JPS595180A - ビスクラウンエ−テル誘導体とその用途 - Google Patents
ビスクラウンエ−テル誘導体とその用途Info
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- JPS595180A JPS595180A JP57114934A JP11493482A JPS595180A JP S595180 A JPS595180 A JP S595180A JP 57114934 A JP57114934 A JP 57114934A JP 11493482 A JP11493482 A JP 11493482A JP S595180 A JPS595180 A JP S595180A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビスクラウンエーテル誘導体とその用途、こと
にカリウムイオン選択性電極用感応膜に関する。 一般
にイオン選択性電極は溶液中における特定のイオンの濃
度を膜電極が示す膜電位で指示するようにした電極であ
りｐＨ測定用のガラス電極がその代表例である。
にカリウムイオン選択性電極用感応膜に関する。 一般
にイオン選択性電極は溶液中における特定のイオンの濃
度を膜電極が示す膜電位で指示するようにした電極であ
りｐＨ測定用のガラス電極がその代表例である。
ところで、生体中のカリウムイオン濃度は生体の代謝反
応と密接な関係があり、生体中のこのイオン濃度の測定
は血液透析をはじめ、高血圧症状、腎疾患、神経障害等
積々の疾病の診断に多く利用さｈているが、従来その測
定には主として炎光分析法のようなスペクトル法が用い
られている。
応と密接な関係があり、生体中のこのイオン濃度の測定
は血液透析をはじめ、高血圧症状、腎疾患、神経障害等
積々の疾病の診断に多く利用さｈているが、従来その測
定には主として炎光分析法のようなスペクトル法が用い
られている。
しかし、このようなスペクトル法は大型の機器を要する
と共に、測定にも時間を要し、診断の現場で行なうには
適当ではないので従来より迅速にカリウムイオンを測定
する簡単な方法および小型の機器の開発が強く要請され
ている。 このため抗１Ｍｔパリノマイシンをニュート
ラルキャリヤーとして芳香族有機溶剤に溶解させた液膜
を利用する方法が実用化きれているが、パリノマイシン
は極めて高価な化合物である。 ｉｆｔ実用的なカリウ
ムイオン選択性電極を作るためにはカリウムイオンと共
存することが多いナトリウムイオンやアンモニウムイオ
ンの妨害を受けることのないイオン選択性が要求される
。
と共に、測定にも時間を要し、診断の現場で行なうには
適当ではないので従来より迅速にカリウムイオンを測定
する簡単な方法および小型の機器の開発が強く要請され
ている。 このため抗１Ｍｔパリノマイシンをニュート
ラルキャリヤーとして芳香族有機溶剤に溶解させた液膜
を利用する方法が実用化きれているが、パリノマイシン
は極めて高価な化合物である。 ｉｆｔ実用的なカリウ
ムイオン選択性電極を作るためにはカリウムイオンと共
存することが多いナトリウムイオンやアンモニウムイオ
ンの妨害を受けることのないイオン選択性が要求される
。
発明者らはすでにベンゼン環を含む構造のビス（１６−
クラウン−５）をニュートラルキャリヤーとして用いる
イオン選択性電極用感応膜について発表しているが（Ｊ
、 Ｅｌｉｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、 ｃｈｅｍ、 ９旦
（１９７９）９１〜１０１）、これらのものはカリウム
イオン罠対して高い選択性を有するものの電極の応答時
間、耐久性に改善が必要とさねていた。
クラウン−５）をニュートラルキャリヤーとして用いる
イオン選択性電極用感応膜について発表しているが（Ｊ
、 Ｅｌｉｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、 ｃｈｅｍ、 ９旦
（１９７９）９１〜１０１）、これらのものはカリウム
イオン罠対して高い選択性を有するものの電極の応答時
間、耐久性に改善が必要とさねていた。
本発明はこれらの問題を解決するためになさｈたもので
あって、ベンゼン環をもたないビス−（１６−クラウン
−５）化合物をニュートラルキャリヤーとして用い、カ
リウムイオンを簡単、迅速にかつ高選択性、高精度で再
現性よく長時間にわたって測定することが出来るカリウ
ムイオン選択性電極用感応膜を提供することを主目的と
する。
