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Verwendung von faserigen Stoffen aus Oxyden als Diaphragmen für galvanische Elemente
EMI1.1
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Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> Zersetzungs- <SEP> (D) <SEP> Zersetzungs- <SEP> (D)
<tb> oder <SEP> oder
<tb> Schmelztemp. <SEP> Schmelztemp.
<tb>
Metalloxyd <SEP> OC <SEP> Metalloxyd <SEP> oc
<tb> BeO <SEP> 2550 <SEP> MoO3 <SEP> 759
<tb> MgO <SEP> 2800 <SEP> WO, <SEP> 1473
<tb> CaO <SEP> 2600 <SEP> Minot <SEP> 535 <SEP> D <SEP>
<tb> SrO <SEP> 2415 <SEP> FOs <SEP> 1565 <SEP>
<tb> Bau <SEP> 1917 <SEP> CoO, <SEP> 895 <SEP> D <SEP>
<tb> Sc <SEP> Og <SEP> > <SEP> 1500 <SEP> Ni <SEP> Og <SEP> 600 <SEP> D
<tb> YOg <SEP> 2410 <SEP> CuO <SEP> 1126 <SEP> D <SEP>
<tb> LaOg <SEP> 2305 <SEP> ZnO <SEP> > <SEP> 1800
<tb> Ce2O3* <SEP> > <SEP> 2600 <SEP> CdO <SEP> 900 <SEP> D <SEP>
<tb> TiO <SEP> 1840 <SEP> ALO, <SEP> 2050
<tb> ZrO <SEP> 2680 <SEP> G1} <SEP> Os <SEP> 1740 <SEP>
<tb> HfOz <SEP> 2780 <SEP> SnOt <SEP> > <SEP> 1900
<tb> O <SEP> :
<SEP> 690 <SEP> PbO <SEP> 890
<tb> NbO <SEP> 1520 <SEP> ThO2 <SEP> 3300
<tb> Ta2O5 <SEP> 1890 <SEP> UO3 <SEP> 550 <SEP> D <SEP>
<tb> CrO <SEP> 1990 <SEP> PuOg <SEP> 550 <SEP> D <SEP>
<tb> Sitz <SEP> 1728 <SEP>
<tb>
umfasst andere Oxyde der Seltenen Erdmetalle der Formel M,00, worin M ein Metall der Seltenen Erden ist.
Die beschriebenen Metalloxydfasern sind in sehr verschiedenen Textilformen existenzfähig, wie in Stapelfasern (6,3 bis 76 mm und länger),kontinuierlichem Werg, Garn, leicht gedrehter Wolle, in gegewebtem Material, in Strickzeug, Borten, Filzen u. ähnl.
Die hier verwendete Bezeichnung "mikrokristallin" bedeutet, dass die Kristallite eine solche Grösse haben, dass sie durch übliche Röntgenbeugungsanalyse kaum unterscheidbar sind. Daher ist der Ausdruck "mikrokristallin" mit der Bezeichnung "amorph" synonym. Ein schlecht unterscheidbares Röntgendiagramm eines kristallinen Materials weist auf eine Kristallitgrösse von etwa 1000 oder weniger hin.
Es können Metalloxydfasern mit Kristallitgrössen bis zu etwa 10 000 her gestellt werden, bevor eine wesentliche Festigkeitseinbusse auftritt. Fasern mit Kristallitgrössen von weniger als 1000 sind jedoch vorzuziehen, wenn eine maximale Festigkeit erreicht werden soll.
Die erfindungsgemäss verwendeten Materialien werden hergestellt, indem
1. ein vorgeformtes, organisches, polymeres Material mit einer oder mehreren Verbindungen der Metalle, die die Metalloxyde der Tabelle I bilden (vorzugsweise Salzen oder Hydrolyseprodukten von Salzen) imprägniert und
2. das imprägnierte organische Material unter kontrollierten Bedingungen (welche ein Entzünden des Materials verhindern) und wenigstens zum Teil in Anwesenheit eines oxydierenden Gases, erhitzt wird, um das organische Material vorwiegend in Kohlenstoff überzuführen (zu pyrolisieren) und hierauf den Kohlenstoff als kohlenstoffhaltiges Gas zu entfernen und die Metallverbindung (en) zu ihren entsprechenden Oxyden zu oxydieren. Es entsteht eine Faser oder ein Textilmaterial aus Metalloxyd, die im wesentlichen die gleiche Form haben wie das ursprüngliche, polymere Material.
