JPS6358147A

JPS6358147A - リチウムイオン測定用電極

Info

Publication number: JPS6358147A
Application number: JP62170859A
Authority: JP
Inventors: チュン・チャン・ヤング; ジョン・ヒチ
Original assignee: Nova Biomedical Corp
Current assignee: Nova Biomedical Corp
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1988-03-12
Also published as: US4770759A; EP0255610A2; DK349587D0; EP0255610A3; DK349587A; CA1312041C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液体試料のリチウムイオン含量を測定するた
めの電極に関する。

キタザワ等の論文（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、　１（１６　。

６９７８　（１９８４））には、ポリ塩化ビニル（ｐｃ
ｖ　）、０−ニトロフェニルオクチルエーテル、テトラ
キス（４−クロロフェニル）硼酸カリウム（ＫＴｐＣＩ
ＰＢ）、及び下記式（１）を有する：う一ドデシルー：
３−メチルー１．５．８．１２−テトラオキサシクロテ
トラデカン（すなわち、３−ドデシル−３−メチル−Ｊ
４−クラウン−４）のリチウムイオン選択性化合物、か
ら構成された膜電極が記載され℃いる。

一搬的には、本発明は被検液体試料のリチウムイオン含
量を測定するための電極における改良を特徴とする。こ
の電極は可塑剤と下記式（２）を有するリチウムイオン
選択性化合物とを含む膜を有する。

式（２）において、Ａは８〜１６個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｂは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、そしてＣ及びＤの各々は、独立的に水
素原子、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル
基でオりるが、Ｃ及びＤの両者が同時に４個を越えろ炭
素原子を有するアルキル基とはならない。本発明の改善
は可塑剤ととして、液体の７タル酸ジアルキル工ステル
化合物；または一方のフェニル環のオルト位置（エーテ
ル結合に関して）に強い電子吸引基を有する液体のフェ
ニル・７エ＝　ル１−　チル化合物：　を使用ｆること
である。

好マシい具体例において、フタル酸ジアルキルエステル
化合物シま下記式（３）のものである：式（３）におい
て、　Ｒ１及びＲ２の各々は独立的に４〜１８個の炭素
電子を有するアルキル基であり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ
６及びＲ６の各々は、独立的（／Ｃ水素原子、または８
個ないしそれＤＪ下の炭素原子を有するアルキル基であ
る。

別の好ましい具体例において、フェニル・フエニルエー
テル化合物は下記式（４）のものである：Ｒ７Ｒ６ＲＳ
　　　Ｒ４：８９　　　　ＲＩＯＲＩ　　　　Ｒ２式（４）におい
て　Ｈｌはニトロ基であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４及
びＲ５は水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び
ＲＩＯの各々は、独立的に、水素原子、または７個ない
しそれ以下の炭素原子を有するアルキル基である。

別の好ましい具体例においては、膜はプラスチック物質
及びアニオン排除剤を含む。

本発明の膜を含む電極は、液体、殊に血清のリチウムイ
オン含量の正確な測定を可能とする。さらには、本発明
の膜のドリフト安定性が秀れているのでドリフトに関連
する測定誤差が極め℃小さい。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、本発明の好ま
しい具体例についての以下の記載から明かどなろう。

添付図は１本発明を具体化する電極アセンブリーの断面
図である。この図の電極アセンブリーは米国特許第４，
２３３，１３６号（スパシアニ等）の明細書て開示され
たものと同様である。

本発明の好ましい一具体例において、膜３０は、３−ド
デシル−３−メチル−１４−クラウン−４、可塑剤（７
）　’）　（２−エチルヘキシル）フタレート（′ｆな
わちジオクチル７タレー）：ＤＯＰ）及びＫＴｐＣＩＰ
Ｂアニオン排除剤な含む有機プラスチック（ｐｖｃ　）
のマトリックスから構成されている。これらの膜材料は
、すべて揮発性溶剤であるテトラヒト“クラウンに可溶
性である。

