DE2264962C3

DE2264962C3 - Glasgewebe mit einem die Biegebeanspruchbarkeit verbessernden Überzug aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2264962C3
Application number: DE2264962A
Authority: DE
Inventors: David Allen Wilmington Del. Sauer (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1978-04-06
Also published as: US3838082A; GB1397578A; DE2264962B2; FR2139029B1; DE2264962A1; GB1397579A; GB1397580A; DE2225487B2; IT961193B; NL173740B; DE2225487A1; CA991775A; NL173740C; FR2139029A1; DE2264860A1; NL7207076A

Description

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Für die Herstellung von Filtergeweben für technische Zwecke sind Glasgewebe besonders prädestiniert wegen des verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes des Glases und der chemischen Beständigkeil. Die Biegebeanspruchbarkeit von Glasgeweben ist aber noch unbefriedigend.

Es sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, das Glasgewebe (entweder nach Verarbeiten des Glasgarns zu dem Gewebe oder vor dem Verweben) mit einem Material zu überziehen, das die Biegebeanspruchbarkeit des Glasgewebes erhöht. Beispielsweise sind Glasgewebe mit Polytetrafluoräthylen oder mit Siliconöl überzogen worden. Gemäß einem anderen Versuch ist das Glasgewebe zuerst mit einem Äthylenoxykondensat oder einem Polyäthylenglykollettsäureester und anschließend mit Polyteirafluoräthylen überzogen worden (US-PS 3O9O7OI). Gemäß der CAPS 5 77 680 wird das Glasgewebe mit einem Überzug aus einer festen Dispersion von Polytetrafluoräthylen in einem Butadien/Acrylnitril-Copolymer versehen.

a.S

ss

60 Aus US-PS 25 92 147 ist bekannt. Glas mit einer Mischung aus Polytetrafluoräthylen und einem hydratisierten Oxid zu beschichten. Glasfasern sind dort nicht erwähnt, so daß die Aufgabe, die Biegefestigkeit von Glasgeweben zu verbessern, durch das bekannte Verfahren nicht nahegelegt wird. US-PS 25 52 910 betrifft die Behandlung von Glasgewebe mit trivalenten Chromkomplexverbindungen, wodurch die Bindefähigkeit des Glases beim anschließenden Beschichten mit einem Kunstharz verbessert wird. Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß man mit Chrommethacrylatochlorid, welches in US-PS 25 52 910 genannt wird, zusammen mit Polytetrafluoräthylen zwar eine gute Anfangsbiegefestigkeit bei einem Gewebe erzielen kann, die aber nach 40stündiger Alterung bei 266° C von 400 Biegezyklen im Anfang auf 260 Biegezyklen zurückfiel. Die Biegebeanspruchbarkeit beim Altern ist darum dort noch unbefriedigend.

Aus US-PS 29 32 598 ist es bekannt, zur Verbesserung der Bindung von Glas an einen Kunststoff Glasfasern mit Zirkonylcarbonat zu beschichten. Als weitere Metallsalze werden dort auch Zinntetraphenyi, Wismuttriphenyl und verschiedene Nickelsalze genannt. Als Kunststoffe, die dort erwähnt werden, sind Polyester genannt worden. Es handelt sich somit bei der Lehre dieser Patentschrift um die Behandlung von Glasfasern oder Glasgeweben, wie sie für glasfaserverstärkte Polyester verwendet werden, die man als Platten u. dgl. einsetzt. Die dort gegebene Lehre kann man nicht ohne weiteres auf Glasgewebe übertragen, die später als Filtertücher verwendet werden sollen und bei denen es auf eine Verbesserung der Biegefestigkeit bzw. einer Verminderung der Biegungsermüdung ankommt.

Aus FR-PS 14 73 183 sind Mischungen von Polymeren mit o-Titansäureester und Organosilanen zum Beschichten von Glasfasern und Glasgeweben bekannt. Auch dort soll die Bindungsfestigkeit von Kunststoffen, wie Polyester, Epoxiden oder Phenoplasten und Aminoplasten, an Glasfasern verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Glasgewebe mit einem Überzug aus Polytetrafluoräthylen zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Biegebeanspruchbarkeit auch nach Wärmealterung aufweist.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält der Überzug gemäß der Erfindung noch einen wasserabweisenden Zusatz, um zu verhindern, daß Wasser in das Gewebe eindringt und sich mil den abfiltrierten Feinteilchen vermischt und Jie Löcher des Gewebes verstopft.

Di<- aus Grundüberzug und Decküberzug bestehende Überzug kann r.ach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, indem man auf das Gewebe einen Überzug aus einem Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns und anschließend einen Decküberzug aus Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens I - 10** Poise bei 380° C aufbringt.

Der aus dem Gemisch von (a) und (b) bestehende Überzug kann in einem einstufigen Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die die polyhydrolysierbare Verbindung des vierwerligen Titans. Zirkoniums oder Zinn enthält, aufgebracht werden. Die Überzugsmasse kann den wasserabweisenden Zusatz, enthalten. Vorzugsweise ist die polyhydrolysierbare Verbindung wasserlöslich, so

daß sie in der Form einer Lösung in der wäßrigen Phase der Dispersion anwesend ist Die Überzugsmasse wird auf das Gewebe aufgebracht und dann bei Temperaturen, bei denen eine Kondensation der wasserlöslichen Verbindung verursacht wird, die jedoch nicht so hoch sind, daß ein Sintern des Poiytetrafluoräthylens verursacht wird, getrocknet Ein Sintern des Poiytetrafluoräthylens würde die Biegebeanspruchbarkeit des Gewebes verschlechtern.

Die Bezeichnung »Kondensationsprodukt einer poly- ι ο hydrolysierbaren Verbindung« ist beschreibend für die Folge von Umsetzungen, denen eine Verbindung von vierwertigem Ti, Zr oder Sn unterliegt. Es ist die Fähigkeit der polyhydrolysierbaren Verbindung, zunächst hydrolysiert zu werden, wodurch sie kondensier- ι s bar wird, und dann einer Kondensation, auf die vermutlich die günstige Wirkung der polyhydrolysierbaren Verbindung bei der Erfindung zurückzuführen ist, zu unterliegen. Die chemische Zusammensetzung der polyhydrolysierbaren Verbindung kann also über einen jo ziemlich weiten Bereich variieren, sofern nur die Verbindung poiyhydroiysierbar ist.

Genauer gesagt bedeutet die Polyhydrolysierbarkeit der Verbindung von vierwertigem Ti, Zr und Sn, daß die Verbindung wenigstens zwei Gruppen, die durch Kontakt mit Wasser hydrolysierbar sind, besitzt. Vorzugsweise besitzt die Verbindung von Titan, Zr und Sn wenigstens drei oder vier hydrolysierbare Gruppen.

Durch die Hydrolyse der Verbindungen von Ti, Zr und Sn werden diese Verbindungen in Polyhydroxyver- jo bindungen übergeführt, beispielsweise indem Hydroxygruppen Halogenid oder Oxykohlenwasserstoffgruppen der Verbindung von Ti, 7r oder Gn ersetzen. Die Hydroxygruppen der Polyhydroxyverbindung machen diese kondensierbar durch Abspalten vc-i Wasser unter Bildung eines Kondensationsproduktes mit der Wiederkehrenden Einheit

M O — M — O -

in der M₁Ti, Zr oder Sn ist und die restlichen Valenzen durch hydrolysierbare Gruppen und bzw. oder Hydrolyseprodukte solcher Gruppen und bzw. oder der gleichen wiederkehrenden Einheit unter Bildung einer Netzstruktur alternierender M-Atome und O-Atome abgesättigt sind.

Wenn zur Abspaltung des Wassers Wärme erforderlich ist, kann die Umsetzung eine Pyrolyse genannt so werden. Hydrolyse und Kondensation können nacheinander oder, sofern dies wahrnehmbar ist, gleichzeitig erfolgen. Die Identifikation der verschiedenen Stufen der Umsetzung ist ohne Bedeutung. Notwendig ist nur. daß die Verbindung von Ti, Zr und Sn wenigstens einer gewissen Kondensation in Kontakt mit dem Glasgewebe unterliegt. Das heißt, das Kondensationsprodukt wird in situ auf der Glasoberfläche des Glasgewebes gebildet.

