DE2264962B2

DE2264962B2 - Glasgewebe mit einem die biegebeanspruchbarkeit verbessernden ueberzug aus polytetrafluoraethylen und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2264962B2
Application number: DE19722264962
Authority: DE
Inventors: David Allen Wilmington Del. Sauer (V.StA.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 22 25 487 E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (V.StA.)
Priority date: 1971-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2139029B1; GB1397578A; DE2264962C3; NL173740C; US3838082A; GB1397579A; NL173740B; NL7207076A; DE2225487A1; FR2139029A1; GB1397580A; DE2264860A1; DE2225487B2; IT961193B; CA991775A; DE2264962A1

Description

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Für die I lerstellung von Filtergeweben für technische Zwecke sind Glasgewebe besonders prädestiniert wegen des verhältnismäßig hohen Schmelzpunktes des so Glases und der chemischen Beständigkeit. Die Biegebeanspruchbarkeit von Glasgeweben ist aber noch unbefriedigend.

Es sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, das Glasgewebe (entweder nach Verarbeiten s5 des Glasgarns zu dem Gewebe oder vor dem Verweben) mit einem Material zu überziehen, das die Biegebeanspruchbarkeit des Glasgewebes erhöht. Beispielsweise sind Glasgewebe mit Polytetrafluoräthylen oder mit Siliconöl überzogen worden. Gemäß einem '<o anderen Versuch ist das Glasgewebe zuerst mit einem Äthylenoxykondensat oder einem Polyäthylenglykoifettsäureester und anschließend mit Polytetrafluoräthylen überzogen worden (US-PS 90 701). Gemäß der CA-PS 5 77 680 wird das <\s Glasgewebe mit einem Überzug aus einer festen Dispersion von Polytetrafluoräthylen in einem Butadien/Acrylnitril-Copolymer versehen.

Aus US-PS 25 92 147 ist bekannt, Glas mit einer Mischung aus Polytetrafluoräthylen und einem hydratisierten Oxid zu beschichten- Glasfasern sind dort nicht erwähnt, so daß die Aufgabe, die Biegefestigkeit von Glasgeweben zu verbessern, durch das bekannte Verfahren nicht nahegelegt wird. US-PS 25 52 910 betrifft die Behandlung von Glasgewebe mit trivalenten Chromkomplexverbindungen, wodurch die Bindefähig keit des Glases beim anschließenden Beschichten mit einem Kunstharz verbessert wird. Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß man mit Chrommethacrylatochlorid, welches in US-PS 25 52 910 genannt wird, zusammen mit Polytetrafluoräthylen zwar eine gute Anfangsbiegefestigkeit bei einem Gewebe erzielen kann, die aber nach 40stündiger Alterung bei 266° C von 400 Biegezyklen im Anfang auf 260 Biegezyklen zurückfiel. Die Biegebeanspruchbarkeit beim Altern ist darum dort noch unbefriedigend.

Aus US-PS 29 32 598 ist es bekannt, zur Verbesserung der Bindung von Glas an einen Kunststoff Glasfasern mit Zirkonylcarbonat zu beschichten. Als weitere Metallsalze werden dort auch Zinntetraphenyl, Wismuttriphenyl und verschiedene Nickelsalze genannt. Als Kunststoffe, die dort erwähnt werden, sind Polyester genannt worden. Es handelt sich somit bei der Lehre dieser Patentschrift um die Behandlung von Glasfasern oder Glasgeweben, wie sie für glasfaserverstärkte Polyester verwendet werden, die man als Platten u. dgl. einsetzt. Die dort gegebene Lehre kann man nicht ohne weiteres auf Glasgewebe übertragen, die später als Filtertücher verwendet werden sollen und bei denen es auf eine Verbesserung der Biegefestigkeit bzw. einer Verminderung der Biegungsermüdung ankommt.

Aus FR-PS 14 73 183 sind Mischungen von Polymeren mit o-Titansäureester und Organosilanen zum Beschichten von Glasfasern und Glasgeweben bekannt. Auch dort soll die Bindungsfestigkeit von Kunststoffen, wie Polyester, Epoxiden oder Phenoplasten und Aminoplasten, an Glasfasern verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Glasgewebe mit einem Überzug aus Polytetrafluoräthylen zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Biegebeanspruchbarkeit auch nach Wärmealterung aufweist.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält der Überzug gemäß der Erfindung noch einen wasserabweisenden Zusatz, um zu verhindern, daß Wasser in das Gewebe eindringt und sich mit den abfiltrierten Feinteilchen vermischt und die Löcher des Gewebes verstopft.

Der aus Grundüberzug und Decküberzug bestehende Überzug kann nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, indem man auf das Gewebe einen Überzug aus einem Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns und anschließend einen Decküberzug aus Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 ■ 10⁹ Poise bei 380⁰C aufbringt.

Der aus dem Gemisch von (a) und (b) bestehende Überzug kann in einem einstufigen Verfahren unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die die polyhydrolysierbare Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinn enthält, aufgebracht werden. Die Überzugsmasse kann den wasserabweisenden Zusatz enthalten. Vorzugsweise ist die polyhydrolysierbare Verbindung wasserlöslich, so

4aß sie in der Form einer Lösung in der wäßrigen Phase der Dispersion anwesend ist. Die Oberzugsmasse wird aaf das Gewebe aufgebracht und dann bei Temperaturen, bei denen eine Kondensation der wasserlöslichen Verbindung verursacht wird, die jedoch nicht so hoch sind, daß ein Sintern des Polytetrafluoräthylens verursacht wird, getrocknet Ein Sintern des Polytetrafluoräthylens würde die Biegebeanspruchbarkeit des Gewebes verschlechtern.

Die Bezeichnung »Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung« ist beschreibend für die Folge von Umsetzungen, denen eine Verbindung von vierwertigem Ti, Zr oder Sn unterliegt Es ist die Fähigkeit der polyhydrolysierbaren Verbindung zunächst hydrolysiert zu werden, wodurch sie kondensier- bar wird, und dann einer Kondensation, auf die vermutlich die günstige Wirkung der polyhydrolysierba ren Verbindung bei der Erfindung zurückzuführen ist zu unterliegen. Die chemische Zusammensetzung der polyhydrolysierbaren Verbindung kann also über einen ziemlich weiten Bereich variieren, sofern nur die Verbindung polyhydrolysierbar ist.

Genauer gesagt bedeutet die Polyhydrolysierbarkeil der Verbindung von vierwertigem Ti, Zr und Sn, daß die Verbindung wenigstens zwei Gruppen, die durch Kontakt mit Wasser hydrolysierbar sind, besitzt. Vorzugsweise besitzt die Verbindung von Titan, Zr und Sn wenigstens drei oder vier hydrolysierbare Gruppen.

Durch die Hydrolyse der Verbindungen von Ti, Zr und Sn werden diese Verbindungen in Polyhydroxyverbindungen übergeführt, beispielsweise indem Hydroxygruppen Halogenid- oder Oxyhydrokchlenstoffgruppen der Verbindung von Ti, Zr oder Sn ersetzen. Die Hydroxygruppen der Polyhydroxyverbindung machen diese kondensierbar durch Abspalten von Wasser unter Bildung eines Kondensationsproduktes mit der Wiederkehrenden Einheit

—M—O—M—O—

in der M, Ti, Zr oder Sn ist und die restlichen Valenzen durch hydrolysierbare Gruppen und bzw. oder Hydrolyseprodukte solcher Gruppen und bzw. oder der gleichen wiederkehrenden Einheit unter Bildung einer Netzstruktur alternierender M-Atome und O-Atome abgesättigt sind.

Wenn zur Abspaltung des Wassers Wärme erforderlich ist, kann die Umsetzung eine Pyrolyse genannt werden. Hydrolyse und Kondensation können nacheinander oder, sofern dies wahrnehmbar ist, gleichzeitig erfolgen. Die Identifikation der verschiedenen Stufen der Umsetzung ist ohne Bedeutung. Notwendig ist nur, daß die Verbindung von Ti, Zr und Sn wenigstens einer gewissen Kondensation in Kontakt mit dem Glasgewebe unterliegt. Das heißt, das Kondensationsprodukt wird in situ auf der Glasoberfläche des Glasgewebes gebildet.