膜に支持を与えるＰＶＣＯ量は、膜の電気化学特性を妨
害することなく、膜に支持を与えるように調節される。

膜は２０〜４５重量％（好ましくは２５〜３０重量％）
のＰｖＣを含む。ＰＶＣの使用量が２０重量％未満であ
ると、一般的に膜は充分に強くない。ＰｖＣの使用量が
５５重量％を超えると、膜の性能が低下し始める。

リチウム選択性化合物３−ドデシル−３−メチル−１４
−クラウン−４は、膜中でＬ！　イオンのキャリヤーと
して作用する。膜は１〜ｌＯ重量％（好ましくは１〜２
重量％）のキャリヤーを含む。

そのキャリヤーの使用量が１重量％未満であると、膜の
選択性が低落する。キャリヤーの使用量が１０重量％よ
り多いと、キャリヤーの一部が可塑剤中に不溶性となり
、電極の性能を低下させることがありうる。

可塑剤としてのＤＯＰ［例えばアルド”リッヒ（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　）　　ケミカル社のカタログ番号Ｄ２０，１
１５−４のもの〕は、膜中のリチウムイオンキャリヤー
の溶剤として機能する。膜は、５０〜８０重量％（好ま
しくは６５〜７５重量％）のＤＯＰを含む。ＤＯＰの使
用量が５０重量％未満であると、リチウムイオンキャリ
ヤーが膜中で晶析することがある。ＤＯＰの使用量が８
０重量％を超えると、膜が弱くなることがある。

アニオン排除剤ＫＴｐＣＩＰＢ　〔フル力（Ｆｌｕｋａ
）ケミカル・コーポレーションの製品〕は、小さなアニ
オンが膜に結合するのを防止する助力をなす。

膜は０．５〜２重景％（好ましくは０７重量％程度）の
ＫＴｐＣＩＰＢを含む。ＫＴｐＣＩＰＢの使用量が０．
５重量％未満であると、小型アニオン排除効率が低落す
る。ＫＴｐＣＩＰＢの使用量が２重量％を超えると、電
極の選択性が悪影響を受ける。

膜を製造するには、粉状の高分子量ＰＶＣ重合体（例え
ばアルドリッヒ・ケミカル社製）　３５０ダを、５ｄの
テトラヒトフランに溶解する。次いでこの溶液に非揮発
性溶剤である可塑剤ＤＯＰ８３４ｍｇを、１７．５ｍ９
の３−ドデシル−３−メチル−１４−クラウン−４及び
８．８　ｍｇのＫＴｐＣＩＰＢと共に添加する。

前記米国特許（スパジアニ等）明細書に記載のようにし
て、この溶液から膜を製造する。かかる膜は良好な機械
的性質及び良好な分析性能を示した（下表の第１番目の
データ参照）。その傾斜は、ネルンストの式による値に
近似であり（５６，８ｍＶ）、血清及び水性溶液の両方
におけるト”リフトは極めてわずかであった。

下表圧油した各膜についてのドリフトは、ドリフト及び
キャリブレーションの関連概念に基き決定した。

イオン特異電極測定において、電極は、分析に使用する
前にキャリブレーション（検量）されなり゛ればならな
い。すべての場合に、少なくとも２点においてキャリブ
レーションを実施する。この場合には、二つの内部標準
を用いた。一方の標準ＢはｌＱｍＭノＬｉ＋及び５０ｍ
ＭノＮａ＋を含み、第２の標準Ａは１ｍＭｌ７）Ｌｉ＋
及び１４０　ｍＭ　ノＮａ＋を含んでいた。（潜在的に
干渉するＮａの）・ツクグラウンドを有するキャリブレ
ーション溶液を用いると、電極がＮａ＋よりもＬけに対
する選択性を保持でするようにできる）。分析に先立っ
て、リチウム選択性電極を上記二つの標準でキャリブレ
ーションする。各標準によって電極はＬ！　の濃度の対
数に比例する電位を発現する。ネルンストの式によれば
、濃度の対数と電位とは、線型関係を有する。濃度の１
０倍の変化についての電位の差異は、２５°Ｃにおいて
５９．１ｍＶとなるべきである（この電位の差異を「傾
角」と称することがある）。