Im allgemeinen wird die polyhydrolysierbare Verbin- fio dung von Ti, Zr oder Sn aus einem flüssigen organischen oder wäßrigen Medium auf das Glasgewebe aufgebracht, wobei die Wahl des Mediums hauptsächlich von der Reaktivität der polyhydrolysierbaren Verbindung abhängt, insoweit als diese das Ziel der Bildung des fts Kondensationsproduktes in situ beeinflußt. Beispielsweise reagieren einige der polyhydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, rasch unter Bildung eines unlösbaren Niederschlags, vermutlich eines Produktes sowohl einer Hydrolyse als auch einer Kondensation, wonach die Verbindung nicht langer in einer Form vorliegt, in der sie sich für eine Aufbringung auf das Glasgewebe eignet. In einem solchen Fall muß die polyhydrolysierbare Verbindung aus einem organischen Medium auf das Glasgewebe aufgebracht werden, wobei für die Bildung des Oberzugs gemäß der Erfindung ein zweistufiges Verfahren angewandt wird. In manchen Fällen ist die polyhydrolysierbare Verbindung zwar mit Wasser reaktiv, reagiert aber so langsam, daß ein wäßriges Medium, einschließlich der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion, verwendet werden kann, um die Verbindung aufzubringen, bevor die Umsetzung so weit erfolgt ist, daß sich in dem Medium ein Niederschlag bildet. In diesem Fall kann das einstufige Verfahren zur Herstellung des Oberzugs gemäß der Erfindung angewandt werden. Das heißt eine polyhydrolysierbare Verbindung, die ihren Zweck nicht erfüllt, wenn sie aus einem bestimmten Medium aufgebracht wird, kann bei Verwendung eines anderen Mediums verwendbar sein, und die Wahl des Mediums ist entscheidend dafür, ob das einstufige oder zweistufige Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird. Unabhängig von dem Medium soll die polyhydrolysierbare Verbindung darin entweder löslich oder fein dispergierbarsein.

Wenn das Medium organisch ist, erfolgt die Hydrolyse der polyhydrolysierbaren Verbindung nach der Aufbringung auf das Glasgewebe und Entfernung des organischen Mediums. Zu dieser Zeit führt ein Kontakt mit dem Wasser (Dampf) der Atmosphäre mit der getrockneten Verbindung zu der Hydrolyse. Im Falle der Verwendung eines wäßrigen Mediums kann die Hydrolyse wenigstens bis zu einem gewissen Ausmaß während der Lagerung des Überzugsmediums oder beim Erwärmen des Überzugs nach seiner Aufbringung auf das Glasgewebe zum Zwecke des Abdampfens des Wassers erfolgen. Sowohl bei Verwendung eines organischen als auch eines wäßrigen Mediums kann die Trocknung von einem Erwärmen begleitet sein, um die Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen oder, wenn im Falle stabiler Verbindungen ein Erwärmen notwendig ist, um die Hydrolyse und/oder Kondensation zu verursachen. Temperatur und Zeit des Erwärmens werden so gewählt, daß der gewünschte Kondensationsgrad erzielt wird, jedoch nicht so hoch, daß das Polytetrafluoräthylen in dem Überzug sintert.

Wenn in der gemäß der Erfindung verwendeten Überzugsmasse die hydrolysierbare Verbindung wasserlöslich ist, so bedeutet dies, daß sie in Wasser von 25°C in solchen Konzentrationen löslich ist, daß die Biegebeanspruchbarkeit beträchtlich erhöht wird, wenn sie in der entsprechenden Konzentration in der wäßrigen Phase der Polytetrafluoräthylendispersion anwesend ist. Das Wasser kann eine geringe Menge an einer oder mehreren damit mischbaren organischen Verbindungen, die neben der poiyhydrolysierbaren Verbindung in der Form, in der sie im Handel erhältlich sind, anwesend sind oder die als Lösungsvermittler, die die polyhydrolysierbare Verbindung in Wasser löslich machen, wirken, enthalten. Der Grad der Hydrolyse der Verbindung muß so gering sein, daß das Hydrolyseprodukt in einer äquivalenten Menge von Wasser bei 25"C nicht aus der Lösung, in der die hydrolysierbare Verbindung gelöst ist, ausfällt, damit die Überzugsmasse eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit hat. Wenn

auch das Produkt einer vollständigen oder weitgehenden Hydrolyse wasserlöslich bleibt, sind Ausmaß der Hydrolyse und Lagerungsbeständigkeit kein Problem. Unter Berücksichtigung der Forderung, daß das Hydrolyseprodukt für wenigstens eine annehmbare Zeit wasserlöslich ist, können die hydrolysierbaren Gruppen der Verbindung irgendwelche Gruppen, die unter den beschriebenen Bedingungen mit Wasser reagieren, sein. Beispiele für solche Gruppen sind Halogenid- und Oxykohlenwasserstoffgruppen. Die Löslichkeit der polyhydrolysierbaren Verbindung in Wasser bedeutet bei dieser Ausführungsform, daß die gebildete Lösung das Aussehen von Wasser hat

Das Polytetrafluorethylen, das erfindungsgemäß für die Herstellung des Überzuges verwendet wird, kann hergestellt worden sein nach den Verfahren von US-PS 25 59 752, US-PS 25 34 058 und US-PS 25 59 749. Das Polytetrafluorethylen soll dabei eine Schmelzviskosität von wenigstens 1 · 10⁹ Poise bei 380°C aufweisen. Ein solches Polytetrafluorethylen ist nicht aus der Schmelze verarbeitbar.

Das in dem Überzug gemäß der Erfindu-.g anwesende Kondensationsprodukt wird im folgenden näher beschrieben, zunächst hinsichtlich der Kondensationsprodukte von vierwertigem Titan, die als Titanoxydpolymere bezeichnet werden können, und dann unter Bezugnahme auf Kondensationsprodukte von Verbindungen von vierwertigem Zirkonium und Zinn. Es ist bekannt, daß Titanoxydpolymer Glas (US-PS 27 68 909 und US-PS 30 02 854) und Polytetrafluorethylen bindet, wenn es aus dem Dampfzustand abgeschieden ist. Das Titanoxydpolymer selbst hat aber nur einen geringen Einfluß auf die Biegebeanspruchbarkeit von Glasgewebe, und Polytetrafluorethylen selbst ergibt daher eine nur unbedeutende Verbesserung, die durch die Kosten des Polymer aufgehoben wird. Zusammen mit dem Polytetrafluorethylen ergibt das Titanoxydpolymer jedoch eine überraschend hohe Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit von Glasgewebe. Beispielsweise ergib; ein Überzug gemäß der Erfindung in vielen Fällen mehr als die dreifache Biegebeanspruchbarkeit von Glasgewebe verglichen mit einem Glasgewebe, das mit einem Überzug aus einer äquivalenten Menge an Polytetrafluorethylen allein überzogen ist. Das Überziehen von Füllstoffen, wie Glasfasern, mit Polysiioxan oder ko.'idensieitem Titansäureesler mit anschließender Zugabe dieser Füllstoffe zu einer wäßrigen Polytetrafiuoräthylendispersion ist in der CA-PS 8 35 465 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich aber nicht auf die Herstellung von Überzügen auf Glasgeweben, und noch weniger wird natürlich die vorteilhafte Wirkung einer solchen Verwendung beschrieben.

Das für die Überzüge gemäß der Erfindung bevorzugte Titanoxydkondensationsprodukt kann gekennzeichnet werden als das Produkt einer Kondensation von vierwertigen Titanoxydeinheiten

— TiO-

in dem an jedes Titanatom vier Sauerstoffatome gebunden sind.

Das Kondensalionsprodukt wird in situ, d. h. nach Aufbringen seines Vorläufers, der hydrolysierbares organisches Titanat genannt werden kann, auf die Glasoberfläche aus dner wäßrigen oder organischen Lösung gebildet, d. h. nachdem das Titanat entweder als solches, oder falls wasserlöslich, als Teil der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion aufgebracht ist Das Kondensationsprodukt kann ein einfaches lineares Produkt sein, das der Formel

(RO)₃TiOTi(OR)i,

in der R eine hydrolysierbare organische Gruppe, die beispielsweise durch Wasserstoff unter Bildung von ίο _OH ersetzbar ist, genügt, oder ein komplexeres lineares Produkt, wie es durch die Formel

RO--

OA

TiO 4-R

OA

in der r eine ganze Zahl von mehr als 1 oder 2 ist, R die oben angegebene Bedeutung hf und A entweder R oder H ist, oder ein vollständig hvdrolysiertes oder sogar ein vernetztes Produkt, in dem einige der Wasserstoffatome durch Titanoxydeinheiten ersetzt sind, und schließlich auch amorphes Titandioxyd, das vermutlich die folgende dreidimensionale Netzstruktur besitzt:

O O

I I

— O — Ti—O— Ti — O

I I

ο ο

I I

— O — Ti — O — Ti — O -

I I

ο ο

Das amorphe Titandioxyd ist das Produkt der Endstufe einer Kondensation von Titanoxydeinheiten und wird durch Erhitzen des hydrolysierbaren Titanats oder eines unvollständigen Kondensationsproduktes davon unter Entfernung (Abspaltung) von Wasser und/oder anwesenden organischen Gruppen erhalten. Das Titandioxydpyrolysat ist als amorph anzusehen in dem Sinne, daß es bei einer Röntgenanalyse im Gegensatz zu Rutil und Anatas, die kristallographische Formen von Titandioxyd sind, keine kristallographische Struktur zeigt.