Der Ausdruck "vorgeformt" bedeutet, dass das organische, polymere Material vor der Imprägnierung mit den Metallverbindungen in eine faserige oder nicht-faserige Form gebracht worden ist.
Das organische, polymere Material kann mit zwei oder mehreren Metallverbindungen aus der gleichen Lösung imprägniert werden, so dass Fasern und Textilien hergestellt werden können, die mehr als ein Metalloxyd enthalten. In erster Näherung gelangen die meisten Metallverbindungen direkt proportional zu ihrer Lösungskonzentration in die Zwischenräume, wodurch die relative Beladung des organischen Materials mit den Metallverbindungen leicht eingestellt werden kann. Wegen der Blockierwirkung der organischen Kristallite können die Metallverbindungen während der nachfolgenden Verarbei-
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tung nicht kristallisieren oder sich voneinander trennen.
Die Imprägnierung des organischen Materials kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Wenn das Element, welches dann im fertigen Metalloxydgegenstand aufscheint, Salze bildet, die in Wasser leicht löslich sind, kann die Imprägnierung durch Eintauchen des organischen Materials in eine konzentrierte, wässerige Lösung eines solchen Salzes erfolgen. Bei der Herstellung einer Aluminiumoxydfaser kann z. B. eine organische Faser imprägniert werden, indem sie in eine wässerige Lösung von Alu- miniumnitrat oder -chlorid mit einer Konzentration von 2, 0 bis 3, 0 Mol Salz/l eingetaucht wird. Für
Salze, welche hydrolysieren (saure Reaktion), soll die Acidität der ImprägnierlÏsung vorzugsweise nicht mehr als 1, 0 molar (an Wasserstoffionen) sein, um einen Abbau des organischen Materials während des Eintauchens zu verhindern.
Die Säure kann eventuell mit Ammoniak neutralisiert werden.
Um im fertigen Metalloxydprodukt eine entsprechende Festigkeit zu erreichen, werden die Zellu- losematerialien soweit mit den Metallverbindungen imprägniert, dass in jedem"Basismol"Zellulose wenigstens 0, 25 Mol und vorzugsweise 1, 0 bis 2, 0 Mol der Metallverbindung (en) zugegen sind. Die
Bezeichnung"Basismol"bezieht sich auf das Molgewicht einer glycosidischen Einheit der Zellulosekette (mit dem Molgewicht 162).
Bei nicht-zelluloseartigen Materialien sollte das Ausmass der Imprägnierung so sein, dass pro Gramm organisches Material, in der Imprägnierlösung wenigstens 0, 1 und vorzugsweise 0, 5 bis 1, 0 Äquivalente
Metallionen zugegen sind. Mit niedrigeren Konzentrationen der Metallverbing (en) verbleibt zur
Herstellung eines festen Gegenstandes in der übrigbleibende Faser, Form oder im Textilmaterial zu wenig Metallsalz und das Verfahren wird, bezogen auf dieProduktausbeute pro Gewichtseinheit orga- nisches Ausgangsmaterial, weniger ergiebig.
Die Menge des im organischen Material abgeschiedenen Metalls ist direkt proportional der Wasser- menge im Material. Typische Hydrolysereaktionen sind folgende :
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Die vom organischen Material absorbierte Wassermenge kann leicht dadurch eingestellt werden dass das Material Luft mit gewünschter Feuchtigkeitsmenge angesetzt wird. Zur Erreichung einer maximalen Wasserabsorption kann das Material direkt in Wasser getaucht werden.
Zum Beispiel werden von Viskoserayonfasern der Textilqualität im Gleichgewicht mit feuchter Luft und flüssigem Wasser bei 240C die folgenden Wassermengen absorbiert :
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<tb>
<tb> Feuchtigkeitsgehalt, <SEP> % <SEP> des
<tb> Relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> bei <SEP> 24 C <SEP> Trockenfasergewichtes
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 8
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> (2)
<tb> 70 <SEP> 14
<tb> 80 <SEP> 17
<tb> 90 <SEP> 23
<tb> 95 <SEP> 30
<tb> 100 <SEP> (eingetaucht <SEP> in <SEP> Wasser) <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 110 <SEP>
<tb>
Einige hydrolysierbare Metallverbindungen sind bei Normalbedingungen flüssig, und das mit Wasser beladene organische Material kann direkt in die Metallverbindung eingetaucht werden, wobei sich das Hydrolyseprodukt im Material bildet, Beispiele von flüssigen Metallhalogeniden sind SiCl, TiCl,
VOICI, und VCl. Viele Hydrolysereaktionen verlaufen jedoch sehr rasch unter Wärmeentwicklung. Die resultierenden harten Bedingungen können das organische Material zersetzen. In diesem Fall wird die Metallverbindung vorzugsweise mit einer nichtreaktiven mischbaren Flüssigkeit verdünnt. Als solche
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eignen sich viele nicht-polare organische Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Diese organischen Flüssigkeiten verringern die Hydrolysegeschwindigkeiten und unterstützen die Verteilung der Reaktionswärme. Nicht umgesetzte flüssige Metallverbindungen (und auch das Verdünnungsmittel) können aus dem Raum zwischen den Fasern durch Verdampfen entfernt werden, da sie hohe Dampfdrucke aufweisen.
