JPS5892852A - ナトリウムイオン選択性電極用感応膜 - Google Patents
ナトリウムイオン選択性電極用感応膜Info
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- JPS5892852A JPS5892852A JP56191255A JP19125581A JPS5892852A JP S5892852 A JPS5892852 A JP S5892852A JP 56191255 A JP56191255 A JP 56191255A JP 19125581 A JP19125581 A JP 19125581A JP S5892852 A JPS5892852 A JP S5892852A
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はナトリウムイオン選択性電極用感応膜に関する
。
。
一般にイオン選択性電極は、？＠液液中おける特定のイ
オンの濃度を感応膜又は膜電極か示す膜電位にて指示す
るようにした電極であり、ｐＨ測定用のガラス電極がそ
の代表例である。
オンの濃度を感応膜又は膜電極か示す膜電位にて指示す
るようにした電極であり、ｐＨ測定用のガラス電極がそ
の代表例である。
ところで、生体中のナトリウムイオン濃度は生体の代謝
反応と密接な関係があり、生体中のこのイオン濃度の測
定は血液透析をはじめ、高血圧症状、腎疾患、神経障害
等積々の疾病の診断に多（利用されているが、従来、そ
の測定には主−として炎光分析法のようなスペクトル法
か用いられている。しかし、このようなスペクトル法は
大型の機器を要すると共に、測定にも時間を要し、診断
の現場で行なうには適当ではないので、従来より迅速に
ナトリウムイオンを測定する簡単な方法及び小型の機器
の開発が強（要請されている。このため、最近になって
ガラス電極を用いる方法が提案されるに至っているか、
ガラス電極は周知の如く、損傷しやす（、高価であり、
また、電極寿命も比較的短かいという欠点がある。一方
、大環状ペプチドである抗生物質パリノマイシンやモネ
ンシンがアルカリ金属イオンと安定な錯体を形成する性
質を利用し、これらを所謂ニュートラルキャリヤーとし
て芳香族有機溶剤Ｇ、：浴解させた液膜も提案されてい
る。しかし、パリノマイシンはナトリウムイオンよりも
カリウムイオンに対して高い選択性を示し、また、モネ
ンシンはナトリウムイオンと錯体を形成するものの、カ
リウムイオン等の共存イオンの妨害を受けやす（、従っ
て、いずれもナトリウムイオンの選択性電極用感応膜に
は用い難い。更に、パリノマイシンは極めて高価であっ
て、実用性に乏しい。
反応と密接な関係があり、生体中のこのイオン濃度の測
定は血液透析をはじめ、高血圧症状、腎疾患、神経障害
等積々の疾病の診断に多（利用されているが、従来、そ
の測定には主−として炎光分析法のようなスペクトル法
か用いられている。しかし、このようなスペクトル法は
大型の機器を要すると共に、測定にも時間を要し、診断
の現場で行なうには適当ではないので、従来より迅速に
ナトリウムイオンを測定する簡単な方法及び小型の機器
の開発が強（要請されている。このため、最近になって
ガラス電極を用いる方法が提案されるに至っているか、
ガラス電極は周知の如く、損傷しやす（、高価であり、
また、電極寿命も比較的短かいという欠点がある。一方
、大環状ペプチドである抗生物質パリノマイシンやモネ
ンシンがアルカリ金属イオンと安定な錯体を形成する性
質を利用し、これらを所謂ニュートラルキャリヤーとし
て芳香族有機溶剤Ｇ、：浴解させた液膜も提案されてい
る。しかし、パリノマイシンはナトリウムイオンよりも
カリウムイオンに対して高い選択性を示し、また、モネ
ンシンはナトリウムイオンと錯体を形成するものの、カ
リウムイオン等の共存イオンの妨害を受けやす（、従っ
て、いずれもナトリウムイオンの選択性電極用感応膜に
は用い難い。更に、パリノマイシンは極めて高価であっ
て、実用性に乏しい。
このように、一般に実用的なナトリウムイオン選択性電
極であるためには、ナトリウムイオンと共存することか
多いカリウムイオンやアンモニウムイオンの妨害作用を
実質的に受けることな（、ナトリウムイオンに対・して
高い選択性を有すると共に、再現性にすぐれ、また、応
答時間も十分に短かいことを要するが、従来、これらを
満足する実用的なナトリウムイオン選択性電極は知られ
ていない。
極であるためには、ナトリウムイオンと共存することか
多いカリウムイオンやアンモニウムイオンの妨害作用を
実質的に受けることな（、ナトリウムイオンに対・して
高い選択性を有すると共に、再現性にすぐれ、また、応
答時間も十分に短かいことを要するが、従来、これらを
満足する実用的なナトリウムイオン選択性電極は知られ
ていない。
本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、ナトリウムイオンを簡単迅速に且つ高選
択性、高精度で再現性よ（測定することかできるナトリ
ウムイオン選択性電極用感応膜を提供することを目的と
する。
ものであって、ナトリウムイオンを簡単迅速に且つ高選
択性、高精度で再現性よ（測定することかできるナトリ
ウムイオン選択性電極用感応膜を提供することを目的と
する。
本発明によるナトリウムイオン選択性電極用感応膜は、
一般式 （但し、Ａは２価の有機基を示し、クラウン環の一０Ｈ
ａＯＨｉ−を共有するベンゼン環を介してクラウン環に
結合されていてもよい。） で表わされるビス（１２−クラウン−４）化合物の少な
（とも一種をニュートラルキャリヤーとして含有するこ
とを特徴とする。
一般式 （但し、Ａは２価の有機基を示し、クラウン環の一０Ｈ
ａＯＨｉ−を共有するベンゼン環を介してクラウン環に
結合されていてもよい。） で表わされるビス（１２−クラウン−４）化合物の少な
（とも一種をニュートラルキャリヤーとして含有するこ
とを特徴とする。
本発明においてニュートラルキャリヤーとして用いるビ
ス（１２−クラウン−４）化合物は上記一般式（Ｉａ）
で表わされるが、好ましくは次の一般式で表わされる。
ス（１２−クラウン−４）化合物は上記一般式（Ｉａ）
で表わされるが、好ましくは次の一般式で表わされる。
一一一ノ ・ ＼−−ｌ（但し、Ｘ及
びＹは原子鎖を構成する架橋原子数か２〜６である２価
