JP3093069B2 - 光応答性カリックスアレーン誘導体を用いるイオン選択性電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン選択性電極に関
し、特に、光に応答して複数のイオンに対する選択性を
発揮する新規なイオン選択性電極に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】イオン選択性電極は、臨床検
査の分野において、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺
などのイオンの濃度を測定する手段として多用されてい
る。その他に、イオン選択性電極は、環境、食品、医
療、バイオテクノロジーなど各種の産業分野において特
定のイオンを分析するのに使用することもできる。

【０００３】イオン選択性電極は、作用電極に用いる物
質（ニュートラルキャリヤと称される）が、特定の単一
イオンに対して選択的に反応することを利用するもので
ある。例えば、Ｎａ⁺選択性電極とは、専らナトリウム
イオンのみを選択的に測定するための電極であり、その
他に、Ｋ⁺選択性電極とかＣｓ⁺選択性電極と呼ばれるも
のも同様である。すなわち、従来のイオン選択性電極は
幾つかのイオンが混在するサンプル液中の特定の一種類
のイオンのみを分析することを目的としたものであり、
単一の電極により異種のイオンの分析することは不可能
であった。かくして、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ
⁺）とセシウムイオン（Ｃｓ⁺）を測定しようとすれば、
少なくとも２つのイオン選択性電極、すなわち、Ｎａ⁺
選択性電極とＣｓ⁺選択性電極が必要であった。単一の
装置で複数のイオンの分析を行おうとすれば、電極部や
検出部の構成は複数かつ大型になり、このことは、当然
コストの面からも好ましくなくなる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、イオン選択
性電極のニュートラルキャリヤについて研究を重ねるう
ち、光に応答して可逆的に構造変化し、この構造変化に
応じて固有のイオン選択性が異なる物質を見出し、これ
を利用することにより単一の電極で異なる複数のイオン
を分析できるイオン選択性電極を完成した。

【０００５】かくして、本発明は、２５−位および２７
−位、または、２６−位および２８−位が９−アントリ
ルオキシ−エチル基で置換されたカリックス［４］アレ
ーン誘導体をニュートラルキャリヤとして、アントラセ
ンに重なるような吸収スペクトルを有していない可塑剤
を含有するポリマー中に分散して得られた膜状物を作用
電極に用いることを特徴とするイオン選択性電極を提供
する。

【０００６】本発明において用いるニュートラキャリヤ
物質の原料となるカリックスアレーンとは、複数個のフ
ェノール単位がメチレン基で結合された環状オリゴマー
であり、原子や分子の認識素子として特異な性質を発揮
するので、近年、ホスト・ゲスト化学における新しいホ
スト化合物として研究されているものである。本発明者
は、カリックスアレーンの金属原子に対する認識機能に
注目し、各種のカリックスアレーン誘導体を合成し研究
を行った結果、２個のアントラセン基（bianthracene）
が結合した上述のカリックスアレーン誘導体において
は、光の照射によって選択的に認識されるイオン種が異
なることを見出した。

【０００７】本発明において用いられるこのカリックス
アレーン誘導体は、フェノール単位が４個のカリックス
アレーン、すなわちカリックス［４］アレーン分子の２
５−位および２７−位（または２６−位および２８−
位）が９−アントリルオキシーエチル基（９−anthrylo
xy-ethyl）で置換されたbianthracene含有化合物の一種
であり、次の式〔化１〕で表され得る。

【０００８】

【化１】

【０００９】上述の式〔化１〕で示されるカリックスア
レーン誘導体におけるＸおよびＹ（Ｙ₁、Ｙ₂）として
は、本発明の目的を損なわない限り、従来よりカリック
スアレーン誘導体に用いられている各種の原子団または
官能基が可能である。Ｘはカリックス［４］アレーン分
子全体がコンホメションとしてコーン（cone）構造をと
り易いような基であることが好ましい。好ましいＸの例
としては、−Ｃ_nＨ_2n+1［ｎは２以上の整数であり、好
ましくは２〜５の整数である］、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m
ＣＨ₂ＣＨ₃［ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜
４の整数である］、または、−ＣＨ₂ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₃が
挙げられる。特に好ましいＸの例は、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ
₂ＣＨ₃である。Ｙ₁およびＹ₂は、一般に同一であるが、
別異であってもよい。Ｙ₁およびＹ₂は可塑剤との親和性
に関係するものと考えられる。Ｙ₁またはＹ₂として好ま
しい例は、−Ｈ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃［ｔ−ブチル基］、ま
たは−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₃［ｔ−オクチル基］で
ある。