Andere Metallverbindungen, die in die polymeren organischen Materialien durch Hydrolyse eingebracht werden können, jedoch normalerweise nicht flüssig sind, werden am besten in einer nicht-reaktiven Flüssigkeit gelöst, die mit Wasser nicht mischbar ist. Solche Metallverbindungen sind z. B.
TaCl, NbCl, ZrCl und UC14'Geeignete Lösungsmittel sind Bromöfotm, Tetrachlorkohlenstoff, Di- äthyläther und Nitrobenzol.
Nach dem Aufsaugen der Metallverbindung (en) aus einer Lösung ist es notwendig, die überschüssige Lösung aus dem Raum zwischen den organischen Fasern vor der Trocknung zu entfernen, damit die Fasern durch das abgeschiedene Salz nicht verbunden werden. Die Lösung muss auch von der Oberfläche der nichtfaserigen Formen entfernt werden, um eine Ansammlung von Salz an deren Oberfläche zu vermeiden. Wenn überschüssiges, nicht aufgesaugtes Metall oder Hydrolyseprodukt zurückbleibt, weist das fertige Metalloxydprodukt verminderte Festigkeit und erhöhte Sprödigkeit auf. Zur Entfernung von überschüssiger Lösung vom organischen Material erweist sich ein Abwischen mit Absorptionspapier- oder - gewebe unter mässigem Druck als nützlich.
Zur Entfernung von überschüssiger Imprägnierlösung kann auch Waschen, ein starker Gasstrom, Vakuumfiltration oder Zentrifugieren angewendet werden. Die Entfernung von überschüssiger Lösung kann bei Lösungen mit Viskositäten von mehr als etwa 10 cP, wie
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Das imprägnierte, organische Material wird dann auf übliche Art, wie durch Lufttrocknung oder Erhitzen in einem warmen Gasstrom, gründlich getrocknet. Es ist günstig, die imprägnierten Fasern rasch zu trocknen (in etwa 1h oder weniger), um ein Wandern des Salzes vom Inneren des organischen Materials an seine Oberfläche zu verhindern.
Wenn ein Produkt mit zwei oder mehreren Metalloxyden erwünscht ist, wird das organische Material mit zwei oder mehreren Salzen oder Hydrolyseprodukten imprägniert. Bei der Verwendung von zwei oder mehreren wasserlöslichen Salzen kann die Imprägnierung durch ein einfaches Eintauchen in eine wässerige Lösung, welche beide Salze enthält, durchgeführt werden. Wenn zwei Oxyde erwünscht sind, von denen eines in Form einer wässerigen Lösung und das zweite durch Hydrolyse des Metallhalogenids oder-oxyhalogenids aus einer organischen Lösung in das organische Material gebracht werden, wird vorzugsweise zuerst mit dem Hydrolyseprodukt und dann mit dem wasserlöslichen Salz imprägniert.
Bei der nächstenHauptstufedes erfindungsgemässen Verfahrens (Umwandung des imprägnierten organischen Materials in das Metalloxyd) wird das imprägnierte organische Material unter kontrollierten Bedingungen hinreichend lange erhitzt, um die organische Struktur zu zersetzen und einen kohlenstoffhaltigen Überrest zu bilden, der die Metallverbindung in fein dispergierter Form enthält, wobei gleichzeitig und/oder nachfolgend der Kohlenstoff eliminiert und die Metallverbindung in das Metalloxyd übergeführt wird.