Im allgemeinen wird die polyhydrolysierbare Verbin- <>o dung von Ti, Zr oder Sn aus einem flüssigen organischen oder wäßrigen Medium auf das Glasgewebe aufgebracht, wobei die Wahl des Mediums hauptsächlich von der Reaktivität der polyhydrolysierbaren Verbindung abhängt, insoweit als diese das Ziel der Bildung des Kondensationsproduktes in situ beeinflußt. Beispielsweise reagieren einige der polyhydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, rasch unter Bildung eines unlösbaren Niederschlags, vermutlich eines Produktes sowohl einer Hydrolyse als auch einer Kondensation, wonach die Verbindung nicht länger in einer Form vorliegt, in der sie sich für eine Aufbringung auf das Glasgewebe eignet In einem solchen Fall muß die polyhydrolysierbare Verbindung aus einem organischen Medium auf das Glasgewebe aufgebracht werden, wobei für die Bildung des Überzugs gemäß der Erfindung ein zweistufiges Verfahren angewandt wird. In manchen Fällen ist die polyhydrolysierbare Verbindung zwar mit Wasser reaktiv, reagiert aber so langsam, daß ein wäßriges Medium, einschließlich der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion, verwendet werden kann, um die Verbindung aufzubringen, bevor die Umsetzung so weit erfolgt ist daß sich in dem Medium ein Niederschlag bildet In diesem Fall kann das einstufige Verfahren zur Herstellung des Überzugs gemäß der Erfindung angewandt werden. Das heißt eine polyhydrolysierbare Verbindung, die ihren Zweck nicht erfüllt, wenn sie aus einem bestimmten Medium aufgebracht wird, kann bei Verwendung eines anderen Mediums verwendbar sein, und die Wahl des Mediums ist entscheidend dafür, ob das einstufige oder zweistufige Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wird. Unabhängig von dem Medium soll die polyhydrolysierbare Verbindung darin entweder löslich oder fein dispergierbar sein.

Wenn das Medium organisch ist, erfolgt die Hydrolyse der polyhydrolysierbaren Verbindung nach der Aufbringung auf das Glasgewebe und Entfernung des organischen Mediums. Zu dieser Zeit führt ein Kontakt mit dem Wasser (Dampf) der Atmosphäre mit der getrockneten Verbindung zu der Hydrolyse. Im Falle der Verwendung eines wäßrigen Mediums kann die Hydrolyse wenigstens bis zu einem gewissen Ausmaß während der Lagerung des Überzugsmediums oder beim Erwärmen des Überzugs nach seiner Aufbringung auf das Glasgewebe zum Zwecke des Abdampfens des Wassers erfolgen. Sowohl bei Verwendung eines organischen als auch eines wäßrigen Mediums kann die Trocknung von einem Erwärmen begleitet sein, um die Trocknungsgeschwiiidigkeit zu erhöhen oder, wenn im Falle stabiler Verbindungen ein Erwärmen notwendig ist, um die Hydrolyse und/oder Kondensation zu verursachen. Temperatur und Zeit des Erwärmens werden so gewählt, daß der gewünschte Kondensationsgrad erzielt wird, jedoch nicht so hoch, daß das Polytetrafluoräthylen in dem Überzug sintert.

Wenn in der gemäß der Erfindung verwendeten Überzugsmasse die hydrolysierbare Verbindung wasserlöslich ist, so bedeutet dies, daß sie in Wasser von 25°C in solchen Konzentrationen löslich ist, daß die Biegebeanspruchbarkeit beträchtlich erhöht wird, wenn sie in der entsprechenden Konzentration in der wäßrigen Phase der Polytetrafluoräthylendispersion anwesend ist. Das Wasser kann eine geringe Menge an einer oder mehreren damit mischbaren organischen Verbindungen, die neben der polyhydrolysierbaren Verbindung in der Form, in der sie im Handel erhältlich sind, anwesend sind oder die als Lösungsvermittler, die die polyhydrolysierbare Verbindung in Wasser löslich machen, wirken, enthalten. Der Grad der Hydrolyse der Verbindung muß so gering sein, daß das Hydrolyseprodukt in einer äquivalenten Menge von Wasser bei 25°C nicht aus der Lösung, in der die hydrolysierbare Verbindung gelöst ist, ausfällt, damit die Überzugsmasse eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit hat. Wenn

auch das Produkt einer vollständigen oder weitgehenden Hydrolyse wasserlöslich bleibt, and Ausmaß der Hydrolyse und Lagerungsbeständigkeit kein Problem. Unter Berücksichtigung der Forderung, daß das Hydrolyseprodukt für wenigstens eine annehmbare Zeit wasserlöslich ist, können die hydrolysierbaren Gruppen der Verbindung irgendwelche Gruppen, die unter den beschriebenen Bedingungen mit Wasser reagieren, sein. Beispiele für solche Gruppen sind Halogenid- und Oxykohlenwasserstoffgruppea Die Löslichkeit der polyhydrolysierbaren Verbindung in Wasser bedeutet bei dieser Ausführungsform, daß die gebildete Lösung das Aussehen von Wasser hat.

Das Polytetrafluoräthylen, das erfindungsgemäß für die Herstellung des Überzuges verwendet wird, kann hergestellt worden sein nach den Verfahren von US-PS 25 59 752, US-PS 25 34 058 und US-PS 25 59 749. Das Polytetrafluoräthylen soll dabei eine Schmelzviskosität von wenigstens 1 · 10⁹ Poise bei 38O⁰C aufweisen. Ein solches Polytetrafluoräthylen ist nicht aus der Schmelze verarbeitbar.

Das in dem Oberzug gemäß der Erfindung anwesende Kondensationsprodukt wird im folgenden näher beschrieben, zunächst hinsichtlich der Kondensationsprodukte von vierwertigem Titan, die als Titanoxydpolymere bezeichnet werden können, und dann unter Bezugnahme auf Kondensationsprodukte von Verbindungen von vierwertigem Zirkonium und Zinn. Es ist bekannt, daß Titanoxydpolymer Glas (US-PS 27 68 909 und US-PS 30 02 854) und Polytetrafluoräthylen bindet, wenn es aus dem Dampfzustand abgeschieden ist. Das Titanoxydpolymer selbst hat aber nur einen geringen Einfluß auf die Biegebeanspruchbarkeit von Glasgewebe, und Polytetrafluoräthylen selbst ergibt daher eine nur unbedeutende Verbesserung, die durch die Kosten des Polymer aufgehoben wird. Zusammen mit dem Polytetrafluoräthylen ergibt das Titanoxydpolymer jedoch eine überraschend hohe Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit von Glasgewebe. Beispielsweise ergibt ein Überzug gemäß der Erfindung in vielen Fällen mehr als die dreifache Biegebeanspruchbarkeit von Glasgewebe verglichen mit einem Glasgewebe, das mit einem Überzug aus einer äquivalenten Menge an Polytetrafluoräthylen allein überzogen ist. Das Überziehen von Füllstoffen, wie Glasfasern, mit Polysiloxan oder kondensiertem Titansäureester mit anschließender Zugabe dieser Füllstoffe zu einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion ist in der CA-PS 8 35 465 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich aber nicht auf die Herstellung von Überzügen auf Glasgeweben, und noch weniger wird natürlich die vorteilhafte Wirkung einer solchen Verwendung beschrieben.

Das für die Überzüge gemäß der Erfindung bevorzugte Titanoxydkondensationsprodukt kann gekennzeichnet werden als das Produkt einer Kondensation von vienvertigen Titanoxydeinheiten

TiO

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in dem an jedes Titanatom vier Sauerstoffatome, gebunden sind.

Das Kondensationsprodukt wird in situ, d. h. nach Aufbringen seines Vorläufers, der hydrolysierbares organisches Titanat genannt werden kann, auf die Glasoberfläche aus einer wäßrigen oder organischen Lösung gebildet, d. h. nachdem das Titanat entwedes als solches, oder falls wasserlöslich, als TeU der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion aufgebracht ist Das Kondensationsprodukt kann ein einfaches lineares Produkt sein, das der Formel

(RO)₃TiOTi(OR)₃,

in der R eine hydrolysierbare organische Gruppe, die beispielsweise durch Wasserstoff unter Bildung von -OH ersetzbar ist, genügt, oder ein komplexeres lineares Produkt, wie es durch die Formel

OA
RO—1-TiO 4-R

OA

in der reine ganze Zahl von mehr als 1 oder 2 ist, R die oben angegebene Bedeutung hat und A entweder R oder H ist, oder ein vollständig hydrolysiertes oder sogar ein vernetztes Produkt, in dem einige der Wasserstoffatome durch Titanoxydeinheiten ersetzt sind, und schließlich auch amorphes Titandioxyd, das vermutlich die folgende dreidimensionale Netzstruktur besitzt:

O O

— O — Ti — O — Ti — O —

O O

— O— Ti — O — Ti—Ο

Ι !

O O

Das amorphe Titandioxyd ist das Produkt der Endstufe einer Kondensation von Titanoxydeinheiten und wird durch Erhitzen des hydrolysierbaren Titanats oder eines unvollständigen Kondensationsproduktes davon unter Entfernung (Abspaltung) von Wasser und/oder anwesenden organischen Gruppen erhalten. Das Titandioxydpyrolysat ist als amorph anzusehen in dem Sinne, daß es bei einer Röntgenanalyse im Gegensatz zu Rutil und Anatas, die kristallographische Formen von Titandioxyd sind, keine kristallographische Struktur zeigt.