の有機基を示し、クラウン環の−ＣＨｚＯＨｚ−を共有
するベンゼン環を介してクラウン環に結合されていても
よい。Ｒ１及びＰはそれぞれ木葉又はＣ１””０２０の
炭化水素基を示し、ｎは１〜７の整数である。） ここに、架橋原子数とは原子鎖の主鎖を形成する骨格原
子の数を意味し、従って、例えばＸが−０１Ｉｔ Ｏ−
のとき、架橋原子数は２（ＣとＯ）であり、また、−Ｃ
ＯＯ−のとき２（Ｃと０）、−０ＯＮＨ−のとき２（Ｏ
とＮ］である。
びＹは原子鎖を構成する架橋原子数か２〜６である２価
の有機基を示し、クラウン環の−ＣＨｚＯＨｚ−を共有
するベンゼン環を介してクラウン環に結合されていても
よい。Ｒ１及びＰはそれぞれ木葉又はＣ１””０２０の
炭化水素基を示し、ｎは１〜７の整数である。） ここに、架橋原子数とは原子鎖の主鎖を形成する骨格原
子の数を意味し、従って、例えばＸが−０１Ｉｔ Ｏ−
のとき、架橋原子数は２（ＣとＯ）であり、また、−Ｃ
ＯＯ−のとき２（Ｃと０）、−０ＯＮＨ−のとき２（Ｏ
とＮ］である。
本発明において用いるビスクラウン化合物は後述するよ
うにナトリウムイオンを二つのクラウン環の間に挾んで
選択的に安定な１１錯体を形成し、この性質を利用して
ナトリウムイオン選択性電極用感応膜を得るのである。
うにナトリウムイオンを二つのクラウン環の間に挾んで
選択的に安定な１１錯体を形成し、この性質を利用して
ナトリウムイオン選択性電極用感応膜を得るのである。
従って、Ｘ及びＹは、これを構成する原子鎖の架橋原子
数が前記した如（２〜６か適当である。一方、かかるビ
スクラウン化合物が容易に製造し得るように、Ｘ及びＹ
は−ｃｏｏ−１−〇−又は−ａｏｍ−のような官能性基
を含む有機基であることが好ましい。従って、本発明に
おいて好ましく用いるビスクラウン化合物は特に次の一
般式で表わされ、 １ （但し、Ｚ Ｇ１−ＣＯＯ−１−ＯＨｔ Ｏ−又は−０
ＯＮＨ−を含む２価の有機基を示し、クラウン環の−Ｃ
ＨｚＯＨ＠−を共有するベンゼン環を介してクラウン環
に結合されていてもよい。Ｒ１及びＰはそれぞれ水素又
はＣＩＮＣ！ＩＯのアルキル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋
ｑ≦６を満たす０〜６の整数であり、好ましくはｐ−ｑ
である。λ こコニ、ｚは代表的ニハ、−ｃｏｏ−１−ＣＨｓＯＯＯ
−１−ＯＯＯＯＨｓ−１−ａＨｔ Ｏ−又は−０ＯＮＨ
−であり、このような有機基２はクラウン環を形成する
エチレン基−ＣＩ（２０Ｈｓ−を共有するベンゼン環を
介してクラウン環に結合されていてもよい。また、一般
式（ＩＣ）において、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水
素又は炭化水素基であるが、この炭化水素基は好ましく
はＣ１〜ＣＳＯのアルキル基である。特に Ｂｌ及びＲ
３か共をこ水素であるか、共にアルキル基であるビスク
ラウン化合物か好ましく、この場合、ｐ及びｑは好まし
くは共にＯｌｌ又は２である。Ｒ１及びＲ３が共にアル
キル基の場合、一方か０１〜Ｃ８の低級アルキル基であ
り、他方、かＣ１１１ＮＣ１６の長鎖アルキルであると
き、カリウムイオンやアンモニウムイオンのような妨害
イオンが共存してもナトリウムイオンに対して特に高い
選択性を示すので好ましい。
数が前記した如（２〜６か適当である。一方、かかるビ
スクラウン化合物が容易に製造し得るように、Ｘ及びＹ
は−ｃｏｏ−１−〇−又は−ａｏｍ−のような官能性基
を含む有機基であることが好ましい。従って、本発明に
おいて好ましく用いるビスクラウン化合物は特に次の一
般式で表わされ、 １ （但し、Ｚ Ｇ１−ＣＯＯ−１−ＯＨｔ Ｏ−又は−０
ＯＮＨ−を含む２価の有機基を示し、クラウン環の−Ｃ
ＨｚＯＨ＠−を共有するベンゼン環を介してクラウン環
に結合されていてもよい。Ｒ１及びＰはそれぞれ水素又
はＣＩＮＣ！ＩＯのアルキル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋
ｑ≦６を満たす０〜６の整数であり、好ましくはｐ−ｑ
である。λ こコニ、ｚは代表的ニハ、−ｃｏｏ−１−ＣＨｓＯＯＯ
−１−ＯＯＯＯＨｓ−１−ａＨｔ Ｏ−又は−０ＯＮＨ
−であり、このような有機基２はクラウン環を形成する
エチレン基−ＣＩ（２０Ｈｓ−を共有するベンゼン環を
介してクラウン環に結合されていてもよい。また、一般
式（ＩＣ）において、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水
素又は炭化水素基であるが、この炭化水素基は好ましく
はＣ１〜ＣＳＯのアルキル基である。特に Ｂｌ及びＲ
３か共をこ水素であるか、共にアルキル基であるビスク
ラウン化合物か好ましく、この場合、ｐ及びｑは好まし
くは共にＯｌｌ又は２である。Ｒ１及びＲ３が共にアル
キル基の場合、一方か０１〜Ｃ８の低級アルキル基であ
り、他方、かＣ１１１ＮＣ１６の長鎖アルキルであると
き、カリウムイオンやアンモニウムイオンのような妨害
イオンが共存してもナトリウムイオンに対して特に高い
選択性を示すので好ましい。
従って、本発明に詔いて特に好ましく用い得るビスクラ
ウン化合物は、一般式 又は一般式 １ 又は一般式 一一一ノ
〜−−ノ又は一般式 又は一般式 （但し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素又はｃ１〜ｃ３゜
のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０．１又は２
であり、好ましくはＲ１及Ｂ Ｒ”は共に水素であるか
、又は共にＣ１−Ｏｍｏのアルキル基であり、特に好ま
しくはＲ１はＣ１ｋｃ８の低級アルキル基であり Ｈｌ
はｃ１１〜Ｃ□６の長鎖アルキル基であり、且つ、ｐ”
ｑである。］ で表わされる。
ウン化合物は、一般式 又は一般式 １ 又は一般式 一一一ノ
〜−−ノ又は一般式 又は一般式 （但し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素又はｃ１〜ｃ３゜
のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０．１又は２
であり、好ましくはＲ１及Ｂ Ｒ”は共に水素であるか
、又は共にＣ１−Ｏｍｏのアルキル基であり、特に好ま