【００１０】２個のアントラセン基を有する化合物が光
二量化反応を起こすことは従来より知られているが、こ
の反応を、電極における特定のイオンに対する選択性と
結びつけた系は見当たらない。本発明は、上記の〔化
１〕で表されるようなカリックスアレーン誘導体を可塑
剤含有ポリマーを用いて膜状化してイオン選択性電極に
適用することにより、光の照射の前後でイオン選択性が
変化する系を見出したことに基づくものであり、この系
は図１のように示すことができる。

【００１１】すなわち、２５−位および２７−位（また
は２６−位および２８−位）が９−アントリルオキシ−
エチル基で置換されたカリックスアレーン誘導体を含む
膜状物は、３５０ｎｍ以上の波長の光（可視光）が照射
されるとナトリウムイオンに対する選択性が著しく高く
なるが、これは、光二量化反応によって生じた図１のＢ
の状態においては、Ｎａ⁺と反応（錯化）するのにきわ
めて好適な空腔が形成されているためと考えられる。驚
くべきことに、本発明に従う系は、可視光の照射後、暗
中に放置しておくか、または、２８０ｎｍ以下の波長の
光（紫外光）を照射すると、ナトリウムイオンとは別異
のイオンに対する顕著な選択性を示す。これは、光二量
化していない（図１のＡの状態の）カリックスアレーン
誘導体を含む系においては、可塑剤そのものが有するイ
オン選択性が発揮されるためと理解される。但し、可塑
剤としては、アントラセンの吸収スペクトルに重なるよ
うな吸収帯を有していないものを用いる。

【００１２】光二量化していないカリックスアレーン誘
導体から成る電極が選択性を発揮するイオンの種類は、
用いる可塑剤によって異なる。例えば、リチウム選択性
を得るためには、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート（ＴＯＰ）、ジオクチルフェニルホスフェート
（ＤＯＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）の
ようなリン酸系の可塑剤を用いる。また、セシウム選択
性を得るためには、ジ（２−エチルヘキシル）セバケー
ト（ＤＯＰ）またはジ（エチルヘキシル）アジペート
（ＤＯＡ）などのようなアントラセンに重なる吸収を持
たない芳香族系または脂肪酸系の可塑剤を用いる。

【００１３】本発明において用いる膜状物を調製するた
めのポリマーとしては、イオン選択性電極の作用電極用
の膜に使用されている各種の材料が可能であるが、好ま
しいのは、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデンで
あり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が特に好ましい。

【００１４】かくして、本発明に従うイオン選択性電極
の好ましい具体例としては、〔化１〕のＹ₁、Ｙ₂がｔ−
ブチル基である次の式〔化２〕で表されるカリックス
［４］アレーン誘導体をニュートラルキャリヤとし、可
塑剤ＴＯＰ［ｎ−トリオクチルホスフェート］を含有す
るＰＶＣ中に分散させた膜を用いるＮａ⁺−Ｌｉ⁺選択性
電極、さらに、可塑剤ＤＯＰ［ｎ−ジオクチルフタレー
ト］またはＤＯＳ［ジ（２−エチルヘキシル）セバケー
ト］含有ＰＶＣに分散させて得た膜を用いるＮａ⁺−Ｃ
ｓ⁺選択性電極がある。

【００１５】

【化２】

【００１６】本発明において用いるアントラセン基含有
カリックスアレーン誘導体は、図２に示すような合成ル
ートに従って調製することができる。各工程における調
製法は、大略、次のようになる。

【００１７】i）化合物（１）［９−（２−ブロモエト
キシ）アントラセン］の調製：アントラセン、水酸化ナ
トリウムおよび１８−クラウン−６を１，２−ジブロモ
エーテルと水に溶かし、２５℃で３日間攪拌した後、有
機層を分離、溶媒を除去する。残留物をクロロホルム／
ヘキサン中で再結晶すると化合物（１）が得られる。

