

CH₂ =C(CH₂)COOCH₂CH₂(CF₂)₅CF₃

Diese wasserabweisenden Zusätze sind in einigen organischen Lösungsmitteln löslich und sind im allgemeinen in der Form einer wäßrigen Dispersion, die der wäßrigen Polytetrafluoräiaylendispersion leicht unter Bildung einer Codispersion zugesetzt werden kann, erhältlich. Weitere Beispiele für wasserabweisende Zusätze sind in den US-PS 26 42 416, 30 68 187, 31 02 103, 32 56 230,32 56 231, 32 77 039, 33 78 609 und 28 03 615 beschrieben.

Beispiel 1

Ak Polytetrafluoräthylendispersion wird eine solche verwendet, die Polytetrafluoräthylenteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,26 μ enthielt, wobei die Teilchen vorwiegend Sphäroide waren. Die Dispersion enthielt 6,0 Gew.-% eines nichtionischen Dispersionsmittel, das die Formel

hat Das Polytetrafluorethylen in der Dispersion hatte eine Schmelzviskosität von etwa 10" Poise bei 380⁰C unter einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm².

Das verwendete Titanacetylacetonat ist das Reaktionsprodukt von 1 MoI Tetraisopropyltitanat und 2 Mol Acetylaceton. Das in den Beispielen verwendete Titanlactat ist das neutralisierte (Ammonium) Reaktionsprodukt von 1 Mol Tetraisopropyltitanat und 2 Mol Milchsäure.

Eine Vorratslösung von hydrolysierbarem Titanat wurde hergestellt, indem 4 Teile einer Lösung von 75% Titanacetylacetonat in Isopropanol mit 8 Teilen Eisessig versetzt wurden und diesem Gemisch tropfenweise 88 Teile destilliertes Wasser zugesetzt wurden, so daß eine im wesentlichen wäßrige Lösung des Titanats erhalten wurde.

375 ml der Titanatvorratslösung wurden mit 375 ml einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion vermischt

Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion

Das vorher beschriebene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser in einzelnen Anteilen verdünnt, und damit wurde Glasgewebe beschichtet. Die Ergebnisse des Biegetestes sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Oberzug (Trockengewicht)	Biegetest, Cyclen
g/m²	2070 g Belastung
52,5	10890
39,5	9890
28,8	8960
16,5	9 010
5,5	4 220
1,9	2 720

Diese Versuchsreihe zeigt die Erhöhung der Biegebeanspruchbarkeit durch Aufbringen eines aus einem Gemisch bestehenden Überzuges auf das Gewebe.

Beispiel 2

Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 2,25% Titanacetylacetonat, 0,75% Isopropanol, 6% Methylethylketon und 91% Wasser enthält. 100 Teile dieser Lösung werden mit 50 Teilen einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylenfeststoffe) vermischt

Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion

Die erhaltene Dispersion (Muster a) wurde zunächst mit 100 Teilen Wasser (Muster b) und dann mit weiteren 100 Teilen Wasser (Muster c) verdünnt Ein Glasgewebe, und zwar sowohl ein wärmebehandeltes als auch ein nichtwärmebehandeltes, wurden in die erhaltene Dispersion getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten auf 150⁰C erwärmt Die Einzelheiten dieser Versuche und die Ergebnisse des ΜΓΓ-Biegetestes (Belastung 908 g) sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Muster Zustand des Glasgewebes

Überzug g/m² (Trockengewicht)

Polytetrafluor- TiCh-Polytner äthylen

MIT-Biegeiest

ursprünglich wärmegealtert

Cyclen

Säure
ausges.

a	wärmegereinigt	41	7,5	7 800	27 300	20 600
a	nicht wärmebehandelt	41	7,5	40 700	21500	33 500
b	wärmegereinigt	21,2	5,1	9 300	8 600	9 400
b	nicht wärmebehandelt	21,2	5,1	23 400	21800	11800
C	wärmegereinigt	11,8	5.6	7600	9000	5 900
C	nicht wärmebehandelt	11,8	5,6	15900	23 800	15 400

Beispiel 3

200 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluorethylen) wurden mit 134 g destilliertem Wasser verdünnt Zu 250 g dieser verdünnten Dispersion wurden 250 g einer wäßrigen Lösung von Titanlactat, die durch Verdünnen von 18 g einer 50%igen wäßrigen Titanlactatlösung mit 282 g destilliertem Wasser erhalten war, zugesetzt- Der so erhaltenen Dispersion wurden 1300 g destilliertes Wasser zugesetzt

Beispiel 4

Eine Anzahl von Dispersionen (26 Gew.-% Polytetrafluorethylen) mit zunehmenden Mengen an gelöstem

Silan NH^CFhJsSKCX^Hsfc wurde hergestellt und zi Herstellung von Überzügen verwendet:

Tabelle III

Überzugsmasse Ansatz Silankonz, Nr. Gew.-% des

Polytetrafluor-

äthylens

Gewicht des Biegetest, Cyclen Oberzugs vor der nach dei Wärme- Wärmealterung alterung g/m²

a	7	25,5	1292	1396
b	10,4	26,0	1240	1814
C	133	26,5	1028	1853
d	17,4	25,5	1181	. 926
15 e	20,8	26,0	1284	1255

Claims

Patentanspruch:

Bis zu 25° C lagerstabile wäßrige Dispersionen bestehend aus:

A Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 · ΙΟ⁹ poise bei 380⁰C,

B einer wasserlöslichen wenigstens 2 hydrolysierbare Reste aufweisenden organisch substituierten Verbindung des Siliciums, vierwerügen Titans, Zirkoniums oder Zinns,

C gegebenenfalls einem oberflächenaktiven und/ oder hydrophobierenden Mittel