しくはＲ１はＣ１ｋｃ８の低級アルキル基であり Ｈｌ
はｃ１１〜Ｃ□６の長鎖アルキル基であり、且つ、ｐ”
ｑである。］ で表わされる。
また、一般式
又は一般式
（但し、ｐ及びｑはそれぞれ０．１又は２である。）で
表わされるビス（１２−クラウン−４）化合物も好まし
く用いられる。特に好ましくはｐ−ｑ＝１である。
表わされるビス（１２−クラウン−４）化合物も好まし
く用いられる。特に好ましくはｐ−ｑ＝１である。
一般式（１）で表わされるビスクラウン化合物は、例え
ば既に知られているように、ヒドロキシメチル−１２−
クラウン−４ を各種メチレン鎖長を有する二塩基酸ジクロリド又はジ
メチルエステルと反応させることにより得られる（岡原
ら、日本化学会第４２春季年会（東、５ｔ ） （１９
８１） ）。また、一般式（１）で表わされるビスクラ
ウン化合物は上記ヒドロキシメチルクラウンをブロモメ
チルクラウンとし、これを縮合剤、例えば水素化ナトリ
ウムの存在下に各種鎖長のグリコールと反応させること
によって得られる。一般式（Ｎ）テ表わきれるビスクラ
ウン化合物は、例えばクラウンカルボン酸 又はその酸クロリドを各種メチレン鎖長を有するジアミ
ンと縮合させることにより得られる。
ば既に知られているように、ヒドロキシメチル−１２−
クラウン−４ を各種メチレン鎖長を有する二塩基酸ジクロリド又はジ
メチルエステルと反応させることにより得られる（岡原
ら、日本化学会第４２春季年会（東、５ｔ ） （１９
８１） ）。また、一般式（１）で表わされるビスクラ
ウン化合物は上記ヒドロキシメチルクラウンをブロモメ
チルクラウンとし、これを縮合剤、例えば水素化ナトリ
ウムの存在下に各種鎖長のグリコールと反応させること
によって得られる。一般式（Ｎ）テ表わきれるビスクラ
ウン化合物は、例えばクラウンカルボン酸 又はその酸クロリドを各種メチレン鎖長を有するジアミ
ンと縮合させることにより得られる。
一方、一般式ｍで表わされるビスクラウン化”１′
合物は、対応するホルミルベンゾクラウン、例えハ４′
−ホルミルベン／−１２−クラウン−４〜−一ノ のホルミル基を還元してアルコールとし、これを各種鎖
長の二塩基酸ジクロリド又はジメチルエステルと反応さ
せることによって得られる。また、一般式（Ｍ）で表わ
されるビスクラウン化合物は、上記と同様に４′−ホル
ミルベンゾ−１２−クラウン−４を還元後、ヒドロキシ
メチル基をブロモメチル基とし、これを各種鎖長のグリ
コールと縮合剤の存在下に反応させることによって得ら
れる。一般式（■ンで表わされる化合物は、例えば４′
−アミノベンゾ−１２−クラウン−４を各種鎖長の二塩
基酸ジクロリドと反応させることによって得られる。
−ホルミルベン／−１２−クラウン−４〜−一ノ のホルミル基を還元してアルコールとし、これを各種鎖
長の二塩基酸ジクロリド又はジメチルエステルと反応さ
せることによって得られる。また、一般式（Ｍ）で表わ
されるビスクラウン化合物は、上記と同様に４′−ホル
ミルベンゾ−１２−クラウン−４を還元後、ヒドロキシ
メチル基をブロモメチル基とし、これを各種鎖長のグリ
コールと縮合剤の存在下に反応させることによって得ら
れる。一般式（■ンで表わされる化合物は、例えば４′
−アミノベンゾ−１２−クラウン−４を各種鎖長の二塩
基酸ジクロリドと反応させることによって得られる。
一般式（■］で表わされる化合物は、例えば前記ヒドロ
キシメチルクラウン化合物とブロモメチルクラウン化合
物とを水素化ナトリウムのような縮合剤の存在下に反応
させることにより得られる。
キシメチルクラウン化合物とブロモメチルクラウン化合
物とを水素化ナトリウムのような縮合剤の存在下に反応
させることにより得られる。
本発明による感応膜は固体膜又は液膜として用いられる
。固体膜は、上記ビスクラウン化合物が支持体としての
水不溶性固体有機重合体中に均一に分散されて形成され
ている。ここに、上記重合体はニュートラルキャリヤー
であるビスクラウン、化合物を膜状に支持するためのマ
トリックスを形成して、ニュートラルキャリヤーが試料
水浴液等に溶出するのを妨げると共に、試料水溶液中の
ナトリウムイオンがマトリックス内に適度に拡散し得る
性質を有すれば任意の水不溶・性向体重合体を用いるこ
とができるが、普通、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ酢酸ビニル、シリコンゴム、パラフィン
、コロジオン等の一種又は二種以上の混合物が用いられ
る。ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は、通常、ポ
リ塩化ビニルと可塑剤とビスクラウン化合物を適宜の低
沸点の有機溶剤に溶解し、例えばぺ） ＩＪ皿中で浴剤
を徐々に蒸発させることにより膜状に成形される。可塑
剤は得られる感応膜に適度のたわみ性を与えるために用
いられ、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、Ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル等が用いら
れる。ポリ塩化ビニル用の可塑剤であればいずれも用い
ることができる。また、シリコンゴムを支持体とする感
応膜のように、ビスクラウン化合物とシリコンゴム単量
体と、必要に応じて形成される膜を架橋するためのシラ
ン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形
し、この後、成形物から脱溶剤することによっても製造
し得る。
。固体膜は、上記ビスクラウン化合物が支持体としての
水不溶性固体有機重合体中に均一に分散されて形成され
ている。ここに、上記重合体はニュートラルキャリヤー
であるビスクラウン、化合物を膜状に支持するためのマ
トリックスを形成して、ニュートラルキャリヤーが試料
水浴液等に溶出するのを妨げると共に、試料水溶液中の
ナトリウムイオンがマトリックス内に適度に拡散し得る
性質を有すれば任意の水不溶・性向体重合体を用いるこ
とができるが、普通、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリ酢酸ビニル、シリコンゴム、パラフィン
、コロジオン等の一種又は二種以上の混合物が用いられ