あって、ベンゼン環をもたないビス−（１６−クラウン
−５）化合物をニュートラルキャリヤーとして用い、カ
リウムイオンを簡単、迅速にかつ高選択性、高精度で再
現性よく長時間にわたって測定することが出来るカリウ
ムイオン選択性電極用感応膜を提供することを主目的と
する。
かくして、本発明によｈば、
一般式（Ｉ）：
（式中、八はカリウムイオンを挾んで二つのクラウン環
が空間的にサンドウィッチ状に重なり易い配置となりう
る２価の有機基を示す）で表わされるビスクラウンエー
テル誘導体の少なくとも一種をニュートラルキャリヤー
として含有することを特徴とするカリウムイオン選択性
電極用感応膜が提供される。
が空間的にサンドウィッチ状に重なり易い配置となりう
る２価の有機基を示す）で表わされるビスクラウンエー
テル誘導体の少なくとも一種をニュートラルキャリヤー
として含有することを特徴とするカリウムイオン選択性
電極用感応膜が提供される。
上記一般式（Ｉ）中のＡとしては、副成（ＩＤ ニー
ｚ −ｙ −ｚ−・・・川・・・・・・・・・（ｍ（式
中、２は基−ａｕ２ｏ −ｃｏ−１−ａＯ−Ｏ−１−Ｏ
Ｈ，０−又は−ｃｏｎｕ−を示し、Ｙは置換されていて
もよい２価の脂肪族基を示す） で表わされる基が適当である。 さらに上記副成（ＩＤ
中のＹとしては、基 −（ｃＨ，）ｐ −ｃ −（ｃ馬）ｑ−又は ＝Ｃ＝ａ− それぞれハロゲン原子、低級アルキル基又はアリル基を
示す； 但し、基型の二つの結合手はシス位である） られる。
ｚ −ｙ −ｚ−・・・川・・・・・・・・・（ｍ（式
中、２は基−ａｕ２ｏ −ｃｏ−１−ａＯ−Ｏ−１−Ｏ
Ｈ，０−又は−ｃｏｎｕ−を示し、Ｙは置換されていて
もよい２価の脂肪族基を示す） で表わされる基が適当である。 さらに上記副成（ＩＤ
中のＹとしては、基 −（ｃＨ，）ｐ −ｃ −（ｃ馬）ｑ−又は ＝Ｃ＝ａ− それぞれハロゲン原子、低級アルキル基又はアリル基を
示す； 但し、基型の二つの結合手はシス位である） られる。
−−−−−−−−−−−−−−（ＩＩＩ）１
一−−−−−＋１−−−−−−’−（ＩＶ）、−一一−
−−−−−−−−−−−−（Ｖ）（式（Ｉｌｌ）〜（Ｖ
）中、Ｒ，及びＲ３けそれぞれ水素原子又けｃ、 ””
Ｏｔｏのアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０．
１又は２である） −−−−−−−−−−−−−−−（■）（式中、２け基
−ＯＲ，Ｏ−Ｃｏ−１−００−０−１−ＯＨ，Ｏ−又は
−０ＯＮＨ−を示し、−０反はシス置換シクロヘキサン
環を示す） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−、＜■）
（式中、２は基−ＯＨ，０−Ｃｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−
ＣＨ，Ｏ−又は−０ＯＮＨ−を示す；Ｒ３及ＵＲａは互
いにシス配置でそれぞれハロゲン原子、低級アルキル基
又はアリル基を示す） なお、上述し次式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＲ１及び馬の
アルキル基はＣｌＮＣ５゜のフエニ橿換アルキル基、例
えばベンジル基や７エネチル基であってもよい。
−−−−−−−−−−−−（Ｖ）（式（Ｉｌｌ）〜（Ｖ
）中、Ｒ，及びＲ３けそれぞれ水素原子又けｃ、 ””
Ｏｔｏのアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０．
１又は２である） −−−−−−−−−−−−−−−（■）（式中、２け基
−ＯＲ，Ｏ−Ｃｏ−１−００−０−１−ＯＨ，Ｏ−又は
−０ＯＮＨ−を示し、−０反はシス置換シクロヘキサン
環を示す） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−、＜■）
（式中、２は基−ＯＨ，０−Ｃｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−
ＣＨ，Ｏ−又は−０ＯＮＨ−を示す；Ｒ３及ＵＲａは互
いにシス配置でそれぞれハロゲン原子、低級アルキル基
又はアリル基を示す） なお、上述し次式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＲ１及び馬の
アルキル基はＣｌＮＣ５゜のフエニ橿換アルキル基、例
えばベンジル基や７エネチル基であってもよい。
本発明に用いるかようなビス（１５−クラウン−５）誘
導体はそれ自身文献未載の新規な化合物群である。
導体はそれ自身文献未載の新規な化合物群である。