未知試料中のＬｉ＋の測定は、その試料（水性溶液また
は血清）中で電極によって発現された電位を、線型キャ
リプレー７ヨングラフと比較することにより行なう。

一回の分析後にｔ極電位を一方の標準（この場合は標準
Ａ）に対して再び測定するときに、ドリフトの概念が入
ってくる。分析の前後での標準Ａの電位の差が「−ドリ
フト」である。この点に関して、この数値の絶対値が太
きければ大きいほど、電極の性能は劣ることになり、得
られる測定値の誤差が大きくなる。表に示したように、
この好ましい電極（表の第１番目のもの）は、水性溶液
で用いた後に血清試料中で用いたとき、ならびに血清試
料で用いた後に水性溶液で用いたときに、低い□ドリフ
トを有する。

（Ｉ４）イオンｌ　　３−ドデシル−３−メチル−ＤＯＰ　　　　　１
．４　　　　６９．９１４−クラウン−４２３−ドデシル−３−メチル−ＤＯＰ　　　　　２．８
　　　　６８．９１４−クラウン−４３３−ドデシル−３−エチル−ＤＯＰ　　　　　　１．
４　　　　６９．９１４−クラウン−４４３−ドデシル−３−メチル−ＮＰＰＥ人　　　１．４
　　　　６９．９１４−クラウン−４５３−ドデシル−３−エチル−ＮＰＨＰＥ　　　　１．
４　　　　６９．９１４−クラウン−４６３−ドデシル−３−メチル−ＤＯＰ２．８　　　　６
９．０１４−クラウン−４７３−ドデシル−３−メチル−Ｄ　１ＮＰ２．８　　　
　　６９．０１４−クラウン−４８３−ドデシル−３−メチル−ＮＰＰＥＡ２．８　　　
　６９．０１４−クラウン−４（＋５）標準Ａのドリフト範囲（ｍＶ）ＰＶＣＫＴｐＣＩＰＢ　　傾　斜　　血ｉ−水ａｍ液２
８．０　　　０．７　　　　　５６．８　　０−０．６
　０−０．５２７．５　　　０．７　　　　　５６．２
　　０−０．８　０−０．６２８．０　　　０．７　　
　　　５３．０　　０．０−０．２　０．１−０．４２
８．０　　　０．４　　　　　５４．１　　０．０−０
．８　０．０−１．０２８．０　　　０．７　　　　　
５７．１　　０．０−０．３　０．４−０．５２７．６
　　０，７　　　　　５６．８　　０．０−０．３　０
．０−０．６２７．６　　０，７　　　　　５３．３　
　０．０−０．７　０．０−０．７２７．６　　０．７
　　　　　５４．１　　０．０−０．８　０．０−１．
０３−ドデシル−３−メチル−１４−クラウン−４の製
造の第】工程は、ゾール（Ｄａｌｅ）等の文献［Ａｃｔ
ａ、Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ、２６．１４７１（１９７２
）：１の一般操作に従って、３．７−シオキサノナンー
１゜９−ジオールジトシレートを作ることである。

