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Verfahren zur Herstellung von Fasern, Textilien und Formen aus Metalloxyden
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diesen Verfahren wird eine Entflammung von der Art, wie sie durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens vermieden werden soll, beschrieben. Nach der deutschen Patentschrift Nr. 39162 wird das vorgefertigte Material mit einer Flamme abgebrannt. Auch in der deutschen Patentschrift Nr. 260933 wird eine Flamme für die Zersetzung verwendet. Nach der USA-Patentschrift Nr. 803, 915 wird das vor- gefertigte Baumwollmaterial durch"Rösten" (roasting) in einem Tiegel bis zum Glühen des imprägnierten Materials zersetzt und der Rest der Baumwolle wird "langsam an der Luft abbrennen gelassen".
Auch die USA-Patentschrift Nr. 803, 915 behandelt eine Entflammung der vorgefertigten Faser. Es heisst darin, dass das imprägnierte Textilmaterial geröstet wird, bis es glüht und dann in Luft abgebrannt wird. Sowohl Glühen als auch Verbrennen bedeutet jedoch eine Entflammung in der Weise, wie sie im vorliegenden Fall erfindungsgemäss vermieden werden soll.
Ferner ist ein Verfahren beschrieben, wobei Kohlenstofftextilien hergestellt und danach mit Salzen imprägniert werden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern, Textilien und FormenausMetalloxyd, die nicht die Nachteile der bisher bekannten Metalloxydfasern aufweisen. Die Fasern, deren Hauptmenge ein Metalloxyd oder mehrere Metalloxyde sind, werden durch ihren praktisch amorphen Zustand, durch Durchmesser im Bereich von 1 bis 25 u, Längen/Durchmesser-Verhältnisse von mehr als 400 und Zugfestigkeiten von mehr als 2 800 kg/cm charakterisiert. Zur Herstellung von Metalloxydfasern mit hohen Schmelzpunkten, hoher Festigkeit und Flexibilität dient ein Tieftemperaturverfahren. Aus den Fasern können verschiedene Textilformen, wie Stapelfasern, kontinuierliches Werg und Garn, gewebte Fabrikate, Watte und Filze aus Metalloxyd hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden geformte Metalloxydgegenstände aus nicht-faserigen organischen Materialien, wie verschiedene Filme, Rohre, Schalen und andere Formen hergestellt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern, Textilien und Formen bestehen insgesamt zu wenigstens 80 Gew. -0/0 aus Oxyden eines oder mehrerer der Metalle Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer und andern Seltenen Erden, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Silicium, Zinn, Blei, Thorium, Uran und Plutonium, Typische Oxyde dieser Metalle sind zusammen mit ihren Schmelzpunkten bzw.
den Zersetzungstemperaturen in Luft
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<tb>
<tb> mitD),Metalloxyd <SEP> Zersetzungs- <SEP> (D) <SEP> oder <SEP> Metalloxyd <SEP> Zersetzungs- <SEP> (D) <SEP> oder
<tb> Schmelztemperatur <SEP> Schmelztemperatur
<tb> OC <SEP> OC <SEP>
<tb> BeO <SEP> 2550 <SEP> MoOs <SEP> 759 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2800 <SEP> WOs <SEP> 1473 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 2600 <SEP> MnO2 <SEP> 535D <SEP>
<tb> SrO <SEP> 2415 <SEP> Fe203 <SEP> 1565 <SEP>
<tb> BaO <SEP> 1917 <SEP> Co <SEP> 895D
<tb> ScOg <SEP> > 1500 <SEP> Ni <SEP> O3 <SEP> 600D <SEP>
<tb> Y2O3 <SEP> 2410 <SEP> CuO <SEP> 1126D
<tb> LOg <SEP> 2305 <SEP> ZnO <SEP> > 1800
<tb> Ce2O3* <SEP> > 2600 <SEP> CdO <SEP> 900D
<tb> TiO2 <SEP> 1840 <SEP> AlPs <SEP> 2050 <SEP>
<tb>
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Tabelle :
(Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Metalloxyd <SEP> Zersetzungs- <SEP> (D) <SEP> oder <SEP> Metalloxyd <SEP> Zersetzungs- <SEP> (D) <SEP> oder
<tb> Schmelztemperatur <SEP> Schmelztemperatur
<tb> OC <SEP> oc
<tb> ZrO2 <SEP> 2680 <SEP> Ga <SEP> : <SEP> P3 <SEP> 1740
<tb> Hf02 <SEP> 2780 <SEP> snob <SEP> > 1900
<tb> V20s <SEP> 690 <SEP> PbO <SEP> 890
<tb> Nb2O5 <SEP> 1520 <SEP> ThO2 <SEP> 3300
<tb> Ta2O5 <SEP> 1890 <SEP> UO3 <SEP> 550D
<tb> Cr <SEP> 1990 <SEP> PuOs <SEP> 550D <SEP>
<tb> SiO2 <SEP> 1728
<tb>
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zwischen den Kristalliten nimmt zu. Die gelöste Metallverbindung, wie z. B. ein Salz, gelangt in die gequollenen, amorphen Regionen, die allgemein etwa 50 bis 90% des Volumens des gequollenen, organischen Materials ausmachen.
Wenn das Lösungsmittel vom Material entfernt wird, wird sie in den amorphen Regionen zwischen den Kristalliten eingeschlossen.
Die Metallverbindungen kristallisieren beim Trocknen des organischen Materials nicht aus, wie es gewöhnlich beim Eintrocknen der meisten Lösungen der Fall ist, da sie. zwischen den polymeren Kristalliten wirksam festgehalten und als Inseln getrennt werden, die bei der Zellulose etwa 50 Ä gross sind.
Das organische, polymere Material kann mit zwei oder mehreren Metallverbindungen aus der gleichen Lösung imprägniert werden, so dass Fasern, Textilien oder Formen hergestellt werden können, die mehr als ein Metalloxyd enthalten. In erster Näherung gelangen die meisten Metallverbindungen direkt proportional zu ihrer Lösungskonzentration in die Zwischenräume, wodurch die relative Beladung des organischen Materials mit den Metallverbindungen leicht eingestellt werden kann. Wegen der Blockierwirkung der organischen Kristallite können die Metallverbindungen während der nachfolgenden Verarbeitung nicht kristallisieren oder sich voneinander trennen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren kann jedes organische, polymere Material verwendetwerden, wenn es die oben beschriebene Struktur aus äusserst kleinen Kristalliten aufweist, die in einer Matrix von amorphen Regionen zusammengehalten werden, welche sich beim Eintauchen in Lösungsmittel vergrössern und den Zutritt der Metallverbindungen erlauben. Jede Gruppe von Stoffen aus langkettigen Molekülen, die durch chemische Quervernetzung zusammengehalten werden, kann ebenfallsverwendetwerden, wenn das Material quellen und ein Lösungsmittel absorbieren kann und beim Erhitzen nicht schmilzt. Jedes Zellulosematerial, wie Rayon, verseiftes Zelluloseacetat, Baumwolle, Holz, Ramiefasern u. ähnl. kann verwendet werden.