Die Kondensation, durch die die verschiedenen Titanate, die in der Ti02-Polymerkomponente der Überzüge gemäß der Erfindung anwesend sind, gebildet werden, ist komplex und kann sowohl eine Hydrolyse als auch eine Pyrolyse der organischen Gruppen des Titanatvorläufers umfassen. Bei zunehmendem Grad der Hydrolyse oder Pyrolyse sind zunehmend weniger organische Gruppen anwesend, und der Grad der Polymerisation von Titanoxydeinheiten nimmt zu. Die Endpha.^ce der Kondensation erfolgt durch Pyrolyse unter Bildung der oben erwähnten Netzstrukiur.

Der Grad der Kondensation der Tiianoxydeinheiten in der Titanoxydpolymerkomponente kann so gering sein, daß er durch analytische Methoden nicht

ft? nachweisbar ist. Der Grad der Kondensation kann jedoch zu einem späteren Zeitpunkt, d. h. bei der letztlichen Verwendung unter Anwendung hoher Temperaturen von beispielsweise 300⁰C, zunehmen. Im

breitesten Sinne kann also das I it;tm>xvdp< >lvnicr «ils der Titiinniriickstand. der durch Trocknen der das gelöste hydrolysierbarc organische Tilaiiat enthaltenden Masse entsteht, ungesehen «erden. Bei manchen liocliciklivun hydrolysierbarcri Titanatcn. wie Tetrabutyltitanat. wird durch bloßes Entfernen des organischen Lösungsmittels, in dem das Titanat löslich ist. das Titanat in Kontakt mit Luft, die Wasserdampf enthiilt. hydrolysiert.

Hei manchen sehr stabilen Titanaten, wie Titanchelatcn. die auch, wenn sie in Wasser von Umgebungstemperatur enthalten sind, nicht beträchtlich hydrolysieren, kann es erwünscht sein, den Titanatrückstand nach dem Abdampfen des Wassers etwas /u erhitzen, um einen gewissen Grad von Hydrolyse zu verursachen. Im Falle solcher Titanate, die als wäßriges Medium angewandt werden, ist es erwünscht, daß eine ausreichende Hydrolyse und/oder Kondensation erfolgt ist. so daß der gebildete Titanatrückstand in Wasser unlöslich geworden ist. Beispielsweise kann eine gewisse Kondensation des Rückstandes der hochstabilen Titanate durch Erhitzen auf 150⁰C für wenigstens 1 Minute erzielt werden.

Die Titanoxydpolymerkomponente kann auch als ein Derivate der Orthotitansäure. I !4TiO₄. in der die Wasserstoffatome durch organische Gruppen ersetzt sind, die dem erhaltenen Titanat die gewünschte Löslichkeit und Reaktivität (Hydrolysierbarkeit) verleihen, angesehen werden. Beispielsweise sind die gewählten organischen Gruppen dafür verantwortlich, ob das Titanat in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich und ob es leicht hydrolysierbar und pyrolysierbar ist. In jedem Fall werden die organischen Gruppen so gewählt, daß sie das Titanat zu amorphem Titandioxyd hydrolysierbar und kondensierbar machen. Unter Beücksichtigung dieser Anforderung kann jedes hydroiysierbare Titanat verwendet werden, das die Titanoxydpolymerkomponente der Überzüge gemäß der Erfindung zu bilden vermag. Beispiele für solche Titanate sind in »Tyzor« Organic Titanates. Publikation D-4072 Rev. 3 M 1070 der E.I. Du Pont de Nemours and Company b2schrieben. Zu diesen Titanaten gehören die Orthoester und Acylate von Orthotitansäure der Formeln

Ti(OR¹J₁ bzw. Ti(OCOR

in der R' Alkyl. Aryl oder Cycloalkyl, typischerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Auch die Titanchelate, die wasserlöslich sind, können verwendet werden. Sie werden durch die Formel

Ti(OR^OYXRV ρ-

in der R' und ρ die oben angegebene Bedeutung haben. Y eine Kohlenstoffkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Stickstoff ist. wiedergegeben, wobei, wenn X Sauerstoff ist. eine Gruppe R¹ und wenn X Stickstoff ist, zwei Gruppen R' gebunden ist. !n allen obigen Formeln kann R¹ auch Wasserstoff sein bis zu dem Ausmaß, daß die betreffende Verbindung die Orthotitansäure wäre. Beispiele für hydroiysierbare Titanate sind die Tetraalkyltitanate, wie Tetraäthyltitanat. Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; Tetraäthylenglykoltitanat: Triäthanolamintitanat:

Titanacetylacetonat: Titanlactat; und das Vorpolymer, das durch Umsetze" von Te'raaikyititanat mit Wasser erhalten werden kann. Im breitesten Sinn ist das in der Überzugsmasse nach der Aufbringung (vor dem Trocknen) enthaltene Titanat ein Titanat, das nach dem Trocknen kondensiert (Kondensation von Titanoxydeinheiten), wobei vermutlich die Kondensation wenigstens anfänglich durch eine Hydrolyse des Titanat·.

-* erfolgt. Wie oben erwähnt, hängt die Wahl des Titanats davon ab. ob eine Wasserlöslichkeil erwünscht ist oder ob ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung des Überzugs unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Aufbringung des organischen Titanats aus einer Dispersion oder Lösung auf das Glasgewebe angewandt werden soll.

Die obige Besprechung der organsichen Titanate und der Titanoxydpolymerkomponente der Überzüge gemäß der Erfindung ist allgemein auch auf Zirkonium

is anwendbar. Das heißt, organische Verbindungen dieses Metalls können durch die Formeln

Zr(OR¹J₁.

,/OR

in denen R¹, Y, X und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wiedergegeben werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Tetraalkylzirkonate, wie Tetraäthyl- und Tetrabutylzirkonat. und die wasserlöslichen Chelate davon. Das Kondensationsprodukt geeignet«*·· organischer Verbindungen von Zirkonium enthält die wiederkehrende Einheit

Zr

O Zr O

ts in der die freien Valenzen durch hydroiysierbare Gruppen, Hydrolyseprodukte solcher Gruppen oder die gleiche wiederkehrende Einheit (über Sauerstoffatome gebunden) abgesättigt sind, je nach dem Kondensationsgrad der organischen Verbindung.

Mit Wasser polyhydrolysierbare Verbindungen von vierwertigem Zinn können organische oder anorganische Verbindungen, wie SnCU sein. Das Hydrolyse/ Kondensations-Produkt solcher Zinnverbindungen enthält die wiederkehrende Einheit

— Sn — O Sn — O —

■so in der die freien Valenzen durch hydroiysierbare Gruppen. Hydrolyseprodukte solcher Gruppen oder die gleiche wiederkehrende Einheit, die über Sauerstoffatome gebunden ist, abgesättigt sind
Das Glasgewebe, auf das die Oberzüge gemäß der Erfindung aufgebracht werden, kann aus irgendeinem Glas, wie Soda/Kalk/Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikat oder Borsilikat, hergestellt sein, ist gewöhnlich aber das Glas, aus dem das im Handel erhältliche Glasfasermaterial hergestellt ist Typischerweise weist das Glasgewe-

(So be ein Schlichtungsmittel, wie Stärke, an seiner Oberfläche auf. Im Gegensatz zu früheren Erfahrungen bei der Herstellung von Gleitmittelüberzügen auf Glasgeweben können die Überzüge gemäß der Erfindung auf das mit dem Schlichtungsmittel versehene Glasgewebe aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann aber das Schüchtungsrnitic!. beispielsweise durch übliches Erwärmen, von dem Glasgewebe entfernt werden, bevor der Überzug gemäß der Erfindung

aufgebracht wird. Beispielsweise kann /ii diesem /weck eine Hahn aus Glasgewebe durch einen auf etwa 700"C geheizten Ofen geführt werden, um das .Schlichtungsmittel abzubrennen.