【００１８】ii）化合物（２）の調製：出発物質となる
テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン誘導体に、
ブロモ試薬（ＢｒＸ）および炭酸カリウムをアセトン中
で添加し、１〜４日間、７５℃で反応させる。溶媒を除
去した後、固形分を希塩酸と水で洗浄する。クロロホル
ム／ヘキサン中で再結晶すると化合物（２）が得られ
る。

【００１９】iii）化合物（３）の調製：化合物（１）
および（２）をＮａＨとともにＴＨＦ中に溶解し、７５
℃で１〜３日間、窒素雰囲気下に反応させる。混合物を
冷却した後、メタノールを添加してＮａＨをクウェンチ
し、溶媒を除去する。得られた固形分をシリカゲルカラ
ムを用いて精製すると、化合物（３）が得られる。

【００２０】本発明に従い、イオン選択性電極に好適な
膜状物を得るには、上記のようにして得られたカリック
スアレーン誘導体を、ＰＶＣのようなポリマーおよび可
塑剤とともに（通常は、これに、感度を上げるために親
油性の添加剤を付加することが多い）、適当な溶媒に均
一に溶解した後、溶媒を除去すればよい。このとき、カ
リックスアレーン誘導体／ＰＶＣ／可塑剤から成る系の
全体に対して、カリックスアレーン誘導体を約１．５０
〜８．０重量％になるように配合するのが好ましい。ま
た、可塑剤は、（可塑剤＋ＰＶＣ）に対して２０．０〜
５０．０重量％で使用するのが好ましく、特に約３０重
量％が好ましい。

【００２１】このようにして得られた膜は、従来より知
られた方法に従ってイオン選択性電極の作用電極を作成
するのに用いられる。図３および図４は、典型的なイオ
ン選択性電極の構成を概示するものである。

【００２２】図３に示すように、イオン選択性電極を用
いて電位を測定するには、エレクトロメータ１に作用電
極２と標準電極３とが接続される。後述するように、作
用電極２に、本発明に従うカリックスアレーン誘導体を
含む膜状物が使用される。測定すべき試料の溶液５は、
磁気攪拌機で攪拌され、この試料溶液に塩橋４（０．１
モル酢酸リチウム）が浸漬されている。塩橋４の他端
は、飽和塩化カリウム水溶液６に浸漬し、これに銀／塩
化銀標準電極３が投入されている。

【００２３】図４は、作用電極２をさらに詳細に図示し
たものである。銀／塩化銀内部標準電極として機能する
銀線１１が電極ホルダー１２（例えば、アクリル樹脂製
またはＰＶＣ製）内に挿入され、内部標準液１３（１０
^-3モル塩化ナトリウム溶液）に接触している。このホル
ダーの一端に、本発明に従う光応答性カリックスアレー
ン誘導体を含有する膜状物１４が取付けられる。したが
って、上述した装置の電気化学的セルとしての全体の構
成は次のように表すことができる：Ａｇ／ＡｇＣｌ｜ａ
ｑ．ＮａＣｌ（１×１０^-3mol dm^-3）｜光応答性膜状物
｜試料溶液｜ａｑ．酢酸リチウム（１×１０^-1mol d
m^-3）｜ＫＣｌ（飽和）｜Ａｇ／ＡｇＣｌ。

【００２４】本発明に従うイオン選択性電極は、光の照
射によって、選択的な測定の対象となるイオンの種類を
異ならせることができる。このためには、図４のＡに示
すように、電極の外部から光（図中、Ｌで示す）を照射
する。または、別の態様として、図４のＢに示すように
光繊維（オプチカルファイバー）１５を介して光（Ｌ）
を電極の内部から照射してもよい。