Andere geeignete organische Materialien sind Proteinmaterialien (wie Wolle und Seide) und künstlich hergestellte Acrylharze, Polyester, Vinylharze und Polyurethane. Bestimmte organische Materialien, wie Polyäthylen und Polypropylen, eignen sich nicht für das erfindungsgemässe Verfahren, da sie für die Aufsaugung der Metallverbindungen nicht quellbar sind und/oder schmelzen und während der Pyrolyse ihre Struktur verlieren. Ein bevorzugtes Zellulosematerial ist Rayon, da es strukturell gleichmässig, gut saugend und nur wenig verunreinigt ist.
Die Imprägnierung des organischen Materials kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Wenn das Element, welches dann im fertigen Metalloxydgegenstand aufscheint, Salze bildet, die in Wasser leicht löslich sind, kann die Imprägnierung durch Eintauchen des organischen Materials in eine konzentrierte, wässerige Lösung eines solchen Salzes erfolgen.
Bei der Herstellung einer Aluminiumoxydfaser kann z. B. eine organische Faser imprägniert werden, indem sie in eine wässerige Lösung von Aluminiumnitrat oder-chlorid mit einer Konzentration von 2, 0 bis 3, 0 Mol Salz/l eingetaucht wird. Für Salze, welche hydrolysieren (saure Reaktion), soll die Acidität der Imprägnierlösungvorzugsweise nicht mehr als 1, 0-molar (an Wasserstoffionen) sein, um einen Abbau des organischen Materials während des Eintauchens zu verhindern. Die Säure kann eventuell mit Ammoniak neutralisiert werden.
Um im fertigen Metalloxydprodukt eine entsprechende Festigkeit zu erreichen, werden die Zellu- losemateriallen soweit mit den Metallverbindungen imprägniert, dass in jedem "Basismol" Zellulose wenigstens 0, 25 Mol und vorzugsweise 1, 0 bis 2, 0 Mol der Metallverbindung (en) zugegen sind. Die Be- zeichnung"Basismol"bezieht sich auf das Molgewicht einer glycosidischen Einheit der Zellulosekette (mit dem Molgewicht 162).
Bei nicht zelluloseartigen Materialiensollte das Ausmass der Imprägnierung so sein, dass pro Gramm organisches Material in der Imprägnierlösung wenigstens 0. 1 und vorzugsweise 0, 5 bis 1, 0 Äquivalente Metallionen zugegen sind. Mit niedrigeren Konzentrationen der Metallverbindung (en) verbleibt zur Herstellung eines festen Gegenstandes in der übrigbleibenden Faser, Form oder im Textilmaterial zu wenig Metallsalz und das Verfahren wird, bezogen auf die Produktausbeute pro Gewichtseinheit organisches Ausgangsmaterial, weniger ergiebig.
Vorzugsweise wird das organische Zellulosematerial vor dem Eintauchen in konzentrierte Imprä- gnierlösungenvorgequollen, um sowohl die Geschwindigkeit als auch das Ausmass der Salzaufsaugung zu erhöhen. Für Acryl- und Polyestermaterialien eignen sich aromatische Alkohole als Quellmittel und für Vinyl- und Polyurethanmaterialien Ketone.
Für die von Zellulosematerialien aufzusaugenden Metallverbindungen wird Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, bewirken eine geringere Quellung und auch die Löslichkeit der Metallverbindung ist im allgemeinen geringer, so dass eine weniger wirksame Imprägnierungerfolgt. Für Vinyl- und Polyurethanmaterialien sind Ester und Ketone, wie n-Butylacetat oder Me-
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thyläthylketon, geeignete Lösungsmittel. Für Acryl- und Polyestermaterialien sind geeignete Lösungsmittel aromatische Alkohole und Amine, wie Anilin, Nitrophenol, m-Kresol und p-Phenylphenol.
Zur Erzielung einer entsprechenden Imprägnierung werden bei Raumtemperatur (21 bis 230C) je nach den verwendeten Salzen und der Art des organischen Materials Tauchzeiten von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen benötigt. Zum Beispiel saugt ein in Wasser gequollenes reguläres Viskoserayon bei 210C innerhalb von 30 min 0, 9 Mol UO. CL. pro Basismol Rayon aus einer 3, 3-molaren Lösung auf.
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Cben, innerhalb von 30 min 0, 4 Mol AlCl3 pro Basismol Rayon auf. Nach 3-tägigem Eintauchen werden 0, 7 Mol AlClg proBasismolRayon absorbiert. Tauchzeiten von mehr als etwa 3 Tagen in konzentrierten Salzlösungen sind für Zellulosematerialien unerwünscht, da sich das Material zersetzen kann, wodurch weniger Salz absorbiert wird und im Falle von Fasern ein Verschmelzen der einzelnen Fasern verursacht wird.
InkonzentriertenLösungen von ZnCI quillt Viskoserayon rasch und absorbiert viel ZnCl2. Bei 21 C absorbiert in Wasser gequollenes Viskoserayon innerhalb von 15 min aus einer 6. 8 molaren Lösung 3, 4Mol ZnC1 pro Basismol Rayon. Das bei dieser Behandlung imprägnierte Rayon quillt jedoch im wesentlichen zu einem Gel und wird klebrig. Das Rayon ist in diesem gequollenen Zustand zu wenig fest für die weitere Verarbeitung und die Fasern können nicht voneinander getrennt werden.
Beim bevorzugten Verfahren zur Imprägnierung von Rayon mit Zinkchlorid wird das in Wasser gequollene Rayon1 bis 3 h in eine 3, 6 bis 4, 0 molare Lösung eingetaucht, wodurch das mit Salz beladene Rayon nicht zersetzt wird und die Fasern nicht miteinander verschmolzen sind. Bei dieser Behandlung absorbiert das Viskoserayon 0,6 bis 1, 0 Mol ZnC1z pro Basismol Rayon.
Wenn die Aufsauggeschwindigkeit für die Metallverbindungen im organischen Material erhöht werdensoll, um die Tauchzeit zu verkürzen, kann die Lösung der Metallverbindung bis 1000C erhitzt werden. ZumBeispiel kann die T auchzeit bei Salzen, die durch Zellulosefasern nur langsam aufgenommen
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dass viele Salze das organische Material zersetzen.