従って本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされるビス
クラウンエーテル誘導体も提供される。
クラウンエーテル誘導体も提供される。
かような一般式（Ｉ）で示される化合物はハロゲノアル
キル基、アルデヒド基、カルボン酸基、アルコキシ基等
の官能性基を有する１５−クラウン−５と任意に置換基
を有するジオールやジカルボン酸とを公知の縮合又は置
換条件下で反応させることにより得られる。 より具体
的には例えば、公知のヒドロキシメチル−１５−クラウ
ン−５、クラウンカルボン酸、クラウンアルデヒド等を
、置換基を適宜有するマロン酸、アジピン酸等のジカル
ボン酸やグリコール類で連結反応に付すことにより得ら
れる。
キル基、アルデヒド基、カルボン酸基、アルコキシ基等
の官能性基を有する１５−クラウン−５と任意に置換基
を有するジオールやジカルボン酸とを公知の縮合又は置
換条件下で反応させることにより得られる。 より具体
的には例えば、公知のヒドロキシメチル−１５−クラウ
ン−５、クラウンカルボン酸、クラウンアルデヒド等を
、置換基を適宜有するマロン酸、アジピン酸等のジカル
ボン酸やグリコール類で連結反応に付すことにより得ら
れる。
かような本発明の化合物は、二つのクラウン坦単位がカ
リウムイオンを立体的にサンドウィッチ状にけざみこむ
構造を優先的に作り易い形式となっていることに特徴が
ある。
リウムイオンを立体的にサンドウィッチ状にけざみこむ
構造を優先的に作り易い形式となっていることに特徴が
ある。
本発明による感応膜は固体膜または液膜として用いられ
る。 固体膜は上記ビスクラウン化合物が支持体として
の水不溶性固体有機重合体中に均一に分散さｈて形成さ
れている。 重合体はニュートラルキャリヤーであるビ
スクラウン化合物を膜状に支持するためのマトリックス
を形成して、ニュートラルキャリヤーが試料水溶液等に
溶出するのを妨けると共に試料水溶液中のカリウムイオ
ンがマトリックス内に適度に拡散し得る性質をもつこと
が必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリメタ
クリル酸メチルなどが用いられる。
る。 固体膜は上記ビスクラウン化合物が支持体として
の水不溶性固体有機重合体中に均一に分散さｈて形成さ
れている。 重合体はニュートラルキャリヤーであるビ
スクラウン化合物を膜状に支持するためのマトリックス
を形成して、ニュートラルキャリヤーが試料水溶液等に
溶出するのを妨けると共に試料水溶液中のカリウムイオ
ンがマトリックス内に適度に拡散し得る性質をもつこと
が必要で通常ポリ塩化ビニル、シリコンゴム、ポリメタ
クリル酸メチルなどが用いられる。
ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は通常ポリ塩化ビ
ニルと可塑剤およびビスクラウン化合物をテトラヒドロ
ンランのような適当な低沸点有機溶剤に溶解し、たとえ
ばベトリ皿中で溶剤を徐々に蒸発させることにより膜状
に成形される。 可塑剤は得られる感応膜に適度のたわ
み性を与えるために用いられ、たとえばジオクチルフタ
レート、０−ニトロフェニルオクチルエーテル等カ用イ
ラれる。
ニルと可塑剤およびビスクラウン化合物をテトラヒドロ
ンランのような適当な低沸点有機溶剤に溶解し、たとえ
ばベトリ皿中で溶剤を徐々に蒸発させることにより膜状
に成形される。 可塑剤は得られる感応膜に適度のたわ
み性を与えるために用いられ、たとえばジオクチルフタ
レート、０−ニトロフェニルオクチルエーテル等カ用イ
ラれる。
オたシリコンゴムを支持体とする感応膜のようにビスク
ラウン化合物とシリコンゴム単体と、膜を架橋するため
のシラン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重
合成形し、成形物から脱溶剤することによっても製造し
うる。
ラウン化合物とシリコンゴム単体と、膜を架橋するため
のシラン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重
合成形し、成形物から脱溶剤することによっても製造し
うる。
固体膜におけるビスクラウン化合物は０．５〜２０重忙
チ、好ましくは１〜１５重量％であることが望マシい。
チ、好ましくは１〜１５重量％であることが望マシい。
ビスクラウン化合物の含量が少なすぎるときは応答が
悪くなり多すぎるときは重合体中に均一に分散させるこ
とが困難でまた不経済である。 ポリ塩化ビニルを支持