【００２５】上述したような装置を用いて測定を行え
ば、当該分野でよく知られているように、測定データか
らNicolsky-Eisenmanの式に従って選択係数を計算する
ことにより、特定のイオン間の選択性を評価することが
できる。その詳細は適当な参考書や文献に記載されてい
るので省略するが大略次のように行われる。すなわち、
選択性を評価しようとする基準イオン（例えば、Ｎ
ａ⁺）と妨害イオン（Ｍとする）の一定濃度（例えば、
１×１０^-4mol dm^-3）および一定温度（例えば、２５
℃）における測定電位が、それぞれ、Ｅ_SおよびＥ_Mとな
った場合、Ｅ_M−Ｅ_Sを当該温度におけるネルンストの式
から算出される理論勾配値で除せば、選択係数（log K
_Na,_M)が得られる。この値は小さいほど、基準イオンが
妨害イオンに対して高い選択性を有することを示す。

【００２６】本発明に従う光応答性カリックスアレーン
誘導体を用いる電極は、２つの異なる対象イオンに対す
る選択性電極として機能するという特異な性質を有しな
がら、いずれのイオンを測定する場合においても、イオ
ン選択性電極として従来から要求されているような性能
を保有している。例えば、電極の応答速度は充分に高
く、僅か５〜１０秒以内に定常状態に到達する。また、
１×１０^-1から１×１０^-4mol dm^-3の濃度範囲にわたっ
てネルンストの式に合致するかまたはネルンストの式に
近似されるような応答が得られる。ネルンスト勾配の値
は、５０〜６２ｍｖ／decadeの範囲にある。

【００２７】以下、本発明の特徴をさらに明らかにする
ために、実施例に沿って本発明を説明する。

【００２８】

【実施例】実施例１：カリックスアレーン誘導体の調製 ９−（２−ブロモエトキシ）アントラセンの調製： アン
トロン（２５．０ｇ）、ジシクロヘキサノ−１８−クラ
ウン−６（０．７０ｇ）を含有する１，２−ジブロモエ
タン溶液３００ｍｌ、および、水酸化ナトリウム（２
５．０ｇ）水溶液とを室温において窒素雰囲気で３日間
攪拌した。有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ×
３）と水（５０ｍｌ×４）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ
₄で乾燥した。溶媒を減圧除去した後、得られた黄色固
形物をヘキサン／クロロホルム混合溶媒中で再結晶し
て、９−（２−ブロモエトキシ）アントラセンの黄色結
晶を得た。２８．６ｇ（収率７３．８％）；融点１２６
〜１２７℃；質量スペクトル（ＥＩ）ｍ／ｅ３０１（Ｍ
⁺）；元素分析値Ｃ６３．９７、Ｈ４．３９（計算値Ｃ
６３．８１、Ｈ４．３５）。

【００２９】５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２５，２７−ジヒドロオキシ−２６，２８−ビス
（２−エトキシエトキシ）カリックス［４］アレーンの
調製：前に〔化２〕として示した５，１１，１７，２３
−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テト
ラヒドロキシカリックス［４］アレーン（２５．０
ｇ）、Ｋ₂ＣＯ₃（３２．０ｇ）、および２−ブロモエチ
ル−エチルエーテル（５０．０ｇ）を３００ｍｌのアセ
トンに溶かして得た溶液を還流温度において窒素雰囲気
に４日間加熱反応させた。溶媒を減圧除去した後、残留
物をクロロホルムで抽出（５０ｍｌ×３）した。得られ
るクロロホルム溶液を１Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ×３）と
水（５０ｍｌ×４）で洗った後、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥
した。溶媒を減圧除去し、得られた白色固形分をヘキサ
ン／クロロホルム中で再結晶して、下記の〔化３〕で示
される所望の化合物を得た。１５．６１ｇ（収率５８．
４％）；融点１６７〜１６８℃；質量スペクトル（Ｅ
Ｉ）ｍ／ｅ７９２（Ｍ⁺）；元素分析Ｃ７８．５４、Ｈ
９．１６（計算値Ｃ７８．７４、Ｈ９．１５）。