エチレングリコール２８０ｄ（５，０モル）に対して金
属ナトリウム細片１７．２５ｆｉ’（０，７５モル）を
加え、発熱反応を制御するため、この反応混合物を室温
にまで冷却する。１．３−ジブロモプロパン（アルドリ
ッヒ・ケミカル社のカタログ番号３２．５９０−３）８
０．８９ＰＣ０，３９３モル）を滴状に加える。反応混
合物を１００℃に６時間加熱する。次いで過剰のエチレ
ングリコールを大気圧下に単純蒸留により除去し、そし
℃１０８〜】】２℃及びＱ、０２５ｍＨｆ！−における
分別蒸留によって反応混合物から３，７−シオキサノナ
ンー１，９−ジオールを１７．９％の収率で得る。この
ジオール１１．４７Ｐ（０，０７２モル）及び１７．４
ｆｔ＋７（０，２１５モル）のピリジンを１００麻の塩
化メチレン中に溶解した溶液を、１４０ｍＪの塩化メチ
レン中の２６．６８Ｐ（０，１５モル）のトシルクロラ
イドの溶液に攪拌下に添加する。この添加に次いで、攪
拌下にＯ′Ｃで２４時間反応を行なう。次いでこの混合
物を、水、１０％のＨＣｚ、そして再び水で洗浄する。

この反応混合物を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤
を減圧下に除去して３３．５１９−の透明油状物を得る
。

クゲルロ−ｙｖ　（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ　）蒸留（８０
℃。

Ｑ、ＯＯ５ｍＨｇ−）によって未反応トシルクロライド
ラ除去して、２９．４：ｌ−の３，７−シオキサノナン
ー１．９−ジオールジトシレートをわずかニ褐色の油状
物の形で残す。

３−ト９デシルー３−メチルー１４−クラウン−４の製
造の第２の工程は、２−ドデシル−２−メチルプロパン
−１，３−ジオールを作ることである。

６０ｄのＨＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の４
８．７２ｙ−（０，２７７モル）のジエチル・メチルマ
ロネート（アルドリッヒーケミカル社のカタログ番号１
２，６１３−６）の溶液を、ＤＭＦ中の６．８６１ｉ’
（０，２７７モル）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）の溶
液に攪拌しつつ滴状に添加する。この反応混合物に６０
ｄのＤＭＦ中の７２．１７ｆｉ’（０，２８４モル）の
１−ブロモドデカン（アルドリッヒ・ケミカル社のカタ
ログ番号８６，５５５−１）の溶液を滴状に添加し、そ
の間加熱する。この反応は攪拌しながら一晩８０℃に加
熱して実施し、その後に沈澱ＮａＢ　ｒを濾過して除き
、ＤＭＦを真空減圧で除去する。得られる油状残渣をエ
ーテルに溶解し、再び許過してすべてのＮａＢｒを除去
する。このエーテル溶液を、水次いで飽和食塩水で洗浄
する。この溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、その
エーテルを減圧下に除去し、透明な黄色油状物を得る、
分別蒸留（１３０〜１３８℃、０、ＯＯ７ｍＨＰ　）に
よって８２．２８５’（８８％の総合収率）のジエチル
ドデシルーメチルマロネードを透明油状物の形で得る。

この油状物を１７５１ｎｌの無水エーテル中に浴解し、
この溶液を、１９．２１ｇ−（０，４，８０モル）の水
素化リチウムアルミニウムの懸濁物に滴状に添加する。

この反応は一晩攪拌し、慎重に急冷し、次いで沖過を行
なう。溶剤を真空減圧で除去し、得られる固体を再結晶
し、乾燥して５１．００５１−（総合収率８１％）の２
−ドデシル−２−メチルプロパン−１，３−ジオールを
白色固体（ｍｐ二６７〜６８℃）の形で得る。

３−ドデシル−３−メチル−１４−クラウン−４の製造
の最終工程は、２−ト“デシル−２−メチルプロパン−
１，３−ジオールを３，７−シオキサノナンー１．９−
ジオールジトシレートで環化（前記のキタザワ等の一般
操作により）ｆることである。