Wenn das zweistufige Verfahren zur Aufbringung des Überzugs gemäQ der Erfindung angewandl wird, kann die polyhydrolysierbare Verbindung durch Eintauchen. Aufsprühen oder eine andere Art der Kontaktierung des Glasgewebes mit einer Lösung oder einer Dispersion der Verbindung in irgendeiner Konzentration, die davon abhängt, welche Menge von dem Glas aufgenommen werden soll, auf das Glas aufgebracht werden. Das Medium kann entweder ein organisches Lösungsmittel oder Wasser sein, je nach der Löslichkeit der Verbindung in diesem Medium und der Reaktivität der Verbindung mit dem Medium. Beispielsweise für organische Medien, die als Lösungsmittel verwendet weiden können, sind Isopropanol, n-Heptan. Trichloräthylcn. Tetrachloräthylen. n-Butanol. Benzol, Isopropanol/Wasser, Methylethylketon und Stoddard-Lösungsmittel. Wenn die polyhydrolysierbare Verbindung in Wasser unlöslich ist oder unlöslich wird, kann eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, die ihrerseits in Wasser löslich ist, hergestellt werden. Beispielsweise ist Titanacetylacetonat in Isopropanol, nicht jedoch in Wasser löslich. Wenn man zunächst Eisessig zu der Lösung des Titanats in Isopropanol zusetzt, nimmt die gebildete Lösung Wasser auf, wenn es langsam untrer Rühren zugesetzt wird so daß eine wäßrige Lösung erhalten wird. Die polyhydrolysierbare Verbindung und das Lösungsmittel werden so gewählt, daß keine unerwünscht starke Hydrolyse der Verbindung erfolgt, bis der Überzug erwärmt wird, um das flüssige Medium abzudampfen. So werden Titanate, die bei Umgebungstemperatur mit Wasser reagieren, wie Tetrabutyltitanat, in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Polyhydrolysierbare Verbindungen, die wasserlöslich sind, jedoch bei Umgebungstemperatur nicht merklich mit Wasser reagieren, wie Titanlactat, können auch als wäßrige Lösung verwendet werden. Die Hydrolysiemarkeit einiger der Verbindungen bleibt erhalten, auch wenn die Verbindung in einem wäßrigen Medium gelöst wird. Nach Aufbringung des Überzugs auf das Glasgewebe wird das Lösungsmittel durch Trocknen mit oder ohne Anwendung von Wärme unter Bildung der gewünschten Schicht aus dem Kondensationsprodukt auf dem Glasgewebe entfernt.

Bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens zur Aufbringung des Überzugs erfolgt nach dem Trocknen des Grundüberzuges aus der polyhydrolysierten Verbindung oder ihrem Kondensationsprodukt die Stufe der Aufbringung des Decküberzuges aus Polytetrafluorethylen. Der Polytetrafluoräthylengehalt der Dispersion kann jeden gewünschten Wert haben, der von der gewünschten Dicke des Überzuges abhängt. Das mit dem doppelten Überzug versehene Glas wird dann getrocknet. Die Trocknungstemperatur soll nicht über 300⁰C liegen, damit keine Sinterung des Polytetrafluoräthylens erfolgt, wodurch die Biegebeanspruchbarkeit des Gewebes leiden würde.

Wenn der ganze Überzug in einer einzelnen Stufe aufgebracht wird, ist die polyhydrolysierbare Verbindung in der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion enthalten, und diese Dispersion wird auf das Glas aufgebracht und anschließend getrocknet (wobei jedoch das Polytetrafluorethylen nicht gesintert wird), so daß ein Überzug aus dem Polytetrafluoräthylen im Gemisch mit dem Kondcnsationsprodukt gebildet wird. Dieses Gemisch ist nicht notwendig ein einheitliches Gemisch, weil vermutlich während des Abdampfens der wäßrigen Phase der Dispersion ein beträchtlicher Anteil der

*> gelösten Verbindung an die Glasoberflache wandert, so daß der erhaltene Überzug an seiner freiliegenden Oberfläche schließlich reich an Polytetrafluoräthylen ist.

Bei Anwendung des einstufigen Verfahrens zur

Aufbringung des ganzen Überzuges gemäß der

ίο Erfindung kann eine Überzugsmasse verwendet werden, in der die der wäßrigen Polytetrafluoriilhylcndispersion zugesetzte polyhydrolvsierbare Verbindung in Wasser löslich ist.
Sowohl bei Anwendung des einstufigen als auch bei

i> Anwendung des zweistufigen Verfahrens hangt die Gesamtdicke des Überzugs von der gewünschten Verwendung des mit dem Überzug versehenen Glasgewebes ab. Eine Verwendung zum Filtrieren eines IJießtähigen Mediums mn Abriebwirkung crlordert im

:o allgemeinen verhältnismäßig dicke Überzüge, damit das Gewebe eine lange Lebensdauer hat. Für viele Verwendungszwecke ist nur ein dünner Überzug erforderlich, um dem Glasgewebe eine verbesserte Biegebeanspruchbarkeil zu verleihen, und ein Vorteil

2s bei der Aufbringung zu dicker Überzüge wird von einer Verminderung der Durchlässigkeit und Erschwerung der Handhabung des Gewebes sowie den Kosten eines solchen Überzuges aufgewogen. In jedem Fall dürfen die Löcher in dem Gewebe zwischen den Garnen, aus

ίο denen es hergestellt ist, durch den Überzug nicht verschlossen werden. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn ein Überzug in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren in einer Menge von 1 bis 80 g/m² Glasgewebefläche (eine Seite) und gewöhlich 1 bis 60 g/m², zweckmäßig 15 bis 60 g/m², und zur Erzielung optimaler Ergebnisse 15 bis 45 g/m² aufgebracht wird, wobei die Menge an Überzug auch von dem mit dem Überzug zu versehenden Glasgewebe anhängt.

Sowohl bei Anwendung des einstufigen als auch des zweistufigen Verfahrens zur Herstellung des Überzuges besteht der Überzug im allgemeinen, jedoch nicht notwendig, aus 50 bis 99,5 Gew.-% des Polytetrafluoräthylens und zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus dem Kondensationsprodukt der polyhydrolysierbaren Verbindung (wobei angenommen wird, daß die Verbindung das Kondensationsprodukt ist). Vorzugsweise enthält der Überzug wenigstens doppelt so viel Polytetrafluräthylen wie Kondensationsprodukt. Gewicht des Überzuges und Gewichtsprozent der darin anwesenden Komponenten werden nach Erhitzen des trockenen Überzuges für 10 Minuten auf 150⁰C (im folgenden Trockengewicht genannt) bestimmt. Bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens befindet sich das Kondensationsprodukt gewöhnlich in einer eigenen (zwischenliegenden) Schicht getrennt von dem Polytetrafluoräthylen, obwohl auch die Deckschicht etwas Kondensationsprodukt enthalten kann. Bei Anwendung des einstufigen Verfahrens besteht der Überzug aus einem Gemisch beider Komponenten.

Die für die Herstellung der Überzüge gemäß der Erfindung verwendete wäßrige Polytetrafiuoräthylendispersion enthält im allgemeinen 2 bis 70% Polytetrafluorethylen, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluorälhylens p!us Wasser, und eine ausreichende Menge wasserlösliche (gelöste) polyhydrolysierbare Verbindung, damit der oben erwähnte Gehalt an Kondensationsprodukt in dem Überzug aus dem

Gemisch cr/.iell wird. Das heißt, die Konzentration an der polyhydrolysicrbaren Verbindung, die der Dispersion zugesetzt ist, kann zwischen I und 70%, bezogen auf das Gewicht an anwesendem Polytetrafluorethylen, liegen. Vorzugsweise ist wenigstens doppelt so viel Polytetrafluorethylen wie polyhydrolysierbare Verbindung in der Disper ion anwesend. Da das Kondensationsprodukt weniger wiegt als die polyhydrolysierbare Verbindung zum Zeitpunkt ihres Zusatzes, trocknen diese Massen zu dem gewünschten Überzug.

Wenn auch die Verfahren zur Herstellung des Überzuges gemäß der F.rfindung oben als einstufig (ein Überzug) oder zweistufig (zwei Überzüge) bezeichnet sind, ist es doch auch möglich, bei jeder dieser Alisführungsformen einige Überzüge aus der gleichen Komponente aufzubringen, um die gewünschte Überzugsdicke zu erreichen.

Gemäß der Erfindung kann auch das Glasgarn als solches mit dem Überzug versehen werden, wobei die gemäß der Erfindung verwendete Überzugsmasse zweckmäßig in der oben im Zusammenhang mit einem Glasgewebe beschriebenen Weise aufgebracht wird, und dann das Garn zu dem Gewebe verarbeitet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion entweder bei Anwendung des einstufigen oder des zweistufigen Verfahrens zur Herstellung des Überzugs eine geringe Menge an einem verträglichen wasserabweisenden Zusatz zugesetzt, so daß nach Trocknen des Überzuges auf dem Glasgewebe Wasserkondensat sich nicht über die Oberfläche des Glasgewebes ausbreitet oder längs des Garn des Gewebes in dieses eindringt, wenn dieses erstmalig mit Feststoffe enthaltendem heißen Gas in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Verstopfung des Gewebes verursacht werden kann. Zu diesem Zweck kann jeder Zusatz, der in Wasser löslich oder dispergierbar ist und das Gewebe hydrophob zu machen vermag, verwendet werden.