体とする場合のように可塑剤を併用するときは可塑剤は
５０〜７０重量％が適当である。
悪くなり多すぎるときは重合体中に均一に分散させるこ
とが困難でまた不経済である。 ポリ塩化ビニルを支持
体とする場合のように可塑剤を併用するときは可塑剤は
５０〜７０重量％が適当である。
１＋、液膜はビスクラウン化合物が水不溶性極性有機溶
剤罠溶解されて形成されており、上記極性有機溶剤とし
ては高級アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素のニ
トロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エーテルなどが用
いられる。 好ましい具体例としてｉｌ−デカノール、
ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル
ｌ１１２−ジクロルエタン等があげられる。 液膜にお
けるビスクラウン化合物の含量は前記と同じ理由から０
．６〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
剤罠溶解されて形成されており、上記極性有機溶剤とし
ては高級アルコール、芳香族および脂肪族炭化水素のニ
トロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エーテルなどが用
いられる。 好ましい具体例としてｉｌ−デカノール、
ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジフェニルエーテル
ｌ１１２−ジクロルエタン等があげられる。 液膜にお
けるビスクラウン化合物の含量は前記と同じ理由から０
．６〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
液膜は通常セラミックスやセルロース質の多孔性支持
体中に保有されて用いられる。
体中に保有されて用いられる。
フッ素樹脂からなる多孔性フィルムも好ましい支持体の
一つである。
一つである。
本発明による感応膜は以上のように一定鎖長の連結部を
もつビス（１５−クラウン−５）化合物ｔ＝ニュートラ
ルキャリヤーして用いるものであシ、上記ビス（クラウ
ン）化合物がナトリウムイオンやアンモニウムイオン等
の妨害イオンの存在にかかわらずカリウムイオンに対し
て特異的、且つ選択的に安定な２：１サンドウィッチ状
錯体（クラウン環：イオンの比が２：１）を形成するの
で、カリウムイオン濃度を高い選択性で測定することが
出来、しかも応答時間も短く、再現性にもすぐれている
ので実用的価値の高いカリウムイオン選択性ｉｉ、極用
感応膜となるものである。
もつビス（１５−クラウン−５）化合物ｔ＝ニュートラ
ルキャリヤーして用いるものであシ、上記ビス（クラウ
ン）化合物がナトリウムイオンやアンモニウムイオン等
の妨害イオンの存在にかかわらずカリウムイオンに対し
て特異的、且つ選択的に安定な２：１サンドウィッチ状
錯体（クラウン環：イオンの比が２：１）を形成するの
で、カリウムイオン濃度を高い選択性で測定することが
出来、しかも応答時間も短く、再現性にもすぐれている
ので実用的価値の高いカリウムイオン選択性ｉｉ、極用
感応膜となるものである。
なお、一般式（Ｉ）で示される本発明のビス−１５−ク
ラウン−５化合物は抗菌剤としても有用である。
ラウン−５化合物は抗菌剤としても有用である。
次に本発明において用いるビス−１５−クラウン−６化
合物の製造方法の代表制を示す。
合物の製造方法の代表制を示す。
製造例１
一般式（Ｉｌｌ）において、Ｒ８及び馬がそれぞれアル
キル基でかつｐ＝ｑ＝ｏであるビス−１５−クラウン−
５化合物を種々作製した。
キル基でかつｐ＝ｑ＝ｏであるビス−１５−クラウン−
５化合物を種々作製した。
ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５（１０，５ｍｍ
ｏｌ）ト金属カリウム（Ｑ、 ５ ｍｍｏｌ）のエタノ
ール溶液、ジアルキルマロン酸ジエチルエステル（５ｍ
卸１）のエタノール溶液を加え、８０℃で２４時間攪拌
しｒｏ 反応終了后、濾過し、溶剤を減圧留去して残渣
を得、これを５％クロロホルム溶液として、ａｐｃにて
一般式（ＩＩＩ）のＲ，＝ Ｒ，＝アルキル基 ｐ＝
ｑ＝ｏである目的物を分離精製した０その物性値の一例
を表１に示す。
ｏｌ）ト金属カリウム（Ｑ、 ５ ｍｍｏｌ）のエタノ
ール溶液、ジアルキルマロン酸ジエチルエステル（５ｍ
卸１）のエタノール溶液を加え、８０℃で２４時間攪拌