４０ｄのｐ−ジオキサン中の２．７４ｆｆ（１０，６ミ
リモル）の２−ドデシル−２−メチルプロパン−１，３
−ジオールの溶液を、ジオキサン中の０．６３Ｐ（２５
，５ミリモル）のＮａＨの懸濁液に、攪拌しながら滴状
に添加する。５０ｍ１のジオキサン中ノ５．０　］　Ｐ
　（１０，６ミリモ／ｌ／　）　ノ３．７−シオキサノ
ナンー１．９−ジオールジトシレートの溶液ヲ添加し、
還流下に一晩反応を実施する。反応混合物を濾過して、
トシル酸す）　ＩＪウム沈殿を除去し、そしてジオキサ
ンを減圧下に蒸発除去する。得られる油状残渣を塩化メ
チレンに溶解し、水及び飽料地化ナトリウム溶液で洗浄
する。無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶剤を
真空減圧で蒸発除去して着色油状物を得る。この物質な
カラムクロマトクラライ法で処理し５次いで蒸留（１３
５〜１４５℃、０．００５ａｍＨ￥）　Ｌ、　１．０．
９４０５’（総合収率２３％）の３−ドデシル−３−メ
チル−１４−クラウン−４を透明油状物の形で得る。こ
のものは１０℃で放置すると結晶化する。

その他の具体例も、特許請求の範囲内にある。

例えば、リチウムイオン選択性化合物は一般式（４）の
範囲内のいずれの形のものでもよい。

式＋４１におい℃、Ａは８〜１６個の炭素原子を有する
アルキル基でありうる。Ａが８個よりも少ない炭素原子
を有するアルキル基であるならば、そのリチウムイオン
特異化合物は充分Ｖ−親油性でないことがあり、またＡ
が１６個よりも多い炭素原子を有するアルキル基である
ならば、その化合物は可塑剤に充分に可溶性でないこと
がある。Ｂは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
でありうる。Ｂのところｆアルキル基を崩することによ
って、化合物のＬけ特異性が増大する。しかし、そのア
ルキル基が４個より多い炭素原子を有するならば、その
Ｌけ特異性が低減しうる。

式（４１において、Ｃ及びＤは水素であるのが好ましい
。しかし、Ｃ及びＤは１〜１６個の炭素原子を有するア
ルキル基であってよいが、（４ぴＤの両者が同時［４個
よりも多い炭素原子を有するアルキル基であってはなら
ない。

式（４）のＣ及びＤが水素原子であるときには、Ａ及び
Ｂが上記好ましいイオン選択性化合物を異なるイオン選
択性化合物を、対応する出発物質から作ることができる
。従って、Ａの長さを変えるには、上記合成におい℃ジ
エチルメチルマロネートの代りに適宜なジエチルマロネ
ートを用いるべきである。例えば、３−ドデシル−３−
エチル−１４−クラウン−４の合成において、ジエチル
エチルマロネート（例えばアルドリッヒ・ケミカル社の
カタログ番号Ｄ９，５２ｏ−４）を１−ブロモドデカン
との反応に用いる１゜同様に、Ｂの長さを変えるには、
１−ブロモドデカンの代りに適宜な１−ブロモアルカン
を使用すべきである。

Ｃ及びＤが水素片子でない場合には、上記の合成におい
て、１．；３−ジブロモプロパンの代りに適宜な２−置
換された１、３−ジブロモプロパンヲ使用すべきである
。

多数のジアルキルフタレート化合物は、それらの化合物
が２５℃で液体であり（従ってリチウムイオン選択性化
合物のようなその他の膜成分がそれに溶は込むことがで
き）そし２で親油性である（可塑剤が水性試料中へ著し
くは浸出しないようにするため）限り、可塑剤として使
用できる。このような性ｇは、一般式Ｃ２）においてＲ
１及びＲ２が、独立的に、４〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル基である場合には、一般的には具備される。

Ｒ１及び／またはＲ２が１８個よりも多くの炭素原子を
有するアルキル基である場合には、可塑剤は固体である
ことがある。Ｒ１及び／またはＲ２が４個よりも少ない
炭素原子を有するアルキル基である場合には、可塑剤は
充分に製油性（あるいは疎水性）でないことがある。Ｒ
１及びＲ２が同じである可塑剤はフタル酸を適宜なアル
コールでエステル化することによって合成できる。