Der Zusatz muß nicht die Wärmefestigkeit des Überzugs selbst haben und kann durch die heißen Abgase verbrannt werden, weil, wenn das Glasgewebe einmal bis über den Siedepunkt von Wasser erhitzt ist, keine Kondensation von Wesserdampf mehr erfolgen kann. Gewöhnlich wird mit einem Zusatz von 0,1 bis 10%, bezogen auf des Gewicht des Polytetrafluoräthylens in dem Überzug dem Gewebe eine ausreichende Hydrophobizität verliehen, jedoch kann grundsätzlich jede Menge verwendet werden, mit der der Zweck erreicht wird, ohne daß das Gewebe geschädigt wird. Die Menge, die zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich ist. variiert mit Menge und Art des in der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion anwesenden oberflächenaktiven Mittels. Gewöhnlich enthält eine solche Dispersion 1 bis 15% oberflächenaktives Mittel, das gewöhnlich anionisch oder nichtionisch ist, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthylens in der Dispersion.

Die der Dispersion zugesetzten oberflächenaktiven Mittel sind in der gewünschten Konzentration in Wasser von Raumtemperatur (20 bis 25° C) löslich. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind die Reaktionsprodukte von Äthylen mit anderen Verbindungen, die dem oberflächenaktiven Mittel hydrophobe Anteile verleihen, wie Propylenoxyd, Aminen, gesättigten und ungesättigten Alkoholen und Säuren und Alkylphenolen. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel, die nicht durch Umsetzen mit Äthylenoxyd erhalten sind, aber ebenfalls in den gemäß der Erfindung verwendeten wäßrigen Polytctraflioräthyleiidispcrsionen verwendet werden können, sind die Alkanolamidc und die I ensäureester, wie die Methylester von C'apryl-, Capron-. Stearin- und ölsäure.

Die wasserabweisenden Zusätze sind im allgemeinen Polymere von fluorierten Estern von Acrylsäure, einschließlich Methacrylsäure (fluoriertes Acrylatpolymer). Der fluorierte Teil der Estergruppe hat im allgemeinen die Form einer Perfluoralkylgruppe mit 3

ίο bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Polymeren können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich scgmcntierter Copolymerer, mit anderen copolynicrisierbaren Monomeren, sein.

Die wasserabweisenden Zusätze sind in einigen

ι«; organischen Lösungsmitteln löslich und sind im allgemeinen in der Form einer wäßrigen Dispersion, die der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion leicht unter Bildung einer C'odispersion zugesetzt werden kann, erhältlich. Weitere Beispiele für wasserabweisende Zusätze sind in den US-PS 26 42 416. 30 68 187, 31 02 103, 32 56 230, 32 56 231, 32 77 039, 33 78 609 und 28 03 615 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf

:^ das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die folgenden Verfahren und Materialien wurden verwendet, sofern nicht anders angegeben.

Der Test auf Biegebeanspruchbarkeit von Glasfasern in der Form von Geweben ist der MIT-Biegetest, der

\o wie folgt durchgeführt wird: Die verwendete Apparatur ist ein MIT Folding Endurance Tester, hergestellt von der Tinius Olsen Testing Machine Company. Sie besteht im wesentlichen aus einem Paar in einem Abstand voneinder angeordneten Klemmbacken zum Ergreifen

.15 der einander gegenüberliegenden Enden eines Musters eines Glasgewebes. Die Maschine arbeitet so, daß das Muster wiederholt um eine Biegungslinie über einen Winkel von 270° gefaltet und zurückgebogen wird. Die Biegebeanspruchbarkeit der Probe ist die Anzahl Doppelfaltungen (zwei Faltungen entsprechen einem Cyclus), die die Probe besteht, bevor sie bricht. Wknrend des Faltens wird eine der Klemmbacken durch eine vorgegebene konstante Belastung von 908 bis 2070 g gegen die andere geneigt, und wenn des Muster bricht, wird die belastete Klemmbacke von der anderen fortgezogen, woraus erkennbar ist, daß der Test beendet ist. Für jede Glasgewebeart werden drei Muster dem Test unterworfen, und die angegebene Biegebeanspruchbarkeit ist der Mittelwert der drei Ansätze. Das Glasgewebemuster wird von größeren Mustern des Glasgewebes mit einer Matrize ausgeschnitten, und jedes Muster hat eine Länge von 7,61 cm in Richtung der Kettfaden und 1,27 cm Breite in der Richtung senkrecht dazu. Das heißt, sofern nicht anders angegeben, wird die Biegebeanspruchbarkeit der Kettfaden getestet An jedem Ende des Musters wird an seinen beiden Seiten ein Klebestreifen dort aufgebracht, wo das Muster von den Klemmbacken ergriffen wird, damit es während des Tests nicht innerhalb der Klemmbacken gleiten kann.

Die Wärmefestigkeit (Wärmealterung) wird gemessen, indem man das Muster aus dem Glasgewebe in einem Luftzugofen 40 Stunden lang auf 280 bis 315°C erhitzt und das Muster dann dem MIT-Biegetest unterwirft Der Widerstand des Glasgewebes gegen Säuredampf wird getestet, indem man das Muster in einem geschlossenen Dampfraum 100 Minuten über eine zum Rückfluß (etwa 100° C) erhitzte wäßrige Schwefelsäure-

lösung von 35 Gew. % hängt und anschließend dem MIT-Biegetest unterwirft.

Die i.· den Beispielen verwendete wäßrige Polytetrafluorä thy lend ispcrsion enthielt Polytctrafluoräthylen-

teilchen mil einem mittleren Durchmesser von 0.2b μ. wobei die Teilchen vorwiegend Sphäroidc waren. Die Dispersion enthielt 6.0 Gew.-"/o eines nichtionischen Dispersionsmittels, d;is vermutlich die Formel

Cl 1,C (CH₁I₂CH₂C(CH,

K)CH₂CH, ),„()ll

hat und nachfolgend als Dispersionsmittel T bezeichnet io tiian.it und 2 Mol Acetylaceton. Das in den Beispielen

wird. Das Polytetrafluoräthylen in der Dispersion halte eine Schmelzviskosität von etwa 10" Poise bei 380 C unter einer Schcrbcanspruchung von 0,457 kg/cm².

Das in den Beispielen verwendete Titanacetylacetonat ist das P.eaktionsprodukt von I Mol Tetraisopropylvcrwcndete Titanlactal ist das mil Ammoniak neutralisierte Reaktionsprodukt von I Mol Tetraisopropyltitanat und 2 Mol Milchsäure.

Die in den Beispielen verwendeten Glasgewebe A. B und C haben die folgenden [Eigenschaften:

	Glasgewebe	B	r:
	Λ	23,5	10,5
Mittlere Permeabilität, mVmin je m²	4,5 bis 6.0	310	520
Gewicht, g/m²	298	21 χ 12	2Ox 12
Fadenzahl, Schußfäden/cm	21 χ 20	Köper	Köper
Bindung	Kreuzköper	150's 1/2	150's 1/2
Kette	150's 1/2	gebauscht 1/4	gebauscht 1/4
Schußgarn	150's 1/2

B e i .s ρ ^; ? I 1

A. Eine Vorratslösung von hydrolysierbarem Titanat wurde hergestellt, indem 4 Teile einer Lösung von 75%) Titanacetylacetonat in Isopropanol mit 8 Teilen Eisessig versetzt wurden und diesem Gemisch tropfenweise 88 Teile destilliertes Wasser zugesetzt wurden, so daß eine im wesentlichen wäßrige Lösung des Titanate erhalten wurde.

B. Das in diesem Beispiel behandelte Gewebe war durch Wärme gereinigtes Glasgewebe C, und die in dem MIT-Biegetest verwendete Belastung war 2070g. Der Überzug wurde aufgebracht, indem das Gewebe in die Überzugslösung oder -dispersion getaucht und anschließend das mit dem Überzug versehene Gewebe zwischen Quetschwalzen eines Auswringers durchgeführt und dann IO Minuten bei 150°C getrocknet wurde.

C. In einem Versuch wurde das durch Wärme gereinigte Gewebe dem MIT-Biegetest ohne jeden Überzug auf dem Gewebe unterworfen. Die Biegebeanspruchbarkeit dieses Gewebes betrug 1230 Cyclen.

D. In einem weiteren Versuch wurde das durch Wärme gereinigte Gewebe mit der Titanatvorratslösung überzogen. Der MIT-Biegetest ergab für dieses Muster 1090 Cyclen, was darauf hinweist, daß mit dem TitanatoxydpoIymPriiberzug allein keine Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit erzielt wird.

E. In einem weiteren Versuch wurde das durch Wärme gereinigte Gewebe mit einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (6% Polytetrafluoräthylenfeststoffe) überzogen, so daß das Gewebe einen Polytetrafluoräthylenüberzug von 33,5 g/m² (Trocken- fto gewicht) aufwies. Der MIT-Biegetest ergab einen Wert von 3540 Cyclen.

F. Der Versuch von Teil E dieses Beispiels wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das mit dem Titanoxydpolymer überzogenen Gewebe von Teil D dieses Beispiels verwendet wurde. Das erhaltene Glasgewebe, das sowohl einen Überzug aus dem Titanoxydpolymer als auch einen Decküberzug aus Polytctrafluoräthylen mit einem Gesamtgewicht von 36 g/m² (Trockengewicht) aufwies, ergab im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 8200 Cyclen.