Bei einem andernVerfahrenzur Imprägnierung des organischen polymeren Materials werden Verbindungen angewendet, die mit Wasser unter Bildung von Metalloxydprodukten hydrolysieren oder reagieren, welche in Wasser praktisch unlöslich sind. Diese chemische Eigenschaft wird für die Imprägnierung von organischen Materialien mit diesen Metalloxyden wie weiter unten beschrieben, herangezogen. Geeignete hydrolysierbare und/oder mit Wasser reagierende Verbindungen sind z. B.
1. VOICI3, VCl3, VCl4, die V205 ergeben ;
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6. SiC14 oder Silane, wie Trimethylsilan, die Si02 ergeben.
Die angeführten Metallhalogenide oder -oxyhalogenide werden in einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Äthyläther oder Benzol in einer Menge von 5 bis 50 g Metallhalogenid oder-oxyhalogenid pro 100 ml organische Flüssigkeit gelöst. Zur Quellung wird das Rayon oder das andere zelluloseartige oder organische Material an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit zwischen 50 und 90% mit 5 bis 30 Gel.-% Wasser beladen. Im gequollenen und wasserhaltigen Zustand wird das organische Material mit dem Metallhalogenid oder -oxyhalogenidinBerührung gebracht, indem es in das flüssige oder gasförmige Halogenid oder Oxyhalogenid oder in organische Lösungen des Halogenids oder Oxyhalogenids eingetaucht wird.
Während das Metallhalogenid oder-oxyhalogenid das feuchte Material durchdringt, reagiert es mit dem Wasser und es bildet sich direkt in der Struktur des organischen Materials ein Oxyd. Diese Hydrolyse ist gewöhnlich nach 20 bis 30 min beendet.
Die Menge des im organischen Material abgeschiedenen Metalls ist direkt proportional der Wasser-
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:Die vom organischen Material absorbierte Wassermenge kann leicht dadurch eingestellt werden, dass das Material Luft mit gewünschter Feuchtigkeitsmenge ausgesetzt wird. Zur Erreichung einer maximalen Wasserabsorption kann das Material direkt in Wasser getaucht werden.
Zum Beispiel werden von Viskoserayonfasern derTextilqualitätim Gleichgewicht mit feuchter Luft und flüssigem Wasser bei 24 C die folgenden Wassermengen absorbiert :
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<tb>
<tb> Relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> bei <SEP> 240C <SEP> Feuchtigkeitsgehalt, <SEP> % <SEP> des <SEP>
<tb> Trockenfasergewichtes
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 8
<tb> 50 <SEP> 10
<tb> 70 <SEP> 14 <SEP> (2)
<tb> 80 <SEP> 17
<tb> 90 <SEP> 23
<tb> 95 <SEP> 30
<tb> 100 <SEP> (eingetaucht <SEP> in <SEP> Wasser) <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 110 <SEP>
<tb>
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wässerige Lösung, welche beide Salze enthält, durchgeführt werden.
Wenn zwei Oxyde erwünscht sind, von denen eines in Form einer wässerigen Lösung und das zweite durch Hydrolyse des Metallhalogenids oder-oxyhalogenids auseiner organischen Lösung in das organische Material. gebracht werden, wird vorzugsweise zuerst mit dem Hydrolyseprodukt und dann mit dem wasserlöslichen Salz imprägniert.
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der nächsten Hauptstufe des erfindungsgemässen Verfahrens (Umwandlung des imprägnierten or-ganischenMaterials in das Metalloxyd) wird das imprägnierte organische Material unter kontrollierten Bedingungen hinreichend lange erhitzt, um die organische Struktur zu zersetzen und einen kohlenstoffhaltigenüberrest zu bilden, der die Metallverbindung in fein dispergierter Form enthält, wobei gleichzeitig und/oder nachfolgend der Kohlenstoff eliminiert und die Metallverbindung in das Metalloxyd übergeführt wird.
Die kontrollierten Bedingungen müssen so gewählt werden, dass eine Entzündung des organischen Materialsvermiedenwird. Für die erfindungsgemäss verwendeten imprägnierten organischen Materialien erfolgt die Entzündung meist als unkontrollierter Temperaturanstieg innerhalb des Materials und nicht in Form einer durch Flammen begleiteten Verbrennung. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg ist ein rascher Anstieg, der vom Erhitzungsschema des imprägnierten organischen Materials und seiner Umgebung deutlich abweicht. Wenn die Pyrolysebedingungen richtig geregelt werden, folgt der Temperaturanstieg des imprägnierten organischen Materials nahe der Temperatur seiner Umgebung (Atmosphäre, Ofenwand u. ähnl. ), obwohl die Temperatur des organischen Materials im Vergleich zur Umgebungstemperatur nach oben oder unten etwas schwanken kann.
Wenn das organische Material statt zu karbonisierensichentzündet oder brennt, steigt die Temperatur der Metallverbindung wegen ihrer grossenräum- lichen Nähe zu der organischen Struktur übermässig an. Unter solchen Umständen ist es nicht möglich, dieTemperatur zu regeln und es kann der Schmelzpunkt der als Zwischenprodukt gebildeten Metallverbindungen überschritten werden oder eine übermässige Kristallisation oder ein übermässiges Kornwachstum eintreten. Die Metallverbindung kann auch in den Dämpfen des Pyrolyseproduktes verteilt werden, wodurch sie verlorengeht und nicht mehr den gewünschten Überrest bilden kann. Wenn eine Entzündung vermieden wird. haben die Produkte glattere Oberflächen und sind fester, weil die Teilchen der Metallverbindung geordneter sind.
Eine praktische Möglichkeit, um festzustellen, ob während des Erhitzens eine Entzündung stattgefundenhat, besteht darin, das Ausmass der Schrumpfung des organischen Ausgangsmaterials zu beobachten. Beim Ausbleiben einer Entzündung erfolgt eine wesentliche Schrumpfung des imprägnierten, orga-
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stallin und im Falle von Fasern sehr flexibel. Wenn aber beim Erhitzen eine Entzündung erfolgt, ist das Ausmass der Schrumpfung beträchtlich kleiner und das resultierende Produkt ist eher kristallin als mikrokristallin und ist ferner spröde und wenig fest. Wenn die Entzündung nahe dem Ende der KarbonisierungsOxydationsstufe erfolgt, kann das Ausmass der Schrumpfung noch immer beträchtlich sein, aber die physikalischenEigenschaftendesProduktes sind schlechter.
Allgemein ist das Ausmass der Schrumpfung umgekehrt proportional zur Menge der Metallverbindung im organischen Material. Es erwies sich als zweckmässig, zur Erzielung einer maximalen Schrumpfung, entsprechend der jeweiligen Metallverbindung im imprägnierten organischen polymeren Material die Verfahrensbedingungen einzustellen.