しｒｏ 反応終了后、濾過し、溶剤を減圧留去して残渣
を得、これを５％クロロホルム溶液として、ａｐｃにて
一般式（ＩＩＩ）のＲ，＝ Ｒ，＝アルキル基 ｐ＝
ｑ＝ｏである目的物を分離精製した０その物性値の一例
を表１に示す。
表 １
（Ｒ＋ ＝ＯＨｓ Ｔ Ｒ１＝ＣＩＶＨ２６＋
ｐ＝ｑ：＝Ｑの場合）（Ｒ１＝ｃ、ａ、 ｊ ｐ、 ＝
Ｃ２ＨＩＩ ｅ ｐ＝ｑ” Ｏの場合）（Ｒ１＝ −
ａｎ、票の、 Ｒ，＝−ＯＨ，−＜や）、ｐ＝ｑ＝Ｑ
の場合） 製造例２ 適宜鎖長のグリコール（１，４ｍｍｏ’ｌ ）と水素化
ナトリウム（２，８ｍｍｏｌ ）のテトラヒドロフラン
溶液を還流させ、これにブロモメチル−１５−クラウン
−５（２，９ｍｍｏｌ ）のテトラヒドロフラン溶液を
滴下、２４時間還流した。１反応後、濾過し、溶剤を減
圧留去して油状残渣を得た。 これ ゛を５チクロロ
ホルム溶液とし、ＧＰＯにて目的物を分離精製して、一
般式（ＩＶ）で表わ之れるビス−１５−クラウン−６化
合物を得た。
ｐ＝ｑ：＝Ｑの場合）（Ｒ１＝ｃ、ａ、 ｊ ｐ、 ＝
Ｃ２ＨＩＩ ｅ ｐ＝ｑ” Ｏの場合）（Ｒ１＝ −
ａｎ、票の、 Ｒ，＝−ＯＨ，−＜や）、ｐ＝ｑ＝Ｑ
の場合） 製造例２ 適宜鎖長のグリコール（１，４ｍｍｏ’ｌ ）と水素化
ナトリウム（２，８ｍｍｏｌ ）のテトラヒドロフラン
溶液を還流させ、これにブロモメチル−１５−クラウン
−５（２，９ｍｍｏｌ ）のテトラヒドロフラン溶液を
滴下、２４時間還流した。１反応後、濾過し、溶剤を減
圧留去して油状残渣を得た。 これ ゛を５チクロロ
ホルム溶液とし、ＧＰＯにて目的物を分離精製して、一
般式（ＩＶ）で表わ之れるビス−１５−クラウン−６化
合物を得た。
以上の製造例１及び２並びにこれと同様にして得た一般
式（Ｉｌｌ）〜（■）で表わさり、る種々のビスクラウ
ンエーテル誘導体とそのマスヌベークトル及び元素分析
の結果を第２表に示した。
式（Ｉｌｌ）〜（■）で表わさり、る種々のビスクラウ
ンエーテル誘導体とそのマスヌベークトル及び元素分析
の結果を第２表に示した。
なお、元素分析値において上段は匠１算値、下段は実測
値を示す。
値を示す。
第２表
第 ２ 表 （続合 ）
！Ｒ２表 （続き）
第 ２ 表 （続き）
以下罠実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１
一般式（ＩＩＩ）においてＲ１＝ ＣＨｓ＋ Ｒ１＝
０１ｔＨ２ｓ テありｐ＝ｑ＝ｏであるビス（クラウ
ンエーテル）全１ＯＩＩｖ、Ｏ−ニトロフエニルオクチ
ルエーテル１００ｑ、およびポリ塩化ビニル４０Ｍｆを
テトラヒドロフランａｗｌに溶解し、ベトリ皿中でテト
ラヒドロフランを室温で自然蒸発させて、ポリ塩化ビニ
ルを支持体とする感応膜を調製した。 この感応膜を
直径８ｆｆの円形圧切り取り０ｒｉｏｎ Ｍｏｄｅ１９
２電極下部に暇付け、外部参照電極に標準カロメル電極
を用い、第１図に示すとと＜ Ａｇ−ＡｇＣ！１１０．
００１ＭＫＯ１／膜／測定試料溶液／ ０．Ｉ ＭＮＨ
４Ｎ ０３ ／Ｘａ１（飽和）／Ｈ勧０１！・Ｈｇの電
極構成で測定試料溶液中のカリウムイオンの活量と電極
間電位差を測定し、検量線を作成した。 なおこの測定
を含めすべて測定はＯｏｒｎｉｎｇ ｐＨメーター１８
０型を用い２５°±１℃で行った。
０１ｔＨ２ｓ テありｐ＝ｑ＝ｏであるビス（クラウ
ンエーテル）全１ＯＩＩｖ、Ｏ−ニトロフエニルオクチ
ルエーテル１００ｑ、およびポリ塩化ビニル４０Ｍｆを
テトラヒドロフランａｗｌに溶解し、ベトリ皿中でテト
ラヒドロフランを室温で自然蒸発させて、ポリ塩化ビニ
ルを支持体とする感応膜を調製した。 この感応膜を
直径８ｆｆの円形圧切り取り０ｒｉｏｎ Ｍｏｄｅ１９
２電極下部に暇付け、外部参照電極に標準カロメル電極
を用い、第１図に示すとと＜ Ａｇ−ＡｇＣ！１１０．
００１ＭＫＯ１／膜／測定試料溶液／ ０．Ｉ ＭＮＨ
４Ｎ ０３ ／Ｘａ１（飽和）／Ｈ勧０１！・Ｈｇの電
極構成で測定試料溶液中のカリウムイオンの活量と電極
間電位差を測定し、検量線を作成した。 なおこの測定
を含めすべて測定はＯｏｒｎｉｎｇ ｐＨメーター１８
０型を用い２５°±１℃で行った。
なお、第１図において（１）はポリ塩化ビニルを支持体
とする本発明の感応膜を、（２１は内部液を、（３）は
Ａｇ −Ａｇ０１からなる内部極を、（４）は試料溶液
を、（５）は塩橋を、（６１は液絡溶液を、（７）はカ
ロメル電極をそれぞれ示す。
とする本発明の感応膜を、（２１は内部液を、（３）は
Ａｇ −Ａｇ０１からなる内部極を、（４）は試料溶液