式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素で
ある以外に、アルキル基（７個またはそれ以下の炭素原
子を有するもの）であってもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及
びＲ６中の合計の炭素原子数は一般には８を超えるべき
ではなく、合計が８個以上の炭素原子では、可塑剤が固
体として存在することがある。

別の具体例において、可塑剤は一般式（３）を有するフ
ェニル−フェニルエーテル化合物テアル。式（３１にお
いて、一方の環のオルト位置（Ｒ１）には、強い電子吸
引力を有するニトロ基、塩素、シアノ基またはトリフル
オロメチル基のような官能基が存在する。Ｒ１はニトロ
基であるのが好ましい。

Ｒ２乃至ＲＩＯは、それらの基が可塑剤の親油性（疎水
性）を著しく低減させたり、あるいは可塑剤の分子量を
可塑剤が２５℃において固体となる程にまで増加したり
することがない限り、いずれの官能基であってもよい。

好ましくは、Ｒ２−Ｒ５は水素原子であり、そしてＲ−
Ｒは水素原子であるか、または合計で７個またはそれ以
下の炭素原子を含むアルキル基である（もしＲ６〜ＲＩ
Ｏが合計で７個よりも多くの炭素原子を含むと、可塑剤
が固体となることがある）。最も好ましくは、Ｒ２−Ｒ
９が水素原子であり、Ｒ８が水素原子、または１〜７個
の炭素原子を有するアルキル基である。

可塑剤の２−二トロフェニル４−へキシルフエ＝ルｘ−
チル（ＮＰＨＰＥ）ｋｔ、ｐ−ヘキシルフェノール（例
えばコダックラボラトリイ・ケミカル社のカタログ番号
１４，３１９）を、２−クロロニトロベンゼン（例えば
アドリッヒ・ケミカル社のカタログ番号Ｃ５，９１０−
６）と反応させろことにより合成できる。１．４４５’
（０，（１６モル）の水素化ナトリウムなＮ２下に７５
ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に懸［する。９
．０１　Ｆ　（０，０５−Ｅ−ル）のｐ−ヘキシルフェ
ノールＦ２５　ｍＡＶ＞Ｔ　ＨＦ中に溶解し、上記懸濁
液に滴状に添加する。７８６Ｐ（０，０５モル）の２−
クロロニトロベンゼンを２５ｍ７のＴＨＦ中に溶解し、
上記反応混合物に滴状に添加する。得られる混合物を８
８時間還流下に反応させる。この還流に続いて３ｍｌの
酢酸を添加し、この反応混合物をフィルターセルを介し
て濾過し、濃縮し、シリカゲルで２回クロマトグラフィ
処理し、そし℃クゲルロール蒸留（１４０−１５０℃、
０．０１間）（Ｆ！−）して、４．７ｙ−（３４％の収
率）の２−二トロフェニル−４−へキシルフェニルエー
テルをオレンジ色油状物の形で得る。

その他のフェニル−フェニルエーテル類は同様に製造さ
れる。例えば、２−ニトロフェニル４−へキシルフェニ
ルエーテルは、１）−７’−Ｆ−ルフェノール（例エハ
コダック・ラボラトリイ・ケミカル社のカタログ番号１
４，（１６２）を２−クロロニトロベンゼンと反応させ
ることにより製造できる。

その他の硼酸テトラフェニル及びピクリン酸の如きアニ
オン排除剤は、ＫＴｐＣＩＰＢの代りに使用できる。さ
らには、膜はアニオン排除剤を含むのが好ましいけれど
も、アニオン排除剤が存在しなくても機能膜を得られる
。

前記の表は本発明による種々の膜で得られた分析結果を
示す。表に示されたすぺ℃の膜は良好分析結果を与えた
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を具体化した電極アセンブリーの一例の断
面図である。３０：リチウムイオン用電極膜