Die kontrollierten Bedingungen müssen so gewählt werden, dass eine Entzündung des organischen Materials vermieden wird. Für die erfindungsgemäss verwendeten imprägnierten organischen Materialien erfolgt die Entzündung meist als unkontrollierter Temperaturanstieg innerhalb des Materials und nicht in Form einer durch Flammen begleiteten Verbrennung. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg ist ein rascher Anstieg, der vom Erhitzungsschema des imprägnierten organischen Materials und seiner Umgebung deutlich abweicht. Wenn die Pyrolysebedingungen richtig geregelt werden, folgt der Temperaturanstieg des imprägnierten organischen Materials nahe der Temperatur seiner Umgebung (Atmosphäre, Ofenwand u. ähnl.), obwohl die Temperatur des organischen Materials im Vergleich zur Umgebungstemperatur nach oben oder unten etwas schwanken kann.
Wenn das organische Material statt zu karbonisieren sich entzündet oder brennt, steigt die Temperatur der Metallverbindung wegen ihrer grossen räumlichen Nähe zu der organischen Struktur übermässig an. Unter solchen Umständen ist es nicht möglich, die Temperatur zu regeln, und es kann der Schmelzpunkt der als Zwischenprodukt gebildeten
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Kornwachstum eintreten. Die Metallverbindungkann auch in den Dämpfen des Pyrolyseproduktes suspendiert werden, wodurch sie verlorengeht und nicht mehr den gewünschten Überrest bilden kann. Wenn eine Entzündung vermieden wird, haben die Produkte glattere Oberflächen und sind fester, weil die Teilchen der Metallverbindung geordneter sind.
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Eine praktische Möglichkeit, um festzustellen, ob während des Erhitzens eine Entzündung stattgefunden hat, besteht darin, das Ausmass der Schrumpfung des organischen Ausgangsmaterials zu beobachten. Beim Ausbleiben einer Entzündung erfolgt eine wesentliche Schrumpfung des imprägnierten
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mikrokristallin und sehr flexibel. Wenn anderseits beim Erhitzen eine Entzündung erfolgt, ist das Aus- mass der Schrumpfung beträchtlich kleiner und das resultierende Produkt ist eher kristallin als mikro- kristallin und ist ferner spröde und wenig fest. Wenn die Entzündung nahe dem Ende der Karbonisie- rungs-Oxydations-Stufe erfolgt, kann das Ausmass der Schrumpfung noch immer beträchtlich sein, aber die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind schlechter.
Allgemein ist das Ausmass der Schrump- fung umgekehrt proportional zur Menge der Metallverbindung im organischen Material. Es erwies sich als zweckmässig, zur Erzielung einer maximalen Schrumpfung entsprechend der jeweiligen Menge Me- tallverbindung im imprägnierten organischen polymeren Material die Verfahrensbedingungen einzu- stellen.
Es ist nur selten notwendig, Temperaturen von mehr als 10000C anzuwenden. Die letzten Spuren von Kohlenstoff können entfernt und die letzten Spuren der Metallverbindung oxydiert werden, indem
Temperaturen bis zu 10000C und Sauerstoffkonzentrationen von etwa 20 Vol. -0/0 angewendet werden.
Die genaue Auswahl der Reaktionsbedingungen hängt natürlich von der Form und der chemischen
Zusammensetzung des organischen Ausgangsmaterials und der bei der Imprägnierung verwendeten Me- tallverbindung (en) ab. Beispiele für zulässige Reaktionsbedingungen (wobei eine Entzündung vermieden wird) sind in den folgenden drei Verfahren für die Herstellung von Zirkoniumoxydfasern aus imprägnier- ten Zellulosefasern enthalten.
Bei allen drei Methoden werden Zellulosefasern durch Eintauchen in eine wässerige Lösung von
Zirkonylchlorid imprägniert. Die überschüssige Lösung wird dann sorgfältig entfernt, und die imprägnier- ten Fasern werden getrocknet, Bei der ersten Methode wird die Karbonisierungs-Oxydations-Stufe durch
Erhitzen der Fasern in Luft durch gleichmässigen Temperaturanstieg von Raumtemperatur bis 4000C in- nerhalb von 24 h durchgeführt. Die Fasern werden dann in Luft bei Temperaturen zwischen 400 und
600 C, vorzugsweise näher bei 600 C, weitere 24 h erhitzt. Dieses Verfahren zeigt die Verhinderung der Entzündung durch langsame Oxydation innerhalb langer Zeiträume.