を、（５）は塩橋を、（６１は液絡溶液を、（７）はカ
ロメル電極をそれぞれ示す。
その結果検量線はｐＫが５〜ｌの範囲にわｋつて直線性
でありかつネルンスト応答を示した。
でありかつネルンスト応答を示した。
またｐＨによる影響もｐＨ８〜１１の範囲にわたって実
質的に認められなかった。
質的に認められなかった。
次に妨害イオンＭ＋に対する選択係数ＫｋＭは混合溶液
法すなわち測定試料溶液における妨害イオンＭ＋の活量
を一定のＰＬＭ＋に保ち、カリウムイオンの活量を変化
ζせて電極間電位を測定し、ネルンスト応答を示さなく
なるカリウムイオンの活量ＦＬＫ＋を求め、これをａＭ
＋で除して求めた。
法すなわち測定試料溶液における妨害イオンＭ＋の活量
を一定のＰＬＭ＋に保ち、カリウムイオンの活量を変化
ζせて電極間電位を測定し、ネルンスト応答を示さなく
なるカリウムイオンの活量ＦＬＫ＋を求め、これをａＭ
＋で除して求めた。
即ち Ｋ Ｋ Ｍ ＋ ”＝ ａ Ｋ ＋ ／ ａＭ＋
である。
である。
ナトリウムイオンに対する選択係数ＫＫＮａは２回の実
験値の平均値として２Ｘ１０”−’であった。
験値の平均値として２Ｘ１０”−’であった。
これは感応膜がナトリウムイオンよりもカリウムイオン
に対して□倍す麿わち５０００倍２Ｘ１０−’ 高感度であることを示している。
に対して□倍す麿わち５０００倍２Ｘ１０−’ 高感度であることを示している。
同様ＶｃＫＫＮＨ４＋は７Ｘ１０−”で６．りヵ！Ｊつ
Ａイオンの選択性は極めて高い。 また応答時間、およ
び再現性は第８表に示したように非常にすぐれている。
Ａイオンの選択性は極めて高い。 また応答時間、およ
び再現性は第８表に示したように非常にすぐれている。
なお、従来のベンゼン環を含むビス−クラウンエーテル
類（例えば、下式）も同様にして試験したが、その際の
応答時間はｔ９０が８〜５分で６つた。
類（例えば、下式）も同様にして試験したが、その際の
応答時間はｔ９０が８〜５分で６つた。
１＋、トリトンＸのような界面活性剤を含む試料（ＫＯ
Ｉ １０−’モル）を用いて感応膜の劣化を早めた条
件での耐久性試験の結果を第２図に示した。 図中、口
は本発明の上記化合物使用時の結果てあり、△は従来の
パリノマイシン使用時の結果であり、０け下式： （０ で示されるベンゼン環含有のビスクラウンエーテル使用
時の結果である。
Ｉ １０−’モル）を用いて感応膜の劣化を早めた条
件での耐久性試験の結果を第２図に示した。 図中、口
は本発明の上記化合物使用時の結果てあり、△は従来の
パリノマイシン使用時の結果であり、０け下式： （０ で示されるベンゼン環含有のビスクラウンエーテル使用
時の結果である。
この結果からも、本発明の感応膜は従来に比較して優れ
た耐久性を有しており尿、血清など集試料中のカリウム
イオン濃度の測定に際し数ケ月の使用に耐えうることが
判る。
た耐久性を有しており尿、血清など集試料中のカリウム
イオン濃度の測定に際し数ケ月の使用に耐えうることが
判る。
第８表
ｔ９０ ： カリウムイオン濃度の小さい水溶液につい
て電位が一定したときに、濃度の １００倍大きい水溶液について測定し 最終指示電位の９０チに達する迄の時 間 Ｂａｖ ： カリウムイオン濃度の１００倍異なる水
溶液について交互に電位を測定した とき、濃度の大きい溶液の示す電位の 平均値 Ｆ！ｄｅｖ ” 上記”ａｖからの個々の測定値の偏
差実施例２ 表２に示す本発明の種々のビスクラウンエーテル化合物
をニュートラルキャリヤーとして実施例１と同様にして
固体膜を調製しＫＫＮａを測定した。
て電位が一定したときに、濃度の １００倍大きい水溶液について測定し 最終指示電位の９０チに達する迄の時 間 Ｂａｖ ： カリウムイオン濃度の１００倍異なる水
溶液について交互に電位を測定した とき、濃度の大きい溶液の示す電位の 平均値 Ｆ！ｄｅｖ ” 上記”ａｖからの個々の測定値の偏
差実施例２ 表２に示す本発明の種々のビスクラウンエーテル化合物
をニュートラルキャリヤーとして実施例１と同様にして
固体膜を調製しＫＫＮａを測定した。
選択係数の値を第４表に示す。
第４表
実施例８
実施例１と同じビス（クラウンエーテル）の５重量％ニ
トロベンゼン溶液を調製し、これを液膜として実施例１
と同じ電極構成にて検量線およびＫｋ工を求めた。 検
量線はｐＫが５〜ｌの範囲にわたってネルンスト応答を
示し、ＫｋＮａは８×１Ｏ−４であった。
トロベンゼン溶液を調製し、これを液膜として実施例１
と同じ電極構成にて検量線およびＫｋ工を求めた。 検
量線はｐＫが５〜ｌの範囲にわたってネルンスト応答を