る。ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜は、通常、ポ
リ塩化ビニルと可塑剤とビスクラウン化合物を適宜の低
沸点の有機溶剤に溶解し、例えばぺ） ＩＪ皿中で浴剤
を徐々に蒸発させることにより膜状に成形される。可塑
剤は得られる感応膜に適度のたわみ性を与えるために用
いられ、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、Ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル等が用いら
れる。ポリ塩化ビニル用の可塑剤であればいずれも用い
ることができる。また、シリコンゴムを支持体とする感
応膜のように、ビスクラウン化合物とシリコンゴム単量
体と、必要に応じて形成される膜を架橋するためのシラ
ン化合物とを適宜の有機溶剤に溶解し、膜状に重合成形
し、この後、成形物から脱溶剤することによっても製造
し得る。
固体膜におけるビスクラウン化合物は０．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％であることが望ましい。
％、好ましくは１〜１５重量％であることが望ましい。
ビスクラウン化合物の含量が少なすぎるときは応答が悪
（なり、多すぎるときは重合体中に均一に分散させるこ
とが困難となるばかりでなく、不経済でもある。ポリ塩
化ビニルを支持体とする場合のように可塑剤を併用する
ときは、可塑剤は固体膜において３０〜８０重量％が適
当である。特に５０．〜７０重量襲が適当である。
（なり、多すぎるときは重合体中に均一に分散させるこ
とが困難となるばかりでなく、不経済でもある。ポリ塩
化ビニルを支持体とする場合のように可塑剤を併用する
ときは、可塑剤は固体膜において３０〜８０重量％が適
当である。特に５０．〜７０重量襲が適当である。
また、液膜はビスクラウン化合物が水不溶性極性有機溶
剤に溶解されて形成されており、上記極性有機溶剤とし
ては高級アルコ−次、芳香族及び脂肪族炭化水素のニト
ロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エーテル、ある種の
有機リン化合物等が用いられる。好ましい具体例として
は、ｌ−デカノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン、ジフェニルエーテル、１．２−ジク
ロルエタン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスホナート等
が挙げられる。
剤に溶解されて形成されており、上記極性有機溶剤とし
ては高級アルコ−次、芳香族及び脂肪族炭化水素のニト
ロ置換体やハロゲン置換体、芳香族エーテル、ある種の
有機リン化合物等が用いられる。好ましい具体例として
は、ｌ−デカノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン、ジフェニルエーテル、１．２−ジク
ロルエタン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスホナート等
が挙げられる。
液膜におけるビスクラウン化合物の含量は、前記と同じ
理由から０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。液膜は通常、セラミックスやセルロース質の
多孔性支持体中に保有されて電極として用いられる。フ
ッ素樹脂からなる多孔性フィルム、例えばミリポア膜も
好ましい支持体の一つである。
理由から０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％である。液膜は通常、セラミックスやセルロース質の
多孔性支持体中に保有されて電極として用いられる。フ
ッ素樹脂からなる多孔性フィルム、例えばミリポア膜も
好ましい支持体の一つである。
本発明による感応膜は以上のように一定鎖長の橋かけ構
造により結合されたビス（１２−クラウン−４）化合物
をニュートラルキャリヤーとして用いるものであり、上
記ビスクラウン化合物がカリウムイオンやアンモニウム
イオン等の妨害イオン１１ の存在にもかかわらず、ナトリウムイオンに対して特異
的且つ選択的に安定な２：ｌ錯体を形成するので、ナト
リウムイオン濃度を高い選択性で測定することかでき、
しかも、応答時間も短かく、再現性にもすぐれているの
で、実用的価値の高いナトリウムイオン選択性電極用感
応膜を提供するものである。
造により結合されたビス（１２−クラウン−４）化合物
をニュートラルキャリヤーとして用いるものであり、上
記ビスクラウン化合物がカリウムイオンやアンモニウム
イオン等の妨害イオン１１ の存在にもかかわらず、ナトリウムイオンに対して特異
的且つ選択的に安定な２：ｌ錯体を形成するので、ナト
リウムイオン濃度を高い選択性で測定することかでき、
しかも、応答時間も短かく、再現性にもすぐれているの
で、実用的価値の高いナトリウムイオン選択性電極用感
応膜を提供するものである。
次に、本発明において用いるビスクラウン化合物の製造
方法の代表例を示す。但し、原料として用いる官能性Ｍ
’Ｓ基を有するモノクラウン化合物はすべて既に知られ
ているので、その製造方法の説明は省略する。
方法の代表例を示す。但し、原料として用いる官能性Ｍ
’Ｓ基を有するモノクラウン化合物はすべて既に知られ
ているので、その製造方法の説明は省略する。
製造例１
（一般式■又は■においてＲ” −Ｒ”−Ｈであるビス
クラウン化合物） ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４（９，７ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（１０ｍ ｍｏｌ ）のクロロ
ホルム＜２５ＷＬｌ）溶液を水冷下に激しく攪拌し、こ
の溶液にマロン酸クロ！Ｊ Ｆ （４，７ｍ ｍｏｌ
）のクロロホルム（１０ａ＃）浴液を徐々に滴下し、水
冷下に１時間攪拌後、室温で５時間攪拌した。
クラウン化合物） ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４（９，７ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（１０ｍ ｍｏｌ ）のクロロ