Inder Praxis zeigte sich, dass die Entzündung durch geregelte Reaktionsbedingungen vermieden werden kann, wobei besonders rasche Änderungen in der Temperatur und in der Zusammensetzung der At- mosphäre vermieden werden sollen. Starke Änderungen dieser Bedingungen bewirken den unkontrollierten Temperaturanstieg innerhalb des imprägnierten Materials.
Als Beispiel für solche geregelte Bedingungen sei angeführt, dass Zellulosefasern, die mit Metallsalzen imprägniert sind, auf 350 bis 9000C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100 C/h in einer Atmosphäre erhitzt, die 5 bis etwa 25 Vol. -0/0 oxydierendes Gas enthält. Es versteht sich, dass bei Verwendung eines Metalloxydproduktes, das ein Oxyd der Tabelle enthält, welches unterhalb 9000C zersetzt wird oder schmilzt, das imprägnierte organische Material nicht über diese Zersetzungs- oder Schmelztemperatur erhitzt wird.
Wenn die imprägnierte Faser unter den angegebenen Bedingungen 3500C oder mehr erreicht hat, ist ein Hauptteil der Zellulosefasern in Kohlenstoff übergeführt (karbonisiert), der Kohlenstoff als kohlenstoffhaltiges Gas (durch Reaktion mit dem oxydierenden Gas) entfernt und ein Hauptteil des Metalls in der imprägnierten Faser zu Metalloxyd. oxydiert. Die imprägnierte Faser sollte jedoch so lange auf 350 bis 9000C in einer oxydierenden Gasatmosphäre erhitzt werden, bis praktisch alle imprägnierten Fasern karbonisiert, der Kohlenstoff entfernt und praktisch alles Metall in die Oxydform übergeführt ist.
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Nach dem ersten langsamen Erhitzen auf mehr als 3500C braucht die Konzentration des oxydierenden Gases nicht auf 25 Vol. -0/0 oder niedriger gehalten werden, obwohl es meist keinen Vorteil bringt, eine Atmosphäre mit mehr als 25 Vol. -0/0 oxydierendes Gas anzuwenden. Das bevorzugte oxydierende Gas ist Sauerstoff, obwohl auch andere Gase, wie Stickstoffdioxyd und Schwefeltrioxyd, verwendet werden können. Der übrige Teil der gasförmigen Atmosphäre besteht aus Gasen, die bei Temperaturen bis 9000C und darüber chemisch inert sind, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Neon u. ähnl.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung faseriger Metalloxydprodukte wird
1. eine Zellulosefaser mit Verbindungen von Metallen der Tabelle, deren Oxyde Schmelz- oder Zersetzungstemperaturen von mehr als 8000C aufweisen, imprägniert und
2. dieFaser in einer Atmosphäre, enthaltend 5 bis 25 Vol. -0/0 Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 1000C/h auf 400 bis 8000C erhitzt, worauf die Fasern so lange in einer sauerstofihal- tigen Atmosphäre auf 400 bis 8000C erhitzt werden, bis praktisch alle Fasern karbonisiert, der Kohlenstoff entfernt und praktisch alles Metall in die Oxydform übergeführt ist.
Beim erfindungsgemässenverfahren ist es wichtig, die Verfahrensvariablen zu regeln, um eine Entzündung und/oder ein Verbrennen der organischen Substanz im imprägnierten organischen Material zu vermeiden. Diese Kontrolle der Verfahrensvariablenkann auf verschiedene Art erfolgen, wie durch Temperaturregelung, durch Begrenzung der Oxydationsmittelmenge im imprägnierten Material oder durch Anwendung von Vakuum oder einer inerten Atmosphäre. Es sei daran erinnert, dass eine bestimmte Sauerstoffmenge in der chemischen Struktur vieler organischer Materialien, wie z. B. Zellulose, einge-
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VerfügungLösungsmittel entfernt wurde und welche sorgfältig getrocknet wurden, können jedoch ohne Entzündung, im Vakuum oder in inerte Atmosphäre rasch erhitzt werden.
Beim Oxydieren der Metallverbindung zum Metalloxyd ist die Zufuhr eines Oxydationsmittels notwendig. Wie erwähnt, geschieht dies am besten durch Erhitzen des karbonisierten (und in vielen Fällen
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den. Dies kann ebenfalls wieder durch sorgfältige Temperaturregelung, durch Begrenzung der Menge des oxydierenden Gases oder durch Anwendung relativ wenig reaktiver Oxydationsmittel erreicht werden.
ZumBeispiel kann als Oxydationsmittel bei Temperaturen von über. etwa 7000C Wasserdampf angewendet werden. Besonders gute Ergebnisse wurden durch Erhitzen des karbonisierten Materials in einem Inertgas, welches wenige Prozent Wasserdampf enthält, erzielt.
Die Regelung der Bedingungen zur Vermeidung einer Entzündung ist bei Fasern und faserigen Materialien, wie Textilien, meist leichter als bei nicht faserigen Formen, wie organischen Schäumen oder Schwämmen, welche mit Metallverbindungen imprägniert worden sind. Für solche nicht faserige Formen ist es meist besser, am Anfang der Karbonisierungs-Oxydationsstufe in nicht oxydierender Atmosphäre zu arbeiten und mit weniger als 50 C/h zu erhitzen. Nachdem ein wesentlicher Teil der Karbonisierung beendet ist, kann ein Oxydationsmittel zugefügt werden. Man kann auch die gesamte Karbonisierungs- Oxydationsbehandlung von nicht faserigen Formen durch Erhitzen mit Geschwindigkeiten von 10 bis 50 C/h in einer Atmosphäre, enthaltend 5 bis 25 Vol.-% Sauerstoff, durchführen.
Sowohl bei faserigen als auch bei nicht faserigen Materialien ist es nur selten notwendig, Temperaturen von mehr als 1000OC anzuwenden. Die letzten Spuren von Kohlenstoff können entfernt und die letzten Spuren der Metallverbindung oxydiert werden, indem Temperaturen bis zu 1000 C und Sauerstoffkonzentrationen von etwa 20 Vol.-% angewendet werden.
Die genaue Auswahl der Reaktionsbedingungen hängt natürlich von der Form und der chemischen Zusammensetzung des organischen Ausgangsmaterials und der (den) bei der Imprägnierung verwendeten Metallverbindung (en) ab. Beispiele für zulässige Reaktionsbedingungen (wobei eine Entzündungvermieden wird) sind in den folgenden drei Verfahren für die Herstellung von Zirkoniumoxydfasern aus imprägnierten Zellulosefasern enthalten.