Beispiel 2

375 ml der Titanatvorratslösung von Beispiel 1 wurden mit 375 ml einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersicn (60% Polytetrafluoräthylenfeststoffe) vermischt, und das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser in einzelnen Anteilen verdünnt, so daß wärmegereinigtes Glasgewebe C mit Überzügen von verschiedenen Gewichten nach Trocknen nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurde. Die Ergebnisse der MIT-Biegetests sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Überzug (Trockengewicht)	Biegetest, Cyclen
g/m²	207Og Belastung
52,5	10 890
39,5	9 890
28,8	8 960
16,5	9010
5,5	4 220
1,9	2 720

Diese Versuchsreihe zeigt die Erhöhung der Biegebeanspruchbarkeit durch Aufbringen eines aus einem Gemisch bestehenden Überzuges auf das Gewebe. Mit dem geringsten Überzugsgewicht (1,9 g/m²), das etwa dem Gewicht des Titanoxydpolymerüberzugs von Teil D von Beispiel 1 entspricht, wurde mehr als die doppelte Biegebeanspruchbarkeit erzielt. Bei einem Überzugsgewicht von 28,8 g/m² betrug die Biegebeanspruchbarkeit mehr als das Doppelte derjenigen bei einem Überzugsgewicht von 33,5 g/m², wenn der Überzug aus Poiytetrafluoräthylen allein bestand, wie in Teil E von Beispiel 1 angegeben.

Zum Zwecke des Vergleichs wurden Gemische der

Titanatvorraislösung von Beispie¹ I mil wäßrigen Dispersionen verschiedener anderer Polymerer hergestellt, und durch Wärme gereinigtes Glasgewebe C wurde mit Überzügen aus diesen Gemischen versehen und getrocknet, wonach der MIT-Biegetest bei einer Belastung von 207Og du-chgefühn wurde. Die Einzelheiten der Versuche waren: In einem Versuch bestand das Gemisch aus 50 nil Titanatvorratslösung und 50 ml einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen/ hexafluorpropylen) (etwa 16% Hexafluorpropylen in dem Copolymer und 55% Feststoffe in der Dispersion). Das Gewicht des Überzugs betrug 30 g/m- (Trockengewicht) und der MIT-Bijgetest ergab 3410Cyclen. In einem weiteren Versuch wurde die Copolymerdispersion ciei vorigen Versuchs durch eine wäßrige Dispersion von Polyäthylen ersetzt. Das Gewicht des Überzugs betrug 27,5 g/m^: (Trockengewicht). Der MIT-Biegetest ergab 1630 Cyclen. In einem weiteren Versuch wurde das mit dem Titanoxydpolymerüberzug versehene Gewebe von Teil D von Beispiel 1 mit einem Überzug aus Polytetrafluoräthylentelomer vom Molekulargewicht 2CC0, das in CIiCFCF₃CI enthalten war, versehen, so daß das Telomergewicht auf dem Gewebe etwa 48 g/m- (Trockengewicht) betrug. Der MIT-Biege test ergab 2700 Cyclen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Glasgewebe C entweder nach Wärmereinigung oder unbehandelt mit Stärke als Schlichtungsmittel überzogen, verwendet. Die Gewebemuster wurden zunächst in eine Lösung von 2,25% Titanacetylacetonat, 0,75% Isopropanal, 6% Methyläthylketon und 91% H₂O getaucht und dann durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten bei 150⁰C getrocknet. Dann wurde ein Decküberzug aus Polytetrafluorethylen aufgebracht, indem man das Gewebe in eine wäßrige Polytetrafluoräthyiendispersion tauchte und dann durch eine Auswringvorrichtung führte und bei 150⁰C trocknete. Durch Verdünnen der wäßrigen Dispersion mit destilliertem Wasser auf 20, 10 und 5% Polyietrafluoräthylengehalt wurden Polytetrafluoräthylenüberzüge von verschiedenem Gewicht auf dem Gewebe erhalten. Die erhaltenen, in einem zweistufigen Verfahren mit einem Überzug versehenen Glasgewebe wurden dem MIT-Biegetest (Belastung 908 g) unterworfen, und die wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen Säuredampf wurde bestimmt Einzelheiten dieser Versuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Mimer Zustand des Glasgewebes

Oberzug (Trockengewicht), g/m² MIT-Biegetest-Cyclen Polyietra- TiCh-PoIymer ursprünglich wärmegealtert Säure

fluoräthylen ausgesetzt

a a	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	483 485	10,4 10,4	7 100 22 800	10 800 50100	19 200 22 500
b b	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	25 25	5,6 5,6	6 400 18 500	4 300 25 700	3 800 14 500
C C	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	125 12,5	5,0 5,0	3 700 10900	9600	10500

Alle diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit gegenüber wärmegereinigtem, nicht mit einem Überzug versehenem Glasgewebe, das im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 1230 Cyclen ergibt. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß das mit Schlichtungsmittel versehene Gewebe eine bessere Biegebeanspruchbarkeit hat als mit Wärme gereinigtes Glasgewebe, wenn es nach dsm zweistufi gen Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Überzug versehen wird. Außerdem besitzt der Überzug eine gute Beständigkeit gegen Wärme und Säuredämpfe und zeigt in manchen Fällen eine verbesserte Biegebean spruchbarkeit. Im Handel erhältliches Glasgewebe C, das rr.it einem Decküberzug aus Polytetrafluoräthylen. Siliconö! und Graphit versehen ist, zeigte im MIT-Bie getest eine Biegebeanspruchbarkeit von nur 1400 Cyclen.

Beispiel 4

In diesem Versuch wurde das gleiche zweistufige Verfahren angewandt wie in Beispiel 3 mit der Abweichung, daß die Titanatvorratslösung 3,75% des Tiianats. 1.25% Isopropanol. 10% Methyläthylketon und 85% Wasser enthielt. Durch Verdünnung der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion mit destilliertem Wasser auf eine Polytctrafluoräthylenkonzentration von 10% wurde ein Überzug mit 18,2 g/m³ Polytetrafluoräthylen und 8,1 g/m² Titanoxydpolymer (beides Trockengewicht) erhalten. Das Gewebe mit dem in zwei Stufen aufgebrachten Überzug hatte im MIT-Biegetest eine ursprüngliche Biegebeanspruchbarkeit von 3800 Cyclen bei dem mit Wärme gereinigten Gewebe und 15 400 Cyclen bei dem nicht mit Wärme behandelten Gewebe. Nach Behandlung mit Säuredampf hatte das mit Wärme gereinigte Gewebe im

so MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 5900 Cyclen und das nicht mit Wärme behandelte Muster eine Biegebeanspruchbarkeit von 12 200 Cyclen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind vergleichbar denen, die mit den Proben b von Tabelle II, bei denen die wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion ebenfalls bis zu 10% Polytetrafluoräthylen verdünnt war, vergleichbar. Die geringere Konzentration an Titanoxydpolymer führte bei diesen Proben zu besseren Ergebnissen.

Beispiel 5

In dieser Versuchsreihe wurden 100 Teile der Titanatvorratslösung von Beispiel 3 zu 50 Teilen wäßriger Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytctrafluoräthylenfeststoffe) zugesetzt, und die so erhaltene Dispersion (Muster a) wurde zunächst mit 100 Teiler Wasser (Muster b) und dann mit weiteren 100 Teiler Wasser (Muster c) verdünnt. Das Glasgewebe C, sowoh wärmebehandelt als auch nicht wärmebehandelt, wurde

809 614/24

to

in die erhaltenen Dispersionen getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten auf 150°C erwärmt Die Einzelheiten dieser

Versuche und die Ergebnisse des M IT-Biegetests (Belastung 908 g) sind in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle	III	Oberzug (Trockengewicht) g/m³	TiCh-Polymer	M IT- Biegetest-Cyclen	wärmegealtert	Säure
Muster	Zustand des Glasgewebes	Polytetra-		ursprünglich		ausgesetzt
		fluoräthylen	73		27 300	20 600
		41	7,5	7 800	21 500	33 500
a	wärmegereinigt	41	5.1	40 700	8 600	9 400
a	nicht wärmebehandelt	21.2	5.1	9 300	21800	Il 800
b	wärmegereinigt	2U	5,6	23 400	9000	5 900
b	nicht wärmebehandelt	11.8	5,6	7 600	23 800	15 400
C	wärmegereinigt	11.8		15 900
C	nicht wärmebehandelt

Im Falle der Beispiele 3 und 4 war die Biegebean- 20 Lösungen von Titanat in einer wäßrigen Polytetrafluorspruchbarkeit der mit dem Überzug versehenen, nicht äthylendispersion wurden hergestellt: wärmegereinigten Gewebe besser als diejenige der mit
dem Überzug versehenen wärmegereinigten Gewebe.