ホルム＜２５ＷＬｌ）溶液を水冷下に激しく攪拌し、こ
の溶液にマロン酸クロ！Ｊ Ｆ （４，７ｍ ｍｏｌ
）のクロロホルム（１０ａ＃）浴液を徐々に滴下し、水
冷下に１時間攪拌後、室温で５時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を５％２Ｉ、水、５％ｍ酸、５
％アンモニア及び水の順序で洗浄し、硫酸マグネシウム
上で一晩放置乾燥した。この後、ｐ遇し、クロロホルム
を減圧留去し、残渣を５％クロロホルム溶液としてゲル
浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ） にてｐ−ｑ−
０であるビスクラウン化合物を分離精製した。
％アンモニア及び水の順序で洗浄し、硫酸マグネシウム
上で一晩放置乾燥した。この後、ｐ遇し、クロロホルム
を減圧留去し、残渣を５％クロロホルム溶液としてゲル
浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ） にてｐ−ｑ−
０であるビスクラウン化合物を分離精製した。
全（同様にして、マロン酸クロリドの代わりにコハク酸
クロリド及びグルタル酸クロリドを用いることにより、
一般式ｌにおいてｐ−１、ｑ−０及びｐ”Ｑ” １
であるビスクラウン化合物を得ることができた。
クロリド及びグルタル酸クロリドを用いることにより、
一般式ｌにおいてｐ−１、ｑ−０及びｐ”Ｑ” １
であるビスクラウン化合物を得ることができた。
また、ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４に代えて
、４′−ヒドロキシメチルベンゾ−１２−クラウン−４
を上記のような二塩基酸ジクロリドと反応させることに
より、一般式（Ｖ）においてｐ及びｑかそれぞれ０又は
ｌであるビスクラウン化合物を得ることかできた。
、４′−ヒドロキシメチルベンゾ−１２−クラウン−４
を上記のような二塩基酸ジクロリドと反応させることに
より、一般式（Ｖ）においてｐ及びｑかそれぞれ０又は
ｌであるビスクラウン化合物を得ることかできた。
製造例２
（一般式Ｉ又はｖｔＰ−おいてＢｌ−Ｒ＊−アルキル基
、ｐ−ｑ−０であるビスクラウン化合物Ｊ ヒドロキシメチル−１２−クラクン−４（１０，５ｍｍ
ｏｌ）と金属カリウム（０，５ｍ ｍｏｌ ）のエタノ
−ル溶液にジアルキルマロン酸ジエチルエステル（５ｍ
ｍｏｌ）のエタノール溶液を加え、８０℃の温度で２４
時間攪拌した。反応終了後、ｐ過し、溶剤を減圧留去し
て残渣を得、これを５％クロロホルム溶液としてＧＰＣ
にて、一般式ｌにおいてＲ１−８３−アルキル、９−ｑ
ｍＱである目的物を分離精製した。
、ｐ−ｑ−０であるビスクラウン化合物Ｊ ヒドロキシメチル−１２−クラクン−４（１０，５ｍｍ
ｏｌ）と金属カリウム（０，５ｍ ｍｏｌ ）のエタノ
−ル溶液にジアルキルマロン酸ジエチルエステル（５ｍ
ｍｏｌ）のエタノール溶液を加え、８０℃の温度で２４
時間攪拌した。反応終了後、ｐ過し、溶剤を減圧留去し
て残渣を得、これを５％クロロホルム溶液としてＧＰＣ
にて、一般式ｌにおいてＲ１−８３−アルキル、９−ｑ
ｍＱである目的物を分離精製した。
ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４に代えて ４１
−ヒドロキシメチルベンゾ−１２−クラウン−４を用い
ることにより、全く同様に一般式■においてＲ”−Ｒ”
−アルキル基、ｐ−ｑｍＱであるビスクラウン化合物を
得ることができた。−製造例３ （一般式厘又は■で表わされるビスクラウン化合物） 適宜鎖長のグリコール（１，４ｍ ｍｏｌ ）と水［Ｅ
。
−ヒドロキシメチルベンゾ−１２−クラウン−４を用い
ることにより、全く同様に一般式■においてＲ”−Ｒ”
−アルキル基、ｐ−ｑｍＱであるビスクラウン化合物を
得ることができた。−製造例３ （一般式厘又は■で表わされるビスクラウン化合物） 適宜鎖長のグリコール（１，４ｍ ｍｏｌ ）と水［Ｅ
。
ナトリウム（２，８ｍｍｏｌ ）のテトラヒドロフラン
溶液を還流させ、これにブロモメチル−１２−クラウン
−４又は４′−ブロモメチルベンゾ−１２−クラウン−
４（２，９ｍ ｍｏｌ”）のテトラヒドロフラン溶液を
滴下、２４時間還流した。反応後、ｐ過し、溶剤を減圧
留去して油状残渣を得た。これを５％クロロホルム溶液
とし、ＧＰＣにて目的物を分離精製した。
溶液を還流させ、これにブロモメチル−１２−クラウン
−４又は４′−ブロモメチルベンゾ−１２−クラウン−
４（２，９ｍ ｍｏｌ”）のテトラヒドロフラン溶液を
滴下、２４時間還流した。反応後、ｐ過し、溶剤を減圧
留去して油状残渣を得た。これを５％クロロホルム溶液
とし、ＧＰＣにて目的物を分離精製した。
製造例４
（一般式■に右いてＲ’ −Ｒ”−Ｈであるビスクラウ
ン化合物） アミノベンゾ−１２−クラウン−４（９，６ｍｍｏｌＪ
とトリエチルアミン（１２ｍｍｏｌ ）のベンゼン溶液
を水冷下に攪拌し、この溶液にマロン師クロリド（ｐ”
ｑ”Ｏ） 、コハク酸クロリド（ｐ−１、ｑ−０）又は
グルタル酸クロリド（ｐ−ｑ−１３（４，８ｍｍｏｌ
）のベンゼン溶液を滴下し、昇温後見に３時間攪拌した
。反応終了後に放置し、生成した沈殿をクロロホルムに
溶解し、１０％塩酸、水、１０％アンモニア及び水でこ
の順序に洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥した。Ｅ過−
：、クロロホルムを減圧留去し、残渣をアセトンで抽出
し、アセトンを減圧留去して目的物を得た。
ン化合物） アミノベンゾ−１２−クラウン−４（９，６ｍｍｏｌＪ
とトリエチルアミン（１２ｍｍｏｌ ）のベンゼン溶液
を水冷下に攪拌し、この溶液にマロン師クロリド（ｐ”
ｑ”Ｏ） 、コハク酸クロリド（ｐ−１、ｑ−０）又は
グルタル酸クロリド（ｐ−ｑ−１３（４，８ｍｍｏｌ
）のベンゼン溶液を滴下し、昇温後見に３時間攪拌した
。反応終了後に放置し、生成した沈殿をクロロホルムに
溶解し、１０％塩酸、水、１０％アンモニア及び水でこ
の順序に洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥した。Ｅ過−
：、クロロホルムを減圧留去し、残渣をアセトンで抽出
し、アセトンを減圧留去して目的物を得た。
製造例５
（一般式■においてｐ”Ｑ＝１であるビスクラウン化合