Bei allen drei Verfahren werden Zellulosefasern durch Eintauchen in eine wässerige Lösung von Zirkonylchlorid imprägniert. Die üb2rschüssige Lösung wird dann sorgfältig entfernt und die imprägnierten Fasern werden getrocknet.
Beim ersten Verfahren wird die Karbonisierungs-Oxydationsstufe durch Erhitzen der Fasern inLuft
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meist relativ niedrigere Temperaturen verwendet werden. Die Oxydation des Kohlenstoffes mit einer grösseren Geschwindigkeit (begünstigt durch eine höhere Konzentration des oxydierenden Gases oder durch einerelativ höhere Temperatur am Anfang dieser Oxydationsstufe) ergibt wegen der in der Struktur verbleibenden Hohlräume ein weniger dichtes und weniger festes Metalloxydprodukt. Die relativ höheren Temperaturen können auch eine Kristallitbildung im Material einleiten, welche für das Metalloxydproduktin seinem Bildungszustand nachteilig ist. Eine Verdichtung des Metalloxyd-Überrestes beobachtet man in Form einer Schrumpfung in allen Dimensionen während der Oxydation.
Bei den Fasern blei- ben das Längen/Durchmesser-Verhältnis und die Geometrie des Faserquerschnittes während der Umwandlung im wesentlichen so, wie sie in den organischen Ausgangsfasern waren.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein imprä- gniertesZellulosegarnzurHerstellung eines Textilgarns aus vielen Metalloxydfasern erwünscht, während der Karbonisierung und der Oxydation unter Spannung gehalten. Spannungen im Bereich von 10 bis 40 g haben sich als hinreichend erwiesen, um 3300 den/1440 Fasern-Rayongarne während der Karbonisierung und Oxydation gestreckt zu halten.
Obwohl die erfindungsgemäss hergestellten Metalloxydprodukte im wesentlichen amorph (mikrokristallin) sind, ist ihre Anwendung nicht auf Bedingungen und Umgebungen beschränkt, wo die Metalloxydprodukte vollständig im mikrokristallinen Zustand verbleiben. Die erwünschten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Metalloxydprodukte werden weitgehend beibehalten, auch wenn eine teilweise Kristallisation der Metalloxyde eingetreten ist. Die mechanischen Eigenschaften der Produkte werden nur dann ernsthaft beeinträchtigt, wenn die Grösse der Kristallite so weit angestiegen ist, dass die Kristallkörner in einem üblichen optischen Mikroskop gesehen werden können, d. h. nachdem die mikrokristalline Struktur durch relativ grosse kristalline Zonen ersetzt worden ist.
Im Falle von Metalloxydfasern werden die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, wenn die Grösse der Kristallite etwa 1/10 des Faserdurchmessers überschreitet.
Am meisten bevorzugt werden erfindungsgemäss hergestellte Metalloxydprodukte, die nahezu ausschliesslich aus einem oder mehreren der in der Tabelle angeführten Metalloxyde bestehen und die nur Spuren anderer Metalloxyde oder Verunreinigungen enthalten.
Die in der Tabelle angeführten Metalloxyde sind jene Oxyde, die meist gebildet werden, wenn ein mit einer Verbindung des entsprechenden Metalls imprägniertes organisches Material erfindungsgemäss pyrolysiert und oxydiert wird. Sie stellen den höchsten normalen Oxydationszustand des Metalls dar.
Die Erfindung umfasst jedoch auch Fasern, Textilien und Formen aus Metalloxyd, die insgesamt zu wenigstens 80 Gel.-% aus niedrigeren Metalloxyden (einschliesslich Oxyde mit nicht ganzzahligen Valenzzuständen) der Elemente von der Tabelle bestehen, wie FeO, CrO und UO. Die niedrigeren Metalloxyde können durch partielle Reduktion der höheren Oxyde mit Wasserstoff bei Temperaturen von über etwa 4000C oder durch teilweise Oxydation während des Oxydationsvorganges des erfindungsgemä- ssen Verfahrens erhalten werden.
Eine besonders wichtige Gruppe von Metalloxydprodukten enthält insgesamt wenigstens 80 Gew.-% Metalloxyd (e) mit Schmelzpunkten über 1728 C (dem Schmelzpunkt von Kieselsäure) und ist in besonderen Produkten vorwiegend aus einem oder mehreren der Oxyde A0 BeO, CaO, CeOy MgO, TiO , ThO und ZrO zusammengesetzt, welche bei hohen Temperaturen ungewöhnlich chemisch inert und fest sind. Diese Metalloxyde bilden in dichten gesinterten Formen eine wichtige Gruppe von technischen, schwer schmelzbaren Oxyden.
Fasern aus diesen schwer schmelzbaren Metalloxyden ergeben gute Wärmeschirme und Verstärkungsmaterialien und können für die Verstärkung von Kunststoffmaterialien für die Anwendung bei relativ niedrigeren Temperaturen und von Metall und Porzellan und andern keramischen Stoffen für die Anwendung bei hohen Temperaturen verwendet werden. Diese schwer schmelzbaren Metalloxydfasern stellen hervorragende Filter für korrosive Gase und Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen dar. Die Anwendungen umfassen das Filtrieren von geschmolzenen Metallen, geschmolzenen Salzen, überhitzter Luft und Ofenabgasen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Metalloxydprodukte sind auch als thermische Isolatoren für hohe Temperaturen und in korrosiven Atmosphären verwendbar und jene, welche Ceroxyd, Thoriumoxyd und Zirkoniumoxyd enthalten, eignen sich besonders für korrosive oder alkalische Flüssigkeiten, wie Elektrolyten für galvanische Elemente. Faserige Materialien aus Zirkoniumoxyd sind besonders nützlich wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit und ihrer äusserst hohen Temperaturbeständigkeit auch in alkalischen Umgebungen.
Die Herstellung keramischer Blöcke, Auskleidungen, Tiegel und komplexer Formen ist wegen der beim Schmelzen und Sintern zu einer zusammenhaltenden Masse auftauchenden Probleme oft besonders schwierig. Schwer schmelzbare Körper erleiden oft eine Selbstzerstörung, wenn sie starken Temperatur-
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schwankungen ausgesetzt werden. Das Formen oder Sintern zu zusammenhaltenden, komplexen Formen kann mit den schwer schmelzbaren Fasern in Form von losen Fasern, Garn, Papier oder verschiedenen Formen von gewebten Textilien als Ausgangsmaterial leicht erreicht werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können dünnwandige Rohre hergestellt und als Ofenausklei- dungen, Pyrometerschutzrohre und Leitungen für flüssige Metalle verwendet werden.