Bei der zweiten Methode wird die Karbonisierung und Oxydation durch Erhitzen der imprägnierten
Fasern in einer Argonatmosphäre durchgeführt, wobei in weniger als 1 h von Raumtemperatur auf 600 bis 1000 C erhitzt wird. Die Oxydation erfolgt dann durch 1 bis 10 h langes Erhitzen der Fasern auf etwa 8000C in einer Argonatmosphäre, welche wenigstens 5 Vol. -0/0 Wasserdampf enthält. Bei diesem
Verfahren wird die Entzündung durch rasche Pyrolyse in einer nichtreaktive Atmosphäre mit einer nachfolgenden raschen Hochtemperaturoxydation unter Verwendung von wenig reaktivem Oxydationsmittel verhindert.
Bei der dritten Methode werden die imprägnierten Fasern oft in weniger als 5 min in einer Atmosphäre mit weniger als etwa 10 Vol. -0/0 Sauerstoff rasch auf etwa 400 C erhitzt. Der Sauerstoffpartialdruck wird dann bei konstanter Temperatur solange (meist 0, 5 bis 3 h) allmählich erhöht, bis das kohlenstoffhaltige Material der Zellulose und die Metallverbindung oxydiert sind. Bei diesem Verfahren wird die Entzündung durch direkte Regelung des Sauerstoffpartialdruckes in der Umgebung der Faser vermieden.
Die Karbonisierung des imprägnierten organischen Materials und die Entfernung des Kohlenstoffes durch Oxydation sind nicht notwendigerweise getrennte und einzelne Stufen. Zu Beginn des Erhitzens des imprägnierten Materials ist die Pyrolyse zu Kohlenstoff die vorherrschende chemische Reaktion, und das karbonisierte Material enthält vorwiegend Kohlenstoff, eventuell auch kleine Mengen von restlichem organischem Material, einschliesslich Wasserstoff und Sauerstoff. Besonders, wenn die verwendete Atmosphäre ein oxydierendes Gas enthält, kann jedoch auch eine geringe Oxydation des gebildeten Kohlenstoffes und des vorhandenen Metalls stattfinden.
Beim weiteren Erhitzen wird praktisch das ganze organische Material in Kohlenstoff übergeführt, und die Oxydation des Kohlenstoffes und des Metalls, mit dem das Material getränkt worden war, wird in der oxydierenden Atmosphäre zur vorherrschenden Reaktion. Gegen Ende des Erhitzens ist die Oxydation der letzten wenigen Metallatome und der letzten wenigen Kohlenstoffatome die einzige bedeutende chemische Reaktion. In vielen Fällen erleichtert die Zugabe kleiner Mengen Wasserdampf zur Atmosphäre die Entfernung der letzten Kohlenstoffspuren.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Materialien kann ein imprägniertels Zellulosegarn, wenn ein Textilgarn mit vielen Metalloxydfasern erwünscht ist, während derKarbo-
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nisierung und Oxydation unter Spannung gehalten werden. Spannungen im Bereich von 10 bis 40 g haben sich als hinreichend erwiesen, um 3300 den/1440 Fasern-Rayongarne während der Karbonisierung und Oxydation gestreckt zu halten.
Obwohl die erfindungsgemäss verwendeten Metalloxydprodukte im wesentlichen amorph (mikro- kristallin) sind, ist ihre Anwendung nicht auf Bedingungen und Umgebungen beschränkt, wo die Me- talloxydprodukte vollständig im mikrokristallinen Zustand verbleiben. Die erwünschten mechanischen
Eigenschaften der Metalloxydprodukte werden weitgehend beibehalten, wenn eine teilweise Kristalli- sation der Metalloxyde eingetreten ist. Die mechanischen Eigenschaften der Produkte werden nur dann ernsthaft beeinträchtigt, wenn die Grösse der Kristallite so weit angestiegen ist, dass die Kristallkörner in einem üblichen optischen Mikroskop gesehen werden können, d. h. nachdem die mikrokristalline
Struktur durch relativ grosse kristalline Zonen ersetzt worden ist.
Im Falle von Metalloxydfasern werden die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, wenn die Grösse der Kristallite etwa 1/10 des Faser- durchmessers überschreitet. Fasern, welche Ceroxyd, Thoriumoxyd und Zirkoniumoxyd enthalten, eignen sich ganz besonders für korrosive oder alkalische Flüssigkeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in der Beschreibung und den Beispielen ange- gebenen Temperaturen sind Ofentemperaturen. Die tatsächliche Temperatur des verarbeiteten Gegen-. standes kann etwas von der Ofentemperatur abweichen.
Beispiel 1 : Ein 15 m langes Reifengarn aus Rayon (33 00 den, 1440 Fäden, einfach), welches
5, 6 g wog, wurde durch Eintauchen in Wasser (1, 5 h) vorgequollen.