Die Kondensation, durch die die verschiedenen Titanate, die in der TiO₂-Polymerkomponente der Überzüge gemäß der Erfindung anwesend sind, gebildet werden, ist komplex und kann sowohl eine Hydrolyse als auch eine Pyrolyse der organischen Gruppen des Titanatvorläufers umfassen. Bei zunehmendem Grad der Hydrolyse oder Pyrolyse sind zunehmend weniger organische Gruppen anwesend, und der Grad der Polymerisation von Titanoxydeinheiten nimmt zu. Die Endphase der Kondensation erfolgt durch Pyrolyse unter Bildung der oben erwähnten Netzstruktur.

Der Grad der Kondensation der Titanoxydeinheiten in der Titanoxydpolymerkomponente kann so gering sein, daß er durch analytische Methoden nicht nachweisbar ist. Der Grad der Kondensation kann jedoch zu einem späteren Zeitpunkt, d. h. bei der letztlichen Verwendung unter Anwendung hoher Temperaturen von beispielsweise 300°C, zunehmen. Im

breitesten Sinne kann also das Titanoxydpolymer als der Titanatrückstand, der durch Trocknen der das gelöste hydrolysierbare organische Titanat enthaltenden Masse entsteht, angesehen werden. Bei manchen hochaktiven hydrolysierbaren Titanaten, wie Tctrabutyliitanat. wird durch bloßes Entfernen des organischen Lösungsmittels, indem das Titanat löslich ist. das luanai in Kontakt mil Luft die Wasserdampf enthält, hydrolysiert.

Bei manchen sehr stabilen Titanaten, wie Iitanchelaten, die auch, wenn sie in Wasser von Umgebungstemperatur enthalten sind, nicht beträchtlich hydrolysieren, kann es erwünscht sein, den Titanatrückstand nach dem Abdampfen des Wassers etwas zu erhitzen, um einen gewissen Grad von Hydrolyse zu verursachen. Im Falle solcher Titanate, die als wäßriges Medium angewandt is werden, ist es erwünscht, daß eine ausreichende Hydrolyse und/oder Kondensation erfolgt ist, so daß der gebildete Titanatrückstand in Wasser unlöslich geworden ist. Beispielsweise kann eine gewisse Kondensation des Rückstandes der hochstabilen Titanate durch Erhitzen auf 15O⁰C für wenigstens 1 Minute erzielt werden.

Die Titanoxydpolymerkomponente kann auch als ein Derivate der Orthotitansäure, H₄TiO₄, in der die Wasserstoffatome durch organische Gruppen, die dem erhaltenen Titanat die gewünschte Löslichkeit und Reaktivität (Hydrolysierbarkeit) verleihen, angesehen werden. Beispielsweise sind die gewählten organischen Gruppen dafür verantwortlich, ob das Titanat in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich und ob es leicht hydrolysierbar und pyrolysierbar ist. In jedem Fall werden die organischen Gruppen so gewählt, daß sie das Titanat zu amorphem Titandioxyd hydrolysierbar und kondensierbar machen. Unter Beücksichtigung dieser Anforderung kann jedes hydrolysierbare Titanat verwendet werden, das die Titanoxydpolymerkomponente der Überzüge gemäß der Erfindung zu bilden vermag. Beispiele für solche Titanate sind in »Tyzor« Organic Titanates, Publikation D-4072 Rev. 3 M 1070 der EI. Du Pont de Nemours and Company beschrieben. Zu diesen Titanaten gehören die Orthoester und Acylate von Orthotitansäure der Formeln

Ti(OR)₄ bzw. Ti(OCOR^:)₄_p(OR¹)p,

in der R¹ Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, typischerweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein kann und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist Auch die Titanchelate, die wasserlöslich sind, können verwendet werden. Sie werden durch die Formel

in der R¹ und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, Y eine Kohlenstoffkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Stickstoff ist, wiedergegeben, wobei, wenn X Sauerstoff ist eine Gruppe R¹ und wenn X Stickstoff ist zwei Gruppen R¹ gebunden ist In allen obigen Formeln kann R¹ auch Wasserstoff sein bis zu dem Ausmaß, daß die betreffende Verbindung die Orthotitansäure wäre. Beispiele für hydrolysierbare Titanate sind die Tetraalkyltitanate, wie Tetraäthyhitanat Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; Tetraäthyienglykoltjtanat; Triäthanolamintitanat;

Thanacetylacetonat: Titamactat: und das Vorpolymer, das durch Umsetzen von Tetraalkjdtitanat mit Wasser erhalten werden kann. Im breitesten Sinn ist das in der Überzuesmasse nach der Aufbringung (vor dem Trocknen) enthaltene Tilanai ein Titanat das nach dem Trocknen kondensiert (Kondensation von Titanoxydcinheitcn), wobei vermutlich die Kondensation wenigstens anfänglich durch eine Hydrolyse des Titanais erfolgt. Wie oben erwähnt, hängt die Wahl des Tilanats davon ab. ob eine Wasserlöslichkeit erwünscht ist oder ob ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung des Überzugs unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zur Aufbringung des organischen Tilanats aus einer Dispersion oder Lösung auf das Glasgewebe angewandt werden soll.

Die obige Besprechung der organsirhen Titanate und der Titanoxydpolymerkomponente der Überzüge gemäß der Erfindung ist allgemein auch auf Zirkonium anwendbar. Das heißt, organische Verbindungen dieses Metalls können durch die Formeln

Zr(OR¹J₄. Zr(OCOR¹J₄-P(OR'),,

und

in denen R¹, Y, X und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wiedergegeben werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Tetraalkylzirkonate, wie Tetraäthyl- und Tetrabutylzirkonat, und die wasserlöslichen Chelate davon. Das Kondensationsprodukt geeigneter organischer Verbindungen von Zirkonium enthält die wiederkehrende Einheit

- Zr - O - Zr-O-

in der die freien Valenzen durch hydrolysierbare Gruppen, Hydrolyseprodukte solcher Gruppen oder die gleiche wiederkehrende Einheit (über Sauerstoffatome gebunden) abgesättigt sind, je nach dem Kondensationsgrad der organischen Verbindung.

Mit Wasser polyhydrolysierbare Verbindungen von vicrwertigem Zinn können organische oder anorganische Verbindungen, wie SnCl₄, sein. Das Hydrolyse/ Kondensations-Produkt solcher Zinnverbindungen enthält die wiederkehrende Einheit

— Sn — O — Sn — O —

so in der die freien Valenzen durch hydrolysierbare Gruppen, Hydrolyseprodukte solcher Gruppen oder die gleiche wiederkehrende Einheit die über Sauerstoffatome gebunden ist abgesättigt sind.

Das Glasgewebe, auf das die Oberzüge gemäß der

Erfindung aufgebracht werden, kann aus irgendeinem Glas, wie Soda/Kalk/Siliciumdioxyd, Aluminiumsilikat oder Borsilikat hergestellt sein, ist gewöhnlich aber das Glas, aus dem das im Handel erhältliche Glasfasermaterial hergestellt ist Typischerweise weist das Glasgewe- be em Schlichtungsmittel, wie Stärke, an seiner Oberfläche auf. Im Gegensatz zu früheren Erfahrungen bei der Herstellung von Gleitmittelüberzügen auf Glasgeweben können die Überzüge gemäß der Erfindung auf das mit dem Schlichtungsmittel versehene Glasgewebe aufgebracht werden. Gewünschtenfalls kann aber das Schlichtungsmittel. beispielsweise durch übliches Erwarmen, von dem Glasgewebe entfernt werden, bevor der Überzug gemäß der Erfindung

aufgebracht wird. Beispielsweise kann zu diesem Zweck eine Bahn aus Glasgewebe durch einen auf etwa 70O⁰C geheizten Ofen geführt werden, um das .Schlichtungsmittel abzubrennen.