示し、ＫｋＮａは８×１Ｏ−４であった。
第１図は、本発明のビスクラウンエーテル誘導発明の感
応膜の耐久性を比較例と共に示すグラフである。 （１）・・・感応膜、（２）・・・内部液、（３）・・
・内部極、（４）・・・試料溶液、（５）・・・塩橋、
（６）・・・液絡溶液、（７）・・・カロメル電極。
応膜の耐久性を比較例と共に示すグラフである。 （１）・・・感応膜、（２）・・・内部液、（３）・・
・内部極、（４）・・・試料溶液、（５）・・・塩橋、
（６）・・・液絡溶液、（７）・・・カロメル電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ）： （式中、Ａはカリウムイオンを挾んで二つのクラウン環
が空間的にサンドウィッチ状に重なり易い配置となシう
る２価の有機基を示す）で表わされるビスクラウンエー
テル誘導体。 ２、一般式（Ｉ）中のＡが、副成（ＩＤ ニーＺ−Ｙ−
Ｚ−・・・・・・・・・・・・・・・（９）（式中、２
は基−０）１，０−０Ｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−ＯＨ，Ｏ
−又は−０ＯＮＨ−を示し、Ｙは置換されていてもよい
２価の脂肪族基を示す） で表わされる基である特許請求の範囲第１項記載の誘導
体。 ８、副成（ＩＤ中のＹが、基、 １ 又は −Ｃ＝ ａ − （式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素原子又は０１〜Ｃ
１のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０．１又は
２である；Ｒ３及びＲ４は互いにシス配置でそれぞれハ
ロゲン原子、低級アルキル基又はアリル基を示す；但し
、基４の二つの結合手はシス位である） である特許請求の範囲第２項記載の誘導体。 ４、一般式（■）： （式中、人はカリウムイオンを挾んで二つのクラウン環
が空間的にサンドウィッチ状に重なり易い配置となシう
る２価の有機基を示す）で表わされるビスクラウンエー
テル誘導体の少なくとも一種をニュートラルキャリアー
として含有することを特徴とするカリウムイオン選択性
電極用感応膜。 ６、一般式（Ｉ）中のＡが、開式（ｍニー ｚ −ｙ
−ｚ−・・・・・・・・・・・団・（２）（式中、２は
基−Ｃ！Ｈ，Ｏ−Ｃｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−（３Ｈ！Ｏ
−又は−０ＯＮＨ−を示し、ＹＶｉ置換されていてもよ
い２価の脂肪族基を示す） で表わされる基である特許請求の範囲第４項記載の感応
膜。 ６、開式（ＩＤ中のＹが、基、 １ 又は −Ｃ＝ Ｃ− （式中、Ｒ８及び馬はそれぞれ水素原子又はＣ１〜Ｃ１
゜のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０，１又は
２である；Ｒ８及びＲ４は互いにシス配置でそれぞれハ
ロゲン原子、低級アルキル基又はアリル基を示す；但し
、基−（可χＲ二つの結合手はシス位である） である特許請求の範囲第６項記載の感応膜。 ７、 ビスクラウンエーテル誘導体が、ＪＩＳ”式ＱＩ
Ｄ ：−−−−−−−−−−−（Ｉｌ。 （式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素原子又は０１〜Ｃ
ｔａのアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０．１又
は２である） で表わされる特許請求の範囲第４項目１〕載の感応膜。 ８、 ビスクラウンエーテル誘導体が、一般式（閏：
５− ＝−−−一一−−−−−−−−−−−−−−−−（資）
（式中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ水素原子又は０１〜Ｃ
ｔｏのアルキル基を示し、ｐ及びｑそれぞれは０．１又
は２である） で表わされる特許請求の範囲第４項記載の感応膜。 ９、 ビスクラウンエーテル誘導体が、一般式（Ｖ）
：−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−（マ）（式中、Ｒ８及びＲ２はそれぞれ水素原
子又は０１〜’４０のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそ
れぞれ０．１又は２である） で表わされる特許請求の範囲第４項記載の感応膜。 １０、ビスクラウンエーテル誘導体が、一般式（ＶＤ
：一−−−〜−−−−−−−−−−−−−（至）（式中