Nach demAbzentrifugieren von überschüssigem Wasser enthielt das Garn 0,70 g Wasser pro g Rayon und wurde 22h bei 220C in eine wässerige 2, 8 molare Lösung von Aluminiumchlorid eingetaucht. Nach dem Abzentrifugieren von überschüssiger Lösung aus dem Garn und Trocknenlassen enthielt das Garn
0, 79 g Aluminiumchlorid pro g Rayon und behielt seinen ursprünglichen Glanz und die Flexibilität bei.
Ein 60 cm langes Stück des mit Aluminiumchlorid beladenen Garns wurde in einAluminiumoxydgarn übergeführt, indem es in Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 C/h auf 4000C erhitzt und die Temperatur von 4000C 2 weitere Stunden aufrecht erhalten wurde. Zur Entfernung von Kohlenstoffspuren aus dem Aluminiumoxydgarn wurde dieses 6 h in der Luft auf 8000C erhitzt. Das Garn wurde während der Umwandlung unter einem Zug von 10 g gehalten, um die Fäden gerade zu halten.
Das Aluminiumoxydgarn war stark glänzend und flexibel und erinnerte an das als Ausgangsprodukt verwendete Rayongarn. Das umgewandelte Garn hatte 1260 den und war auf 46% seiner ursprünglichen Länge geschrumpft. Bei 4 Messungen der Zugfestigkeit mit einer Instron-Apparatur konnten 51 mm lange Stücke des Aluminiumgarns vor dem Bruch mit 0, 73, 0, 73. 0, 73 und 0, 87 kg belastet werden. Einzelne Fäden des Aluminiumoxydgarns wurden zur Prüfung der Zugfestigkeit unter Verwendung einer modifizierten, analytischen Waage verwendet, mit der ein bekannter Zug auf die Fasern ausgeübt werden konnte. Bei drei Messungen konnten die Fasern vor dem Bruch mit 2, 0, 1, 6 und 1, 3 g belastet werden. Die Zugfestigkeiten der einzelnen Aluminiumoxydfasern wurden mit 6000 bis 8000 kg/cm berechnet.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Imprägnierung und Umwandlung eines gewebten Tuches in ein gewebtes Metalloxydtuch (Aluminiumoxydtuch). Ein 930 cm grosses Tuch, welches 41, 4 g wog, aus einem Textilgarn bestand (3300 den, 1100 Fäden, 3fach) und in der Kettenrichtung 17-fädig und in der Schussrichtung 8, 5-fädig war, wurde durch Eintauchen in Wasser (1 h) vorgequollen. Nach gründlichem Abwischen enthielt das Tuch 0, 81 g Wasser pro g Tuch. Dieses Tuch wurde dann 65 h in eine wässerige Aluminiumchloridlösung eingetraucht, welche am Ende dieser Periode an A1C1 2, 5 molar war. Nach dem Abzentrifugieren von überschüssiger Lösung aus dem Tuch wurde dieses durch umgewälzte Luft von 50 C rasch getrocknet.
Das getrocknete Tuch enthielt 0, 69 g Salz/g Rayon und wurde innerhalb von 48 h durch allmähliches Erhitzen auf 4000C in Luft in Aluminiumoxyd übergeführt. Kohlenstoffspuren wurden durch 5 h langes Erhitzen des Tuches in Luft auf 8000C entfernt.
Das so erhaltene weisse Aluminiumoxydtuch zeigte einen starken Glanz und war sehr flexibel. Das Aluminiumoxydtuch wog 7, 1 g und war auf eine Fläche von 150 cm2 zusammengeschrumpft. Für eine Breite von 25, 4 mm waren zum Zerreissen des Tuches 1, 64 kg erforderlich. Nach der spektrographischen Analyse bestand das Tuch aus 99, 5% AI 0,. Die Hauptverunreinigung war Zn, welches im ursprünglichen Rayontuch enthalten war und durch Auswaschen des Rayons mit verdünnter Salzsäure entfernt werden könnte. Das Röntgenpulverdiagramm ergab, dass das Tuch im wesentlichen amorphes Aluminiumdioxyd war. Eine Spur von schwach kristallisiertem rAluminiumoxyd war zugegen, wie aus einer breiten Beugungsbande bei einem Beugungswinkel von 44 bis 460 hervorging.