Wenn das zweistufige Verfahren zur Aufbringung des Überzugs gemäß der Erfindung angewandt wird, kann die polyhydrolysierbare Verbindung durch Eintauchen. Aufsprühen oder eine andere Art der Kontaktierung des Glasgewebes mit einer Lösung oder einer Dispersion der Verbindung in irgendeiner Konzentration, die >■■ davon abhängt, welche Menge von dem Glas aufgenommen werden soll, auf das Glas aufgebracht werden Das Medium kann entweder ein organisches Lösungsmittel oder Wasser sein, je nach der Löslichkeit der Verbindung in diesem Medium und der Reaktivität der > Verbindung mit dem Medium. Beispielsweise für organische Medien, die als Lösungsmittel verwendet werden können, sind lsopropanol. n-Heptan, Trichloräthylen,Tetrachloräth>len. n-Butanol, Benzol. Isopropanol/Wasser, Methylethylketon und Stoddard-Lösungs,- : mittel. Wenn die polyhydrolysierbare Verbindung in Wasser unlöslich ist oder unlöslich wird, kann eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, die ihrerseits in Wasser löslich ist, hergestellt werden. Beispielsweise ist Titanacetylacetonat in : lsopropanol, nicht jedoch in Wasser löslich. Wenn man zunächst Eisessig zu der Lösung des Titanats in lsopropanol zusetzt, nimmt die gebildete Lösung Wasser auf, wenn es langsam untrer Rühren zugesetzt wird, so daß eine wäßrige Lösung erhalten wird. Die polyhydrolysierbare Verbindung und das Lösungsmittel werden so gewählt, daß keine unerwünscht starke Hydrolyse der Verbindung erfolgt, bis der Überzug erwärmt wird, um das flüssige Mediurr. abzudampfen. So werden Titanate, die bei Umgebungstemperatur mit Wasser reagieren, wie Tctrabutyltitanat, in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Polyhydrolysierbare Verbindungen, die wasserlöslich sind, jedoch bei Umgebungstemperatur nicht merklich mit Wasser reagieren, wie Titanlactat. können auch als wäßrige Lösung verwendet werden. Die Hydrolysierbarkeit einiger der Verbindungen bleibt erhalten, auch wenn die Verbindung in einem wäßrigen Medium gelöst wird. Nach Aufbringung des Überzugs auf das Glasgewebe wird das Lösungsmittel durch Trocknen mit oder ohne Anwendung von Wärme unter Bildung der gewünschten Schicht aus dem Kondensationsprodukt auf dem Glasgewebe entfernt

Bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens zur Aufbringung des Überzugs erfolgt nach dem Trocknen des Grundüberzuges aus der polyhydrolysierten Verbindung oder ihrem Kondensationsprodukt die Stufe der Aufbringung des Decküberzuges aus Polytetrafluorethylen. Der Polytetrafluoräthylengehalt der Dispersion kann jeden gewünschten Wert haben, der von der gewünschten Dicke des Überzuges abhängt. Das mit dem doppelten Überzug versehene Glas wird dann getrocknet. Die Trocknungstemperatur soll nicht über 300° C liegen, damit keine Sinterung des Polytetrafluorälhyiens erfolgt, wodurch die Biegebeanspruchbarkeit des Gewebes leiden würde.

Wenn der ganze Überzug in einer einzelnen Stufe aufgebracht wird, ist die polyhydrolysierbare Verbindung in der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion enthalten, und diese Dispersion wird auf das Glas aufgebracht und anschließend getrocknet (wobei jedoch das Polytetrafluorethylen nicht gesintert wird), so daß ein Überzug aus dem Polytetrafluorethylen im Gemisch

i.D mit dem Kondensationsprodukt gebildet wird. Dieses Gemisch ist nicht notwendig ein einheitliches Gemisch, weil vermutlich während des Abdumpfens der wäßrigen Phase der Dispersion ein beträchtlicher Anteil der gelösten Verbindung an die Glasoberflärhe wandert, so daß der erhaltene Überzug an seiner freiliegenden Oberflache schließlich reich an Polytetrafluorethylen ist. Bei Anwendung des einstufigen Verfahrens zur Aufbringung des ganzen Überzuges gemäß der Erfindung kann eine Überzugsmasse verwendet werden, in der die der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion zugesetzte polyhydrolysierbare Verbindung in Wasserlöslich ist.

Sowohl bei Anwendung oes einstufigen als auch bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens hängt die Gesamtdicke des Überzugs von der gewünschten Verwendung des mit dem Überzug versehenen Glasgewebes ab. Eine Verwendung zum Filtrieren eines fließfähigen Mediums mit Abriebwirkung erfordert im allgemeinen verhältnismäßig dicke Überzüge, damit das Gewebe tine lange Lebensdauer hat. Für viele Verwendungszwecke ist nur ein dünner Überzug erforderlich, um dem Glasgewebe eine verbesserte Biegebeanspruchbarkeit zu verleihen, und ein Vorteil bei der Aufbringung zu dicker Überzüge wird von einer Verminderung der Durchlässigkeit und Erschwerung der Handhabung des Gewebes sowie den Kosten eines solchen Überzuges aufgewogen. In jedem Fall dürfen die Löcher in dem Gewebe zwischen den Garnen, aus denen es hergestellt ist, durch den Überzug nicht verschlossen werden. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn ein Überzug in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren in einer Menge von 1 bis 80 g/m² Glasgewebefläche (eine Seite) und gewöhlich 1 bis 60 g/m², zweckmäßig 15 bis 60 g/m², und zur Erzielung optimaler Ergebnisse 15 bis 45 g/m² aufgebracht wird, wobei die Menge an Überzug auch von dem mit dem Überzug zu versehenden Glasgewebe anhängt.

Sowohl bei Anwendung des einstufigen als auch des zweistufigen Verfahrens zur Herstellung des Überzuges besteht der Überzug im allgemeinen, jedoch nicht notwendig, aus 50 bis 99,5 Gew.-% des Polytetrafluoräthylens und zu 0,5 bis 50 Gew.-% aus dem Kondensationsprodukt der polyhydrolysierbaren Verbindung (wobei angenommen wird, daß die Verbindung das Kondensationsprodukt ist). Vorzugsweise enthält der Überzug wenigstens doppelt so viel Polytetrafluräthylen wie Kondensationsprodukt Gewicht des Überzuges ■ und Gewichtsprozent der darin anwesenden Komponenten werden nach Erhitzen des trockenen Überzuges für 10 Minuten auf 150⁰C (im folgenden Trockengewicht genannt) bestimmt. Bei Anwendung des zweistufigen Verfahrens befindet sich das Kondensationsproduki * gewöhnlich in einer eigenen (zwischenliegenden' Schicht getrennt von dem Polytetrafluoräthylen, ob wohl auch die Deckschicht etwas Kondensationspro dukt enthalten kann. Bei Anwendung des einstufiger Verfahrens besteht der Überzug aus einem Gemisd beider Komponenten.

Die für die Herstellung der Überzüge gemäß dei Erfindung verwendete wäßrige Polytetrafluoräthylendi spersion enthält im allgemeinen 2 bis 70% Polytetra fluoräthylen. bezogen auf das Gewicht des Polytetra fluoräthylens plus Wasser, und eine ausreichendi Menge wasserlösliche (gelöste) polyhydrolysierbari Verbindung, damit der oben erwähnte Gehalt ai Kondensationsprodukt in dem Überzug aus den

Gemisch erzielt wird. Das heißt, die Konzentration an der polyhydrolysierbaren Verbindung, die der Dispersion zugesetzt ist, kann zwischen 1 und 70%, bezogen auf das Gewicht an anwesendem Polytetrafluorethylen, liegen. Vorzugsweise ist wenigstens doppelt so viel 5 Polytetrafluorethylen wie polyhydrolysierbare Verbindung in der Dispersion anwesend. Da das Kondensationsprodukt weniger wiegt als die polyhydrolysierbare Verbindung zum Zeitpunkt ihres Zusatzes, trocknen diese Massen zu dem gewünschten Überzug. ι ο

Wenn auch die Verfahren zur Herstellung des Überzuges gemäß der Erfindung oben als einstufig (ein Überzug) oder zweistufig (zwei Überzüge) bezeichnet sind, ist es doch auch möglich, bei jeder dieser Ausführungsformen einige Überzüge aus der gleichen is Komponente aufzubringen, um die gewünschte Überzugsdicke zu erreichen.

Gemäß der Erfindung kann auch das Glasgarn als solches mit dem Überzug versehen werden, wobei die gemäß der Erfindung verwendete Überzugsmasse zweckmäßig in der oben im Zusammenhang mit einem Glasgewebe beschriebenen Weise aufgebracht wird, und dann das Garn zu dem Gewebe verarbeitet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion entweder bei Anwendung des einstufigen oder des zweistufigen Verfahrens zur Herstellung des Überzugs eine geringe Menge an einem verträglichen wasserabweisenden Zusatz zugesetzt, so daß nach Trocknen des Überzuges auf dem Glasgewebe Wasserkondensat sich nicht über die Oberfläche des Glasgewebes ausbreitet oder längs des Garn des Gewebes in dieses eindringt, wenn dieses erstmalig mit Feststoffe enthaltendem heißen Gas in Kontakt gebracht wird, wodurch eine Verstopfung des Gewebes verursacht werden kann. Zu diesem Zweck kann jeder Zusatz, der in Wasser löslich oder dispergierbar ist und das Gewebe hydrophob zu machen vermag, verwendet werden.