Die Metalloxyde der Tabelle, welche eine relativ niedrige Schmelz- oder Zersetzungstemperatur haben, wie z. B. die Oxyde von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium und Blei sind bekanntlich als Katalysatoren bei vielen Verfahren verwendbar.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern aus diesen Oxyden besitzen die gleichen katalytischen Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten, wie die üblichen andern Formen dieser Oxyde. Eine be- sondersnützliche Katalysatorform ist, z. B. eineerfindungsgemässhergestel te Faser, die 80 bis 98% eines schwer schmelzbaren Metalloxyds und 20 bis 2% eines niedriger schmelzenden katalytisch aktiven Metalloxyds enthält.
Fasern der Mikrongrösse, die Uraniumoxyd oder Plutoniumoxyd enthalten, sind für Brennstoffelemente in Kernreaktoren geeignet, besonders in solchen, die einen strahlungschemischen Umsatz durch Anwendung der kinetischen Energie von Rückstoss-Spaltteilchen anwenden. Die Fasern können nur aus Uraniumoxyd und Plutoniumoxyd bestehen oder eine Mischung mit andern Metalloxyden der Tabelle, wie BeO, ALOg, ZrO, und Th02'enthalten. Für die Anwendung als Brennstoffelemente in andern Arten von Kernreaktoren, für Forschungs- und Versuchszwecke, Fortbewegungsmittelantrieb oder elektrische Stromerzeugung kann es erwünscht sein, diese Fasern mit einem undurchlässigen Material zu überziehen, um das Austreten von radioaktiven Spaltprodukten in das Reaktorkühlmittel zu verhindern.
Für die Anwendung bei hohen Temperaturen oder in nicht oxydierender Atmosphäre ist Uraniumdioxyd die bevorzugte Form und wird durch Reduktion von Uraniumtrioxyd mit Wasserstoff bei 500 bis 600 C erhalten.
Eine bevorzugte, erfindungsgemäss hergestellte Faser für ein Kernbrennstoffelement unter oxydierenden Bedingungen enthält 20 bis 60 Gew. -0/0 Uraniumtrioxyd und 80 bis 40 Gew.-% Aluminium-oder Zirkoniumoxyd.
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als Kernbrennstöffelemente und Fasern aus einer Mischung von Uranfiimdioxyd und Thariumdioxyd eignen sich besonders als Brennstoffelemente in Brutreaktoren.
Die erfindungsgemäss hergestellten Metalloxydformen sind vielseitig verwendbar. Metalloxydfilme, die gleichmässig dick sind und eine Dicke von 10 Jl aufweisen können, können als dünne dielektrische oder wärmeisolierende Filme (z. B. Aluminiumoxydfilme oder andere keramische Oxydfilme) verwendetwerden. AndereFormenaIsFilme können als leichte Bauelemente, wie Wärme-und/oder elektrische Isolatoren, als Diaphragma für Batterien usw. verwendet werden. Metalloxydformen aus organischen Schäumen oder Schwämmen eignen sich auch als Filter. Dabei werden die Metalloxydformen vorzugsweise aus Zelluloseschäumen oder-schwämmen hergestellt, die offenporid sind und eine gleichmässige Porengrösse und niedrige Dichte aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in der Beschreibung und den Beispielen angegebenen Temperaturen sind Ofentemperaturen. Die tatsächliche Temperatur des verarbeiteten Gegenstandes kann etwas von der Ofentemperatur abweichen.
Beispiel l : Ein 15 m langes Reifengarn aus Rayon (3300 den, 1440 Fäden, einfach), welches 5, 6 g wog, wurde durch Eintauchen in Wasser (l, 5 h). vorgequollen. Nach dem Abzentrifugieren von überschüssigem Wasser enthielt das Garn 0, 70 g Wasser/g Rayon und wurde 22 h bei 220C in eine wässerige 2,8 molare Lösung von Aluminiumchlorideingetaucht. Nach dem Abzentrifugieren von überschüssiger Lösung aus dem Garn und Trocknenlassen enthielt das Garn 0,79 g Aluminiumchlorid/g Rayon und behielt seinen ursprünglichen Glanz und die Flexibilität bei.
Ein 60 cm langes Stück des mit Aluminiumchlorid beladenen Garns wurde in ein Aluminiumoxydgarn übergeführt, indem es in Luft mit einer Geschwindigkeit von 1000C/h auf 4000C erhitzt und die Temperatur von 4000C zwei weitere Stunden aufrecht erhalten wurde. Zur Entfernung von Kohlenstoffspuren aus dem Aluminiumoxydgarn wurde dieses 6 h in der Luft auf 8000C erhitzt. Das Garn wurde während der Umwandlung unter einem Zug von 10 g gehalten, um die Fäden geradezu halten.
Das Aluminiumoxydgarn war stark glänzend und flexibel und erinnerte an das als Ausgangsprodukt verwendete Rayongarn. Das umgewandelte Garn hatte 1260 den und war auf 46% seiner ursprünglichen Länge geschrumpft. Bei vier Messungen der Zugfestigkeit mit einer Instron-Apparatur konnten 51 mm lange Stücke des Aluminiumgarns vor dem Bruch mit 0,73, 0, 73, 0. 73 und 0,87 kg belastet werden.
Einzelne Fäden des Aluminiumoxydgarns wurden zur Prüfung der Zugfestigkeit unter Verwendung einer
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Zugfestigkeiten der einzelnen Aluminiumoxydfasern wurden mit 6 000 bis 8 000 kgj cm2 berechnet.aus einem Textilgarn bestand (3300 den, 1100 Fäden, dreifach) und in der Kettenrichtung 17-fädig und inder Schussrichtung 8, 5-fädig war, wurde durch Eintauchen in Wasser (1 h) vorgequollen. Nach gründlichem Abwischen enthielt das Tuch 0,81 g Wasser/g Tuch.
Dieses Tuch wurde dann 65 h in eine wässerige Aluminiumchloridlösung eingetaucht, welche am Ende dieser Periode an AICIs 2, 5 molar war, Nach dem Abzentrifugieren von überschüssiger Lösung aus dem Tuch wurde dieses durch umgewälzte Luft von50 C raschgetrocknet. Das getrocknete Tuch enthielt 0, 69 g Salz/g Rayon und wurde innerhalb von 48 h durch allmähliches Erhitzen auf 400 C in Luft in Aluminiumoxyd übergeführt. Kohlenstoffspuren wurden durch 5 h langes Erhitzen des Tuches in Luft auf 8000C entfernt.
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könnte. Das Röntgenpulverdiagramm ergab, dass das Tuch im wesentlichen amorphes Aluminiumdioxyd war. Eine Spur von schwach kristallisiertem y-Aluminiumoxyd war zugegen, wie aus einer breiten Beugungsbande bei einem Beugungswinkel von 44 bis 460 hervorging.