Beispiel 3 : Ein Stück aus Rayonfilz, welches 1020 g/m wog, wurde wie in Beispiel 2 be-
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schrieben mit Aluminiumchlorid imprägniert und in einen Aluminiumoxydfilz übergeführt, welcher 645 g/rr wog und eine Dichte von 126 kg/ms aufwies. Der Filz war sehr flexibel und hatte eine Bruch- festigkeit von 910 g bei einer Breite von 25,4 mm.
Bei s pie I 4 : 929 cm ! Rayontuch, welches 56, 2 g wog, aus hochfestem Rayongarn in einer
Panama-Webart bestand und eine Garnzahl von 19 sowohl in Ketten- als auch in Schussrichtung auf- wies, wurde in Wasser vorgequollen und 46 h lang in eine 2,86 molare wässerige Zirkonylchloridlösung bei 220C eingetaucht. Die Lösung war am Ende der Eintauchperiode 2,55 molar. Das Tuch wurde zen- trifugiert und in einem umgewälztenluftstrom von 500C rasch getrocknet. Das getrocknete Gewebe ent- hielt pro g Rayon 0,96 g Zirkonylchlorid. Das mit Salz beladene Rayontuch wurde in ein Zirkonium- oxydtuch übergeführt, indem es innerhalb von 30 h in Luft allmählich auf 500 C erwärmt wurde (etwa
160C/h). Das Tuch wurde weitere 6 h in Luft auf 5000C erhitzt, um restliche Kohlenstoffspuren zu ent- fernen.
Das gelbbraune Zirkoniumoxydtuch wog 14,2 g und hatte eine Garnzahl von 48. Das Tuch war flexibel und hatte für eine Breite von 25,4 mm eine Bruchfestigkeit von 2,7 kg. Das Röntgendiagramm zeigte, dass das Zirkoniumoxydtuch vorwiegend amorph war und Spuren von schwach kristallisiertem, tetragonalem Zirkoniumdioxyd enthielt.
Beispiel 5 : 45 g regelmässige Viskosefasern (1, 5 den) wurden mit einer Mischung von Uranyl- chlorid und Aluminiumchlorid durch 48 h langes Eintauchen der vorgequollenen Fasern ineinewässe- rige Lösung, die 0, 4 molar an Uranylchlorid und 2, 8 molar an Aluminiumchlorid war, imprägniert, Nach dem Zentrifugieren zur Entfernung von überschüssiger Lösung und Trocknen der Fasern in einem warmen Luftstrom wurden die beladenen Rayonfasern durch Erhitzen auf 4000C in Luft mit einer Geschwindigkeit von 500C/h in die Oxydform übergeführt und durch 4stündiges Erhitzen in Luft auf 400 C vomKohlenstoffbefreit. Die erhaltenenMetalloxydfasernenthielten 56, 5 Gew.-% UO, und 43,
5 Gew.-% AI ! 03' Die bernsteinfarbenen Oxydfasern waren stark glänzend und hatten ähnliche Zugfestigkeiten wie die in Beispiel 1 beschriebenen reinen Aluminiumoxydfasern. Die Mischoxydfasern wiesen keine Kristallstruktur auf, wie die Röntgenanalyse ergibt.
Beispiel 6 : Es wurden 4 wässerige Lösungen hergestellt, die folgende Salzkonzentrationen enthielten : (a) 2,3 molar an AlCl3 und 0,34 molar anNiCl, (b) 2,3 molar an AICl3 und 0,32 molar an CrCls, (c) 2,3 molar an AlClg und 0,27 molar an FeCl3 und (d) 2,3 molar an AlCl und 0,33 molar an CuCL.
Vier einzelne Proben von regelmässigen Viskose-Rayonfasern (1, 5 den) wurden vorgequollen und 48 h in die vier einzelnen Lösungen eingetaucht. Überschüssige Lösung wurde abzentrifugiert und die Fasern in warmer Luft getrocknet. Die imprägnierten Fasern wurden dann in Luft mit einer Geschwindigkeit von 500C/h auf 4000C erhitzt und weitere 4 h in Luft auf 4000C gehalten. Die erhaltenen vier Metalloxydfasern enthieltenl3, 0 Gew.-% Nickeloxyd bzw. 11, 7 Gew.-% Chromoxyd bzw. 15,9 Gew.-% Eisenoxyd bzw. 13,2 Gel.-% Kupferoxyd und als Rest in jedemFallAluminiumoxyd. Alle vier Mischoxydfasern hatten hohe Zugfestigkeiten und waren völlig amorph.