Bestandteil¹), g Beispiel 6

In diesem Versuch wurden 100 Teile der Titanatvorratslösung von Beispiel 4 zu 20 Teilen einer wäßrigen PolytetrafluoräthylendisDersion (60% Polytetrafluoräthylen) zugesetzt, so daß ein Überzug aus einem Gemisch von 20 g/m² Polytetrafluorethylen und 6,2 g/m² Titanoxydpolymer (Trockengewicht) auf dem in Beispiel 5 verwendeten Gewebe erhalten wurde. Der MIT-Biegetest (Belastung 908 g) des mit dem Überzug versehenen wärmegereinigten Gewebes ergab 10 200Cyclen und bei dem mit dem Überzug versehenen nicht wärmegereinigten Gewebe 24 300 Cyclen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde wärmegereinigtes Glasgewebe A verwendet, und der MIT-Biegetest wurde mit Überzugsmasse ABC

Wäßrige Polytetrafluor-

äthylendispersion²)

Titanatlösung³)

Eisessig

Wasser (destilliert)

400 400 400 200

177 115 80 116

354 230 160 16

666 855 960 176

¹J Die Bestandteile wurden hergestellt, indem man die Essigsäure der Titanatlösung zusetzte und anschließend tropfenweise so viel Wasser zusetzte, daß die erhaltene wäßrige Lösung mit der wäßrigen Dispersion vermischt werden konnte, und dann weiteres Wasser zufügte, so daß das gewünschte Oberzugsgewicht erhalten wurde.

²) 60% Polytetrafluorethylen

^J) 75% Titanacetylacetonat und 25% Isopropanol.

40 Muster des Glasgewebes wurden in die Dispersionen getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrichtung geführt und 4 Minuten bei 200⁰C getrocknet. Die Einzelheiten dieser Versuche und die Ergebnisse der

einer Belastung von 1816 g durchgeführt. Die folgenden ₄₅ MIT-Biegetests sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Überzugs- Verhältnis Polytetrafluor- Gesamtaberzug masse äthylen :u TiCh-polymeren (Trockengew,

(Trockengew.) g/m²)

Biegetest-Cyclen

ursprünglich wärme- Säure

gealtert ausges.

A B C D

1.8/1.0

2.8/1.0

4.0/1,0

20,0/1,0

15,6 15,6 15,6 15,6 1334

1129

939

878

959 1647 1936 1187

2012 938 873

1275

In allen Fällen wurde gemäß MIT-Biegetest gegen- <* über dem wärmegereinigten, nicht mit einem Überzug versehenen Glasgewebe A (94 Cyclcn) eine wenigstens etwa 20fachc Verbesserung erzielt. Bei einer Wiederholung dieser Versuchsreihe mit der Abweichung, daß das Gewebe mit einem anderen Überzug aus der Dispersion f>s versehen wurde, so daß ein Überzug von 30 g/m² erhalten wurde, wurde eine noch weitere Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit gemäß MIT-Test erzielt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit der Masse D wiederholt mit der Abweichung, daß weniger Wasser verwendet wurde und die Masse 5,5% einer wäßrigen Dispersion von fluoriertem Acrylatpolymer (14 Polymerfeststoffe), genauer gesagt, das Gemisch von fluorierten und nichlfluorierten Polymeremulsionen von Beispiel VII der US-PS 33 78 609 enthielt. Das Gewicht des Überzugs auf den Glasgewebe betrug 36 g/m² und

der MIT-Biegetest (1816 g Belastung) des Gewebes ergab 3792 Cyclen und nach Wärmealterung und Säurebehandlung 4808 bzw. 2721 Cyclen. Bei Wiederholung dieses Verfahrens mit der Abweichung, daß das Acrylatpolymer fortgelassen wurde, ergab ein Überzug des gleichen Gewichtes im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 3842 bzw. 5939 und 2902 Cyclen. Diese Ergebnisse zeigen^ daß der wasserabweisende Zusatz die Biegebeanspruchbarkeit des Glasgewebes nicht nachteilig beeinflußt. ι ο

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Muster von wärmegereinigtem Glasgewebe A in eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (35% Polytetrafluoräthylen) getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten bei 150° C getrocknet. Der Überzug auf dem so erhaltenen Muster hatte ein Gewicht von 31 g/m² und im MIT-Biegetest (2070 g Belastung) wurde eine Biegebeanspruchbarkeit von 1340 Cyclen ermittelL Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit der Abweichung, daß in der dispersion 1 % Titanacetylacetonat (zugesetzt als Vorratsiösung von Beispiel I), bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, gelöst war, ergab der MIT-Biegetest eine Beanspruchbarkeit von *5 7260 Cyclen

Beispiel 10

200 g wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion wurden mit 134 g destilliertem Wasser auf einen Polytetra-Fluoräthylengehalt von 35% verdünnt. 250 g dieser verdünnten Dispersion wurden mit 250 g der Titanatvorratslösung von Beispiel 1 vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 1300 g destilliertem Wasser weiter verdünnt, so daß die erhaltene Dispersion etwa 5% Polytetrafluoräthylenfeststoffe enthielt. Ein Stück wärmegereinigtes Glasgewebe C wurde in diese Masse eingetaucht, so daß nach vierminütigem Trocknen bei 205⁰C ein Überzug mit einem Gewicht von etwa 35,8 g/m-' erhalten wurde. Der MIT-Biegetest (908 g Belastung) des Glasgewebes ergab eine Biegebeanspruchbarkeit von 8246 Cyclen.

Beispiel 11

200 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) wurden mit 134 g destilliertem Wasser verdünnt. Zu 250 g dieser verdünnten Dispersion wurden 250 g einer wäßrigen Lösung von Titanlactat, die durch Verdünnen von 18 g einer 50%igen wäßrigen Titanlactatlösung mit 282 g destilliertem Wasser erhalten war, zugesetzt. Der so erhaltenen Dispersion wurden 1300 g destilliertes Wasser zugesetzt. Wärmegereinigte Glasgewebemuster C wurden in diese Dispersion getaucht und 4 Minuten bei 205⁰C getrocknet, so daß ein Mischüberzug auf dem Glasgewebe von 26 g/m² (Trockengewicht) erhalten wurde. Der MIT-Biegetest (908 g Belastung) ergab eine Biegebeanspruchbarkeit von 11 128 Cyclen.

B e i s ρ i e I 12 _ft0

Zu 200 g wäßriger Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) wurden 20 g einer 50%igen wäßrigen Titanlactatlösung und 2180 g destilliertes Wasser zugesetzt. Wärmegereinigtes Glasgewebe C wurde in die so erhaltene Dispersion getaucht und ^fl> 4 Minuten bei 205⁰C getrocknet. Der MIT-Biegetest (908 g Belastung) ergab 14 264 Cyclen, und der Überzug auf dem Gewebe hatte ein Gewicht von 35,8 g/cm².

Beispiel 13

Zu 10,8 kg Eisessig wurden 5,4 kg einer Lösung von 75% Titanacetylacetonat in Isopropanol und anschließend 118,8 kg destilliertes Wasser zugesetzt Dann wurden 135 kg wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluorethylen) zugesetzt und anschließend noch 16,2 kg fluorierte Acrylatdispersion von Beispiel 8, Die Konzentration an Polytetrafluoräthylen in der erhaltenen Dispersion betrug 283 Gew.-%. Wävmegereinigtes Glasgewebe B wurde unter Verwendung einer in der Textilindustrie üblichen Anlage mit einer Geschwindigkeit von 16,5 m/min durch diese Dispersion und anschließend durch eine Auswringvorrichtung mit einer Quetschwalzenbelastung von 4 t und durch einen auf M5"C geheizten Ofen geführt Das Trockengewicht des S-", erhaltenen Überzuges auf dem Gewebe betrug 38,4 g/m². Der MIT-Biegetest (908 g) ergab 23 457 Cyclen gegenüber 14 Cyclen bei dem nicht mit dem Überzug versehenen Glasgewebe, 814 Cyclen bei tiem gleichen Glasgewebe mit einem bekannten Graphit/Silicon-Überzug und 677 Cyclen bei dem gleichen Glasgewebe mit einem bekannten Polytctrafluoräthylen/Silicon-Überzug.

Beispiel 14

Das in diesem Beispiel getestete Glasgewebe war wärmegereinigtes Glasgewebe C mit einem MIT-Biegetest von 10 Cyclen bei einer Belastung von 908 g. Eine Titanatlösung wurde hergestellt, indem man 16 Teile Methyläthylketon zu 8 Teilen einer 75%igen Lösung von Titanacetylacetonai in Isopropanol zusetzte und tropfenweise 76 Teile destilliertes Wasser zusetzte.