物】 ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４とブロモメチル
−１２−クラウン−４と水素化ナトリウムの存在下に製
造例３と同様に反応させて目的物を得た。
物】 ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４とブロモメチル
−１２−クラウン−４と水素化ナトリウムの存在下に製
造例３と同様に反応させて目的物を得た。
製造例６
（一般式■においてＲ１−Ｒ”−Ｈ，ｐ＝ｑ＝２である
ビスクラウン化合物ン １２−クラウン−４−カルボン酸クロリド（９，６ｍｍ
ｏｌ）のベンゼン溶液を水冷下のペンタメチレンジアミ
ン（４，ｆ３ ｍ ｍｏｌンとトリエチルアミン（１０
ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を滴下した後、製造例４と同
様にして目的物を得た。
ビスクラウン化合物ン １２−クラウン−４−カルボン酸クロリド（９，６ｍｍ
ｏｌ）のベンゼン溶液を水冷下のペンタメチレンジアミ
ン（４，ｆ３ ｍ ｍｏｌンとトリエチルアミン（１０
ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を滴下した後、製造例４と同
様にして目的物を得た。
以上のようにして得た種々のビス（１２−クラウン−４
）化合物を第１表に示す。尚、元素分析値において上段
は計算値、下段は実測値を示す。
）化合物を第１表に示す。尚、元素分析値において上段
は計算値、下段は実測値を示す。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１
一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ３がドデシル
基であり、ｐ−ｑ−０であるビスクラウン化合物１０１
１９．０−ニトロフェニルオクチルエーテル１００■及
びポリ塩化ビニル４０■をテトラヒドロ７ラン３ｉｕＧ
Ｉ：溶解し、ペトリ皿中でテトラヒドロフランを室温で
自然蒸発させて、ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜
を調製した。この感応膜を直径３ｓｌ＋ノ円形に切敢り
、０ｒｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ９２ Ｎ極下部に取付け
、外部参照電極に標準カロメル電極を用い、ＡｇＪｙＯ
ｌ ／ ＩＭ Ｎａ１ｌ ／膜／測定試料浴液１０．Ｉ
ＭＮＨ４ＮＯｍ ／ ＫＯＩ （飽和ン／Ｈｐ、Ｏ１ｍ
−Ｈｇの電極構成にて測定試料溶液中のナトリウムイオ
ンの活量と電極間電位差を測定し、検量線を作成した。
基であり、ｐ−ｑ−０であるビスクラウン化合物１０１
１９．０−ニトロフェニルオクチルエーテル１００■及
びポリ塩化ビニル４０■をテトラヒドロ７ラン３ｉｕＧ
Ｉ：溶解し、ペトリ皿中でテトラヒドロフランを室温で
自然蒸発させて、ポリ塩化ビニルを支持体とする感応膜
を調製した。この感応膜を直径３ｓｌ＋ノ円形に切敢り
、０ｒｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ９２ Ｎ極下部に取付け
、外部参照電極に標準カロメル電極を用い、ＡｇＪｙＯ
ｌ ／ ＩＭ Ｎａ１ｌ ／膜／測定試料浴液１０．Ｉ
ＭＮＨ４ＮＯｍ ／ ＫＯＩ （飽和ン／Ｈｐ、Ｏ１ｍ
−Ｈｇの電極構成にて測定試料溶液中のナトリウムイオ
ンの活量と電極間電位差を測定し、検量線を作成した。
尚、この測定を含め、すべて測定はＯｏｒｎｉｎｇ ｐ
Ｈｍｅ−ｔｅｒ １３０を用い、２５°±０．１℃で行
なった。
Ｈｍｅ−ｔｅｒ １３０を用い、２５°±０．１℃で行
なった。
結果を図面に示すように、検量線はｐＮａが４〜１の範
囲にわたって直線性、即ち、ネルンスト応答を示した。
囲にわたって直線性、即ち、ネルンスト応答を示した。
また、ｐＨによる影響もｐＨ３〜１１の範囲にわたって
実質的に認められなかった。
実質的に認められなかった。
次に、妨害イオンＭ＋に対する選択係数ｋＮａＭは混合
溶液法（実験方法については例えばＧ、Ｊ、ムーデイ及
びＪ、Ｄ、Ｒ，）−マス共著、宗森信及び日色和夫共訳
「イオン選択性電極」昭和５２年共立出版■発行ＩＪ２
章に詳細な説明がされている。）、即ち、測定試料溶液
における妨害イオンＭ＋の活量を一定のａＭ＋に保ち、
ナトリウムイオンの活量を変化させて電極間電位差を測
定し、ネルンスト応答を示さなくなるナトリウムイオン
の活量ａ工＋を求め、これをａＭ＋で除して求めた。従
って、ｋＭニューＮａ”／ａＭ＋である。結果を図に示
すようにカリウムイオンに対する選択係数ｋＭＩＸは２
回の実験値の′平均値として８Ｘ１０４であった。これ
は感応膜がカリウムイオンよりもナトリウムイオンに対
して１／（８Ｘ １０−’）倍、即ち、１２５倍高感度
であることを示している。同様にｋＮａ、４はＩ Ｘ
１０−”であり、アンモニウムイオンに対するナトリウ
ムイオンの選択性は極めて高い。
溶液法（実験方法については例えばＧ、Ｊ、ムーデイ及
びＪ、Ｄ、Ｒ，）−マス共著、宗森信及び日色和夫共訳
「イオン選択性電極」昭和５２年共立出版■発行ＩＪ２
章に詳細な説明がされている。）、即ち、測定試料溶液
における妨害イオンＭ＋の活量を一定のａＭ＋に保ち、
ナトリウムイオンの活量を変化させて電極間電位差を測
定し、ネルンスト応答を示さなくなるナトリウムイオン
の活量ａ工＋を求め、これをａＭ＋で除して求めた。従
って、ｋＭニューＮａ”／ａＭ＋である。結果を図に示
すようにカリウムイオンに対する選択係数ｋＭＩＸは２
回の実験値の′平均値として８Ｘ１０４であった。これ
は感応膜がカリウムイオンよりもナトリウムイオンに対
して１／（８Ｘ １０−’）倍、即ち、１２５倍高感度
であることを示している。同様にｋＮａ、４はＩ Ｘ
１０−”であり、アンモニウムイオンに対するナトリウ
ムイオンの選択性は極めて高い。
また、応答時間及び再現性は第２表に示すように非常に
すぐれている。
すぐれている。
第 ２ 表
（注ン 数値はすべて３回の測定値の平均値である。
ｔ、。；ナトリウムイオン濃度の小さい水浴液について
電位が一定したときに、ｍｒ！ｔの１００倍大きい水溶
液について測定し、最終指示電位の９０％に達するまで
の時間。