Beispiel 7 : Ein gestrickter Rayonstrumpf, der mit einer Thoriumverbindung imprägniert war (ein handelsüblicher Glühstrumpf für eine Coleman-Gaslaterne), wurde an der Luft innerhalb von 7 h auf 4000C erhitzt und weitere 24h bei 4000C in einem Sauerstoffstrom erhitzt, wodurch er in das Oxyd übergeführt wurde. Nach dieser Behandlung war das Rayon völlig zersetzt und der Kohlenstoff vom gestrickten Strumpf entfernt, Der erhaltene Strumpf bestand aus weissen, glänzenden Thoriumoxydfasern mit e. ner amorphen Struktur. Der Strumpf war ähnlich wie das Ausgangsmaterial äusserst flexibel. Mit 50facher Vergrösserung im Mikroskop erschienen die Thoriumoxydfasern lichtdurchlässig (ähnlich wie Fensterglas).
Ein zweiter identischer Rayonstrumpf, der mit einer Thoriumverbindung imprägniert war, wurde rasch mit einer Gasflamme ins Oxyd übergeführt, wie es normalerweise bei einem Glühstrumpf erfolgt.
Der erhaltene Thoriumoxydstrumpf enthielt weisse Fasern von schwachem Glanz. Die Fasern waren auch sehr spröde und nur wenig fest. Wie die Röntgenanalyse ergab, war das Thoriumoxyd ziemlich gut kristallisiert. Die Sprödigkeit und geringe Festigkeit der durch Abbrennen des Rayons erzeugten Thoriumoxydfasern ist auf die Kristallisation und auf eine grosse Zahl von Hohlräumen, die in der Faserstruktur verbleiben, zurückzuführen. Im Gegensatz dazu ergibt sich eine hohe Festigkeit und Flexibilität, wenn eine langsame Umwandlung in das amorphe Metalloxyd nach dem erfindungsgemässen Verfahren er- folgt.
Beispiel 8 : Dieses Beispiel zeigt die unerwünschten Wirkungen der Entzündung bei einem Zir-
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koniumoxydfilz.
Zwei identische Proben eines Rayonfilzes (15 cm im Quadrat) wurden in die gleiche wässerige Lösung eingetaucht, welche 2, 17 molar an Zirkonylchlorid war. Nach 200 h wurden die Gewebeproben aus der Lösung entfernt, abgesaugt und zur Entfernung der überschüssigen Lösung zentrifugiert und getrocknet. Die erste Probe wurde dann nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 C/h auf 3500C erhitzt und 4 h in Luft auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 6000C (in Luft) innerhalb von 2 h erhöht und 2 h beibehalten.
Die zweite Probe wurde in einen mit Luft gefüllten Ofen gegeben, der bereits auf 8000C erhitzt war und nach 1/2 h entfernt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt hatte die Dimensionen 53, 6 x 53, 6 mm, entsprechend einer mittleren Schrumpfung von 6, Wo, während die andere Probe 108 x 108 mm gross war, entsprechend einer Schrumpfung von nur 29go. Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt war stark und flexibel und das andere Produkt äusserst schwach, krümelig und pulverig.
Beispiel 9 : Bei diesem Beispiel wurden Cellulosefasern in eine wässerige Lösung der Chloride von Nickel, Zink und Eisen eingetaucht, wobei die Konzentration der Salze in der Lösung derart war, dass die Metalle von der Cellulose im gleichen Verhältnis absorbiert wurden wie die Elemente Nickel, Zink und Eisen normalerweise in kristallinen Spinellen vorhanden sind. Nach etwa 24 h langem Eintauchen wurden die Fasern aus der Lösung entfernt, abgesaugt und zur Entfernung der überschüssigen Imprägnierlösung zentrifugiert und schliesslich an der Luft bei etwa 500C getrocknet. Die Fasern wurden dann innerhalb von 24 h in Luft auf 3500C erhitzt.
Die erhaltenenFasern bestanden aus Mischoxyden von Nickel, Zink und Eisen, zeigten nur ein diffuses Röntgenbild und waren im Gegensatz zu kristallinen Spinellen ähnlicher Zusammensetzung nicht magnetisch.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von faserigen Stoffen aus mikrokristallinen Oxyden eines oder mehrerer der Metalle Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer und anderer Seltener Erden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Kadmium, Aluminium, Gallium, Silizium, Zinn, Blei, Thorium, Uran und Plutonium als Diaphragma für primäre und sekundäre, vorzugsweise sekundäre, galvanische Elemente.