Claims

【特許請求の範囲】

（１）可塑剤と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｂは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてＣ及びＤの各々は、独立的に、水素原子、
または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である
が、Ｃ及びＤの両者が同時に４個を超える炭素原子を有
するアルキル基とはならない。）を有するリチウムイオ
ン選択性化合物を含む膜と、からなり、被検液体試料の
リチウム含量を測定するための電極において：可塑剤が
液状のフタル酸ジアルキルエステル化合物であることを
特徴とする上記電極。
（２）フタル酸ジアルキルエステル化合物が下記式▲数
式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１及びＲ＾２の各々は、独立的に、４〜１８個の
炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ＾３、Ｒ
＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の各々は、独立的に水素原子、
または８個ないしそれ以下の炭素原子を有するアルキル
基である。）を有する特許請求の範囲第１項記載の電極
。
（３）Ｒ＾１及びＲ＾２の各々が、独立的に、８個また
は９個の炭素原子を有するアルキル基である特許請求の
範囲第２項に記載の電極。
（４）Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６がそれぞれ水
素原子である特許請求の範囲第２または３項に記載の電
極。
（５）可塑剤がフタル酸ジ（２−エチル−ヘキシル）エ
ステルである特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（６）可塑剤と、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｂは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてＣ及びＤの各々は、独立的に、水素原子、
または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である
が、Ｃ及びＤの両者が同時に４個を超える炭素原子を有
するアルキル基とはならない。）を有するリチウムイオ
ン選択性化合物を含む膜と、からなり、被検液体試料の
リチウム含量を測定するための電極において：可塑剤が
一方のフェニル環のオルト位置に強い電子吸引基を有す
る液状のフェニル・フェニルエーテル化合物であること
を特徴とする上記電極。
（７）エーテル化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はニトロ基であり、そしてＲ＾２、Ｒ＾
３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
及びＲ＾１＾０の各々は、独立的に、その化合物が２５
℃で固体となる程にまでその化合物の分子量を増加させ
ないいずれかの官能基である。）を有する特許請求の範
囲第６項に記載の電極。
（８）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ水
素原子であり、そしてＲ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
及びＲ＾１＾０の各々は、水素原子、または７個ないし
それ以下の炭素原子を有するアルキル基である特許請求
の範囲第７項に記載の電極。
（９）Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０が水素原
子である特許請求の範囲第７または８項に記載の電極。
（１０）可塑剤が２−ニトロフェニル４−ヘキシルフェ
ニルエーテルである特許請求の範囲第６項に記載の電極
。
（１１）Ｃ及びＤが水素原子である特許請求の範囲第１
または６項に記載の電極。
（１２）Ｂが１個または２個の炭素原子を有するアルキ
ル基である特許請求の範囲第１、６または１１項に記載
の電極。
（１３）Ａが１２個の炭素原子を有するアルキル基であ
る特許請求の範囲第１、６、１１または１２項に記載の
電極。
（１４）リチウムイオン選択性化合物が３−ドデシル−
３−メチル−１，５，８，１２−テトラオキサシクロテ
トラデカンである特許請求の範囲第１または６項に記載
の電極。
（１５）膜がプラスチック物質をさらに含む特許請求の
範囲第１または６項に記載の電極。
（１６）プラスチック物質がポリ塩化ビニルである特許
請求の範囲第１５項に記載の電極。
（１７）膜がアニオン排除剤をさらに含む特許請求の範
囲第１５項に記載の電極。
（１８）アニオン排除剤がテトラキス（４−クロロフェ
ニル）硼酸カリウムである特許請求の範囲第１７項に記
載の電極。
（１９）非揮発性溶剤可塑剤が膜の５０〜８０重量％を
なし、プラスチック物質が膜の２０〜４５重量％をなし
、イオン選択性化合物が膜の１〜１０重量％をなし、そ
してアニオン排除剤が膜の０．５〜２重量％をなす特許
請求の範囲第１７項記載の電極。