Der Zusatz muß nicht die Wärmefestigkeit des Überzugs selbst haben und kann durch die heißen Abgase verbrannt werden, weil, wenn das Glasgewebe einmal bis über den Siedepunkt von Wasser erhitzt ist, keine Kondensation von Wasserdampf mehr erfolgen kann. Gewöhnlich wird mit einem Zusatz von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthy- lens in dem Überzug dem Gewebe eine ausreichende Hydrophobizität verliehen, jedoch kann grundsätzlich jede Menge verwendet werden, mit der der Zweck erreicht wird, ohne daß das Gewebe geschädigt wird Die Menge, die zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich ist, variiert mit Menge und Art des in der wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion anwesenden oberflächenaktiven Mittels. Gewöhnlich enthält eine solche Dispersion 1 bis 15% oberflächenaktives Mittel, das gewöhnlich anionisch oder nichtionisch ist, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthylens in der Dispersion.

Die der Dispersion zugesetzten oberflächenaktiven Mittel sind in der gewünschten Konzentration in Wasser von Raumtemperatur (20 bis 25° C) löslich. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind die Reaktionsprodukte von Äthylen mit anderen Verbindungen, die dem oberflächenaktiven Mittel hydrophobe Anteile verleihen, wie Propylenoxyd. Aminen, gesättigten und ungesättigten Alkoholen und Säuren und Alkylphenolen. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel, die nicht durch Umsetzen mit Äthylenoxyd erhalten sind, aber ebenfalls in den gemäß der Erfindung verwendeten wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen verwendet werden können, sind die Alkanolamide und die Fettsäureester, wie die Methylester von Capryl-, Capron-, Stearin- und ölsäure.

Die wasserabweisenden Zusätze sind im allgemeinen Polymere von fluorierten Estern von Acrylsäure, einschließlich Methacrylsäure (fluoriertes Acrylatpolymer). Der fluorierte Teil der Estergruppe hat im allgemeinen die Form einer Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Polymeren können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich scgmentierter Copolymerer, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, sein.

Die wasserabweisenden Zusätze sind in einigen organischen Lösungsmitteln löslich und sind im allgemeinen in der Form einer wäßrigen Dispersion, die der wäßrigen Polyteirafluoräthylendispersion leicht unter Bildung einer Codispersion zugesetzt werden kann, erhältlich. Weitere Beispiele für wasserabweisende Zusätze sind in den US-PS 26 42 416, 30 68 187, 31 02 103, 32 56 230, 32 56 231, 32 77 039, 33 78 609 und 28 03 615 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die folgenden Verfahren und Materialien wurden verwendet, sofern nicht anders angegeben.

Der Test auf Biegebeanspruchbarkeit von Glasfasern in der Form von Geweben ist der MIT-Biegetest, der wie folgt durchgeführt wird: Die verwendete Apparatur ist ein MIT Folding Endurance Tester, hergestellt von der Tinius Olsen Testing Machine Company. Sie besteht im wesentlichen aus einem Paar in einem Abstand voneinder angeordneten Klemmbacken zum Ergreifen der einander gegenüberliegenden Enden eines Musters eines Glasgewebes. Die Maschine arbeitet so, daß das Muster wiederholt um eine Biegungslinie über einen Winkel von 270° gefaltet und zurückgebogen wird. Die Biegebeanspruchbarkeit der Probe ist die Anzahl Doppelfaltungen (zwei Faltungen entsprechen einem Cyclus), die die Probe besteht, bevor sie bricht. Während des Faltens wi^rd einer der Klemmbacken durch eine vorgegebene konstante Belastung von 908 bis 2070 g gegen die andere geneigt, und wenn das Muster bricht, wird die belastete Klemmbacke von der anderen fortgezogen, woraus erkennbar ist, daß der Test beendet ist. Für jede Glasgewebeart werden drei Muster dem Test unterworfen, und die angegebene Biegebeanspruchbarkeit ist der Mittelwert der drei Ansätze. Das Glasgewebemuster wird von größeren Mustern des Glasgewebes mit einer Matrize ausgeschnitten, und jedes Muster hat eine Länge von 7,61 cm in Richtung der Kettfaden und 1,27 cm Breite in der Richtung senkrecht dazu. Das heißt, sofern nicht anders angegeben, wird die Biegebeanspruchbarkeit der Kettfaden getestet. An jedem Ende des Musters wird an seinen beiden Seiten ein Klebestreifen dort aufgebracht, wo das Muster von den Klemmbacken ergriffen wird, damit es während des Tests nicht innerhalb der Klemmbacken gleiten kann.

Die Wärmefestigkeit (Wärmealterung) wird gemessen, indem das Muster aus dem Glasgewebe in einem Luftzugofen 40 Stunden lang auf 280 bis 315° C erhitzt und das Muster dann dem MTT-Biegetest unterwirft

Der Widerstand des Glasgewebes gegen Säuredampf wird getestet indem man das Muster in einem geschlossenen Dampfraum 100 Minuten über eine zum Rückfluß (etwa 100⁰C) erhitzte wäßrige Schwefelsäure-

lösung von 35 Gew.-% hängt und anschließend dem MIT-Biegetest unterwirft.

Die in den Beispielen verwendete wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion enthielt Polytetrafluoiäthylen-

teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0.2b μ. wobei die Teilchen vorwiegend Sphäroide waren. Die Dispersion enthielt 6.0 Gew.-% eines nichtionischen Dispersionsmittels, das vermutlich die Formel

I₃C(CHO₂CH₂C(CH,),

(OCH₂CH₂)_IO()H

hat und nachfolgend als Dispersionsmittel T bezeichnet wird. Das Polytetrafluoräthylen in der Dispersion haue eine Schmelzviskosität von etwa 10" Poise bei 380⁰C unter einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm².

Das in den Beispielen verwendete Titanacetylacetonat ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Tetraisopropylütanat und 2 Mol Acetylaceton. Das in den Beispielen verwendete Titanlactat ist das mit Ammoniak neutralisierte Reaktionsprodukt von 1 Mol Tetraisopropyltitanat und 2 Mol Milchsäure.

Die in den Beispielen verwendeten Glasgewebe A, B und C haben die folgenden Eigenschaften:

Glasgewebe A

Mittlere Permeabilität, nWmin je m² 4,5 bis 6,0

Gewicht, g/m²

Fadenzahl, Schußfäden/cm

Bindung

Kette

Schußgarn

4,5 bis 6,0	23,5	10,5
298	310	520
21 χ 20	21 x12	20x12
Kreuzköper	Köper	Köper
150's 1/2	150's 1/2	150's 1/2
150's 1/2	gebauscht 1/4	gebauscht 1/4

Beispiel 1

A. Eine Vorratslösung von hydrolysierbarem Titanat wurde hergestellt, indem 4 Teile einer Lösung von 75% Titanacetylacetonat in Isopropanol mit 8 Teilen Eisessig versetzt wurden und diesem Gemisch tropfenweise 88 Teile destilliertes Wasser zugesetzt wurden, so daß eine im wesentlichen wäßrige Lösung des Titanats erhalten wurde.

B. Das in diesem Beispiel behandelte Gewebe war durch wärmegei einigtes Glasgewebe C, und die in dem MIT-Biegetest verwendete Belastung war 2070 g. Der Überzug wurde aufgebracht, indem das Gewebe in die Überzugslösung oder -dispersion getaucht und anschließend das mit dem Überzug versehene Gewebe zwischen Quetschwalzen eines Auswringen durchgeführt und dann 10 Minuten bei 150° C getrocknet wurde.

C. In einem Versuch wurde das durch Wärme gereinigte Gewebe dem MIT-Biegetest ohne jeden Überzug auf dem Gewebe unterworfen. Die Biegebeanspruchbarkeit dieses Gewebes betrug 1230 Cyclen.

D. In einem weiteren Versuch wurde das durch Wärme gereinigte Gewebe mit der Titanatvorratslösung überzogen. Der MIT-Biegetest ergab für dieses Muster 1090 Cyclen, was darauf hinweist, daß mit dem Titanatoxydpolymerüberzug allein keine Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit erzielt wird.

E. In einem weiteren Versuch wurde das durch Wärme gereinigte Gewebe mit einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (6% Polytetrafluoräthylenfeststoffe) überzogen, so daß das Gewebe einen Polytetrafluoräthylenüberzug von 33,5 g/m² (Trockengewicht) aufwies. Der MIT-Biegetest ergab einen Wert von 3540 Cyclen.

F. Der Versuch von Teil E dieses Beispiels wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das mit dem Titanoxydpolymer überzogenen Gewebe von Teil D dieses Beispiels verwendet wurde. Das erhaltene Glasgewebe, das sowohl einen Überzug aus dem Titanoxydpolymer als auch einen Decküberzug aus

40 Polytetrafluoräthylen mit einem Gesamtgewicht von 36 g/m² (Trockengewicht) aufwies, ergab im MIT-Biegctest eine Biegebeanspruchbarkeit von 8200 Cyclen.