【００３０】

【化３】

【００３１】５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチ
ル−２５，２７−ビス（２−エトキシエトキシ）−２
６，２８−［２−（９−アントリルオキシ）エトキシ］
カリックス［４］アレーンの調製：上記のようにして得
られた９−（２−ブロモエトキシ）アントラセン（１
０．０ｇ）、〔化３〕で示す化合物（１．００ｇ）およ
びＮａＨ（１．０ｇ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶かして得
た溶液を、暗中において、還流温度下、５日間窒素雰囲
気の下に加熱・反応させた後、室温まで冷却した。残留
ＮａＨをクウエンチするためメタノールを添加した。溶
媒を蒸発除去した後、残留物を３００ｍｌのクロロホル
ムに溶かし、１Ｎ ＨＣｌ（５０ｍｌ×３）および水
（５０ｍｌ×４）で洗浄した後、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥
した。溶媒を減圧除去して得られた黄色固形分をシリカ
ゲルカラムを用いるクロマトグラフィ（流出液ヘキサン
／クロロホルム３：１混合溶媒）で分離し、下記〔化
４〕で示される所望のカリックス［４］アレーン誘導体
を得た。０．３４ｇ（収率２１．８％）；融点１７７〜
１７８℃、質量スペクトル（ＳＩＭＳ）ｍ／ｅ１２３３
（Ｍ⁺）、１２５６（［Ｍ＋Ｎａ］⁺）；元素分析Ｃ８
１．９１、Ｈ７．９５（計算値Ｃ８１．７８、Ｈ７．８
４）。

【００３２】

【化４】

【００３３】実施例２：膜状物の調製 ＰＶＣ（分子量ｎ＝１１００）５０ｍｇ、可塑剤として
ＴＯＰ［トリス（２−エチルエキシル）ホスフェート］
１００ｍｇ、親油性添加剤ＫＴｐＣｌＰＢ（テトラ−ビ
ス−ｐ−クロロフェニルボロン酸カリウム）１ｍｇ、お
よび実施例１で調製した式〔化４〕のカリックスアレー
ン誘導体５ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解
させた。得られた溶液をペトリ皿（直径３．０ｃｍ）に
注ぎ、窒素雰囲気下に暗中で３日間、室温下において溶
媒を蒸発させたところ、透明で弾性のある膜（厚さ約
０．１５ｍｍ）が得られた。

【００３４】実施例３：電極の作製と膜電位の測定 実施例２で調製した膜状物を直径８ｍｍのディスク状に
切り出し、図４のＡに示すように、ＰＶＣ製電極ホルダ
ー（外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、高さ７ｍｍ）の一端に取
付け、図３に沿って前述したようなイオン選択性電極装
置を構成し、電位測定を行った。

【００３５】電位測定は、分析用試薬グレードの塩化物
（ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ，ＲｂＣｌなど）を脱
イオン水に溶解して得られた水溶液について行った。フ
ィルター付高圧水銀ランプを用いて、図４のＡに関して
前述したように、光照射（３６５ｎｍ）を行い、照射の
前後における電位を測定した。照射時間は、特記してい
ない限り１５分間である。１×１０^-1mol/dm³から１×
１０^-6mol/dmの範囲の６種類の濃度の金属塩化物水溶液
について電位測定を行い、選択係数（ｌｏｇＫ_Na,_M）を
求めた。

【００３６】光照射前における暗中の選択係数の順位
は、Ｌｉ⁺（１．８２）＞ＮＨ₄ ⁺（０．８３）＞Ｎａ
⁺（０．００）＞Ｋ⁺（−０．３２）＞Ｒｂ⁺（−０．５
３）＞Ｃｓ⁺（−０．５９）となり、この電極が高いＬ
ｉ⁺選択性を有することが判った。

【００３７】しかしながら、３６５ｎｍを１５分間照射
した後、選択係数は、Ｎａ⁺（０．００）＞Ｋ⁺（−３．
０６）＞Ｌｉ⁺（−４．０２）＝ＮＨ₄ ⁺（−４．０２）
＞Ｒｂ⁺（−４．７３）＞Ｃｓ⁺（−５．２０）となり、
きわめて優れたＮａ⁺選択性を発揮する。

【００３８】このようなイオン選択性の逆転は、電位の
値からも理解される。すなわち、塩化物水溶液の濃度１
×１０^-1mol/dm³における測定電位差（Ｅ_Li ⁺−Ｅ_Na ⁺）
は、光照射前が１０７ｍＶであるのに対して、照射後は
−２３７ｍＶとなった。このように、上記〔化４〕で表
されるようなbianthracene基をもつカリックスアレーン
誘導体を可塑剤ＴＯＰ含有ＰＶＣに分散して得た膜状物
を作用電極とする場合には、光の照射に応じてＬｉ⁺選
択性とＮａ⁺選択性の両方が得られる。