Beispiel 3: EinStückausRayonfilz, welches 1020 g/m2 wog, wurde wie in Beispiel 2 beschrieben mit Aluminiumchlorid imprägniert und in einen Aluminiumoxydfilz übergeführt. welcher 645 g/m wog und eine Dichte von 126 kg/m aufwies. Der Filz war sehr flexibel und hatte eine Bruchfestigkeit von 910 g bei einer Breite von 25, 4 mm.
Beispiel 4 : 929 cm2 Rayontuch, welches 56, 2 g wog und aus hochfestem Rayongarn in einer Panama-Webart bestand, eine Garnzahl von 19 sowohl in Ketten- als auch in Schussrichtung aufwies, wurde in Wasser vorgequollen und 46 h lang in eine 2, 86 molare wässerige Zirkonylchloridlösung bei 220C eingetaucht. Die Lösung war am Ende der Eintauchperiode 2, 55 molar. Das Tuch wurde zentrifugiert und in einem umgewälzten Luftstrom von 500C rasch getrocknet. Das getrocknete Gewebe enthielt pro g Rayon 0,96 g Zirkonylchlorid.
Das mit Salz beladene Rayontuch wurde in ein Zirkoniumoxydtuch übergeführt, indem es innerhalb von 30 h in Luft allmählich auf 5000C erwärmt wurde (etwa 160CI h). Das Tuch wurde weitere 6 h in Luft auf 5000C erhitzt, um restliche Kolùenstoffspuren zu entfernen. Das gelbbraune Zirkoniumoxydtuch wog 14,2 g und hatte eine Garnzahl von 48. Das Tuch war flexibel und hatte für eine Breite von 25,4 mm eine Bruchfestigkeit von 2,7 kg. Das Röntgendiagramm zeigte, dass das Zirkoniumoxydtuch vorwiegend amorph war und Spuren von schwach kristallisiertem, tetragonalem Zirkoniumdioxyd enthielt.
Beispiel 5 : 45g regelmässige Viskosefasern (1, 5 den) wurden mit einer Mischung von Uranyl- chlerid und Aluminiumchlerid durch 48 h langes Eintauchen der vorgequollenen Fasern in eine wässerige Lösung, die 0, 4 molar an Uranylchlorid und 2,8 molar an Aluminiumchlorid war, imprägniert. Nach dem Zentrifugieren zur Entfernung von überschüssiger Lösung und Trocknen der Fasern in einem warmen Luftstrom, wurden die beladenen Rayonfasern durch Erhitzen auf 4000C in Luft mit einer Geschwindigkeitvon500C/h in die Oxydform übergeführt und durch 4stündiges Erhitzen in Luft auf 4000C vom Koh- lenstoff befreit. Die erhaltenen Metalloxydfasern enthielten 56, 5 Gew.-% UO, und 43, 5 Gew.- ALQ.
Die bernsteinfarbenen Oxydfasern waren stark glänzend und hatten ähnliche Zugfestigkeiten wie die in Beispiel 1 beschriebenenreinen Aluminiumoxydfasern. Die Mischoxydfasern wiesen keine Kristallstruktur auf, wie die Röntgenanalyse ergibt.
Beispiel 6 : Es wurden vier wässerige Lösungen hergestellt, die folgende Salzkonzentrationen enthielten : a) 2. 3 molar an AlCIg und 0, 34 molar an NiCE, b) 2, 3 molar an AlClg und 0, 32 molar an CrCL,
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d) 2, 3 molar an AlCIg und 0, 33 molar an Cul.
Vier einzelne Proben von regelmässigen Viskose-Rayonfasern (1,5 den) wurden vorgequollen und 48 h indieviereinzelnenLösungen eingetaucht. Überschüssige Lösung wurde abzentrifugiert und die Fasern in warmer Luft getrocknet. Die imprägnierten Fasern wurden dann in Luft mit einer Geschwindig-
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keit von 500C/h auf 4000C erhitzt und weitere 4 h in Luft auf 4000C gehalten. Die erhaltenen vier Metalloxydfasernenthieltenl3, 0 Gew.-%Nickeloxydbzw. 11, 7 Gew. -%Chromoxyd bzw. 15, 9 Gew.-% Eisenoxyd bzw. 13,2 Gew.-% Kupferoxyd und als Rest in jedem Fall Aluminiumoxyd. Alle vier Mischoxydfasern hatten hohe Zugfestigkeiten und waren völlig amorph.
B e i sp iel 7 : Ein gestrickterrayonstrumpf, der mit einer Thoriumverbindung imprägniert war (ein handelsüblicher Glühstrumpf für eine Coleman-Gaslaterne), wurde an der Luft innerhalb von 7 h auf 400oCerhitztundweitere24hbei 4000C in einem Sauerstoffatom erhitzt, wodurch er in das Oxyd über- geführt wurde. Nach dieser Behandlung war das Rayon völlig zersetzt und der Kohlenstoff vom gestrickten Strumpf entfernt. Der erhaltene Strumpf bestand aus weissen, glänzenden Thoriumoxydfasern mit 'einer amorphen Struktur. Der Strumpf war ähnlich wie das Ausgangsmaterial äusserst flexibel. Mit 50- fachervergrösserung im Mikroskop erschienen die Thoriumoxydfasern lichtdurchlässig (ähnlich wie Fensterglas).
Ein zweiter identischer Rayonstrumpf, der mit einer Thoriumverbindung imprägniert war, wurde rasch mit einer Gasflamme ins Oxyd übergeführt, wie es normalerweise bei einem Glühstrumpf erfolgte.
Der erhaltene Thoriumoxydstrumpf enthielt weisse Fasern von schwachem Glanz. Die Fasern waren auch sehr spröde und nur wenig fest. Wie die Röntgenanalyse ergab, war das Thoriumoxyd ziemlich gut kristallisiert. Die Sprödigkeit und geringe Festigkeit der durch Abbrennen des Rayons erzeugten Thoriumoxydfasern ist auf die Kristallisation und auf eine grosse Zahl von Hohlräumen, die in der Faserstruktur verbleiben, zurückzuführen. Im Gegensatz dazu ergibt sich eine hohe Festigkeit und Flexibilität,, wenn eine langsame Umwandlung in das amorphe Metalloxyd nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt.
Beispiel 8 : Dieses Beispiel zeigt die unerwünschten Wirkungen der Entzündung bei einem Zirkoniumoxydfilz.
Zwei identische Proben eines Rayonfilzes (15 cm im Quadrat) wurden in die gleiche wässerige Lösung eingetaucht, welche 2, 17 molar an Zirkonylchlorid war. Nach 200 h wurden die Gewebeproben aus der Lösung entfernt, abgesaugt und zur Entfernung der überschüssigen Lösung zentrifugiert und getrocknet.