Beispiel 2

375 ml der Titanatvorratslösung von Beispiel 1 wurden mit 375 ml einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylenfeststoffe) vermischt, und das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser in einzelnen Anteilen verdünnt, so daß Wärmegereinigtes Glasgewebe C mit Überzügen von verschiedenen Gewichten nach Trocknen nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurde. Die Ergebnisse der MIT-Biegetests sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle 1

Überzug (Trockengewicht)	Biegetest, Cyclen
g/m²	2070 g Belastung
52,5	10 890
50 39,5	9 890
28,8	8 960
*1W	9 010
5,5	4 220
1.9	2 720

55 Diese Versuchsreihe zeigt die Erhöhung der Biegebeanspruchbarkeit durch Aufbringen eines aus einem Gemisch bestehenden Überzuges auf das Gewebe. Mit dem geringsten Überzugsgewicht (1,9 g/m²), das etwa

dem Gewicht des Titanoxydpolymerüberzugs von Teil D von Beispiel 1 entspricht, wurde mehr als die doppelte Biegebeanspruchbarkeit erzielt Bei einem Überzugsgewicht von 28,8 g/m² betrug die Biegebeanspruchbarkeit mehr als das Doppelte derjenigen bei einem Überzugs gewicht von 33,5 g/m², wenn der Überzug aus Polytetrafluoräthylen allein bestand, wie in Teil E von Beispiel 1 angegeben. Zum Zwecke des Vergleichs wurden Gemische der

TitanaU'orratslösung von Beispiel 1 mit wäßrigen Dispersionen verschiedener anderer Polymerer hergestellt und durch Wärme gereinigtes Glasgewebe C wurde mit Überzügen aus diesen Gemischen versehen und getrocknet, wonach der M IT-Biegetest bei einer Belastung von 2070 g durchgeführt wurde. Die Einzelheiten der Versuche waren: In einem Versuch bestand das Gemisch aus 50 ml Titanatvorratslösung und 50 ml einer wäßrigen Dispersion von Poly-(tetrafluoräthylen/ hexafluorpropylen) (etwa 16% Hexafluorpropylen in dem Copolymer und 55% Feststoffe in der Dispersion). Das Gewicht des Überzugs betrug 30 g/m² (Trockengewicht) und der MIT-Biegetest ergab 3410Cyclen. In einem weiteren Versuch wurde die Copolymerdispersion des vorigen Versuchs durch eine wäßrige Dispersion von Polyäthylen ersetzt. Das Gewicht des Überzugs betrug 27,5 g/m² (Trockengewicht). Der MIT-Biegetest ergab 1630Cyclen. In einem weiteren Versuch wurde das mit dem Titanoxydpolymerüberzug versehene Gewebe von Teil D von Beispiel 1 mit einem Überzug aus Polytetrafluoräthylentelomer vom Molekulargewicht 2C00, das in Cl₂CFCF₂Cl enthalten war, versehen, so daß das Telomergewicht auf dem Gewebe etwa 48 g/m² (Trockengewicht) betrug. Der MIT-Biegetest ergab 2700 Cyclen.

"5

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Glasgewebe C entweder nach Wärmereinigung oder unbehandelt mit Stärke als Schlichtungsmittel überzogen, verwendet Die Gewebemuster wurden zunächst in eine Lösung von 2,25% Titanacetylacetonat 0,75% Isopropanal, 6% Methyläthylketon und 91% H2O getaucht und dann durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten bei 150⁰C getrocknet Dann wurde ein Decküberzug aus Polytetrafluoräthylen aufgebracht indem man das Gewebe in eine wäßrige Polvtetrafluoräthylendispersion tauchte und dann durch eine Auswringvorrichtung führte und bei 150⁰C trocknete. Durch Verdünnen der wäßrigen Dispersion mit destilliertem Wasser auf 20, 10 und 5% Polytetrafiuoräthylengehait wurden Poiytetrafluoräthylenüberzüge von verschiedenem Gewicht auf dem Gewebe erhalten. Die erhaltenen, in einem zweistufigen Verfahren mit einem Überzug versehenen Glasgewebe wurden dem MIT-Biegetest (Belastung 908 g) unterworfen, und die Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen Säuredampf wurde bestimmt. Einzelheiten dieser Versuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle	H	Überzug (Trockengewicht), g/m^J	TiO2-PoIymer	MIT-Biegetest-Cyclen	wärmegealtert	Säure ausgesetzt
Muster	Zustand des Glasgemisches	Polytetra- fluoräthylen	10,4 10,4	ursprünglich	10 800 50 100	19 200 22 500
		48,5 48,5	5,6 5,6	7 100 22 800	4 300 25 700	3 800 14 500
a a	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	25 25	5,0 5,0	6 400 18 500	9 600	10 500
b b	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	12,5 12,5		3 700 10 900
C C	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt

Alle diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit gegenüber wärmegereinigtem, nicht mit einem Überzug versehenem Glasgewebe, das im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 1230 Cyclen ergibt. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß das mit Schlichtungsmittel versehene Gewebe eine bessere Biegebeanspruchbarkeit hat als mit Wärme gereinigtes Glasgewebe, wenn es nach dem zweistufigen Verfahren gemäß der Erfindung mit einem Überzug versehen wird. Außerdem besitzt der Überzug eine gute Beständigkeit gegen Wärme und Säuredämpfe und zeigt in manchen Fällen eine verbesserte Biegebeanspruchbarkeit. Im Handel erhältliches Glasgewebe C, das mit einem Decküberzug aus Polytetrafluoräthylen, Siliconöl und Graphit versehen ist, zeigte im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von nur 1400 Cyclen.

B e i s ρ i e I 4

In diesem Versuch wurde das gleiche zweistufige Verfahren angewandt wie in Beispiel 3 mit der Abweichung^ daß die Titanatvorratslösung 3,75% des Titanats, 1,25% Isopropanol, 10% Methyläthylketon und 85% Wasser enthielt. Durch Verdünnung der fts wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion mit destilliertem Wasser auf eine Pölytetrafluoräthylenkonzentration von 10% wurde ein Überzug mit 18,2 g/m² Polytetrafluoräthylen und 8,1 g/m² Titanoxydpolymer (beides Trockengewicht) erhalten. Das Gewebe mit dem in zwei Stufen aufgebrachten Überzug hatte im MIT-Biegetest eine ursprüngliche Biegebeanspruchbarkeit von 3800 Cyclen bei dem mit Wärme gereinigten Gewebe und 15 400 Cyclen bei dem nicht mit Wärme behandelten Gewebe. Nach Behandlung mit Säuredampf hatte das mit Wärme gereinigte Gewebe im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 5900 Cyclen und das nicht mit Wärme behandelte Muster eine Biegebeanspruchbarkeit von 12 200 Cyclen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind vergleichbar denen, die mit den Proben b von Tabelle II, bei denen die wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion ebenfalls bis /M 10% Polytetrafluoräthylen verdünnt war, vergleichbar. Die geringere Konzentration an Titanoxydpolymer führte bei diesen Proben zu besseren Ergebnissen.

Beispiel 5

In dieser Versuchsreihe wurden 100 Teile der Titanaivorratslösung von Beispiel 3 zu 50 Teilen wäßriger Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polyletrafluoräthylenfeststoffe) zugesetzt, und die so erhaltene Dispersion (Muster a) wurde zunächst mit 100 Teilen Wasser (Muster b) und dann mit weiteren 100 Teilen Wasser (Muster c) verdünnt. Das Glasgewebe C, sowohl wärmebehandelt als auch nicht wärmebehandelt wurde

in die erhaltenen Dispersionen getaucht und anschließd dh i Ariih füht und

Versuche und die Ergebnisse des MIT-Biegetests ) id i Tblle IH zusammentll

Dispersionen getaucht und anschlie- ^vJj?"™* 9^3 gfsind in Tabelle III zusammengestellt
ßend durch eine Auswringvorrichtung geführt und (Belastung w> S)
10 Minuten auf 150⁰C erwärmt Die Einzelheiten dieser

Tabelle III

Muster Zustand des Glasgewebes

Oberzug Crrocke^ewicht)g/m₂ MIT-Biegetest-Cyclen
Polytetra- TiOa-Polymer ursprünglich wärmegealtert
fluoräthylen —

Säure
ausgesetzt

a a	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	41 41	7.5 7,5
b b	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	21,2 21,2	5,1 5,1
C C	wärmegereinigt nicht wärmebehandelt	11,8 11,8	5.6 5,6

7 800	27 300	20 600
40 700	21500	33 500
9 300	8 600	9 400
23 400	21800	11800
7 600	9 000	5 900
15 900	23 800	15 400

Im Falle der Beispiele 3 und 4 war die Biegebeanspruchbarkeit der mit dem Überzug versehenen, nicht wärmegereinigten Gewebe besser als diejenige der mit dem Überzug versehenen wärmegereinigten Gewebe.