In einem Versuch wurde das Glasgewebe in die Titanatlösung (mit Wasser weiter verdünnt, um das unten angegebene Überzugsgewicht zu erzielen) getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260"C getrocknet. Der Titanoxydpolymerüberzug hatte ein Gewicht vor. 1,4 g/m², und der MIT-Biegetest ergab 48 Cyclen.

In einem weiteren Versuch wurde dasvj'asgewebe in eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, die mit so viel Wasser verdünnt war, daß ein Überzugsgewicht nach Trocknen von etwa 30 g/m² erhalten wurde, getaucht. Der MIT-Biegetest ergab bei diesem Gewebe 2000 Cyclen.

In einem weiteren Versuch wurden 100 g der Titanatlösung mit 300 g destilliertem Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde zu 100 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) zugesetzt. Das Glasgewebe wurde in die Dispersion getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260°C getrocknet. Der erhaltene Überzug hatte ein Gewicht von 30 g/m², und der MIT-Biegetest ergab 9000 Cyclen und nach Behandlung mit Säuredampf 11000 Cyclen. Das entspricht einer mehr als 5fachen Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit gegenüber den im vorhergehenden Abschnitt, bei dem der Überzug auf dem Glasgewebe nur aus Polytetrafluoräthylen bestand, beschriebenen Ergebnissen.

In einem weiteren Versuch wurde die Titanatlösung weiter mit 100 g destilliertem Wasser vei dünnt, und das Glasgewebe wurde in diese Lösung getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260⁰C getrocknet. Dieser, mit einem Überzug versehene Glasgewebe wurde dann in eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, die mit Wasser bis zu einer

Polytetrafluoräthylenkonzentration von 12% verdünnt war. getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260°C getrocknet. Der erhaltene Überzug hatte ein Gewicht von 30 g/m². Der MIT-Biegetest des erhaltenen Gewebes ergab lOOOOCyclen, und die Biegebeanspruchbarkeit stieg nach Behandlung mit Säuredampf auf 24 000 Cyclen.

In den folgenden Beispielen 15 bis 17 wurde wärmegereinigtes Glasgewebe A verwendet. Das Glasgewebe wurde für etwa 1 Minute in die wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion getaucht. Das mit dem Überzug versehene Glasgewebe wurde durch eine Auswringvorrichtung (kein Druck) geführt, um überschüssige Flüssigkeit abzuquetschen, und das mit dem Überzug versehene Gewebe wurde etwa 4 Minuten in einem Ofen bei 204° C getrocknet. Die Testmusterbelastung im MIT Folding Endurance Tester betrug 1016 g, und der MIT-Biegetest wurde bei einer konstanten Temperatur von 23±1°C und bei konstanter relativer Feuchtigkeit von 50±5% durchgeführt. Unter diesen Bedingungen ergab der MIT-Biegetest am wärmegereinigten Gewebe ohne Überzug eine Biegebeanspruchbarkeit von weniger als 100 Cyclen und an: wärmegereinigten Gewebe mit einem Überzug aus nur Polytetrafluorethylen 2200 Cyclen. Dieser Wert fällt beim Wärmealtern auf nur etwa 160 Cyclen ab.

Beispiel 15

Die Polytetrafluoräthylenkonzentration der in diesem Beispiel verwendeten wäßrigen Dispersion betrug etwa 26Gew.-%, und der Dispersion wurde etwa '/i2 des Gewichtes des anwesenden Polytetrafluoräthylens an Titanlactat zugesetzt. Das Gewebemuster hatte vor Aufbringung des Überzuges ein Gewicht von 17,6 g und nach Aufbringen des Überzuges ein Gewicht von 19.7 g, was einem Gewicht des Überzuges von 24 g/m² entspricht. Der MIT-Biegetest des erhaltenen Glasgewebes ergab eine Biegebeanspruchbarkeit von 3850 Cyclen.

In einem weiteren Versuch wurde die Titanlactatkonzentratirn erhöht, bis das Verhältnis Polytetrafluoräthylen zu Titanlactat in der Dispersion etwa 4 :1 betrug. Der MIT-Biegetest des Glasgewebes mit dem Überzug aus dieser Dispersion ergab 2036 Cyclen und nach Wärmealterung 1355 Cyclen, d. h., das Verhalten bei der Wärmealterung war besser als das des gemäß dem vorangehenden Abschnitt erhaltenen Gewebes.

Beispiel 16

Einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion wurden etwa 8% des Ge ,vichtes des Polytetrafluoräthylens an wasserfreiem rauchendem Stannichlorid in wäßriger Lösung zugesetzt, so daß die Polytetrafluoräthylenkonzentration in der erhaltenen Dispersion 26 Gew.-% betrug. Das mit dieser Masse überzogene Glasgewebe ergab im MIT-Biegetest 1026 Cyclen vor der Wärmealterung und 1309 Cyclen nach der Alterung.

Beispiel 17

Zu 26,1 g Eisessig wurden 13,1 g 1,75 m Zr(OC₁H₇J₄ in Propanol zugesetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Dieser Lösung wurden langsam 162,7 g Wasser zugesetzt, wobei ein leicht getrübtes Gemisch erhalten

ίο wurde. Diesem Gemisch wurden 131,8 g wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60 Gew.-% Polytetrafluoräthylen in der Dispersion) zugesetzt. Das Gewicht des Glasgewebes betrug vor Aufbringen des Überzugs 18,5 g und nach Aufbringen des Überzugs 20,8 g,

entsprechend einem Überzugsgewicht von 24 g/m². Das mit dem Überzug aus dieser Masse versehene Glasgewebe ergab im MIT-Biegetest 6700 Cyclen vor der Wärmealterung und 854 Cyclen nach der Wärmealterung.

ίο Bei lang dauernder Verwendung haben sich Filtersäkke aus Glasgewebe mit einem Oberzug gemäß der Erfindung als langer verwendbar erwiesen als Filtersäkke mit einem bekannten Überzug aus Graphit/Silicon. Beispilesweise wurde ein Glasgewebe Typ 630 und die

im folgenden angegebene Überzugsmasse verwendet:

4,2 <Jew.-°/o wäßrige Titanlactatlösung (50% Feststof-

fe)

7,2 Gew.-% zugesetztes Wasser

jo 71,5Gew.-% wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluorethylen, 3,6% Dispersionsmittel T als oberflächenaktives Mittel, bezogen auf die Dispersion)

17,0Gew.-% Dispersion von fluoriertem Acrylat von .15 Beispiel 8

Das Gewicht des getrockneten Überzugs auf dem Gewebe betrug etwa 50 g/m². Filtersäcke aus dem mit dem Überzug versehenen Gewebe hatten eine Lebensdauer von 11 Monaten in einem Filtersi.ckgei.ause zum Abfiltrieren von Ruß aus einem Luftstrom, und der Test wird weitergeführt. Demgegenüber haben Filtersäcke aus Glasgewebe mit einem bekannten Graphit/Silicon-Überzug bei dieser Art der Verwendung durchschnittlich eine Lebensdauer von etwa 6 Monaten.

Auch mit der folgenden Masse wurde in halbtechnischen Anlagen eine lange Lebensdauer erzielt:

4.4 Gew.-% wäßrige Lösung von Titanlactat (50% Feststoffe)
4,6 Gew.-% zugesetztes Wasser

73,2 Gcw.-% wäßrige Polytetrafluoräthylcndispersion (60% Polytetrafluorethylen. 3,6% Dispersionsmittel T, bezogen auf die Dispersron) 17,8Gew.-% wäßrige Dispersion von fluoriertem 5j Acrylatpolymer, 6,75% Polymerfeststoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Glasgewebe mit einem die Biegebeanspruchbarlceit verbessernden Überzug aus Polytetrafluoräthylen und einer weiteren Komponente auf den Glasfasern, so daß die Löcher im Gewebe zwischen den Garnen nicht verschlossen sind, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t, daß der Überzug im wesentlichen aus (a) ungesintertem Polytetrafluorethylen ι ο mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 - 10» Poise bei 380" C und (b) einem Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns besteht, wobei der Überzug entweder als i.s Gemisch der Komponenten (a) und (b) oder in Form eines Überzuges aus einem Grundübtrzug aus (b) und einem Decküberzug aus (a) ausgebildet ist

2. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug auf den Glasfasern versehenen Glasgewebes gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Gewebefasern eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskositüt von wenigstens 1 ■ 10⁹ Poise bei 380° C, die außerdem eine polyhydrolysierbare Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns enthält, aufbringt und dann den Überzug in der Wärme trocknet und kondensiert, wobei nicht so stark erhitzt wird, daß ein Sintern des Polytetrafluoräthylens bewirkt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug auf den Fasern versehenen Glasgewebes gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß min auf den Glasgewebefasern zunächst einen Grundüberzug aus einem Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns ausbildet, anschließend einen Decküberzug in Form' einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens I · lO'Poisc bei 380⁰C aufbringt und bei einer Temperatur trocknet, bei der noch kein Sintern des Polytetrafluoräthylens erfolgt.