電位が一定したときに、ｍｒ！ｔの１００倍大きい水溶
液について測定し、最終指示電位の９０％に達するまで
の時間。
ｌａｙ ：ナトリウムイオン濃度の１００倍異なる水溶
液について交互に電位を測定したとき、濃度の大きい溶
液の示す電位の平均値。
液について交互に電位を測定したとき、濃度の大きい溶
液の示す電位の平均値。
Ｅｄｅｖ ：上記Ｂａｖからの個々の測定値の偏差。
実施例２ ：。
ｔＪＡｓ表に示す種々のビスクラウン化合物をニュート
ルキャリヤーとして実施例１と同様にして固体膜を調製
し、ｋＭａＸを測定した。結果を第３表に示す。
ルキャリヤーとして実施例１と同様にして固体膜を調製
し、ｋＭａＸを測定した。結果を第３表に示す。
実施例３
実施例１と同じビスクラウン化合物の５重ｆｊｋ％ニト
ロベンゼン溶液を調製し、これを図示したように液膜と
し、実施例１と同じ電極構成にて検量線及びにヨを求め
た。検量線はｐＮａか４〜ｌの範囲にわたってネルンス
ト応答を示し、ｋＮ＆Ｋ は８×１０ であった。
ロベンゼン溶液を調製し、これを図示したように液膜と
し、実施例１と同じ電極構成にて検量線及びにヨを求め
た。検量線はｐＮａか４〜ｌの範囲にわたってネルンス
ト応答を示し、ｋＮ＆Ｋ は８×１０ であった。
実施例４
実施例１と同じビスクラウン化合物９．６ ｍ９．０−
ニトロフェニルオクチルエーテル２００ ｍ９及びポリ
塩化ビニル１００”９をテトラヒドロフラン３ｓｉＪに
溶解し、ペトリ皿中てこの溶液にリード線として径０．
１５１１１１１の銀線を浸しつつ、テトラヒドロフラン
を室温で自然蒸発させて、所謂ソリッドステートの固体
膜を調製した。電極構成をＡｙ／膜／測定試料浴液／
０．ＩＭ ＮＨ４ＮＯｓ ／ ＫＯ４’ （飽和） ／
ｋ１ｇ＊ｃｌ ｇ ・１１ｇ とし、実施例１と同
様にして検量線を求めた。
ニトロフェニルオクチルエーテル２００ ｍ９及びポリ
塩化ビニル１００”９をテトラヒドロフラン３ｓｉＪに
溶解し、ペトリ皿中てこの溶液にリード線として径０．
１５１１１１１の銀線を浸しつつ、テトラヒドロフラン
を室温で自然蒸発させて、所謂ソリッドステートの固体
膜を調製した。電極構成をＡｙ／膜／測定試料浴液／
０．ＩＭ ＮＨ４ＮＯｓ ／ ＫＯ４’ （飽和） ／
ｋ１ｇ＊ｃｌ ｇ ・１１ｇ とし、実施例１と同
様にして検量線を求めた。
その結果、検量線はｐＮａ ４〜１の範囲で傾斜５５ｍ
Ｖのネルンスト応答を示し、ｐＨ３〜１０の範囲でｐＨ
による影響も実質的に認められなかった。また、実施例
１と同様にして測定したｋＮ＆にはｌ×ｌ０−３ であ
った。
Ｖのネルンスト応答を示し、ｐＨ３〜１０の範囲でｐＨ
による影響も実質的に認められなかった。また、実施例
１と同様にして測定したｋＮ＆にはｌ×ｌ０−３ であ
った。
図面は本発明のナトリウムイオン選択性電極用感応膜に
よる測定試料水浴液中のナトリウムイオンの活１ｉａＮ
＆と電極間電位差との関係を示すグラフである。 特許出願人 庄 野 利 之 同 岡原光男
よる測定試料水浴液中のナトリウムイオンの活１ｉａＮ
＆と電極間電位差との関係を示すグラフである。 特許出願人 庄 野 利 之 同 岡原光男
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （但し、Ａは２価の有機基を示し、クラウン環の一〇Ｈ
ｓＣＩｉｓ−を共有するベンゼン環を介してクラウン環
に結合されていてもよい。ン で表わされるビス（１２−クラウン−４］化合物の少な
（とも一種をニュートラルキャリヤーとして含有するこ
とを特徴とするナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 （２）一般式 （但し、Ｘ及びＹは原子鎖を構成する架橋原子数か２〜
６である２価の有機基を示し、クラウン環の一〇ＨｓＯ
Ｈｓ−を共有するベンゼン環を介してクラウン環に結合
されていてもよい。Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素又はＯ
ｌ−０２０の炭化水素基を示し、ｎは１〜７の整数であ
る。］ で表わされるビス（１２−クラウン−４）化合物の少な
（とも一種をニュートラルキャリヤーとして含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のナトリウム
イオン選択性電極用感応膜。 （３） ビス（１２〜クラウン−４）化合物が一般式
（但し、２は−ＣＯＯ−１−０ＨｓＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を含む２価の有機基を示し、クラウン環の一〇ＨｓＯ
Ｈｓ−を共有するベンゼン環を介してクラウン環に結合
されていてもよい。Ｒ１及びＰはそれぞれ水素又はＣＩ
””” Ｏ１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋
ｑ≦６を満たす０〜６の整数である。ンで表わされるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のナトリウム
イオン選択性電極量感Ｉ６膜。 （４） ビス（１２−クラウン−４）化合物か一般式
（但し、Ｒ１及びＰはそれぞれ水素又は０１”Ｃｇ。 のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、ｌ又は２
である。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 （５） ビス（１２−クラウン−４）化合物か一般式
（但し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素又は（！１−”
ａｓ・のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、ｌ
又は２である。］ で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 ｆ６１ ビス（１２−クラウン−４）化合物が一般式
（但し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素又は０１〜Ｏｓ。 のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、ｌ又は２