Beispiel 6

In diesem Versuch wurden 100 Teile der Titanatvorratslösung von Beispiel 4 zu 20 Teilen einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) zugesetzt, so daß ein Überzug aus einem Gemisch von 20 g/m² Polytetrafluoräthylen und 6,2 g/m² Titanoxydpolymer (Trockengewicht) auf dem in Beispiel 5 verwendeten Gewebe erhalten wurde. Der MIT-Biegetest (Belastung 908 g) des mit dem Überzug versehenen wärmegereinigten Gewebes ergab 10 200Cyclen und bei dem mit dem Überzug versehenen nicht wärmegereinigten Gewebe 24 300 Cyclen.

Lösungen von Titanat in einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion wurden hergestellt:

Bestandteil¹), g

Überzugsmasse
ABCD

Wäßrige Poiytetrafluor-

äthylendispersion²)

Titanatlösung³)

Eisessig

Wasser (destilliert)

400 400 400 200

177 115 80 116

354 230 160 16

666 855 960 176

1) Die Bestandteile wurden hergestellt, indem man die Essigsäure der Titanatlösung zusetzte und anschließend tropfenweise so viel Wasser zusetzte, daß die erhaltene wäßrige Lösung mit der wäßrigen Dispersion vermischt werden konnte, und dann weiteres Wasser zufügte, so daß das gewünschte Überzugsgewicht erhalten wurde.

2) 60% Polytetrafluoräthylen

J) 75% Titanacetylacetonat und 25% Isopropanol.

Beispiel 7

40

Muster des Glasgewebes wurden in die Dispersionen getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrich-In diesem Beispiel wurde wärmegereinigtes Glasge- tung geführt und 4 Minuten bei 200⁰C getrocknet. Die webe A verwende'., und der MIT-Biegetest wurde mit Einzelheiten dieser Versuche und die Ergebnisse der einer Belastung von 1816 g durchgeführt. Die folgenden 45 MIT-Biegetests sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Überzugs- Verhältnis Polyietrafluor- Gesamtüberzug masse äthylen zu TiCh-polymeren (Trockengew.,

(Trockeng'jw.) g/m²)

Biegetest-Cyclen

ursprünglich wärme- Säure
gealtert ausges.

A	1,8/1,0
B	2,8/1,0
C	4,0/1,0
D	20,0/1,0

15,6	1334	959	2012
15,6	1129	1647	938
15,6	939	1936	873
15,6	878	1187	1275

In allen Fällen wurde gemäß MIT-Biegetest gegenüber dem wärmegereinigten, nicht mit einem Überzug versehenen Glasgewebe A (94 Cyclen) eine wenigstens etwa 20fache Verbesserung erzielt. Bei einer Wiederholung dieser Versuchsreihe mit der Abweichung, daß das Gewebe mit einem anderen Überzug aus der Dispersion versehen wurde, so daß ein Überzug von 30 g/m² erhalten wurde, wurde eine noch weitere Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit gemäß MIT-Test erzielt.

65

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit der Masse D wiederholt mit der Abweichung, daß weniger Wasser verwendet wurde und die Masse 5,5% einer wäßrigen Dispersion von fluoriertem Acrylatpolymer (14 Polymerfeststoffe), genauer gesagt, das Gemisch von fluorierten und nichtfluorierten Polymeremulsionen von Beispiel VII der US-PS 33 78 609 enthielt. Das Gewicht des Überzugs auf dem Glasgewebe betrug 36 g/m² und

der MIT-Biegetest (18t6g Belastung) des Gewebes ergab 3792CycIen und nach Wärmealterung und Säurebehandlung 4808 bzw. 2721 Cyden. Bei Wiederholung dieses Verfahrens mit der Abweichung, daß das Acrylatpolymer fortgelassen wurde, ergab ein Oberzug des gleichen Gewichtes im MIT-Biegetest eine Biegebeanspruchbarkeit von 3842 bzw. 5939 und 2902 Cyden. Diese Ergebnisse zeigen, daß der wasserabweisende Zusatz die Biegebeanspruchbarkeit des Glasgewebes nicht nachteilig beeinflußt

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Muster von wärmegereinigtem Glasgewebe A in eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (35% Polytetrafluoräthylen) getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten bei 150⁰C getrocknet. Der Überzug auf dem so erhaltenen Muster hatte ein Gewicht von 31 g/m² und im MIT-Biegetest (2070 g Belastung) wurde eine Biegebeanspruchbarkeit von 1340 Cyden ermittelt Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit der Abweichung, daß in der Dispersion 1% Titanacetylacetonat (zugesetzt als Vorratslösung von Beispiel 1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, gelöst war, ergab der MIT-Biegetest eine Beanspruchbarkeit von 7260 Cyclen

Beispiel 10

200 g wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion wurden mit 134 g destilliertem Wasser auf einen Polytetrafluoräthylengehalt von 35% verdünnt 250 g dieser verdünnten Dispersion wurden mit 250 g der Titanatvorratslösung von Beispiel 1 vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 1300 g destilliertem Wasser weiter verdünnt, so daß die erhaltene Dispersion etwa 5% Polytetrafluoräthylenfeststoffe enthielt Ein Stück wärmegereinigtes Glasgewebe C wurde in diese Masse eingetaucht, so daß nach vierminütigem Trocknen bei 205⁰C ein Überzug mit einem Gewicht von etwa 35,8 g/m² erhalten wurde. Der MIT-Biegetest (908 g Belastung) des Glasgewebes ergab eine Biegebeanspruchbarkeit von 8246 Cyclen.

Beispiel 11

200 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) wurden mit 134 g destilliertem Wasser verdünnt. Zu 250 g dieser verdünnten Dispersion wurden 250 g einer wäßrigen Lösung von Titanlactat, die durch Verdünnen von 18 g einer 50%igen wäßrigen Titanlactatlösung mit 282 g destilliertem Wasser erhalten war, zugesetzt. Der so erhaltenen Dispersion wurden 1300 g destilliertes Wasser zugesetzt. Wärmegereinigte Glasgewebemuster C wurden in diese Dispersion getaucht und 4 Minuten bei 205⁰C getrocknet, so daß ein Mischüberzug auf dem Glasgewebe von 26 g/m² (Trockengewicht) erhalten wurde. Der MIT-Biegetest (908 g Belastung) ergab eine Biegebeanspruchbarkeit von 11 128 Cyclen.

Beispiel 12

Zu 200 g wäßriger Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) wurden 20 g einer 50%igen wäßrigen Titanlactatlösung und 2180g destilliertes Wasser zugesetzt. Wärme gereinigtes Glasgewebe C wurde in die so erhaltene Dispersion getaucht und 4 Minuten bei 205⁰C getrocknet Der MIT-Biegetest (908 g Belastung) ergab 14 264 Cyclen, und der Überzug auf dem Gewebe hatte ein Gewicht von 35,8 g/cm².

Beispiel 13

Zu 10,8 kg Eisessig wurden 5,4 kg einer Lösung von 75% Titanacetylacetonat in Isopropanol und anschlie-Bend 118,8 kg destilliertes Wasser zugesetzt Dann wurden 135 kg wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) zugesetzt und anschließend noch 162 kg fluorierte Acryiatdispersion von Beispiel 8. Die Konzentration an Polytetrafluoräthylen in der

ίο erhaltenen Dispersion betrug 283 Gew.-%. Wärmegereinigtes Glasgewebe B wurde unter Verwendung einer in der Textilindustrie üblichen Anlage mit einer Geschwindigkeit von 163 m/min durch diese Dispersion und anschließend durch «ine Auswringvorrichtung mit einer Quetschwalzenbelastung von 41 und durch einen auf 315°C geheizten Ofen geführt Das Trockengewicht des so erhaltenen Oberzuges auf dem Gewebe betrug 38,4 g/m². Der MIT-Biegetest (908 g) ergab 23 457 Cyclen gegenüber 14 Cyclen bei dem nicht mit dem

Überzug versehenen Glasgewebe, 814 Cyclen bei dem gleichen Glasgewebe mit einem bekannten Graphit/Silicon-Überzug und 677 Cyclen bei dem gleichen Glasgewebe mit einem bekannten Polyte'rafluoräthylen/Silicon-Überzug.

Beispiel 14

Das in diesem Beispiel getestete Glasgewebe war wärmegereinigtes Glasgewebe C mit einem MIT-Biegetest von 10 Cyclen bei einer Belastung von 908 g. Eine Titanatlösung wurde hergestellt indem man 16 Teile Methylethylketon zu 8 Teilen einer 75%igen Lösung von Titanacetylacetonat in Isopropanol zusetzte und tropfenweise 76 Teile destilliertes Wasser zusetzte.

In einem Versuch wurde das Glasgewebe in die Titanatlösung (mit Wasser weiter verdünnt, um das unten angegebene Überzugsgewicht zu erzielen) getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260⁰C getrocknet. Der Titanoxydpolymerüberzug hatte ein Gewicht von 1,4 g/m², und der MIT-Biegetest ergab 48 Cyclen.