Die erste Probe wurde dann nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Luft mit einer Geschwindig- keitvon500C/hauf3500C erhitzt und 4 h in Luft auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wur- de dann auf 6000C (in Luft) innerhalb von 2 h erhöht und 2 h beibehalten.
Die zweite Probe wurde in einen mit Luft gefüllten Ofen gegeben, der bereits auf 8000C erhitzt war und nach 1/2 h entfernt.
Das nach dem erfindungsgemässenverfahren erhaltene Produkthatte die Dimensionen 53, 6x53, 6 mm, entsprechend einer mittleren Schrumpfung von 65%, während die andere Probe 108 x 108 mm gross war, entsprechend einer Schrumpfung von nur 29%.
Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt war stark und flexibel und das andere Produkt äusserst schwach, krümelig und pulverig.
Beispiel 9 : Bei diesem Beispiel wurden Cellulosefasern in eine wässerige Lösung der Chloride von Nickel, Zink und Eisen eingetaucht, wobei die Konzentration der Salze in der Lösung derart war, dass die Metalle von der Cellulose im gleichen Verhältnis absorbiert wurden wie die Elemente Nickel, Zink und Eisen normalerweise in kristallinen Spinellen vorhanden sind. Nach etwa 24 h langem Eintauchenwurdendie Fasern aus der Lösung entfernt, abgesaugt und zur Entfernung der überschüssigen Imprä- gnierlösung zentrifugiert und schliesslich an der Luft bei etwa 500C getrocknet. Die Fasern wurden dann innerhalb von 24 h in Luft auf 3500C erhitzt. Die erhaltenen Fasern bestanden aus Mischoxyden von Nickel, Zink und Eisen, zeigten nur ein diffuses Röntgenbild und waren im Gegensatz von kristallinen
Spinellen ähnlicher Zusammensetzung nicht magnetisch.
Beispiel 10 : Aluminiumoxydfilm
Einige Cellophan-Filmstücke (51 x 51 mm) wurden 18 h in eine 2,0 molare wässerige Lösung von
Aluminiumchlorid eingetaucht. Der verwendete Cellophanfilm war von der Art, wie er üblicherweise als Umhüllung von Zigarettenpackungen verwendet wird. Er wurde zur Entfernung des wasserabstossenden Lackes von seiner Oberfläche mit Azeton gewaschen. Nach dem Eintauchen der Filme wurde die nicht aufgesaugte Lösung abgewischt und die Filme zwischen zwei Papierstücken (um den Film flach zu halten) ineinem Exsikkator getrocknet. Die Filmstücke wurden dann in Luft mit einer Geschwindigkeit von
10 C/h auf365 C erhitzt und 8 h auf dieser Temperatur gehalten.
Zur Entfernung von Kohlenstoffspuren wurden sie weiter 20 h auf 800 C erhitzt.
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aus sehr wenig kristallinem y-Aluminiumoxyd mit einer Reinheit von 97%.
Beispiel 11 : Aluminiumoxyd-Uranoxydfilm
Drei Stücke des in Beispiel 10 verwendeten Cellophanfilms wurden in eine wässerige Lösung, die 2, 0 molar an Aluminiumchlorid und 0, 08 molar an Uranylchlorid war, eingetaucht. Nach dem Ein- tauchen wurden die Filme zur Entfernung nicht aufgesaugter Lösung abgewischt und in einem Exsikkator zwischen Papier getrocknet. Die Filme wurden dann in Luft mit einer Geschwindigkeit vönlO C/h auf 3650C erhitzt und 8 h auf dieser Temperatur gehalten.
Es wurden glatte Filmstücke erhalten, deren Dimensionen etwa 50% des Ausgangsfilms betrugen. Die Filme waren 12 je dick. Die Filmstücke waren im wesentlichen glatt, durchscheinend und hatten eine gelbe Farbe. Die Filme bestanden aus 27 Gew.-% UO und 72 Gew.-%Alss und waren gemäss Röntgenbeugungsanalyse amorph.
Beispiel 12 : Uranoxydschaum
Ein Stück Polyätherschaum mit offenzelliger Struktur und den Massen 30 x 31 x 15 mm wurde 1 h ineine n-Butylazetatlösung eingetaucht, die 60 g Uranylnitrathexahydrat/100 ml enthielt. Der Schaum wurde dann abgesaugt und trocknen gelassen.
Der mit Salz beladene Schaum wurde in einem Vakuum-Röhrenofen mit einer Geschwindigkeit von 40 C/h auf 900 C erhitzt und 1 h auf 9000C belassen. Der feste, karbonisierte Schaum wurde dann auf 7500C abgekühlt und in den Ofen wurde innerhalb von 4 h langsam Luft eingelassen, um den Kohlenstoff des Schaums zu oxydieren.
Die Dimensionen des erzeugten Schaumes waren etwa 70% des ursprünglichen Polyätherschaumes.
Der erzeugte Schaum hatte die gleiche offenzellige Struktur, jedoch in kleineren Ausmassen.
Der Schaum hatte eine offene Porosität von 91%, seine Zelldimensionen lagen zwischen 50 und 75 Jl. Der Schaum war grünschwarz, was darauf hinweist, dass er aus UgO bestand.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern, Textilien und Formen aus Metalloxyden, worin ein vorgeformtes, organisches polymeres Material, vorzugsweise ein faseriges oder nicht faseriges Zellulosematerial, mit einer Verbindung aus einem oder mehreren der Metalle Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Silicium, Zinn, Blei, Thorium, Uran und Plutonium imprägniert wird, z.
B. durch Eintauchen in eine Lösung der Metallverbindung, Entfernung der überschüssigen Imprägnierlösung und Trocknung und wobei das imprägnierte Material nach der Trocknung zur Zersetzung des organischen Materials so erhitzt wird, dass während der Zersetzung keine Flammenbildung auftritt und anschliessend oxydierendausgeglühtwird, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Material auf eine hinreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um das organische Material zu karbonisieren und oxydieren und die Metallverbindung in das Metalloxyd überzuführen, wobei wenigstens ein Teil der Erhitzungsperiode in einer oxydierenden Atmosphäre erfolgt und während der gesamten Erhitzungsperiode eine Entzündung des Materials vermieden wird.
2. VerfahrennachAnspruch1, dadurch gekennzeichnet, dass während der genannten Kar- bonisierungs-Oxydationsperiode das imprägnierte faserige Material mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1000C/h auf etwa 350 bis 9000C in einer Atmosphäre, enthaltend etwa 5 bis 25 Vol.-% Sauerstoff, erhitzt wird, wobei die genannte Temperatur die Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des genannten Metalloxyds nicht überschreitet.