である。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 （７） ビス（１２−クラウン−４）化合物が一般式
（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はＣＩ”ＣＮＯ
のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０１１反は２
である。］ で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 （８） ビス（１２−クラウン−４）化合物か一般式
（但し Ｒ１及びＨｍはそれぞれ水素又は０１〜（ｌｊ
ｌ。 のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０、ｌ又は２
である。ン で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 （９） ビス（１２−クラウン−４）化合物が一般式
（但し、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素又は０１〜Ｃｓ。 のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれＯｌｌ又は２
である。） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 ａα ビス（１２−クラウン−４）化合物が一般式（但
し、ｐ及びｑはそれぞれ０、ｌ又は２である。Ｊ で表わされることを特徴とする特許請求の範囲！Ｊ１項
記載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。 （６） ビス（１２−クラウン−４）化合物が水不溶性
固体有機重合体中に分散されて固体膜に形成されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項い
ずれか１項に記載のすＩＩウムイオン選択性電極用感応
膜。 （２） ビス（１２−クラウン−４）化合物が水不溶性
極性有機液体中に溶解されて液膜に形成されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項いずれ
か１項に記載のナトリウムイオン選択性電極用感応膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191255A JPS5892852A (ja) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | ナトリウムイオン選択性電極用感応膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56191255A JPS5892852A (ja) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | ナトリウムイオン選択性電極用感応膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5892852A true JPS5892852A (ja) | 1983-06-02 |
| JPS6351502B2 JPS6351502B2 (ja) | 1988-10-14 |
Family
ID=16271489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56191255A Granted JPS5892852A (ja) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | ナトリウムイオン選択性電極用感応膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5892852A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097960A2 (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Shimadzu Corporation | Bis-crown-ether derivatives and their use |
| JPS6277374A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Toshiyuki Shono | ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途 |
| JPS62102149A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-12 | Hitachi Ltd | ナトリウムイオン選択性電極 |
-
1981
- 1981-11-28 JP JP56191255A patent/JPS5892852A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0097960A2 (en) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Shimadzu Corporation | Bis-crown-ether derivatives and their use |
| JPS6277374A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Toshiyuki Shono | ビス（モノアザ−１２−クラウン−４）誘導体とその用途 |
| JPS62102149A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-12 | Hitachi Ltd | ナトリウムイオン選択性電極 |
| JPH045347B2 (ja) * | 1985-10-30 | 1992-01-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6351502B2 (ja) | 1988-10-14 |
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