、２は基−０Ｈ２０−Ｃｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−ＯＨ，
０−又は−ＣＯＮＨ−を示し、−（Ｆ〉はシス置換シク
ロヘキサン環を示す） で表わされる特許請求の範囲第４項記載の感応膜。 １１、 ビスクラウンエーテル誘導体が、一般爵ＣＶｔ
）：一−−−−−−−−−−−−−〜−−（■）（式中
、２は基−ａＨ，ｏ −ｃｏ−１−ＣＯ−Ｏ−１−ＯＪ
（、Ｏ−又は−０ＯＮ）’ｉ−を示す；Ｒ３及びＲ４は
互いにシス配置でそれぞれハロゲン原子、低級アルキル
基又はアリル基を示す） で表わされる特許請求の範囲第４項記載の感応膜。 １２、ビスクラウンエーテル誘導体が、下式：で表わさ
れる特許請求の範囲第４項記載の感応膜。 １８、ビスクラウンエーテル誘導体が、水不溶性固体有
機重合体中に分散されて固体膜に形成されてなる特許請
求の範囲第４〜１２項いずれかに記載の感応膜。 １４、水不溶性固体有機重合体が、ポリ塩化ビニル、シ
リコンゴム又はポリメタクリル酸エステルからなる特許
請求の範囲第１８項記載の感応膜。 １５、ビスクラウンエーテル誘導体が、水不溶性有機液
体中に溶解されて液膜に形成されてなる特許請求の範囲
第４〜１２項いずれかに記載の感応膜。 １６、水不溶性有機液体が、高級アルコール、芳香族又
は脂肪族炭化水素のニトロ置換体又はノ・ロゲン置換体
、又は芳香族エーテルである特許請求の範囲第１５項記
載の感応膜。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP57114934A JPS595180A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | ビスクラウンエ−テル誘導体とその用途 |
| EP83106301A EP0097960B1 (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | Bis-crown-ether derivatives and their use |
| US06/508,578 US4523994A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | Bis-crown-ether derivatives and their use |
| DE8383106301T DE3381562D1 (de) | 1982-06-30 | 1983-06-28 | Bis-kronetherderivate und ihre verwendung. |
| US06/707,691 US4554362A (en) | 1982-06-30 | 1985-03-04 | Bis-crown-ether derivatives and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57114934A JPS595180A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | ビスクラウンエ−テル誘導体とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595180A true JPS595180A (ja) | 1984-01-12 |
| JPH0150232B2 JPH0150232B2 (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=14650277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57114934A Granted JPS595180A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | ビスクラウンエ−テル誘導体とその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4523994A (ja) |
| EP (1) | EP0097960B1 (ja) |
| JP (1) | JPS595180A (ja) |
| DE (1) | DE3381562D1 (ja) |
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1985
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