In einem weiteren Versuch wurde das Glasgewebe in eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, die mit so viel Wasser verdünnt war, daß ein Überzugsgewicht nach Trocknen von etwa 30 g/m² erhalten wurde, getaucht. Der MIT-Biegetest ergab bei diesem Gewebe 2000 Cyclen.

In einem weiteren Versuch wurden 100 g der Titanatlösung mit 300 g destilliertem Wasser verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde zu 100 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) zugesetzt Das Glasgewebe wurde in die Dispersion getaucht durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260⁰C getrocknet. Der erhaltene Überzug hatte ein Gewicht von 30 g/m², und der MIT-Biegetest ergab 9000 Cyclen und nach Behandlung mit Säuredampf 11 000 Cyclen. Das entspricht einer mehr als 5fachen Verbesserung der Biegebeanspruchbarkeit gegenüber den im vorhergehenden Abschnitt bei dem der Überzug auf dem Glasgewebe nur aus Polytetrafluoräthylen bestand, beschriebenen Ergebnissen.

In einem weiteren Versuch wurde die Titanatlösung weiter mit 100 g destilliertem Wasser verdünnt, und das Glasgewebe wurde in diese Lösung getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 26O⁰C getrocknet. Dieses mit einem Überzug versehene Glasgewebe wurde dann in eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, die mit Wasser bis zu einer

Polytetrafluoräthylenkonzentration von 12% verdünnt war, getaucht, durch eine Auswringvorrichtung geführt und 5 Minuten bei 260⁰C getrocknet Der erhaltene Überzug hatte ein Gewicht von 30 g/m². Der MIT-Biegetest des erhaltenen Geweues ergab lOOOOCyden, und die Biegebeanspruchbarkeit stieg nach Behandlung mit Säuredampf auf 24 000 Cyclen.

In den folgenden Beispielen 15 bis 17 wurde wärmegereinigtes Glasgewebe A verwendet Das Glasgewebe wurde für etwa 1 Minute in die wäßrige ι ο Polytetrafluoräthyiendispersion getaucht Das mit dem Überzug versehene Glasgewebe wurde durch eine Auswringvorrichtung (kein Druck) geführt, um überschüssige Flüssigkeit abzuquetschen, und das mit dem Überzug versehene Gewebe wurde etwa 4 Minuten in einem Ofen bei 204⁰C getrocknet Die Testmusterbelastung im MIT Folding Endurance Tester betrug 1016 g, und der MIT-Biegetest wurde bei einer konstanten Temperatur von 23±1°C und bei konstanter relativer Feuchtigkeit von 50 ±5% durchgeführt. Unter diesen Bedingungen ergab der MIT-Biegetest am wärmegereinigten Gewebe ohne Überzug eine Biegebeanspruchbarkeit von weniger als 100 Cyclen und am wärmegereinigten Gewebe mit einem Überzug aus nur Polytetrafluorethylen 2200 Cyclen. Dieser Wert fällt beim Wärmealtern auf nur etwa 160 Cyclen ab.

Beispiel 15

Die Polytetrafluoräthylenkonzentration der in diesem Beispiel verwendeten wäßrigen Dispersion betrug etwa 26 Gew.-%, und der Dispersion wurde etwa ¹A 2 des Gewichtes des anwesenden Polytetrafluoräthylens an Titanlactat zugesetzt Das Gewebemuster hatte vor Aufbringung des Überzuges ein Gewicht von 17,6 g und nach Aufbringen des Überzuges ein Gewicht von 19,7 g, was einem Gewicht des Überzuges von 24 g/m² entspricht. Der MIT-Biegetest des erhaltenen Glasgewebes ergab eine Biegebeanspruchbarkeit von 3850 Cyclen.

In einem weiteren Versuch wurde die Titanlactatkonzentration erhöht, bis das Verhältnis Polytetrafluorethylen zu Titanlactat in der Dispersion etwa 4 :1 betrug. Der MIT-Biegetest des Glasgewebes mit dem Überzug aus dieser Dispersion ergab 2036 Cyclen und nach Wärmealte.ung 1355 Cyclen, d. h., das Verhalten bei der Wärmealterung war besser als das des gemäß dem vorangehenden Abschnitt erhaltenen Gewebes.

Beispiel 16

Einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion wurden etwa 8% des Gewichtes des Polytetrafluoräthylens tn wasserfreiem rauchendem Stannichlorid in wäßriger Lösung zugesetzt, so daß die Polytetrafluoräthylenkonzentration in der erhaltenen Dispersion 26Gew.-% betrug. Das mit dieser Masse überzogene Glasgewebe ergab im MIT-Biegetest 1026 Cyclen vor der Wärmealterung und 1309 Cyclen nach der Alterung.

Beispiel 17

Zu 26,1 g Eisessig wurden 13,1 g 1,75 m Zr(OCH₇J₄ in Propanol zugesetzt wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Dieser Lösung wurden langsam 162,7 g Wasser zugesetzt wobei ein leicht getrübtes Gemisch erhalten wurde. Diesem Gemisch wurden 131,8g wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60 Gew.-% Polytetrafluorethylen in der Dispersion) zugesetzt Das Gewicht des Glasgewebes betrug vor Aufbringen des Überzugs 18,5 g und nach Aufbringen des Überzugs 20,8 g, entsprechend einem Überzugsgewicht von 24 g/m². Das mit dem Überzug aus dieser Masse versehene Glasgewebe ergab im MIT-Biegetest 6700 Cyclen vor der Wärmealterung und 854 Cyclen nach der Wärmealterung.

Bei lang dauernder Verwendung haben sich Filtersäkke aus Glasgewebe mit einem Überzug gemäß der Erfindung als länger verwendbar erwiesen als Filtersäkke mit einem bekannten Überzug aus Graphit/Silicon. Beispilesweise wurde ein Glasgewebe Typ 630 und die im folgenden angegebene Überzugsmasse verwendet:

4 2 Gew.-% wäßrige Titanlactatlösung (50% Feststoffe)

7,2 Gew.-% zugesetztes Wasser
71,5Gew.-% wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluorethylen, 3,6% Dispersionsmittel T als oberflächenaktives Mittel, bezogen auf die Dispersion)

17,0Gew.-% Dispersion von fluoriertem Acrylat von Beispiel 8

Das Gewicht des getrockneten Überzugs auf dem Gewebe betrug etwa 50 g/m². Filtersäcke aus dem mit dem Überzug versehenen Gewebe hatten eine Lebensdaue^r von 11 Monaten in einem Filtersackgehäuse zum Abfiltrieren von Ruß aus einem Luftstrom, und der Test wird weitergeführt. Demgegenüber haben Filtersäcke aus Glasgewebe mit einem bekannten Graphit/Silicon-Überzug bei dieser Art der Verwendung durchschnittlich eine Lebensdauer von etwa 6 Monaten.

Auch mit der folgenden Lebensdauer erzielt:

4,4 Gew.-% wäßrige Lösung von Titanlactat (50%

Feststoffe)

4,6 Gew.-% zugesetztes Wasser
73,2 Gew.-% wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen, 3,6% Dispersionsmittel T, bezogen auf die Dispersion) 17,8 Gew.-% wäßrige Dispersion von fluoriertem Acrylatpolymer. 6,75% Polymerfeststoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Glasgewebe mit einem die Biegebeanspruch-

" barkeit verbessernden Oberzug aus Polytetrafluoräthylen und einer weiteren Komponente auf den Glasfasern, so daß die Löcher im Gewebe zwischen den Garnen nicht verschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug im wesentlichen aus (a) ungesintertem Polytetrafluoräthylen ι ο mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 · 10⁹ Poise bei 380⁰C und (b) einem Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung des vierwertigen .Titans, Zirkoniums oder Zinns besteht, wobei der Oberzug entweder als Gemisch der Komponenten (a) und (b) oder in Form eines Überzuges aus einem Grundüberzug aus (b) und einem Decküberzug aus (a) ausgebildet ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug auf den Glasfasern versehenen Glasgewebes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Gewebefasern eine wäßrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 ■ 10⁹ Poise bei 380°C, die außerdem eine polyhydrolysierbare Verbindung des vierwertigen Titans. Zirkoniums oder Zinns enthält, aufbringt und dann den Überzug in der Wärme trocknet und kondensiert, wobei nicht so stark erhitzt. wird, daß ein Sintern des Polytetrafluoräthylens bewirkt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug auf den Fasern versehenen Glasgewebes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Glasgewebefasern zunächst einen Grundüberzug aus einem Kondensationsprodukt einer polyhydrolysierbaren Verbindung des vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns ausbildet, anschließend einen Decküberzug in Form einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens 1 · ΙΟ⁹ Poise bei 38O⁰C aufbringt und bei einer Temperatur trocknet, bei der noch kein Sintern des Polytetrafluoräthylens erfolgt.