【００３９】図５は、上記のような光の照射、非照射を
繰り返したサイクルテストの結果を示すものである。す
なわち、光照射を行った後に電位測定してＮａ⁺選択性
が確認された後、暗中に２４時間放置して電位測定する
ことを繰り返したところ、図５に示すように、Ｌｉ⁺選
択性／Ｎａ⁺選択性の変換は可逆的に行われることが確
認された。

【００４０】実施例４ 実施例１で調製したカリックスアレーン誘導体、可塑剤
としてＤＯＰ（ｎ−ジオクチルフタレート）、およびＰ
ＶＣから実施例２と同様に膜状物を調製し、実施例５と
同様に電位測定を行った。

【００４１】照射前の暗中における選択性係数の順位
は、Ｃｓ⁺（１．７８）＞Ｒｂ⁺（１．４５）＞Ｋ
⁺（１．３４）＞ＮＨ₄ ⁺（０．７３）＞Ｌｉ⁺（０．０
７）＞Ｎａ⁺（０．００）であり、Ｃｓ⁺選択性を有する
ことが判明した。３６５ｎｍの照射後の選択性係数はＮ
ａ⁺（０．００）＞Ｋ⁺（−１．６１）＞Ｐｂ⁺（−２．
５６）＞Ｃｓ⁺（−３．５６）＞ＮＨ₄ ⁺（−６．５４）
＞Ｌｉ⁺（−６．５８）となり、優れたＮａ⁺選択性を示
した。Ｃｓ⁺に対する電位とＮａ⁺に対する電位との差
が、照射前の１７５ｍＶから、照射後の−２１０ｍＶに
変化していることからも、光の照射の前後において、Ｃ
ｓ⁺選択性からＮａ⁺選択性に変換することが判る。この
ように、可塑剤としてＤＯＰを用いた場合には、Ｃｓ⁺
／Ｎａ⁺選択性電極が得られる。

【００４２】なお、照射時間を変えて測定を行ったとこ
ろ、選択性係数（ｌｏｇＫ_Na,M）は、２分（１．１
５）、５分（−２．８７）１５分（−３．５６）、２５
分（−３．５７）、３０分（−３．４６）となり、膜状
物内におけるカリックスアレーン誘導体の光二量化は１
５〜２０分で完了するものと推察された。

【００４３】

【発明の効果】本発明のイオン選択性電極は、単一の作
用電極を使用するだけで複数のイオンを対象として測定
することができる。このことは、例えば、臨床検査の分
野において、体液中の電解質として重要なＮａ⁺と、精
神病に関連したＬｉ⁺の測定など、異種の対象イオンを
単一の電極で測定できるという利点を与える。かくし
て、本発明のイオン選択性電極を用いれば、全体の測定
系としても小型で簡便になり、コストも低くすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いるカリックスアレーン誘導
体の光二量化反応をモデル的に示したものである。

【図２】本発明において用いるカリックスアレーン誘導
体の合成法を概示するフローチャートである。

【図３】本発明のイオン選択性電極が適用される電位測
定装置の典型例を示す。

【図４】本発明に従う作用電極の構成を示す図である。

【図５】本発明に従うイオン選択性電極において光の照
射を繰り返した場合に選択性係数が可逆的に変化する様
子を示すグラフである。

【符号の説明】

１ エレクトロメータ ２ 作用電極 ３ 標準電極（参照電極） ４ 塩橋 ５ 試料溶液 ６ 飽和塩化カリウム溶液 １１ 銀線 １２ 電極ホルダー １３ 内部標準液 １４ 膜状物 １５ オプチカルファイバー

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/333 C09K 3/00 C07C 43/20 C07C 69/616

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５−位および２７−位、または、２６
   −位および２８−位が９−アントリルオキシ−エチル基
   で置換されたカリックス［４］アレーン誘導体をニュー
   トラルキャリヤとして、アントラセンに重なるような吸
   収スペクトルを有していない可塑剤を含有するポリマー
   中に分散して得られた膜状物を作用電極に用いることを
   特徴とするイオン選択性電極。